DE3832314A1

DE3832314A1 - Modifizierte aluminiumoxidfasern

Info

Publication number: DE3832314A1
Application number: DE3832314A
Authority: DE
Inventors: Seshadri Ramachandran
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1987-09-24
Filing date: 1988-09-23
Publication date: 1990-02-08
Also published as: FR2635516B1; NL8802343A; GB2219791A; GB2219791B; US4921819A; LU87345A1; FR2635516A1; GB8822403D0

Description

Die Erfindung betrifft polykristalline keramische Fasern, die Aluminium oxid und Hafniumoxid und gegebenenfalls andere Metalloxide enthalten, sowie neue Zwischenprodukte für ihre Herstellung. Das Verfahren zur Ver ringerung der Korngröße dieser Zusammensetzungen ist ebenfalls Teil der Erfindung.

Claussen et al und Kriven et al haben Studien über ein System aus Aluminiumoxid, Zirkonoxid und Hafniumoxid vorgelegt. Advances in Ceramics, Vol. 3, Science and Technology of Zirconia, Heuer und Hobbs, 1981, bzw. Advances in Ceramics, Vol. 12, Science and Technology of Zirconia II, Claussen, Ruhle und Heuer, 1984. L. M. Lopato et al beschreiben in Izvestiya Akademii Nauk, SSSR, Neorganicheskie Materialy, Februar 1977, Seiten 1331-1334, ein Phasendiagramm für Aluminiumoxid/Hafniumoxid. In Int. J. High Technology Ceramics 2 (1986), 207-219, wird über eine Untersuchung der Systeme der Oxide von Aluminium, Chrom, Zirkon und Hafnium berichtet. In der US-Patent schrift 46 65 040 werden Aluminiumoxid/Zirkonoxid-Pulver, die möglicher weise Hafniumoxid als Verunreinigung enthalten, besprochen. In keinem dieser Artikel oder Druckschriften wird irgendetwas über eine Korn verfeinerung in Aluminiumoxid/Hafniumoxid-Systemen gesagt, und in keinem dieser Artikel oder Druckschriften werden Aluminiumoxid/Hafniumoxid- Fasern beschrieben.

In einer größeren Zahl von Druckschriften wird die Herstellung von keramischen Fasern beschrieben. Representative Beispiele sind die US- Patentschriften 41 25 406, 33 08 015, 39 92 498, 39 50 478, 38 08 015 und die britische Patentschrift 13 60 198. In keiner dieser Druckschriften werden Hafniumoxid enthaltende Aluminiumfasern erwähnt. In einem Patent, dem britischen Patent 12 64 973, ist Hafniumoxid als möglicher Einschluß in Aluminiumoxidfasern aufgelistet (Seite 1, Zeile 76), aber es wird dort keine konkrete Lehre für eine solche Faser gegeben oder über irgendeine Erkenntnis hinsichtlich überlegener Eigenschaften einer solchen Faser berichtet. Keine der Druckschriften enthält einen Hinweis auf die erfindungsgemäß bevorzugte Oxidkombination oder auf die er findungsgemäßen Fasern.

Keramikgegenstände werden im allgemeinen durch Verformen einer Mischung aus Pulvern und Bindemitteln und/oder Vorläufern zu "grünen" Formen, wie z. B. Fasern und anderen Gegenständen, hergestellt. Diese "grünen" Gegen stände werden dann vorsichtig erhitzt, um flüchtige Bestandteile zu entfernen, und dann bei hohen Temperaturen gesintert, um die Porosität zu beseitigen und ihre Mikrostrukturen zu verdichten. Während dieses Hochtemperatur-Sinterprozesses nimmt jedoch die Korngröße in den Kera mikgegenständen mit zunehmender Zeit bei dieser Temperatur zu. Im all gemeinen werden die Korngrößen um so größer, je länger die Behandlungs zeiten und/oder je höher die Temperaturen sind. Durch die vorliegende Erfindung werden keramische Fasern zur Verfügung gestellt, die die Eigenschaft besitzen, daß während des Sinterns eine Kornverfeinerung oder -verkleinerung auftritt. Diese Fasern zeigen darüber hinaus nach der Einwirkung hoher Temperaturen eine ausgezeichnete Konstanz ihrer Festigkeit.

Figuren

Die Figuren sind Mikrophotographien, die die Abnahme der Korngröße von erfindungsgemäßen Hafniumoxid/Aluminiumoxid/Zirkonoxid/Yttreiumoxid- Keramikfasern zeigen, wenn sie gesintert werden. Die Fig. 1 bis 4 zeigen Faserquerschnitte nach 3, 6, 9 und 12 Sekunden Sintern. Die Fig. 5 bis 8 zeigen Faseroberflächen nach 3, 6, 9 und 12 Sekunden Sintern.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung werden polykristalline Keramikfasern oder andere Keramikformgegenstände zur Verfügung gestellt, die die Eigenschaft besitzen, beim Sintern einer Korngrößenverfeinerung zu unterliegen. Die Fasern sind dabei bevorzugt. Die Keramikfasern oder -formgegenstände umfassen 50 bis 99 Vol.-% alpha-Aluminiumoxid und 1 bis 50% Hafniumoxid. Bevorzugte Fasern umfassen 85 bis 97 Vol.-% alpha-Aluminiumoxid und 3 bis 15 Vol.-% Hafniumoxid. Noch bevorzugtere Fasern enthalten 50 bis 98% Aluminiumoxid, 1 bis 49% Hafniumoxid und darüber hinaus Zirkonoxid in einer Menge von 1 bis 48 Vol.-% und ein viertes Oxid, das aus der Gruppe der Oxide von Lithium, Calcium, Magnesium, Yttrium oder eines Metalls der Lanthanidenreihe ausgewählt wird. Das vierte Oxid ist in einer Menge entsprechend 0,002 bis 12 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen, anwesend. Eine bevorzugte Zu sammensetzung enthält 75 bis 98 Vol.-% Aluminiumoxid, 2 bis 25 Vol.-% Hafniumoxid und 0 bis 23 Vol.-% Zirkonoxid sowie ein viertes Oxid wie oben angegeben. Eine noch bevorzugtere Faser enthält 75 bis 96% Aluminiumoxid, 3 bis 15% Hafniumoxid und 1 bis 22% Zirkonoxid. Eine ganz besonders bevorzugte Faser enthält 80 bis 95% Aluminium oxid, 3 bis 15% Hafniumoxid und 2 bis 17% Zirkonoxid. Das bevorzugte vierte Oxid ist Yttriumoxid.

Die erfindungsgemäßen Fasern können zur Verstärkung von Verbundmateria lien verwendet werden, bei denen die Matrix eine Keramikzusammensetzung, Metall oder ein Kunststoff ist. Die erfindungsgemäßen Fasern haben einen Durchmesser von 10 bis 125 µm, vorzugsweise 10 bis 50 µm.

Die erfindungsgemäßen Formgegenstände und Fasern unterliegen beim Er hitzen einer Korngrößenverfeinerung, d. h. einer Verringerung der Korn größe. Die bevorzugte Erhitzungstemperatur beträgt 1800°C oder mehr, wobei jedoch auch Temperaturen über 1500° und 1700° angewandt werden können. Die Anwesenheit von Zirkonoxid oder einem vierten Oxid ist zur Erzielung einer Korngrößenverfeinerung beim Sintern nicht erforder lich. Andere keramische Materialien können in der Mischung anwesend sein, ohne die Wirksamkeit des Kornverfeinerungsverfahrens oder die Festigkeit der dabei hergestellten Keramikgegenstände zu beeinträchtigen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Fasern und Formgegenstände können aus Dispersionen der Zusammensetzungs bestandteile oder Vorläufern der Zusammensetzungsbestandteile geformt werden, wie dies im Stand der Technik hinlänglich bekannt ist.

Die erfindungsgemäßen Fasern eignen sich zur Verstärkung von Harzen, Polymeren, Glas, Metallkeramik und anderen Grundmassen, um Gefüge, wie z. B. Verbundstoffe, Laminate, Prepregs und dergleichen herzustellen. Die Fasern können für Verstärkungszwecke in Form von kontinuierlichen Filamenten, Kurzfasern, Kombinationen davon und/oder in hybridisierter Form mit anderen Fasern verwendet werden. Aus Kurzfasern können bogenförmige Erzeugnisse (Papiere etc.) hergestellt werden. Die Fasern können zur Steigerung der Tauglichkeit für spezielle Anwendungs zwecke beschichtet sein. Faserförmige Vorformen können durch Druck, Pressen oder Vakuumgießen von geschmolzenen Metallen infiltriert werden. Keramische Grundmassen können durch Sol-Gel-Infiltration von geeigneten Vorläufern oder durch chemische Dampfabscheidungstechniken hergestellt werden. Das Ergebnis von diesen und ähnlichen Operationen wird ein Formgegenstand sein, der im allgemeinen als "Verbundstoff" bezeichnet wird. Das Aluminiumoxid in dem Gegenstand stammt von einer Dispersion von Aluminiumoxidteilchen und von einem löslichen Aluminium oxidvorläufer. Die Aluminiumoxidteilchengrößenverteilung sollte wie folgt sein: 99% kleiner als 1 µm, 95% kleiner als 0,5 µm, bestimmt durch Standard "Sedigraph" Messung. Teilchenförmige Materialien können durch irgendeine der zahlreichen bekannten Methoden klassiert werden. Bei einem Verfahren zur Herstellung solcher Teilchen disper giert man alpha-Aluminiumoxid (Alcoa A-16SG) in Wasser bei einem Fest stoffgehalt von 15% und einem pH-Wert von 4,0 und läßt es in einem Behälter absetzen. Anteile der Dispersion werden aus dem oberen Bereich des Sedimentationsbehälters entfernt und zu dem für die Verwendung ge wünschten Feststoffgehalt aufkonzentriert. Es sollte dabei hervorgehoben werden, daß zwar größere Aluminiumoxidteilchen verwendet werden können und daß diese Aluminiumoxiddispersion in ihrer handelsüblichen Form ohne Sedimentation ebenfalls eingesetzt werden kann, daß aber die Ver wendung feiner Teilchen bevorzugt ist. Bevorzugte lösliche Aluminium oxidvorläufer umfassen die basischen Aluminiumsalze, wie z. B. Aluminium hydroxychlorid (aluminium chlorohydrate), basisches Aluminiumnitrat und basisches Aluminiumacetat, die eine Basizität von 0,33 bis 0,83 besitzen. Aluminiumhydroxychlorid wird am meisten bevorzugt. Die Basizität kann durch Zugabe von HCl oder anderen Chemikalien einge stellt werden. Bevorzugt sind auch Stoffe, die Vorläufer für zwei oder drei der benötigten Oxide ergeben, wie z. B. Aluminiumzirkonhydroxy chlorid, Aluminiumhafniumhydroxychlorid oder Aluminiumzirkonhafnium hydroxychlorid.

Der Zirkonoxidbestandteil kann von einer Vielzahl von Zirkon enthal tenden chemischen Stoffen stammen, einschließlich Zirkonoxychlorid, Zirkonacetat und teilchenförmigem Zirkonoxid. Die Zirkonoxidteilchen sind im Handel mit bereits zugesetztem Yttriumoxid oder bereits zu gesetzten anderen Stabilisatoren erhältlich.

Hafniumoxidvorläufer umfassen Hafniumoxiddichlorid, Hafniumchlorid und teilchenförmiges Hafniumoxid, die alle im Handel erhältlich sind. Andere Verbindungen können im Labor hergestellt werden. Diese umfassen Alumi niumhafniumhydroxychlorid und Aluminiumhafniumzirkonhydroxychlorid, die wie folgt hergestellt werden können. Eine geeignete Menge einer wäßrigen Aluminiumhydroxidaufschlämmung wird bei etwa 50° bis 60°C während etwa 2 Stunden mit einer wäßrigen Lösung von Hafniumoxiddichlorid (oder von einer Mischung von Hafnium- und Zirkoniumoxiddichlorid) umgesetzt (bis jegliches Aluminiumhydroxid reagiert hat). Anschließend wird Aluminiumhydroxychlorid hinzugefügt und die Mischung für etwa 2 Stunden auf etwa 80°C erhitzt. Aminosäuren, wie z. B. Glycin, können unter Bildung des Glycinats mit der Aluminiumhydroxidaufschlämmung um gesetzt werden, bevor die Umsetzung mit dem Oxiddichlorid erfolgt. Als viertes Oxid kann irgendeine einer Vielzahl von Alkali-, Erdalkali- oder seltenen Erden-Verbindungen, wie z. B. Chloriden und Oxiden, einge setzt werden. Diese umfassen Li₂O, MgO, CaO, Y₂O₃, Oxide der Lanthaniden metalle und Mischungen davon. Sie können in Mengen zwischen 0,002 und 12 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtheit, anwesend sein. Yttriumoxid ist bevorzugt.

Zur Compoundierung der Materialien können verschiedene Wege einge schlagen werden. Die allgemeinen Verfahren sind in dem US-Patent 38 05 015 von Seufert beschrieben. So kann eine Dispersion von Alumi niumoxidteilchen in geeigneten Mengen mit einer Lösung eines Zirkonium salzes, Hafniumsalzes, von Aluminiumhydroxychlorid und eines Yttriumsalzes vereinigt werden. Ein anderes Verfahren umfaßt das Zusammenfügen einer Aufschlämmung von Hafniumoxidteilchen, Yttriumoxid enthaltenden Zirkonoxidteilchen mit einer Aluminiumoxidaufschlämmung und Aluminium hydroxychlorid. Die Mischung wird gerührt, erhitzt und für eine aus reichende Zeit entwässert, um einen Gehalt von 45 bis 65% an Fest stoffen bei einer geeigneten Viskosität zu erhalten. Zu starkes Erhitzen muß vermieden werden, da dies dazu führen kann, daß die Mischung ihre elastische Viskosität verliert. Die Mischung kann auf verschiedenen Wegen in Faserform überführt werden, einschließlich des Ausziehens mit einem Spatel aus einem Becher, des Zentrifugen spinnens und der Extrusion durch Spinndüsenlöcher. Für die Extrusion durch eine Spinndüse ist eine Viskosität von 400 bis 1200 Poise ge eignet. Sobald die Fasern erzeugt worden sind, werden sie teilweise getrocknet, um zu verhindern, daß sie bei der Weiterverarbeitung aneinanderhaften. Die Fasern können auf verschiedene Weise gesammelt werden, einschließlich des Aufnehmens auf eine Spule oder des Ab legens in einen Spinntopf. Die Fasern werden weiter getrocknet und die flüchtigen Bestandteile durch Erhitzen auf 400 bis 1000°C entfernt. Die erfindungsgemäßen Fasern werden durch Sintern der getrockneten Fasern bei hohen Temperaturen hergestellt, um die Bildung der Mikro struktur zu vollenden und volle Dichte und Festigkeit zu erreichen. Dieses Sintern kann dadurch erfolgen, daß man die Faser in einen Ofen oder in eine Flamme führt oder sie durch einen Ofen oder eine Flamme zieht, wie dies in der US-Patentschrift 38 08 015 beschrieben ist.

Bei einem Verfahren werden die einzelnen Fasern für eine Zeitspanne zwischen 1 und 12 Sekunden in die Flamme eines Propan/Luft-Brenners gehalten. Diese Fasern können für einen längeren Zeitraum bei den Sintertemperaturen gehalten werden, ohne daß die wünschenswerten Eigenschaften nachlassen. Die auf diese Weise behandelten Fasern werden weißglühend. Beim Sinterverfahren sind die zur Behandlung erforderli chen Zeitspannen um so kürzer, je höher die Temperatur und je kleiner der Durchmesser des zu sinternden Gegenstandes sind. Beim Sintern in einer Flamme ist die Art der Flamme in Form des Brennstoff-zu-Oxida tionsmittel-Verhältnisses von Bedeutung. Beim Auswählen der geeigneten Sinterbedingungen zur Herstellung von Fasern mit dem gewünschten Grad an Kornverfeinerung muß auch die Zahl der Fasern im Garnbündel, der Durchmesser der Fasern und die Zusammensetzung der Fasern berück sichtigt werden. Es ist ersichtlich, daß die Brennbedingungen von den oben erwähnten Brennbedingungen etwas abweichen können.

Zur Analyse der Mikrostruktur der Fasern kann die Rasterelektronen mikroskopie (REM) eingesetzt werden. Zwei Betriebsarten der REM können bei den Analysen Verwendung finden. Eine Röntgenstrahlenergiestreuungs methode (REM/EDX) kann zur Identifizierung der elementaren Zusammen setzung der Körner in der Faser verwendet werden, und eine Sekundär elektronenabbildungstechnik wurde zur Bestimmung der Korngrößen in einem Querschnitt und an der Oberfläche einer Faser verwendet.

Die Technik zur Bestimmung der Korngrößen beruht auf den Abbildungen, die durch die Verwendung eines Sekundärelektronendetektors eines Raster elektronenmikroskops (REM) erhalten worden sind. Die Proben wurden her gestellt durch Brechen der Faser und Vakuumbedampfung der Faser mit Gold und Einsetzen in das Instrument. Sobald sich die Probe in dem Instrument befindet, wird von ihr ein Signal erzeugt und dieses durch Justierung des Sekundärstreuungsdetektors des REM-Instruments verstärkt. So kann man auf einfache Weise eine Mikroabbildung erhalten, die deutlich die einzelnen Körner und ihre Größe zeigt.

Falls es erwünscht ist, können die erfindungsgemäßen Fasern mit Sili ciumdioxid beschichtet werden, was - wie von Tietz in der US-Patent schrift 38 37 891 gezeigt worden ist - einen günstigen Effekt auf die Festigkeit der Aluminiumoxidfaser hat.

Untersuchungsverfahren und Messungen Zugversuche

Bei diesem Verfahren werden einzelne Fasern nach dem Zufallsprinzip ausgewählt und ihr Durchmesser unter Verwendung eines kalibrierten optischen Mikroskops gemessen. Die verwendete Meßlänge beträgt cm

Die Klemmbacken des Instron-Zugversuchgerätes waren mit "Neoprene" beschichtet. Die Klemmbacken des Instron-Gerätes müssen gut ausgerichtet sein und der Klemmbackendruck sorgfältig gewählt werden, so daß die Filamente während des Zugversuchs nicht beschädigt werden. Die Kopfgeschwindigkeit beträgt 0,051 cm/Min (0,02 in/min).

Korngrößenbestimmung

Abbildungen der Querschnitte und der Oberfläche der Fasern wurden zur Bestimmung der Gesamtkorngröße verwendet. Die einzelnen Filamente wurden einer Vakuumdampfbeschichtung mit Gold unterzogen, um eine leitende Oberfläche zu erhalten, und dann in ein JEOL JXA 840 Rasterelektronenmikroskop gegeben. Bei jeder Probe wurde das Sekundär elektronensignal optimiert und die Bilder auf einem Polaroidfilm vom Typ 52 oder 53 aufgezeichnet. Die Instrumentendaten umfassen eine Beschleunigungsspannung von 10 kV, einen Strom von 1×10^-10 Amp, eine Endöffnung von 70 µm, einen Wolfram-Haarnadelglühfaden, einen Arbeitsabstand von 20 bis 30 mm und eine Vergrößerung von etwa 10 000 X. Aus den nach diesem Verfahren erhaltenen Abbildungen lassen sich die Korngrößen ableiten.

Beispiel 1 Spinnmassen-Herstellung

20 g einer Aluminiumoxid-Wasseraufschlämmung mit 56,93% Aluminiumoxid (bestimmt durch thermogravimetrische Analyse) wurden in einen 3-Hals- Kolben abgewogen und etwa 2½ Tage in einem Wasserbad bei 40°C langsam gerührt. Der pH-Wert wurde unter Verwendung eines Fisher Accumet Modell 815MP zu 3,31 bestimmt. 7,36 g einer Zirkonoxyacetatlösung (TGA-Rückstand=28,59%), erhalten von Harshaw Chemicals, wurden der obigen Aufschlämmung zugesetzt, und es wurde etwa 5 Min. lang kräftig ge rührt. Dann wurden 11,68 g "Chlorhydrol" (Reheis Chemicals, Ctrl Nr. 7536, TGA-Rückstand=48,88%) hinzugefügt und etwa 5 Min. kräftig gerührt. Der pH-Wert der Lösung wurde gemessen und zu 2,90 bestimmt. Anschließend wurden 8,30 g Hafniumoxiddichlorid (HfOCl₂), bezogen von Alfa (TGA-Rückstand=43,35%) hinzugefügt und der pH-Wert zu 1,21 be stimmt. Dann wurden 0,21 g YCl₃ · 6H₂O von Aldrich Chemicals hinzugefügt und kräftig gerührt. Die Mischung hatte eine sehr geringe Viskosität. Zur Entfernung von Wasser wurden die Mischung allmählich unter Vakuum gesetzt, bis die Masse zum Ziehen von Fäden dick genug war. Der Fest stoffgehalt der Aufschlämmung, gemessen durch TGA, betrug 61,18% bei 800°C bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 20°C pro Minute. Aus der Spinnmasse wurden mit Hand mehrere lange Fäden gezogen und dann in 25,4-cm (10-inch) Aluminiumoxidschiffchen gelegt und einer Schwachbrennbehandlung unterzogen.

Schwachbrennen

Die Filamente wurden, wie unten angegeben, in einem stufenförmigen Zyklus einer Schwachbrennbehandlung unterzogen:

Sintern

Die Fasern kühlten auf Zimmertemperatur ab und wurden dann in einem Bernzomatic Propan-Luftbrenner gesintert. Die einzelnen Filamente wurden mit einem Paar Pinzetten für eine von 2 Sekunden bis 6 Sekunden variierenden Zeitraum in die Flamme gehalten. Die Fasern erreichten eine Temperatur von etwa 1830°C, was mit Hilfe eines optischen Pyrometers gemessen wurde.

Abschnitte der gesinterten Filamente wurden dann in einem Instron-Zugversuchgerät untersucht. Die Durchmesser der einzelnen Filamente wurden unter Verwendung eines Mikroskops mit einem 45X-Objektiv und einem 15X-Okular bestimmt. Die Filamente hatten einen Durchmesser im Bereich von etwa 12 µm bis etwa 42 µm. Die Filamentfestigkeit schien bei diesen Fasern stark vom Durchmesser abzuhängen, wobei die Festigkeit von etwa 687 kpsi für das 11,6 µm-Filament auf etwa 33,5 kpsi für die 42,5 µm-Filamente abfiel.

Beispiel 2 Spinnmassen-Herstellung

33,55 g einer Aluminiumoxidaufschlämmung mit 54,93% Aluminiumoxid wurden in einen 3-Hals-Glaskolben abgewogen und langsam in einem bei 30°C gehaltenen Wasserbad gerührt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Corning pH-Wert/Ionenmeßgeräts 135 zu 4,234 bestimmt. 14,72 g einer Zirkonoxyacetatlösung (TGA-Rückstand = 28,59%) wurden hinzugefügt und die Mischung 5 Min. lang kräftig gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend zu 3,256 bestimmt. Anschließend wurden 35 g entionisiertes Wasser zu der Mischung hinzugefügt und diese weitere 5 Min. kräftig gerührt. Dann wurden 31,04 g Chlorhydrol (Ctrl Nr. 7536) und 35 g entionisiertes Wasser hinzugefügt und die Mischung weitere 5 Min. kräftig gerührt. Dann wurden 2,0 g konzentrierte HCl (37,8%) hinzugegeben und die Mi schung 5 Min. lang kräftig gerührt. Schließlich wurden 14,34 g Hafnium oxychlorid (TGA-Rückstand=50,17%) und 0,600 g YCl₃ · 6H₂O (Aldrich Chemicals) hinzugefügt. Der pH-Wert wurde zu 2,350 bestimmt. Die Mischung wurde in einem bei 30°C gehaltenen Wasserbad über Nacht gerührt. Am nächsten Morgen wurde der pH-Wert zu 2,651 bestimmt. Zur Entfernung von etwa 80 ml Wasser wurde Vakuum angelegt. Nach Heizen der Mischung auf 600°C wurde der Rückstand zu 50,1% bestimmt. Die Mischung wurde dann in eine Metallspinnzelle gegossen und dann durch Spinndüsen mit einem Durchmesser von 0,1016 cm (0,004 inch) und 0,00762 cm (0,003 inch) versponnen. Die extrudierten Filamente wurden in einer etwa 20 cm (etwa 8 inch) unterhalb der Spinndüse befindlichen Trocknungszone bei 95°C getrocknet. Die Fasern wurden wie in Beispiel 1 in einer stufenförmigen Weise einer Schwachbrenn behandlung unterzogen und dann in einer Bernzomatic Propan-Luftflamme während 3, 6, 9 und 12 Sekunden gesintert.

Kornverfeinerung

Diese Filamente, die eine Durchmesser von etwa 30 µm hatten, zeigten ein einzigartiges Kornverfeinerungsphänomen, wie den Fig. 1 und 2 zu entnehmen ist. Bei polykristallinen Keramikgegenständen nimmt die Größe der einzelnen Körner mit zunehmender Sinterzeit zu. Bei den erfindungsgemäßen Keramikgegenständen jedoch nimmt die Korngröße mit zunehmender Sinterzeit ab, wie dies in den beigefügten Mikro abbildungen der Oberfläche und des Querschnitts der Fasern gezeigt wird. Die durchschnittliche

Festigkeit dieser etwa 30 µm dicken Fasern nimmt bei abnehmender Korngröße von 148 kpsi bei 3 Sek. auf 173 kpsi bei 9 Sek. zu.

Claims

1. Polykristalline(r) keramische(r) Formgegenstand oder Faser mit einem Durchmesser von 10 bis 125 µm, umfassend 50 bis 99 Vol.-% alpha-Alumi niumoxid und 1 bis 49 Vol.-% Hafniumoxid.

2. Faser nach Anspruch 1, umfassend 85 bis 97 Vol.-% Aluminiumoxid und 3 bis 15 Vol.-% Hafniumoxid.

3. Formgegenstand oder Faser nach Anspruch 1, umfassend 50 bis 98 Vol.-% alpha-Aluminiumoxid, 1 bis 49 Vol.-% Hafniumoxid, 1 bis 49 Vol.-% Zirkonoxid und ein viertes Oxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden von Lithium, Calcium, Magnesium, Yttrium und der Lanthaniden, wobei der Stabilisator in einer Menge entsprechend 0,002 bis 12 Vol.-% des Gesamtvolumens anwesend ist.

4. Faser nach Anspruch 3, umfassend 75 bis 96 Vol.-% alpha-Aluminium oxid, 3 bis 15 Vol.-% Hafniumoxid und 1 bis 22 Vol.-% Zirkonoxid.

5. Faser nach Anspruch 3, umfassend 80 bis 95 Vol.-% alpha-Aluminium oxid, 3 bis 15 Vol.-% Hafniumoxid und 2 bis 17 Vol.-% Zirkonoxid.

6. Faser nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das vierte Oxid Yttriumoxid ist.

7. Faser nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser 10 bis 50 µm beträgt.

8. Verfahren zur Verfeinerung der Korngröße einer Faser nach den An sprüchen 1 bis 5, bestehend im wesentlichen im Erhitzen der Zusammen setzung auf eine Temperatur über 1500°C.

9. Verfahren zur Verfeinerung der Korngröße einer Faser nach den An sprüchen 1 bis 5, bestehend im wesentlichen im Erhitzen der Zusammen setzung auf eine Temperatur über 1700°C.

10. Verfahren zur Verfeinerung der Korngröße einer Faser nach den An sprüchen 1 bis 5, bestehend im wesentlichen im Erhitzen der Zusammen setzung auf eine Temperatur über 1800°C.

11. Verfahren zur Verfeinerung der Korngröße einer Faser nach den An sprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das vierte Oxid Yttrium oxid ist und der Faserdurchmesser 10 bis 50 µm beträgt, wobei das Ver fahren im wesentlichen im Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Tem peratur über 1800°C besteht.

12. Verbundgegenstand, enthaltend eine Faser nach den Ansprüchen 1 bis 5.

13. Verbundgegenstand, enthaltend eine Faser nach den Ansprüchen 3 bis 5, wobei das vierte Oxid Yttriumoxid ist und der Faserdurchmesser 10 bis 50 µm beträgt.

14. Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium/hafnium zirkonhydroxychlorid und Aluminium/hafniumhydroxychlorid.