DE3832314A1 - Modifizierte aluminiumoxidfasern - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft polykristalline keramische Fasern, die Aluminium
oxid und Hafniumoxid und gegebenenfalls andere Metalloxide enthalten,
sowie neue Zwischenprodukte für ihre Herstellung. Das Verfahren zur Ver
ringerung der Korngröße dieser Zusammensetzungen ist ebenfalls Teil der
Erfindung.
Claussen et al und Kriven et al haben Studien über ein System aus
Aluminiumoxid, Zirkonoxid und Hafniumoxid vorgelegt. Advances in
Ceramics, Vol. 3, Science and Technology of Zirconia, Heuer und
Hobbs, 1981, bzw. Advances in Ceramics, Vol. 12, Science and
Technology of Zirconia II, Claussen, Ruhle und Heuer, 1984. L. M. Lopato
et al beschreiben in Izvestiya Akademii Nauk, SSSR, Neorganicheskie
Materialy, Februar 1977, Seiten 1331-1334, ein Phasendiagramm für
Aluminiumoxid/Hafniumoxid. In Int. J. High Technology Ceramics 2
(1986), 207-219, wird über eine Untersuchung der Systeme der Oxide
von Aluminium, Chrom, Zirkon und Hafnium berichtet. In der US-Patent
schrift 46 65 040 werden Aluminiumoxid/Zirkonoxid-Pulver, die möglicher
weise Hafniumoxid als Verunreinigung enthalten, besprochen. In keinem
dieser Artikel oder Druckschriften wird irgendetwas über eine Korn
verfeinerung in Aluminiumoxid/Hafniumoxid-Systemen gesagt, und in keinem
dieser Artikel oder Druckschriften werden Aluminiumoxid/Hafniumoxid-
Fasern beschrieben.
In einer größeren Zahl von Druckschriften wird die Herstellung von
keramischen Fasern beschrieben. Representative Beispiele sind die US-
Patentschriften 41 25 406, 33 08 015, 39 92 498, 39 50 478, 38 08 015
und die britische Patentschrift 13 60 198. In keiner dieser Druckschriften
werden Hafniumoxid enthaltende Aluminiumfasern erwähnt. In einem
Patent, dem britischen Patent 12 64 973, ist Hafniumoxid als möglicher
Einschluß in Aluminiumoxidfasern aufgelistet (Seite 1, Zeile 76), aber
es wird dort keine konkrete Lehre für eine solche Faser gegeben oder
über irgendeine Erkenntnis hinsichtlich überlegener Eigenschaften einer
solchen Faser berichtet. Keine der Druckschriften enthält einen Hinweis
auf die erfindungsgemäß bevorzugte Oxidkombination oder auf die er
findungsgemäßen Fasern.
Keramikgegenstände werden im allgemeinen durch Verformen einer Mischung
aus Pulvern und Bindemitteln und/oder Vorläufern zu "grünen" Formen, wie
z. B. Fasern und anderen Gegenständen, hergestellt. Diese "grünen" Gegen
stände werden dann vorsichtig erhitzt, um flüchtige Bestandteile zu
entfernen, und dann bei hohen Temperaturen gesintert, um die Porosität
zu beseitigen und ihre Mikrostrukturen zu verdichten. Während dieses
Hochtemperatur-Sinterprozesses nimmt jedoch die Korngröße in den Kera
mikgegenständen mit zunehmender Zeit bei dieser Temperatur zu. Im all
gemeinen werden die Korngrößen um so größer, je länger die Behandlungs
zeiten und/oder je höher die Temperaturen sind. Durch die vorliegende
Erfindung werden keramische Fasern zur Verfügung gestellt, die die
Eigenschaft besitzen, daß während des Sinterns eine Kornverfeinerung
oder -verkleinerung auftritt. Diese Fasern zeigen darüber hinaus nach
der Einwirkung hoher Temperaturen eine ausgezeichnete Konstanz ihrer
Festigkeit.
Die Figuren sind Mikrophotographien, die die Abnahme der Korngröße von
erfindungsgemäßen Hafniumoxid/Aluminiumoxid/Zirkonoxid/Yttreiumoxid-
Keramikfasern zeigen, wenn sie gesintert werden. Die Fig. 1 bis 4
zeigen Faserquerschnitte nach 3, 6, 9 und 12 Sekunden Sintern. Die
Fig. 5 bis 8 zeigen Faseroberflächen nach 3, 6, 9 und 12 Sekunden
Sintern.
Durch die vorliegende Erfindung werden polykristalline Keramikfasern
oder andere Keramikformgegenstände zur Verfügung gestellt, die die
Eigenschaft besitzen, beim Sintern einer Korngrößenverfeinerung zu
unterliegen. Die Fasern sind dabei bevorzugt. Die Keramikfasern oder
-formgegenstände umfassen 50 bis 99 Vol.-% alpha-Aluminiumoxid und
1 bis 50% Hafniumoxid. Bevorzugte Fasern umfassen 85 bis 97 Vol.-%
alpha-Aluminiumoxid und 3 bis 15 Vol.-% Hafniumoxid. Noch bevorzugtere
Fasern enthalten 50 bis 98% Aluminiumoxid, 1 bis 49% Hafniumoxid
und darüber hinaus Zirkonoxid in einer Menge von 1 bis 48 Vol.-% und
ein viertes Oxid, das aus der Gruppe der Oxide von Lithium, Calcium,
Magnesium, Yttrium oder eines Metalls der Lanthanidenreihe ausgewählt
wird. Das vierte Oxid ist in einer Menge entsprechend 0,002 bis 12
Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen, anwesend. Eine bevorzugte Zu
sammensetzung enthält 75 bis 98 Vol.-% Aluminiumoxid, 2 bis 25 Vol.-%
Hafniumoxid und 0 bis 23 Vol.-% Zirkonoxid sowie ein viertes Oxid wie
oben angegeben. Eine noch bevorzugtere Faser enthält 75 bis 96%
Aluminiumoxid, 3 bis 15% Hafniumoxid und 1 bis 22% Zirkonoxid.
Eine ganz besonders bevorzugte Faser enthält 80 bis 95% Aluminium
oxid, 3 bis 15% Hafniumoxid und 2 bis 17% Zirkonoxid. Das bevorzugte
vierte Oxid ist Yttriumoxid.
Die erfindungsgemäßen Fasern können zur Verstärkung von Verbundmateria
lien verwendet werden, bei denen die Matrix eine Keramikzusammensetzung,
Metall oder ein Kunststoff ist. Die erfindungsgemäßen Fasern haben
einen Durchmesser von 10 bis 125 µm, vorzugsweise 10 bis 50 µm.
Die erfindungsgemäßen Formgegenstände und Fasern unterliegen beim Er
hitzen einer Korngrößenverfeinerung, d. h. einer Verringerung der Korn
größe. Die bevorzugte Erhitzungstemperatur beträgt 1800°C oder mehr,
wobei jedoch auch Temperaturen über 1500° und 1700° angewandt werden
können. Die Anwesenheit von Zirkonoxid oder einem vierten Oxid ist
zur Erzielung einer Korngrößenverfeinerung beim Sintern nicht erforder
lich. Andere keramische Materialien können in der Mischung anwesend
sein, ohne die Wirksamkeit des Kornverfeinerungsverfahrens oder die
Festigkeit der dabei hergestellten Keramikgegenstände zu beeinträchtigen.
Fasern und Formgegenstände können aus Dispersionen der Zusammensetzungs
bestandteile oder Vorläufern der Zusammensetzungsbestandteile geformt
werden, wie dies im Stand der Technik hinlänglich bekannt ist.
Die erfindungsgemäßen Fasern eignen sich zur Verstärkung von Harzen,
Polymeren, Glas, Metallkeramik und anderen Grundmassen, um Gefüge, wie
z. B. Verbundstoffe, Laminate, Prepregs und dergleichen herzustellen.
Die Fasern können für Verstärkungszwecke in Form von kontinuierlichen
Filamenten, Kurzfasern, Kombinationen davon und/oder in hybridisierter
Form mit anderen Fasern verwendet werden. Aus Kurzfasern können
bogenförmige Erzeugnisse (Papiere etc.) hergestellt werden. Die
Fasern können zur Steigerung der Tauglichkeit für spezielle Anwendungs
zwecke beschichtet sein. Faserförmige Vorformen können durch Druck,
Pressen oder Vakuumgießen von geschmolzenen Metallen infiltriert werden.
Keramische Grundmassen können durch Sol-Gel-Infiltration von
geeigneten Vorläufern oder durch chemische Dampfabscheidungstechniken
hergestellt werden. Das Ergebnis von diesen und ähnlichen Operationen
wird ein Formgegenstand sein, der im allgemeinen als "Verbundstoff"
bezeichnet wird. Das Aluminiumoxid in dem Gegenstand stammt von einer
Dispersion von Aluminiumoxidteilchen und von einem löslichen Aluminium
oxidvorläufer. Die Aluminiumoxidteilchengrößenverteilung sollte wie
folgt sein: 99% kleiner als 1 µm, 95% kleiner als 0,5 µm, bestimmt
durch Standard "Sedigraph" Messung. Teilchenförmige Materialien können
durch irgendeine der zahlreichen bekannten Methoden klassiert
werden. Bei einem Verfahren zur Herstellung solcher Teilchen disper
giert man alpha-Aluminiumoxid (Alcoa A-16SG) in Wasser bei einem Fest
stoffgehalt von 15% und einem pH-Wert von 4,0 und läßt es in einem
Behälter absetzen. Anteile der Dispersion werden aus dem oberen Bereich
des Sedimentationsbehälters entfernt und zu dem für die Verwendung ge
wünschten Feststoffgehalt aufkonzentriert. Es sollte dabei hervorgehoben
werden, daß zwar größere Aluminiumoxidteilchen verwendet werden können
und daß diese Aluminiumoxiddispersion in ihrer handelsüblichen Form
ohne Sedimentation ebenfalls eingesetzt werden kann, daß aber die Ver
wendung feiner Teilchen bevorzugt ist. Bevorzugte lösliche Aluminium
oxidvorläufer umfassen die basischen Aluminiumsalze, wie z. B. Aluminium
hydroxychlorid (aluminium chlorohydrate), basisches Aluminiumnitrat
und basisches Aluminiumacetat, die eine Basizität von 0,33 bis 0,83
besitzen. Aluminiumhydroxychlorid wird am meisten bevorzugt. Die
Basizität kann durch Zugabe von HCl oder anderen Chemikalien einge
stellt werden. Bevorzugt sind auch Stoffe, die Vorläufer für zwei oder
drei der benötigten Oxide ergeben, wie z. B. Aluminiumzirkonhydroxy
chlorid, Aluminiumhafniumhydroxychlorid oder Aluminiumzirkonhafnium
hydroxychlorid.
Der Zirkonoxidbestandteil kann von einer Vielzahl von Zirkon enthal
tenden chemischen Stoffen stammen, einschließlich Zirkonoxychlorid,
Zirkonacetat und teilchenförmigem Zirkonoxid. Die Zirkonoxidteilchen
sind im Handel mit bereits zugesetztem Yttriumoxid oder bereits zu
gesetzten anderen Stabilisatoren erhältlich.
Hafniumoxidvorläufer umfassen Hafniumoxiddichlorid, Hafniumchlorid und
teilchenförmiges Hafniumoxid, die alle im Handel erhältlich sind. Andere
Verbindungen können im Labor hergestellt werden. Diese umfassen Alumi
niumhafniumhydroxychlorid und Aluminiumhafniumzirkonhydroxychlorid, die
wie folgt hergestellt werden können. Eine geeignete Menge einer
wäßrigen Aluminiumhydroxidaufschlämmung wird bei etwa 50° bis 60°C
während etwa 2 Stunden mit einer wäßrigen Lösung von Hafniumoxiddichlorid
(oder von einer Mischung von Hafnium- und Zirkoniumoxiddichlorid)
umgesetzt (bis jegliches Aluminiumhydroxid reagiert hat). Anschließend
wird Aluminiumhydroxychlorid hinzugefügt und die Mischung für etwa 2
Stunden auf etwa 80°C erhitzt. Aminosäuren, wie z. B. Glycin, können
unter Bildung des Glycinats mit der Aluminiumhydroxidaufschlämmung um
gesetzt werden, bevor die Umsetzung mit dem Oxiddichlorid erfolgt.
Als viertes Oxid kann irgendeine einer Vielzahl von Alkali-, Erdalkali-
oder seltenen Erden-Verbindungen, wie z. B. Chloriden und Oxiden, einge
setzt werden. Diese umfassen Li₂O, MgO, CaO, Y₂O₃, Oxide der Lanthaniden
metalle und Mischungen davon. Sie können in Mengen zwischen 0,002 und
12 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtheit, anwesend sein. Yttriumoxid ist
bevorzugt.
Zur Compoundierung der Materialien können verschiedene Wege einge
schlagen werden. Die allgemeinen Verfahren sind in dem US-Patent
38 05 015 von Seufert beschrieben. So kann eine Dispersion von Alumi
niumoxidteilchen in geeigneten Mengen mit einer Lösung eines Zirkonium
salzes, Hafniumsalzes, von Aluminiumhydroxychlorid und eines Yttriumsalzes
vereinigt werden. Ein anderes Verfahren umfaßt das Zusammenfügen einer
Aufschlämmung von Hafniumoxidteilchen, Yttriumoxid enthaltenden
Zirkonoxidteilchen mit einer Aluminiumoxidaufschlämmung und Aluminium
hydroxychlorid. Die Mischung wird gerührt, erhitzt und für eine aus
reichende Zeit entwässert, um einen Gehalt von 45 bis 65% an Fest
stoffen bei einer geeigneten Viskosität zu erhalten. Zu starkes
Erhitzen muß vermieden werden, da dies dazu führen kann, daß die
Mischung ihre elastische Viskosität verliert. Die Mischung kann auf
verschiedenen Wegen in Faserform überführt werden, einschließlich
des Ausziehens mit einem Spatel aus einem Becher, des Zentrifugen
spinnens und der Extrusion durch Spinndüsenlöcher. Für die Extrusion
durch eine Spinndüse ist eine Viskosität von 400 bis 1200 Poise ge
eignet. Sobald die Fasern erzeugt worden sind, werden sie teilweise
getrocknet, um zu verhindern, daß sie bei der Weiterverarbeitung
aneinanderhaften. Die Fasern können auf verschiedene Weise gesammelt
werden, einschließlich des Aufnehmens auf eine Spule oder des Ab
legens in einen Spinntopf. Die Fasern werden weiter getrocknet und die
flüchtigen Bestandteile durch Erhitzen auf 400 bis 1000°C entfernt.
Die erfindungsgemäßen Fasern werden durch Sintern der getrockneten
Fasern bei hohen Temperaturen hergestellt, um die Bildung der Mikro
struktur zu vollenden und volle Dichte und Festigkeit zu erreichen.
Dieses Sintern kann dadurch erfolgen, daß man die Faser in einen
Ofen oder in eine Flamme führt oder sie durch einen Ofen oder eine
Flamme zieht, wie dies in der US-Patentschrift 38 08 015 beschrieben
ist.
Bei einem Verfahren werden die einzelnen Fasern für eine Zeitspanne
zwischen 1 und 12 Sekunden in die Flamme eines Propan/Luft-Brenners
gehalten. Diese Fasern können für einen längeren Zeitraum bei den
Sintertemperaturen gehalten werden, ohne daß die wünschenswerten
Eigenschaften nachlassen. Die auf diese Weise behandelten Fasern werden
weißglühend. Beim Sinterverfahren sind die zur Behandlung erforderli
chen Zeitspannen um so kürzer, je höher die Temperatur und je kleiner
der Durchmesser des zu sinternden Gegenstandes sind. Beim Sintern in
einer Flamme ist die Art der Flamme in Form des Brennstoff-zu-Oxida
tionsmittel-Verhältnisses von Bedeutung. Beim Auswählen der geeigneten
Sinterbedingungen zur Herstellung von Fasern mit dem gewünschten Grad
an Kornverfeinerung muß auch die Zahl der Fasern im Garnbündel,
der Durchmesser der Fasern und die Zusammensetzung der Fasern berück
sichtigt werden. Es ist ersichtlich, daß die Brennbedingungen von
den oben erwähnten Brennbedingungen etwas abweichen können.
Zur Analyse der Mikrostruktur der Fasern kann die Rasterelektronen
mikroskopie (REM) eingesetzt werden. Zwei Betriebsarten der REM können
bei den Analysen Verwendung finden. Eine Röntgenstrahlenergiestreuungs
methode (REM/EDX) kann zur Identifizierung der elementaren Zusammen
setzung der Körner in der Faser verwendet werden, und eine Sekundär
elektronenabbildungstechnik wurde zur Bestimmung der Korngrößen in
einem Querschnitt und an der Oberfläche einer Faser verwendet.
Die Technik zur Bestimmung der Korngrößen beruht auf den Abbildungen,
die durch die Verwendung eines Sekundärelektronendetektors eines Raster
elektronenmikroskops (REM) erhalten worden sind. Die Proben wurden her
gestellt durch Brechen der Faser und Vakuumbedampfung der Faser
mit Gold und Einsetzen in das Instrument. Sobald sich die Probe in dem
Instrument befindet, wird von ihr ein Signal erzeugt und dieses durch
Justierung des Sekundärstreuungsdetektors des REM-Instruments verstärkt.
So kann man auf einfache Weise eine Mikroabbildung erhalten, die deutlich
die einzelnen Körner und ihre Größe zeigt.
Falls es erwünscht ist, können die erfindungsgemäßen Fasern mit Sili
ciumdioxid beschichtet werden, was - wie von Tietz in der US-Patent
schrift 38 37 891 gezeigt worden ist - einen günstigen Effekt auf
die Festigkeit der Aluminiumoxidfaser hat.
Bei diesem Verfahren werden einzelne Fasern nach dem Zufallsprinzip
ausgewählt und ihr Durchmesser unter Verwendung eines kalibrierten
optischen Mikroskops gemessen. Die verwendete Meßlänge beträgt cm
Die Klemmbacken des Instron-Zugversuchgerätes waren mit
"Neoprene" beschichtet. Die Klemmbacken des Instron-Gerätes müssen gut
ausgerichtet sein und der Klemmbackendruck sorgfältig gewählt werden,
so daß die Filamente während des Zugversuchs nicht beschädigt werden.
Die Kopfgeschwindigkeit beträgt 0,051 cm/Min (0,02 in/min).
Abbildungen der Querschnitte und der Oberfläche der Fasern wurden zur
Bestimmung der Gesamtkorngröße verwendet. Die einzelnen Filamente
wurden einer Vakuumdampfbeschichtung mit Gold unterzogen, um eine
leitende Oberfläche zu erhalten, und dann in ein JEOL JXA 840
Rasterelektronenmikroskop gegeben. Bei jeder Probe wurde das Sekundär
elektronensignal optimiert und die Bilder auf einem Polaroidfilm vom
Typ 52 oder 53 aufgezeichnet. Die Instrumentendaten umfassen eine
Beschleunigungsspannung von 10 kV, einen Strom von 1×10-10 Amp,
eine Endöffnung von 70 µm, einen Wolfram-Haarnadelglühfaden, einen
Arbeitsabstand von 20 bis 30 mm und eine Vergrößerung von etwa
10 000 X. Aus den nach diesem Verfahren erhaltenen Abbildungen
lassen sich die Korngrößen ableiten.
20 g einer Aluminiumoxid-Wasseraufschlämmung mit 56,93% Aluminiumoxid
(bestimmt durch thermogravimetrische Analyse) wurden in einen 3-Hals-
Kolben abgewogen und etwa 2½ Tage in einem Wasserbad bei 40°C
langsam gerührt. Der pH-Wert wurde unter Verwendung eines Fisher
Accumet Modell 815MP zu 3,31 bestimmt. 7,36 g einer Zirkonoxyacetatlösung
(TGA-Rückstand=28,59%), erhalten von Harshaw Chemicals, wurden der
obigen Aufschlämmung zugesetzt, und es wurde etwa 5 Min. lang kräftig ge
rührt. Dann wurden 11,68 g "Chlorhydrol" (Reheis Chemicals, Ctrl Nr.
7536, TGA-Rückstand=48,88%) hinzugefügt und etwa 5 Min. kräftig
gerührt. Der pH-Wert der Lösung wurde gemessen und zu 2,90 bestimmt.
Anschließend wurden 8,30 g Hafniumoxiddichlorid (HfOCl₂), bezogen von
Alfa (TGA-Rückstand=43,35%) hinzugefügt und der pH-Wert zu 1,21 be
stimmt. Dann wurden 0,21 g YCl₃ · 6H₂O von Aldrich Chemicals hinzugefügt
und kräftig gerührt. Die Mischung hatte eine sehr geringe Viskosität.
Zur Entfernung von Wasser wurden die Mischung allmählich unter Vakuum
gesetzt, bis die Masse zum Ziehen von Fäden dick genug war. Der Fest
stoffgehalt der Aufschlämmung, gemessen durch TGA, betrug 61,18% bei
800°C bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 20°C pro Minute.
Aus der Spinnmasse wurden mit Hand mehrere lange Fäden gezogen und
dann in 25,4-cm (10-inch) Aluminiumoxidschiffchen gelegt und einer
Schwachbrennbehandlung unterzogen.
Die Filamente wurden, wie unten angegeben, in einem stufenförmigen
Zyklus einer Schwachbrennbehandlung unterzogen:
Die Fasern kühlten auf Zimmertemperatur ab und wurden dann in einem
Bernzomatic Propan-Luftbrenner gesintert. Die einzelnen Filamente
wurden mit einem Paar Pinzetten für eine von 2 Sekunden bis 6 Sekunden
variierenden Zeitraum in die Flamme gehalten. Die Fasern erreichten
eine Temperatur von etwa 1830°C, was mit Hilfe eines optischen
Pyrometers gemessen wurde.
Abschnitte der gesinterten
Filamente wurden dann in einem Instron-Zugversuchgerät untersucht.
Die Durchmesser der einzelnen Filamente wurden unter Verwendung eines
Mikroskops mit einem 45X-Objektiv und einem 15X-Okular bestimmt. Die
Filamente hatten einen Durchmesser im Bereich von etwa 12 µm bis etwa
42 µm. Die Filamentfestigkeit schien bei diesen Fasern stark vom
Durchmesser abzuhängen, wobei die Festigkeit von etwa 687 kpsi
für das 11,6 µm-Filament auf etwa 33,5 kpsi für die 42,5 µm-Filamente
abfiel.
33,55 g einer Aluminiumoxidaufschlämmung mit 54,93% Aluminiumoxid
wurden in einen 3-Hals-Glaskolben abgewogen und langsam in einem
bei 30°C gehaltenen Wasserbad gerührt. Der pH-Wert der Aufschlämmung
wurde unter Verwendung eines Corning pH-Wert/Ionenmeßgeräts 135
zu 4,234 bestimmt. 14,72 g einer Zirkonoxyacetatlösung (TGA-Rückstand
= 28,59%) wurden hinzugefügt und die Mischung 5 Min. lang kräftig
gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend zu 3,256
bestimmt. Anschließend wurden 35 g entionisiertes Wasser zu der
Mischung hinzugefügt und diese weitere 5 Min. kräftig gerührt.
Dann wurden 31,04 g Chlorhydrol (Ctrl Nr. 7536) und 35 g entionisiertes
Wasser hinzugefügt und die Mischung weitere 5 Min. kräftig gerührt.
Dann wurden 2,0 g konzentrierte HCl (37,8%) hinzugegeben und die Mi
schung 5 Min. lang kräftig gerührt. Schließlich wurden 14,34 g Hafnium
oxychlorid (TGA-Rückstand=50,17%) und 0,600 g YCl₃ · 6H₂O
(Aldrich Chemicals) hinzugefügt. Der pH-Wert wurde zu 2,350 bestimmt.
Die Mischung wurde in einem bei 30°C gehaltenen Wasserbad über Nacht
gerührt. Am nächsten Morgen wurde der pH-Wert zu 2,651 bestimmt.
Zur Entfernung von etwa 80 ml Wasser wurde Vakuum angelegt. Nach
Heizen der Mischung auf 600°C wurde der Rückstand zu 50,1% bestimmt.
Die Mischung wurde dann in eine Metallspinnzelle gegossen und dann
durch Spinndüsen mit einem Durchmesser von 0,1016 cm (0,004 inch)
und 0,00762 cm (0,003 inch) versponnen. Die extrudierten Filamente
wurden in einer etwa 20 cm (etwa 8 inch) unterhalb der Spinndüse
befindlichen Trocknungszone bei 95°C getrocknet. Die Fasern wurden
wie in Beispiel 1 in einer stufenförmigen Weise einer Schwachbrenn
behandlung unterzogen und dann in einer Bernzomatic Propan-Luftflamme
während 3, 6, 9 und 12 Sekunden gesintert.
Diese Filamente, die eine Durchmesser von etwa 30 µm hatten, zeigten
ein einzigartiges Kornverfeinerungsphänomen, wie den Fig. 1 und 2
zu entnehmen ist. Bei polykristallinen Keramikgegenständen nimmt die
Größe der einzelnen Körner mit zunehmender Sinterzeit zu. Bei den
erfindungsgemäßen Keramikgegenständen jedoch nimmt die Korngröße
mit zunehmender Sinterzeit ab, wie dies in den beigefügten Mikro
abbildungen der Oberfläche und des Querschnitts der Fasern gezeigt
wird. Die durchschnittliche
Festigkeit dieser
etwa 30 µm dicken Fasern nimmt bei abnehmender Korngröße von 148 kpsi
bei 3 Sek. auf 173 kpsi bei 9 Sek. zu.
Claims (14)
1. Polykristalline(r) keramische(r) Formgegenstand oder Faser mit einem
Durchmesser von 10 bis 125 µm, umfassend 50 bis 99 Vol.-% alpha-Alumi
niumoxid und 1 bis 49 Vol.-% Hafniumoxid.
2. Faser nach Anspruch 1, umfassend 85 bis 97 Vol.-% Aluminiumoxid und
3 bis 15 Vol.-% Hafniumoxid.
3. Formgegenstand oder Faser nach Anspruch 1, umfassend 50 bis 98 Vol.-%
alpha-Aluminiumoxid, 1 bis 49 Vol.-% Hafniumoxid, 1 bis 49 Vol.-%
Zirkonoxid und ein viertes Oxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Oxiden von Lithium, Calcium, Magnesium, Yttrium und der
Lanthaniden, wobei der Stabilisator in einer Menge entsprechend
0,002 bis 12 Vol.-% des Gesamtvolumens anwesend ist.
4. Faser nach Anspruch 3, umfassend 75 bis 96 Vol.-% alpha-Aluminium
oxid, 3 bis 15 Vol.-% Hafniumoxid und 1 bis 22 Vol.-% Zirkonoxid.
5. Faser nach Anspruch 3, umfassend 80 bis 95 Vol.-% alpha-Aluminium
oxid, 3 bis 15 Vol.-% Hafniumoxid und 2 bis 17 Vol.-% Zirkonoxid.
6. Faser nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
vierte Oxid Yttriumoxid ist.
7. Faser nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der
Durchmesser 10 bis 50 µm beträgt.
8. Verfahren zur Verfeinerung der Korngröße einer Faser nach den An
sprüchen 1 bis 5, bestehend im wesentlichen im Erhitzen der Zusammen
setzung auf eine Temperatur über 1500°C.
9. Verfahren zur Verfeinerung der Korngröße einer Faser nach den An
sprüchen 1 bis 5, bestehend im wesentlichen im Erhitzen der Zusammen
setzung auf eine Temperatur über 1700°C.
10. Verfahren zur Verfeinerung der Korngröße einer Faser nach den An
sprüchen 1 bis 5, bestehend im wesentlichen im Erhitzen der Zusammen
setzung auf eine Temperatur über 1800°C.
11. Verfahren zur Verfeinerung der Korngröße einer Faser nach den An
sprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das vierte Oxid Yttrium
oxid ist und der Faserdurchmesser 10 bis 50 µm beträgt, wobei das Ver
fahren im wesentlichen im Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Tem
peratur über 1800°C besteht.
12. Verbundgegenstand, enthaltend eine Faser nach den Ansprüchen 1 bis 5.
13. Verbundgegenstand, enthaltend eine Faser nach den Ansprüchen 3 bis 5,
wobei das vierte Oxid Yttriumoxid ist und der Faserdurchmesser 10 bis
50 µm beträgt.
14. Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium/hafnium
zirkonhydroxychlorid und Aluminium/hafniumhydroxychlorid.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/100,760 US4921819A (en) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | Hafnia modified alumina fibers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3832314A1 true DE3832314A1 (de) | 1990-02-08 |
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Family Applications (1)
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DE3832314A Ceased DE3832314A1 (de) | 1987-09-24 | 1988-09-23 | Modifizierte aluminiumoxidfasern |
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US (1) | US4921819A (de) |
DE (1) | DE3832314A1 (de) |
FR (1) | FR2635516B1 (de) |
GB (1) | GB2219791B (de) |
LU (1) | LU87345A1 (de) |
NL (1) | NL8802343A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1992021634A1 (en) * | 1991-06-03 | 1992-12-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Yttria-alumina fibers |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5224970A (en) * | 1989-03-01 | 1993-07-06 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Abrasive material |
US5766789A (en) * | 1995-09-29 | 1998-06-16 | Energetics Systems Corporation | Electrical energy devices |
CN108350574B (zh) * | 2015-10-06 | 2020-06-05 | 恩特格里斯公司 | 固体前驱物的冷烧结 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1264973A (de) * | 1968-12-23 | 1972-02-23 | ||
US3808015A (en) * | 1970-11-23 | 1974-04-30 | Du Pont | Alumina fiber |
GB1360198A (en) * | 1971-05-21 | 1974-07-17 | Ici Ltd | Zirconia fibres |
US3950478A (en) * | 1972-03-15 | 1976-04-13 | Imperial Chemical Industries Limited | Process for producing alumina fiber |
US3992498A (en) * | 1970-06-19 | 1976-11-16 | Imperial Chemical Industries Limited | Refractory fiber preparation with use of high humidity atmosphere |
US4125406A (en) * | 1973-07-05 | 1978-11-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Alumina-chromia-metal (IV) oxide refractory fibers having a microcrystalline phase |
US4552852A (en) * | 1984-06-27 | 1985-11-12 | Champion Spark Plug Company | Alumina ceramic comprising a siliceous binder and at least one of zirconia and hafnia |
US4665040A (en) * | 1982-01-12 | 1987-05-12 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Alumina-zirconia ceramic powders and a method of making the same |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1249832B (de) * | 1960-11-29 | |||
US3311481A (en) * | 1962-03-01 | 1967-03-28 | Hitco | Refractory fibers and methods of making them |
US3270109A (en) * | 1963-03-15 | 1966-08-30 | Horizons Inc | Preparation of inorganic oxide monofilaments |
US3663182A (en) * | 1968-03-29 | 1972-05-16 | Union Carbide Corp | Metal oxide fabrics |
GB1470292A (en) * | 1974-03-20 | 1977-04-14 | Ici Ltd | Production of fibres |
JPS584096B2 (ja) * | 1976-07-23 | 1983-01-25 | 東芝モノフラツクス株式会社 | 酸化物多結晶繊維の製造方法 |
DE2744700C2 (de) * | 1977-10-05 | 1987-05-27 | Feldmühle AG, 4000 Düsseldorf | Sinterwerkstoff auf Basis von dichten, nichtmetallischen Hartstoffen wie hochschmelzenden Metallcarbiden, Metallnitriden, Metallboriden und Metalloxiden mit darin eingelagerten Zirkon- und/oder Hafniumoxid |
DE2920795A1 (de) * | 1979-05-22 | 1980-12-04 | Max Planck Gesellschaft | Hochfester und temperaturwechselbestaendiger keramikformkoerper, insbesondere aus mullit, seine herstellung und verwendung |
US4285732A (en) * | 1980-03-11 | 1981-08-25 | General Electric Company | Alumina ceramic |
US4286905A (en) * | 1980-04-30 | 1981-09-01 | Ford Motor Company | Method of machining steel, malleable or nodular cast iron |
DE3025596A1 (de) * | 1980-07-05 | 1982-02-25 | Feldmühle AG, 4000 Düsseldorf | Ventilscheibe aus oxidkeramischem werkstoff |
DE3216651A1 (de) * | 1982-05-04 | 1983-11-10 | Max Planck Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen | Keramischer formkoerper und verfahren und vorrichtung zu seiner herstellung |
US4533647A (en) * | 1983-10-27 | 1985-08-06 | The Board Of Regents Acting For And On Behalf Of The University Of Michigan | Ceramic compositions |
DE3518844A1 (de) * | 1985-05-24 | 1986-11-27 | Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen | Keramischer verbundwerkstoff |
DE3675463D1 (de) * | 1985-08-29 | 1990-12-13 | Toshiba Tungaloy Co Ltd | Verfahren zur plastischen verformung eines druckgesinterten oder drucklosgesinterten keramikkoerpers und nach diesem verfahren hergestelltes keramikformmaterial. |
US4753904A (en) * | 1986-08-20 | 1988-06-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Zirconia-modified alumina fiber |
US4804645A (en) * | 1987-03-27 | 1989-02-14 | Sandvik Aktiebolag | Ceramic material based on alumina and refractory hard constituents |
-
1987
- 1987-09-24 US US07/100,760 patent/US4921819A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-09-22 NL NL8802343A patent/NL8802343A/nl not_active Application Discontinuation
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1264973A (de) * | 1968-12-23 | 1972-02-23 | ||
US3992498A (en) * | 1970-06-19 | 1976-11-16 | Imperial Chemical Industries Limited | Refractory fiber preparation with use of high humidity atmosphere |
US3808015A (en) * | 1970-11-23 | 1974-04-30 | Du Pont | Alumina fiber |
GB1360198A (en) * | 1971-05-21 | 1974-07-17 | Ici Ltd | Zirconia fibres |
US3950478A (en) * | 1972-03-15 | 1976-04-13 | Imperial Chemical Industries Limited | Process for producing alumina fiber |
US4125406A (en) * | 1973-07-05 | 1978-11-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Alumina-chromia-metal (IV) oxide refractory fibers having a microcrystalline phase |
US4665040A (en) * | 1982-01-12 | 1987-05-12 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Alumina-zirconia ceramic powders and a method of making the same |
US4552852A (en) * | 1984-06-27 | 1985-11-12 | Champion Spark Plug Company | Alumina ceramic comprising a siliceous binder and at least one of zirconia and hafnia |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Int. J. High Technology Ceramics 2, 1986, S.207-219 * |
Science and Technology of Zirconia II, Advances in Ceramics, Vol.12, eds. Claussen, Ruhle, Heuer, 1984, S.425-427 * |
Science and Technology of Zirconia, Advances in Ceramics, Vol.3, eds. Heuer, Hobbs, 1981, S.164-167 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1992021634A1 (en) * | 1991-06-03 | 1992-12-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Yttria-alumina fibers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2635516B1 (fr) | 1992-03-06 |
NL8802343A (nl) | 1989-10-02 |
GB2219791A (en) | 1989-12-20 |
GB2219791B (en) | 1991-09-18 |
US4921819A (en) | 1990-05-01 |
LU87345A1 (fr) | 1994-10-03 |
FR2635516A1 (fr) | 1990-02-23 |
GB8822403D0 (en) | 1989-09-13 |
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