JP7006349B2 - アルミナ繊維、アルミナ繊維集合体及びその製造方法 - Google Patents
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特許文献2に記載のアルミナ繊維の製造方法において、ガラス相の主因となるシリカの比率を減らす試みとしてアルミナ比率を80重量%としたが、アルミナ比率を高くすると、高温下ではコランダム結晶相が生成されるため、繊維強度に問題があった。また、アルミナ比率74重量%の繊維では、前駆体繊維製造時のシリカの分散状態が適正化されておらずコランダム結晶相の生成が確認され、高温時の耐久性に問題がある虞がある。
特許文献3のようなアルミナ繊維の製造において、アルミナ比率95重量%では、水溶性シリコーンオイルを使用してシリカの分散状態を向上させた。但し、アルミナ比率72~80重量%ではシリカの比率が高くなるためにより多くの水溶性シリコーンオイルを使用することになる。そのため、水溶性シリコーンオイル中に含まれる熱分解生成物である炭化水素や水溶性官能基含有有機物質がアルミナ繊維の焼成過程において熱分解ガスを多量に生成するため、繊維内部に欠陥が生じる問題点があった。
[1]アルミナ繊維であって、該アルミナ繊維の化学組成がアルミナ73.0以上76.0質量%以下、かつシリカ24.0以上27.0質量%以下であり、該アルミナ繊維について1600℃24時間焼成後における該繊維断面の走査型電子顕微鏡像の密度違いによって生じる濃淡から観察されるガラス相が該繊維断面積分率あたり4.5%以下であり、
かつ、該アルミナ繊維について1500℃24時間焼成後における該繊維断面の走査型電子顕微鏡像において、コランダム結晶相が該繊維断面積分率あたり1.0%以下であるアルミナ繊維。
[2][1]に記載のアルミナ繊維からなるアルミナ繊維集合体。
[3]アルミナ源、シリカ源、紡糸助剤及び水を含有する紡糸液を調製する紡糸液調製工程、該紡糸液を細孔より大気中に押出し、乾燥することによりアルミナ繊維前駆体を得る紡糸工程、及び該アルミナ繊維前駆体を焼成する焼成工程によって、[1]に記載のアルミナ繊維を製造する方法であって、該シリカ源について、動的光散乱法によって測定される粒子径分布のモード径が20nm以上60nm以下かつ該粒子径分布の標準偏差が20nm以上35nm以下のシリカゾルであるアルミナ繊維の製造方法。
メカニズムの詳細は不明であるが、紡糸液ではシリカゾルは均一に分散しているが、紡糸及び低温(水が存在している状況)での乾燥において、水分子の拡散に伴い、シリカゾルも拡散すると考える。シリカゾルの粒径が均一であると、繊維中心部に存在していたシリカゾルは拡散し、繊維中心から一定距離で偏在し、結果高温焼成時にはシリカゾルが偏在してしまい、その偏在に伴い、シリカゾルが不足している領域ではコランダム結晶相が優先的に生成されてしまう。一般的に、コランダム結晶相は板状か柱状であり、硬くて脆いのが特徴である。コランダム結晶相が存在するためにアルミナ繊維の強度低下に繋がると考える。
一方、本願発明のように粒径分布が広いシリカゾルの場合には、紡糸及び低温での乾燥におけるシリカゾルの拡散において、様々な粒径を有することによりシリカゾルの拡散が不均一となり、繊維中心から一定距離で偏在すること無く、結果シリカゾルが均一に存在することにより、シリカゾルが不足する領域がなく、結果コランダム結晶相が生成されにくく、アルミナ繊維の強度を維持できたと考える。
本発明のアルミナ繊維のガラス相とは、走査型電子顕微鏡像によって検出される密度が2.0~2.4g/cm3とするシリカを主成分とする低融点非結晶性物質である。
測定に必要な試料(例えば、1g程度)を電気炉等の熱源を用いて、1600℃24時間焼成を行う。該得られた試料を熱間埋込装置(Strues製 CitoPress-1)で樹脂埋めする。樹脂は導電性を有する熱間埋込樹脂(Strues製)を用いる。
湿式研磨においては、例えば、精密平面研磨機(JEOL製 HLA-2 HANDY LAP)と、耐水研磨紙(三共理化学株式会社製の1000番及び2000番)を用いて研磨し、続いて耐水研磨紙(Strues製 #2400、#4000)を用いて研磨を行う。
バフ研磨においては、例えば、琢磨布(Kulzer製 Polishing cloths MM420)に、ダイヤモンド(Strues製 DP-Paste P)の粒度6μm、1μm、1/4μmを順に用いて、それぞれ約30分間研磨を行う。
繊維断面の走査型電子顕微鏡像について、密度の差によって濃淡が発生する。ムライト相の密度は2.8~3.2g/cm3、シリカ由来のガラス相の密度は2.0~2.4g/cm3である。ガラス相は走査型電子顕微鏡像ではムライト相と比較して暗くなるため、繊維断面の走査型電子顕微鏡像に対して、画像解析ソフトImage-J(アメリカ国立衛生研究所開発)を用いて、明暗度に応じてガラス相の面積分率を測定する。ガラス相の部分を色付けし、色付けした面積を繊維表面の面積で割ることにより、ガラス相の面積分率を求める。
本発明に係るアルミナ繊維のコランダム結晶相とは、繊維断面の走査型電子顕微鏡像によって検出される、板状か柱状であって、Al比率が高い結晶相をいう。
上述のガラス相と同様に、測定に必要な試料(例えば、1g程度)を電気炉等の熱源を用いて、1500℃24時間焼成を行った後、焼成後繊維断面を観察するための試料を用意する。該繊維断面を目視にて確認し、板状や柱状の結晶相(コランダム結晶相)を、画像解析ソフトImage-J(アメリカ国立衛生研究所開発)を用いて、明暗度に応じてコランダム結晶相の面積分率を測定する。コランダム結晶相の部分を色付けし、色付けした面積を繊維表面の面積で割ることにより、コランダム結晶相の面積分率を求める。
該結晶相の面積を算出し、該繊維断面積に対する面積分率を求める。一般的に、コランダム結晶は板状か柱状の結晶であり、ムライト結晶は粒状であるため、目視で確認できる。
なお、該試料を走査型電子顕微鏡に、波長分散型X線分光器を備えたフィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ(FE-EPMA、JEOL製JXA-8530F、加速電圧:10kV、WD:11mm、ビーム径:0mm、c線種:O-Kα線、Al-Kα線、Si-Kα線)を用いて、繊維断面における構成元素の分布を測定することで、板状や柱状の結晶相領域が周辺領域と比較して、Al比率が高いことを確認することで、該結晶相がコランダム結晶相であることを確認することができる。
本発明のアルミナ繊維の平均繊維径は、通常4.0μm以上10.0μm以下であり、好ましくは、5.0μm以上8.0μm以下である。アルミナ繊維の平均繊維径が上記範囲内に有ることで、剛直で折れやすい繊維の割合が少なくなる点で好ましい。
(1) アルミナ源、シリカ源、紡糸助剤及び水を含有する紡糸液を得る紡糸液調製工程
(2) 該紡糸液を細孔より大気中に押出し、乾燥することでアルミナ繊維前駆体を得る紡糸工程
(3) 該アルミナ繊維前駆体を焼成する焼成工程
紡糸液調製工程では、例えばアルミナ源とシリカ源を、最終的なアルミナ質繊維が所望する化学組成となるようにアルミナ成分とシリカ成分の比に混ぜ、さらに紡糸助剤を配合して均一に混合してから減圧濃縮するのが好ましい。
紡糸工程としては、特に限定するものではないがドローイング法、遠心紡糸法、ブローイング法が好適に使用できる。特に好ましくはブローイング法が使用できる。紡糸ノズルとしては、特許第2602460号公報図6に記載されたものと同様の構造の紡糸ノズルを使用し、製造条件等は特許第2602460号に準じて実施する。
焼成工程では、上記アルミナ繊維前駆体の集合体(ニードリングされたものであってもよい。)を空気雰囲気中で焼成する。焼成温度は、通常500℃以上、好ましくは700~1400℃の温度で行う。好ましくは、焼成工程の最高焼成温度が1000~1300℃であり、最高焼成温度までの昇温条件が40℃/分以下であり、より好ましくは30℃/分以下、さらに好ましくは20℃/分以下であり、一方、1℃/分以上が好ましく、より好ましくは3℃/分以上、さらに好ましくは5℃/分以上であり、上記焼成工程を上記条件とすることで、緻密な繊維構造を維持しつつ、高生産性を確保できる点で好ましい。
超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
測定サンプルとしてアルミナ繊維集合体0.2~0.5gに荷重10kN/m2を2回繰り返し与えることで測定サンプルを粉砕した。粉砕サンプルを走査型電子顕微鏡を用いて、倍率1000~3000の範囲で適宜選択しながら撮影した。該走査型電子顕微鏡写真から、ノギス又は直定規で0.1mm単位で量り取る。そして、任意に合計300本の繊維径を測定し、次式により平均繊維径を算出した。この際、計算値は小数点以下2ケタを四捨五入して小数点以下1桁とした。また、合計300本に対して、繊維径が10μmを超える繊維の割合(%)を本数基準で算出した(但し該繊維は、融着した繊維を含まないものとする。)。
繊維径(μm)=(測定値)/(観察倍率)×1000
平均繊維径(μm)=300点の繊維径の合計値/100
測定サンプル(SiO2濃度20.5%溶液、10ml)を濃度0.002Nの塩酸で40倍に希釈して25℃にした後の希釈溶液5ml(最終濃度 0.5%)を、動的光散乱装置(大塚電子社製ELS-Z)により、以下の測定条件で、シリカゾル粒子径分布を測定した。得られたシリカゾル粒子径分布からモード径及び標準偏差を算出した。
[測定条件]
Correlation Method : T.D
Correlation Channel: 440
Angle(°) : 165.0
Incident Filter(%) : 10.12%
積算回数 : 70
1400℃72時間焼成したサンプルについて、アルミナ繊維一本を、ピンセットを用いて1mm角のダイヤモンド基板上に載せ、島津製作所製微小圧縮試験機 MCTM-500にて、直径50μmの平面圧子を用いて、該アルミナ繊維一本あたりの破壊荷重を測定した。次式に従って破壊荷重より単繊維引張強度を求め、10点の単繊維引張強度の平均値を算出して、平均単繊維引張強度とした。
[単繊維引張強度]=2・[破断強度]/([円周率]・[繊維径]・[繊維長])
測定サンプル1.2gを乳鉢にて粉砕し、大倉理研社製・全自動比表面積測定装置 AMS1000にて、装置内にて200℃30分加熱処理後、液体窒素下で吸着等温線(吸着ガス:30%N2/70%Heガス)を測定した。得られた吸着側等温線を用いて、BET1点法解析を実施し比表面積を求めた。
試料1.0gを電気炉等の熱源を用いて、昇温速度10℃/分で1600℃24時間焼成を行なった。該得られた試料を熱間埋込装置(Strues製 CitoPress-1)で樹脂埋めした。樹脂は導電性を有する熱間埋込樹脂(Strues製)を用いた。
樹脂埋め後の試料に対して、湿式研磨、バフ及び振動研磨の順で研磨を行った。
繊維断面の走査型電子顕微鏡像について、密度の差(ムライト相の密度は2.8~3.2g/cm3、シリカ由来のガラス相の密度は2.0~2.4g/cm3)によって濃淡が発生する。
上述のガラス相と同様に、測定に必要な試料(例えば、1g程度)を電気炉等の熱源を用いて、1500℃24時間熱処理した後、焼成後繊維断面を観察するための試料を用意した。繊維断面の走査型電子顕微鏡像について、板状や柱状の結晶相があった場合、それをコランダム結晶相と判断した。一般的に、コランダム結晶は板状か柱状の結晶であり、ムライト結晶は粒状であるため、目視で確認できる。
上述のガラス相と同様に、板状や柱状の結晶相(コランダム結晶相)を、画像解析ソフトImage-J(アメリカ国立衛生研究所開発)を用いて、明暗度に応じてコランダム結晶相の面積分率を測定した。コランダム結晶相の部分を色付けし、色付けした面積を繊維表面の面積で割ることにより、コランダム結晶相の面積分率を求めた。該結晶相の面積を算出し、該繊維断面積に対する面積分率を求めた。
更に、走査型電子顕微鏡に、波長分散型X線分光器を備えたフィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ(FE-EPMA、JEOL製JXA-8530F、加速電圧:10kV、WD:11mm、ビーム径:0mm、X線種:O-Kα線、Al-Kα線、Si-Kα線)を用いて、繊維断面における構成元素の分布を測定し、板状や柱状の結晶相領域が周辺領域と比較して、Al比率が高い事を確認し、それをコランダム結晶相である事を確認した。
高温サイクル開放側面圧の測定方法は、アルミナ繊維集合体をGBD(嵩密度)=0.38で30分間圧縮した後、上下のプレートを昇温速度15℃/分で1000℃まで昇温し、GBD=0.33から0.38まで圧縮することを800回繰り返した。その際、第1回目のGBD=0.33での開放側面圧値と第800回目のGBD=0.33での開放側面圧値を測定し、以下の式より、面圧の劣化度合いの指標となる高温開放側面圧残存率(%)を求めた。
[紡糸液の調整工程]
先ず、塩基性塩化アルミニウム水溶液(アルミニウム濃度163g/L)を1.0L当たり、シリカゾル水溶液(動的光散乱法により測定した粒子径の平均が43nm、標準偏差24nm、濃度20.5重量% , pH2.4)を0.444L添加し、Al2O3/SiO2の重量比が75.0/25.0になるように混合した後、ポリビニルアルコール水溶液(重合度2100、濃度10重量%)を0.315L添加して減圧濃縮し、紡糸液を得た。回転速度12rpm、25℃における紡糸液の粘度は64ポイズ(東機産業製B型粘度計:形式TVB-10M粘度計、ロータTM3(半径12.7mm、厚み1.67mm)による測定、以下の参考例について同様による測定値)であった。
上記の紡糸液をブローイング法で紡糸し、アルミナ繊維前駆体を得た。なお、紡糸ノズルとしては、特許第2602460号公報図6に記載されたものと同様の構造の紡糸ノズルを使用し、製造条件等は特許第2602460号に準じて実施した。
上記のアルミナ繊維前駆体を、1200℃までの昇温速度を5℃/分、1200℃で30分間空気中で焼成し、アルミナ繊維集積体を得た。得られたアルミナ繊維集積体の評価を表1に示す。また、上述のコランダム結晶相の測定に基づく繊維断面の走査型電子顕微鏡像を図1に示す。
実施例1において、Al2O3/SiO2の重量比が72.0/28.0であること以外は、実施例1と同様にしてアルミナ繊維集積体を得た。得られたアルミナ繊維集積体の評価を表1に示す。
実施例1において、Al2O3/SiO2の重量比が72.0/28.0、シリカゾルの粒子径の平均が22nm、標準偏差8nm、であること以外は、参考例1と同様にアルミナ繊維集積体を得た。得られたアルミナ繊維集積体の評価を表1に示す。
実施例1において、Al2O3/SiO2の重量比が76.5/23.5である以外は、実施例1と同様にアルミナ繊維集積体を得た。得られたアルミナ繊維集積体の評価を表1に示す。また、上述のコランダム結晶相の測定に基づく繊維断面の走査型電子顕微鏡像を図2に示す。
実施例1において、シリカゾルの粒子径の平均が22nm、標準偏差8nm、であること以外は、実施例1と同様にアルミナ繊維集積体を得た。得られたアルミナ繊維集積体の評価を表1に示す。また、上述のコランダム結晶相の測定に基づく繊維断面の走査型電子顕微鏡像を図3に示す。
[紡糸工程]
実施例1と同様に、実施例1に記載の紡糸液をブローイング法で紡糸した。また、繊維捕集に際しては、特開2005-120560号公報に記載のように、紡糸気流に対して略直角となる様に金網製の無端ベルトを設置し、無端ベルトを回転させつつ、これにアルミナ短繊維前駆体を含む紡糸気流を含む紡糸気流を衝突させる構造の集積装置により連続シート(薄層シート)として回収した。
集積装置より回収された薄層シートは、連続的に引出して折畳み装置に送り、所定の幅に折り畳んで積み重ねつつ、折り畳み方向に対して直角方向に連続的に移動させることにより積層シートにした。上記の折畳み装置としては、特開2000-80547号公報に記載されたものと同様の構造の折畳み装置を使用した。
上記の積層シート(アルミナ短繊維前駆体の集合体)にニードリングを施した後、800℃までの昇温速度を16℃/分、1200℃で30分間、さらに1300℃まで昇温速度5℃/分、1300℃で10分間空気中にて焼成し、アルミナ繊維集合体を得た。上記のニードリングはニードルパンチング機械により、焼成後のアルミナ繊維集合体におけるニードル痕密度が5~30回/cm2となるようにパンチングを行った。得られたアルミナ繊維集合体の評価を表2に示す。
実施例2において、Al2O3/SiO2の重量比が72.0/28.0であること以外は、実施例2と同様にしてアルミナ繊維集合体を得た。得られたアルミナ繊維集合体の評価を表2に示す。
比較例5において、シリカゾルの粒子径の平均が22nm、標準偏差8nm、であること以外は、比較例5と同様にしてアルミナ繊維集合体を得た。得られたアルミナ繊維集合体の評価を表2に示す。
Claims (3)
- アルミナ繊維であって、該アルミナ繊維の化学組成がアルミナ73.0以上76.0質量%以下、かつシリカ24.0以上27.0質量%以下であり、
該アルミナ繊維について1600℃24時間焼成後における該繊維断面の走査型電子顕微鏡像の密度違いによって生じる濃淡から観察されるガラス相が該繊維断面積分率あたり4.5%以下であり、
かつ、該アルミナ繊維について1500℃24時間焼成後における該繊維断面の走査型電子顕微鏡像において、コランダム結晶相が該繊維断面積分率あたり1.0%以下であることを特徴とするアルミナ繊維。 - 請求項1に記載のアルミナ繊維からなるアルミナ繊維集合体。
- アルミナ源、シリカ源、紡糸助剤及び水を含有する紡糸液を調製する紡糸液調製工程、
該紡糸液を細孔より大気中に押出し、乾燥することによりアルミナ繊維前駆体を得る紡糸工程、及び該アルミナ繊維前駆体を焼成する焼成工程によって、請求項1に記載のアルミナ繊維を製造する方法であって、
該シリカ源について、動的光散乱法によって測定される粒子径分布のモード径が20nm以上60nm以下かつ該粒子径分布の標準偏差が20nm以上35nm以下のシリカゾルであることを特徴とするアルミナ繊維の製造方法。
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