WO2018012423A1 - アルミナ繊維集合体及びその製造方法 - Google Patents

アルミナ繊維集合体及びその製造方法 Download PDF

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木村　祐介
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Definitions

  • the present invention relates to an alumina fiber aggregate and a method for producing the same.
  • Inorganic fiber molded bodies represented by ceramic fibers have been used for applications exposed to high-temperature conditions such as industrial heat insulating materials, refractory materials, and packing materials.
  • a cushioning material for an exhaust gas cleaning device for automobiles, that is, a catalyst carrier, is wound around a catalyst carrier and is interposed between the catalyst carrier and the metal casing.
  • An alumina fiber aggregate is used as an exhaust gas cleaning mat to be loaded.
  • Patent Document 1 discloses an alumina fiber assembly in which a value obtained by subtracting twice the standard error from the value is 6.0 ⁇ m or less.
  • An object of the present invention is to provide an alumina fiber aggregate that has a large average fiber diameter of short alumina fibers, is less likely to scatter, and can be sufficiently used as a gripping material for a catalytic converter, and a method for producing the same. It is in.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a needling-treated alumina fiber aggregate made of alumina short fibers wherein the alumina short fibers have an average fiber diameter of 6.0 ⁇ m to 10.0 ⁇ m, and the alumina short fibers have a specific surface area of 0 .2m and 2 / g or more 1.0 m 2 / g or less, and was needling treatment temperature cycle open side pressure residual ratio of the alumina fiber aggregate (%) is equal to or 45% or more Alumina fiber assembly.
  • the bulk density in water of the alumina fiber aggregate is 1.40 ⁇ 10 ⁇ 2 g / ml or more and 2.00 ⁇ 10 ⁇ 2 g / ml or less, according to any one of [1] to [6] Alumina fiber assembly.
  • a method for producing an alumina fiber assembly comprising the alumina short fibers according to any one of [1] to [9], Spinning solution preparation step for preparing a spinning solution containing an alumina source, a silica source, a spinning aid and water, spinning to obtain an aggregate of alumina fiber precursors by extruding the spinning solution into the atmosphere through pores and drying
  • Spinning solution preparation step for preparing a spinning solution containing an alumina source, a silica source, a spinning aid and water, spinning to obtain an aggregate of alumina fiber precursors by extruding the spinning solution into the atmosphere through pores and drying
  • a firing step of firing the aggregate of the alumina fiber precursor subjected to the needling treatment and a firing step of firing the aggregate of the alumina fiber precursor subjected to the needling treatment.
  • the spinning aid comprises at least a polyvinyl alcohol A having a polymerization degree of 1.8 ⁇ 10 3 or more and 2.4 ⁇ 10 3 or less and a saponification degree of 85.0 or more and less than 92.0, and a polymerization degree of 2.2. ⁇ 10 3 or more 3.0 ⁇ 10 3 or less, and includes a polyvinyl alcohol B is a saponification degree 92.0 99.5 less,
  • the weight ratio of the polyvinyl alcohol A and the polyvinyl alcohol B is 9 to 5: 1 to 5, and the weighted average of the degree of polymerization in the polyvinyl alcohol A and the polyvinyl alcohol B is 2.0 ⁇ 10 3 or more and 3.0 ⁇ 10 3.
  • the average fiber diameter is 6.0 ⁇ m or more in the needling-treated alumina fiber aggregate made of short alumina fibers, the average fiber diameter is large, so that the short alumina fibers are not easily pliable, and are not easily broken. Since the number of the fibers decreases, the cycle surface pressure value of the alumina fiber aggregate becomes low, but the silica sol having an average particle size distribution mode diameter of 20 nm to 60 nm and a standard deviation of the particle size distribution of 20 nm to 35 nm.
  • a water-soluble polymer having a saponification degree and a polymerization degree in a specific range as a spinning aid, the physical properties of single fibers and fiber aggregates can be improved.
  • the alumina fiber aggregate provided by the present invention is an alumina fiber aggregate composed of short alumina fibers having a small specific surface area and high density, even if the average fiber diameter is relatively large as 6.0 ⁇ m or more, The high temperature cycle surface pressure residual ratio of the alumina short fiber aggregate is maintained high. Accordingly, the alumina fiber aggregate exhibits high performance when used as a catalyst gripping material. Since the alumina short fiber of the alumina fiber aggregate of the present invention has a large average fiber diameter of 6.0 ⁇ m or more, there is little scattering of fibers during handling, and the handleability is excellent.
  • the average fiber diameter of the short alumina fibers of the alumina fiber aggregate of the present invention is 6.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 6.0 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter of the short alumina fibers is within the above range, which is preferable in that the ratio of the rigid and easy-to-break fibers decreases.
  • the ratio of fibers having a fiber diameter of the alumina short fibers exceeding 10.0 ⁇ m is reduced in that the ratio of rigid and easy-to-break fibers decreases. It is preferably 5.0% or less, and particularly preferably 2.5% or less on the basis of the number.
  • the average fiber diameter is measured by putting 0.2 to 0.5 g of an alumina fiber aggregate, which is a measurement sample, into a 40 mm ⁇ mold and crushing the measurement sample by applying a 10 kN load twice with a hydraulic press. . The ground sample is photographed with a scanning electron microscope (SEM) (selected as appropriate within a magnification range of 1000 to 3000).
  • SEM scanning electron microscope
  • the value obtained by subtracting twice the standard error from the length-weighted geometric mean diameter of the short fiber diameter of alumina is 6.0 ⁇ m or more. Or it is applied from the fiber diameter-based carcinogenicity classification exclusion rule, and it is judged that it does not contain fibers having a carcinogenicity of less than 3.0 ⁇ m, which is preferable from the viewpoint of safety.
  • the Testing Method of European Chemicals Bureau states that the length-weighted geometric mean diameter of mineral fibers can be approximated by the following formula in DRAFT-4 of ECB / TM / 1 (00) rev2. .
  • the length-weighted geometric mean diameter of the alumina short fiber of the present invention represents a value calculated by the following equation (1).
  • LWGMD EXP (( ⁇ InD 1 ) / n) (1)
  • “length-weighted geometric mean diameter ⁇ 2 ⁇ standard error” calculated from the following equations (a) to (d) is 6.0 ⁇ m or more. It is preferably 10.0 ⁇ m or less, particularly 6.0 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of the alumina short fibers used in the present invention is 0.2 m 2 / g or more and 1.0 m 2 / g or less, more preferably 0.2 m 2 / g or more and 0.9 m 2 / g or less, particularly preferably, it is 0.2 m 2 / g or more 0.8 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the short alumina fiber is within the above range, the fiber has high density and is not easily broken, so that the physical properties when matted are excellent.
  • the total pore volume of the short alumina fibers used in the present invention is not particularly limited, but is usually 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ml / g or more and 2.5 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / g or less, preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ml / g or more and 2.2 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / g or less, particularly preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ml / g or more and 1.9 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / g or less. .
  • the fiber When the total pore volume of the short alumina fiber is within the above range, the fiber has high density and is not easily broken, so that the physical properties when matted are excellent.
  • the total pore volume is measured by BJH analysis using adsorption side and desorption side adsorption isotherms.
  • the average single fiber tensile strength of the short alumina fibers used in the present invention is not particularly limited, but is usually 1.20 ⁇ 10 3 MPa or more, preferably 1.30 ⁇ 10 3 MPa, particularly preferably 1. It is 40 ⁇ 10 3 MPa or more.
  • the average single fiber tensile strength of the short alumina fibers is within the above range, the fibers are not easily broken, so that the physical properties when matted are excellent.
  • the fiber length of the alumina short fiber used in the present invention is not particularly limited, it is 1 mm to 1000 mm, preferably 30 mm to 800 mm. When the fiber length of the short alumina fibers is within the above range, the entanglement between the fibers increases, and the strength of the alumina fiber aggregate increases.
  • the bulk density in water of the alumina fiber aggregate used in the present invention is usually 1.40 ⁇ 10 ⁇ 2 g / ml or more and 2.00 ⁇ 10 ⁇ 2 g / ml or less, preferably 1.40 ⁇ 10 ⁇ 2 g / ml or more and 1.95 ⁇ 10 ⁇ 2 g / ml, particularly preferably 1.40 ⁇ 10 ⁇ 2 g / ml or more and 1.90 ⁇ 10 ⁇ 2 g / ml or less. If the bulk specific gravity in water of the alumina short fibers is within the above range, the fibers are not easily broken, and the physical properties when matted are excellent.
  • the mullite conversion rate of alumina fibers of the alumina fiber aggregate of the present invention (the ratio of mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ) in alumina fibers) is not particularly limited, but the fiber strength is 5.0% or less. It is preferable in that it does not easily decrease and a decrease in surface pressure is suppressed.
  • the method for measuring the mullite conversion rate is as described later.
  • the high temperature cycle open side pressure residual rate of the needling-treated alumina fiber assembly of the present invention is 45% or more, preferably 50% or more, more preferably 55% or more.
  • the high temperature cycle open side pressure residual ratio is within the above range, the characteristics of the catalyst gripping material are improved.
  • the high temperature cycle compression side pressure residual ratio of the needling-treated alumina fiber aggregate of the present invention is 67% or more, preferably 70% or more, more preferably 72% or more.
  • the high temperature cycle open side pressure residual ratio is within the above range, the characteristics of the catalyst gripping material are improved.
  • the open side pressure means the surface pressure when the compression rate is the lowest when the alumina fiber aggregate is compressed.
  • the compression side pressure refers to the surface pressure when the compression rate is the highest when the alumina fiber aggregate is compressed.
  • the measuring method of the high temperature cycle opening side pressure (retention rate) and the compression side pressure (retention rate) is as described later.
  • limiting about an upper limit, Usually, it is below the 1st open side pressure value (GBD 0.33g / cm ⁇ 3 >) in 600 degreeC.
  • limiting about an upper limit, Usually, it is below the 1st compression side pressure value (GBD 0.38g / cm ⁇ 3 >) in 600 degreeC.
  • the cycle opening side pressure residual ratio at 25 ° C. of the alumina fiber aggregate subjected to the needling treatment of the present invention is not particularly limited, but is 58% or more, more preferably 60% or more, particularly preferably 62% or more. It is. When the cycle open side pressure residual ratio at 25 ° C. of the alumina fiber aggregate is within the above range, the characteristics of the catalyst gripping material are improved.
  • the cycle rate side pressure residual ratio at 25 ° C. of the needling-treated alumina fiber aggregate of the present invention is 60% or more, preferably 66% or more, more preferably 72% or more.
  • the cycle compression side pressure residual ratio is within the above range, the characteristics of the catalyst gripping material are improved.
  • the method of measuring the cycle opening side pressure (retention rate) at 25 ° C. is as described later.
  • the temperature condition is set to 25 ° C.
  • the alumina fiber aggregate is an alumina fiber aggregate that has been needled using a needle punch to increase the peel strength of the alumina fiber aggregate and to improve the cycle surface pressure retention of the alumina fiber aggregate. It is preferable in that it can be performed. By this needling treatment, needle marks remain on the alumina fiber aggregate.
  • the number of needle marks (needle mark density) per unit area on the surface of the alumina fiber aggregate is usually 1 / cm 2 or more, preferably 5 / cm 2 or more, and particularly preferably 8 pieces. / Cm 2 or more, usually 150 pieces / cm 2 or less, preferably 100 pieces / cm 2 or less, particularly preferably 80 pieces / cm 2 or less.
  • the alumina fiber aggregate is produced by the following steps (1) to (4).
  • Spinning step for obtaining a body (3) Needling step for performing a needling treatment on the aggregate of the alumina fiber precursors (4) Firing step for firing the alumina fiber precursor subjected to the needling treatment
  • the alumina source and the silica source are mixed in the ratio of the alumina component to the silica component so that the final alumina fiber has the desired chemical composition, and further mixed with a spinning aid. Then, it is preferable to concentrate under reduced pressure.
  • alumina source it is preferable to use basic aluminum chloride (Al (OH) 3 ⁇ x Cl x ).
  • Al (OH) 3 ⁇ x Cl x it can be prepared by dissolving metallic aluminum in hydrochloric acid or aluminum chloride aqueous solution.
  • the value of x in the above chemical formula is usually 0.45 to 0.54, preferably 0.50 to 0.53.
  • Silica sol is used as the silica source.
  • a silica sol having a particle diameter distribution mode diameter (mode particle diameter) measured by a dynamic light scattering method of 20 nm to 60 nm and a standard deviation of the particle diameter distribution of 20 nm to 35 nm is used.
  • the mode diameter of the particle size distribution is preferably 25 nm to 60 nm, particularly preferably 30 nm to 60 nm.
  • the standard deviation of the particle size distribution is preferably 20 nm or more and 32 nm or less, and particularly preferably 22 nm or more and 28 nm or less.
  • Silica sol having a mode diameter and standard deviation of the above particle size distribution is uneven in the dispersion of the silica sol by spinning and drying at a low temperature, due to various particle sizes, and is unevenly distributed at a constant distance from the fiber center. In the end, the resulting silica sol is uniformly present, resulting in excellent durability at high temperatures.
  • the method for measuring the particle size distribution of the silica sol is as follows.
  • a silica sol in an amount necessary for the measurement is diluted with hydrochloric acid having a concentration of 0.002N so that the final concentration is 0.5%, and is adjusted to 25 ° C., and then a dynamic light scattering apparatus (for example, ELS-Z manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) Measure with
  • a water-soluble silicon compound such as tetraethyl silicate or a water-soluble siloxane derivative may be used as a part of the silica source.
  • the ratio of aluminum (Al) to silicon (Si) in the spinning solution is converted to the mass ratio of Al 2 O 3 and SiO 2 (oxide conversion), and is usually 99: 1 to 65:35, preferably 90:10. It is preferable to be 68:32, more preferably 75:25 to 70:30.
  • the aluminum concentration of basic aluminum chloride in the spinning solution is preferably 150 to 190 g / L.
  • the spinning aid at least one water-soluble polymer compound of polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and polyacrylamide is preferable, and polyvinyl alcohol is particularly preferable.
  • the polyvinyl alcohol the weighted average polymerization degree is 2.0 ⁇ 10 3 or more and 3.0 ⁇ 10 3 or less and the weighted average saponification degree is 85.0 or more and 95.0 or less, or the polymerization degree 1.8 ⁇ 10 3 to 2.4 ⁇ 10 3 and polyvinyl alcohol A having a degree of saponification of 85.0 to less than 92.0 and a degree of polymerization of 2.2 ⁇ 10 3 to 3.0 ⁇ 10 3
  • Polyvinyl alcohol B having a saponification degree of 92.0 or more and 99.5 or less is included, and the mass ratio of the polyvinyl alcohol A and the polyvinyl alcohol B is 9 to 5: 1 to 5, and in the polyvinyl alcohol A and the polyvinyl alcohol B, the weighted average degree of polymerization is at 2.0 ⁇ 10 3 or
  • the weighted average of the degree of polymerization in the polyvinyl alcohol is equal to the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol in the case of a single case, and in the case of a mixture of a plurality of polyvinyl alcohols, each degree of polymerization in each polyvinyl alcohol The product multiplied by all the polyvinyl alcohols.
  • the weighted average of the saponification degree in the polyvinyl alcohol is equal to the saponification degree of the polyvinyl alcohol in a single case, and in the case of a mixture of a plurality of polyvinyl alcohols, A product obtained by multiplying each ratio and adding all the polyvinyl alcohols.
  • the polymerization degree and saponification degree of polyvinyl alcohol are measured according to JIS K 6726.
  • the ratio of the spinning aid in the spinning solution is usually 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total solid content of the alumina component and the silica component of 100% by mass, whereby a desired fiber diameter and strong fiber can be produced. This is preferable.
  • the viscosity of the spinning solution at 25 ° C. measured by a B-type viscometer is 5.0 ⁇ 10 3 mPa ⁇ s or more and 1.5 ⁇ 10 4 mPa ⁇ s or less, preferably 6.0 ⁇ 10 3 mPa ⁇ s or more. It is 2 ⁇ 10 4 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the spinning solution at 25 ° C. measured by a B-type viscometer was measured using a B-type viscometer (for example, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. (TVB-10M viscometer, rotor TM3 (radius 12.7 mm, thickness 1.7 mm), rotational speed 12 rpm). ) To measure.
  • a B-type viscometer for example, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. (TVB-10M viscometer, rotor TM3 (radius 12.7 mm, thickness 1.7 mm), rotational speed 12 rpm).
  • the spinning step is preferably performed by a blowing method in which a spinning solution is supplied into a high-speed spinning air stream, thereby obtaining an aggregate of alumina short fiber precursors having a length of several tens to several hundreds of millimeters.
  • the structure of the spinning nozzle used in the above spinning is not particularly limited. For example, as described in Japanese Patent No. 2602460, the air flow blown from the air nozzle and the spinning liquid supply nozzle are pushed out.
  • the spinning liquid flow is preferably a parallel flow, and the parallel air flow is sufficiently rectified to come into contact with the spinning liquid.
  • the diameter of the spinning nozzle is usually 0.1 to 0.5 mm
  • the liquid amount per spinning solution supply nozzle is usually 0.1 to 120 ml / h, preferably 0.3 to 50 ml / h.
  • the gas flow rate per slit from the air nozzle is usually 40 to 200 m / s.
  • the variation in the amount of liquid per spinning solution supply nozzle is usually within ⁇ 5%, preferably within ⁇ 2%, and the variation in gas flow rate per slit from the air nozzle is usually within ⁇ 15%, preferably ⁇ It is within 8%.
  • the fact that the liquid and gas flow rates can be controlled more precisely is considered to be an extremely important factor for sharpening the fiber diameter distribution.
  • the fine pulsation of the pump that supplies the liquid is controlled, and the flow rate per spinning nozzle is made constant by eliminating the flow rate variation between the spinning nozzles.
  • a pump that suppresses pulsation by operating multiple cylinders out of phase such as a triple diaphragm type, or rotating A mono-pump type in which a helically bent circular cross-section rotor rotates in a spiral pipe with an oval cross-section like a positive displacement single-shaft eccentric screw pump, and the fluid is transferred in the axial direction.
  • a pump that suppresses pulsation by operating multiple cylinders out of phase such as a triple diaphragm type, or rotating A mono-pump type in which a helically bent circular cross-section rotor rotates in a spiral pipe with an oval cross-section like a positive displacement single-shaft eccentric screw pump, and the fluid is transferred in the axial direction.
  • the flow rate variation among the spinning nozzles occurs because the discharge pressure (back pressure) increases as the nozzle is closer to the spinning solution inlet.
  • a stainless steel wool-like material is filled in the liquid flow path before the spinning nozzle to make the back pressure of the spinning nozzle uniform.
  • the fluctuation of the discharge pressure of the air nozzle has a high gas flow rate because the distance from the gas inlet is close at the center of the slit-like air nozzle, and the distance from the gas inlet at both ends of the slit-like air nozzle is high. This occurs due to the slow gas flow rate due to the distance.
  • an introduction plate (baffle plate) or the like is incorporated in the gas flow path, or the air nozzle slit interval is distributed, and the slit interval is set at a portion where the gas flow velocity is high. It can be narrowed.
  • the spinning solution extruded from the spinning solution supply nozzle is sufficiently stretched without being sprayed (mist-like) and hardly fused with the fibers.
  • a uniform alumina fiber precursor with a narrow fiber diameter distribution can be obtained.
  • the relative humidity in the vicinity where the spinning solution starts to contact the airflow is usually 20% or more, preferably 30% or more. There is no particular limitation on the upper limit of the relative humidity.
  • the temperature condition in the vicinity of where the spinning solution starts to contact the airflow is usually 50 ° C.
  • the relative humidity of the airflow in the vicinity of the fiber collector is preferably less than 35%, particularly preferably 30% or less.
  • the temperature of the airflow in the vicinity of the fiber collector is usually 30 ° C. or more and 55 ° C. or less, particularly 35 ° C. or more and 50 ° C. or less.
  • the aggregate of short alumina fiber precursors is installed with an endless belt made of wire mesh so as to be substantially perpendicular to the spinning airflow, and the spinning airflow containing the alumina short fiber precursor collides with this while rotating the endless belt. It can collect
  • the thin-layer sheet can be made into a laminated sheet by continuously pulling it out, sending it to a folding device, folding it to a predetermined width and stacking it, and continuously moving it in a direction perpendicular to the folding direction.
  • a folding device the one described in JP 2000-80547 A can be used.
  • the number of needling strokes is usually 1 stroke / cm 2 or more and 150 strokes / cm 2 or less, preferably 5 or more and 100 strokes / cm 2 or less per unit area of the surface of the alumina fiber aggregate after firing, Particularly preferably, it is 8 or more and 80 shots / cm 2 or less.
  • the fibers entangled in a complicated manner are oriented in the stacking direction, and the alumina fiber aggregate can be strengthened in the stacking direction.
  • the pressure residual ratio (%) is preferable in that it is 45% or more.
  • the firing step the aggregate of alumina short fiber precursors subjected to the needling treatment is fired in an air atmosphere.
  • the firing temperature is usually 500 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower.
  • the firing temperature is less than 500 ° C., crystallization is insufficient, so that only weak alumina fibers with low strength can be obtained.
  • the firing temperature exceeds 1400 ° C., fiber crystal grain growth proceeds and the strength is low. Only fragile alumina fibers are obtained.
  • the maximum baking temperature in the baking step is 1000 ° C. or higher and 1300 ° C.
  • the rate of temperature increase up to the maximum baking temperature is 40 ° C./min or lower, more preferably 30 ° C./min or lower, more preferably 20 ° C. 1 ° C./min or more, preferably 1 ° C./min or more, more preferably 3 ° C./min or more, and further preferably 5 ° C./min or more. This is preferable in that high productivity can be secured while maintaining the structure.
  • the chemical composition of the short alumina fibers produced by spinning and firing the spinning solution is usually 65% by mass to 99% by mass of alumina and 1% by mass to 35% by mass of silica, preferably 68% by mass of alumina. % To 90% by mass, silica 10% to 32% by mass, particularly preferably 70% to 75% by mass of alumina, and 25% to 30% by mass of silica.
  • the chemical composition of the alumina short fiber is within the above range, it is preferable in that the alumina particles are hardly coarsened and a dense structure is easily obtained.
  • a measurement sample was pulverized by repeatedly applying a load of 10 kN / m 2 to 0.2 to 0.5 g of an alumina fiber aggregate as a measurement sample.
  • the pulverized sample was photographed using a scanning electron microscope (SEM) while appropriately selecting within a magnification range of 1000 to 3000. From the SEM photograph, weigh out in units of 0.1 mm with a caliper or a straight ruler. Then, a total of 300 fiber diameters were arbitrarily measured, and the average fiber diameter was calculated by the following formula. At this time, the calculated value was rounded off to two digits after the decimal point to obtain one digit after the decimal point.
  • SEM scanning electron microscope
  • the ratio (%) of fibers having a fiber diameter exceeding 10.0 ⁇ m was calculated on the basis of the number of fibers with respect to a total of 300 (provided that the fibers do not include fused fibers).
  • Fiber diameter ( ⁇ m) (measured value) / (observation magnification) ⁇ 1000
  • Average fiber diameter ( ⁇ m) total value of 300 fiber diameters / 300 (Length weighted geometric mean diameter-2 x standard error)
  • the length-weighted geometric mean diameter is defined by the above equation (1).
  • Length-weighted geometric mean diameter-2 ⁇ standard error was calculated by the above formulas (a) to (d).
  • a sample of alumina fiber was placed on a 1 mm square diamond substrate, and a micro-compression tester MCTM-500 manufactured by Shimadzu Corporation was used to measure the breaking load per alumina fiber using a flat indenter with a diameter of 50 ⁇ m. It was measured.
  • the single fiber tensile strength was determined from the breaking load according to the following formula, and the average value of 10 single fiber tensile strengths was calculated to obtain the average single fiber tensile strength.
  • the compression from GBD 0.33 g / cm 3 (open side) to 0.38 g / cm 3 (compression side) was repeated 800 times.
  • Alumina fiber aggregates are punched into 50 mm squares, and a plurality of sheets are adjusted so as to have a mass of 5.0 ⁇ 0.03 g. Place in a 50 mm square and 4 mm thick mold and apply a 10 kN load for 10 minutes with a press. After compression, the sample was split into about 5 to 10 mm square, and placed in a 1 L beaker together with 400 ml of ion-exchanged water having a water temperature of 23 degrees so as not to spill. After stirring and defibrating for 10 minutes at a stirring speed of 1000 rpm, it was transferred to a 1 L graduated cylinder. At that time, the attached fibers on the inner wall and the stirring blade were collected while being washed off with ion exchange water, and the total amount of ion exchange water was 500 ml.
  • the mullitization rate at this time is a value represented by the following equation.
  • the alumina fiber precursor was calcined in air at a temperature increase rate of up to 1200 ° C. at 5 ° C./minute and 1200 ° C. for 30 minutes to obtain an alumina fiber aggregate.
  • Table 1 shows the evaluation of the obtained alumina fiber assembly.
  • Example 1 [Spinning liquid preparation process] In the same manner as in Reference Example 1, 20.5 mass% silica sol solution 0.490 L, 10.5 mass% polyvinyl alcohol (polymerization degree 2100, saponification degree) per 1.0 L of an aqueous solution of basic aluminum chloride having an aluminum concentration of 163 g / L. 88.0) 0.243 L of an aqueous solution was added and mixed, and then concentrated under reduced pressure to obtain a spinning solution. The concentration of the spinning solution was 8.0 ⁇ 10 3 mPa ⁇ s.
  • the spinning solution was spun by a blowing method.
  • a spinning nozzle having the same structure as that described in FIG. 6 of Japanese Patent No. 2602460 was used. Also, when collecting the fibers, by introducing warm air of 165 ° C. (heated at 30 ° C. and 40% relative humidity in the atmosphere) dried in parallel with the high-speed air flow to the screen, the vicinity of the fiber collector The air flow was adjusted to a temperature of 45 ° C. and a relative humidity of 30% or less.
  • an endless belt made of wire mesh is installed so as to be substantially perpendicular to the spinning airflow, and the endless belt is rotated, and the structure in which the spinning airflow including the spinning airflow containing the alumina short fiber precursor collides with the endless belt is integrated. It collect
  • the thin layer sheet collected from the stacking device was continuously drawn out, sent to a folding device, folded into a predetermined width and stacked, and continuously moved in a direction perpendicular to the folding direction to form a laminated sheet.
  • a folding device having the same structure as that described in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-80547 was used.
  • the above laminated sheet (aggregate of alumina short fiber precursors) is subjected to needling and then fired in air at a temperature increase rate of up to 800 ° C. at 16 ° C./minute and 1200 ° C. for 30 minutes to obtain an alumina fiber aggregate.
  • the above needling is performed by a needle punching machine so that the needle mark density in the calcined alumina fiber aggregate is 5 to 30 times / cm 2 , and the needling-treated alumina fiber aggregate (alumina fiber needle) Blanket).
  • Table 2 shows the evaluation of the obtained alumina fiber needle blanket.
  • Example 2 An aqueous solution containing polyvinyl alcohol A and polyvinyl alcohol B described in Reference Example 2 was prepared instead of 0.243 L of an aqueous solution of 10.5% by mass polyvinyl alcohol (polymerization degree 2100, saponification degree 88.0). Then, 0.258 L of the aqueous solution was added, and an alumina fiber needle blanket was obtained in the same manner as in Example 1 except that the viscosity of the spinning solution after concentration under reduced pressure was 6.5 ⁇ 10 3 mPa ⁇ s. Table 2 shows the evaluation of the obtained alumina fiber needle blanket.
  • Comparative Example 1 An alumina fiber needle blanket was obtained in the same manner as in Example 1 based on the conditions described in JP-A-2005-120560. Table 2 shows the evaluation of the obtained alumina fiber needle blanket.
  • the silica sol used was that described in Reference Example 3.
  • the alumina fiber aggregate of the present invention has a moderate strength even if the fiber exceeds 6.0 ⁇ m by combining a specific material composition and specific production conditions, compared to the conventional product.
  • the durability at high temperature was improved, and it had an appropriate function as a catalyst carrier holding material.

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Abstract

アルミナ短繊維からなるニードリング処理されたアルミナ繊維集合体であって、該アルミナ短繊維の平均繊維径が６．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、該アルミナ短繊維の比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であり、かつ、該アルミナ繊維集合体の高温サイクル開放側面圧残存率（％）が４５％以上であることを特徴とするニードリング処理されたアルミナ繊維集合体。前記アルミナ短繊維の繊維径の長さ加重幾何平均径からその標準誤差の２倍値を引いた値が好ましくは６．０μｍ以上である。好ましくは、前記アルミナ短繊維の繊維径が１０．０μｍを超える繊維の割合が本数基準で５．０％以下である。

Description

アルミナ繊維集合体及びその製造方法
　本発明は、アルミナ繊維集合体及びその製造方法に関する。
　セラミックファイバーに代表される無機繊維成形体は、工業用断熱材、耐火材、パッキン材などの高温の状態に暴露される用途に用いられてきた。近年では、自動車用排ガス洗浄装置用のクッション材（触媒把持材）、即ち、触媒担持体を金属ケーシングに収容する際に、触媒担持体に巻回され、触媒担持体と金属ケーシングの間に介装される排ガス洗浄用マットとしてアルミナ繊維集合体が用いられている。
　アルミナ短繊維の繊維径をｘ（μｍ）としたとき、ｘの対数正規分布における自然対数値ｌｎｘがｌｎ３未満である割合が２％以下であり、且つ、該繊維径の長さ加重幾何平均径からその標準誤差の２倍値を引いた値が６．０μｍ以下であるアルミナ繊維集合体が特許文献１に記載されている。
特開２００５－１２０５６０号公報
　特許文献１に記載の無機繊維集合体では、繊維径が大きくなると剛直で折れやすく、繊維自体の緻密性が悪くなりやすいためアルミナ繊維集合体の断熱性、クッション性等の産業上有用な諸特性が低下する傾向があることが判明した。
　本発明の目的は、アルミナ短繊維の平均繊維径が大きく、アルミナ短繊維が飛散しにくく、しかも触媒コンバータ用把持材などに十分使用することができるアルミナ繊維集合体及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者等は、アルミナ繊維集合体における繊維径の範囲制御及び単繊維強度などの繊維物性向上について鋭意検討を重ねた結果、特定の材料、製造条件により、所望の平均繊維径であり、且つ、機械的強度が高いアルミナ短繊維を得られるとの知見を得、本発明の完成に至った。
　即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］　アルミナ短繊維からなるニードリング処理されたアルミナ繊維集合体であって、該アルミナ短繊維の平均繊維径が６．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、該アルミナ短繊維の比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であり、かつ、該アルミナ繊維集合体の高温サイクル開放側面圧残存率（％）が４５％以上であることを特徴とするニードリング処理されたアルミナ繊維集合体。
［２］　前記アルミナ短繊維の繊維径の長さ加重幾何平均径からその標準誤差の２倍値を引いた値が６．０μｍ以上である、［１］に記載のアルミナ繊維集合体。
［３］　前記アルミナ短繊維の繊維径が１０．０μｍを超える繊維の割合が本数基準で５．０％以下である、［１］又は［２］に記載のアルミナ繊維集合体。
［４］　前記アルミナ短繊維の全細孔容積が２．５×１０－３ｍｌ／ｇ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のアルミナ繊維集合体。
［５］　前記アルミナ短繊維の平均単繊維引張強度が１．２０×１０３ＭＰａ以上である、［１］～［４］のいずれかに記載のアルミナ繊維集合体。
［６］　前記アルミナ短繊維の化学組成がアルミナ７０質量％以上７５質量％以下、かつシリカ２５質量％以上３０質量％以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のアルミナ繊維集合体。
［７］　該アルミナ繊維集合体の水中嵩比重が１．４０×１０－２ｇ／ｍｌ以上２．００×１０－２ｇ／ｍｌ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載のアルミナ繊維集合体。
［８］　前記アルミナ繊維集合体のムライト化率が５．０％以下である［１］～［７］のいずれかに記載のアルミナ繊維集合体。
［９］　前記ニードリング処理により生じたニードル痕を有する［１］～［８］のいずれかに記載のアルミナ繊維集合体。
［１０］　［１］～［９］のいずれかに記載のアルミナ短繊維からなるアルミナ繊維集合体を製造する方法であって、
アルミナ源、シリカ源、紡糸助剤及び水を含有する紡糸液を調製する紡糸液調製工程、該紡糸液を細孔より大気中に押出し、乾燥することによりアルミナ繊維前駆体の集合体を得る紡糸工程、該アルミナ繊維前駆体の集合体をニードリング処理するニードリング工程、及びニードリング処理された該アルミナ繊維前駆体の集合体を焼成する焼成工程を有し、該シリカ源は、動的光散乱法によって測定される、平均粒子径分布のモード径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下かつ該粒子径分布の標準偏差が２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下のシリカゾルであり、該紡糸助剤は、重合度の加重平均が２．０×１０３以上３．０×１０３以下であり、ケン化度の加重平均が８５．０以上９５．０以下のポリビニルアルコールであり、該紡糸液のＢ型粘度計による２５℃での粘度が５．０×１０３ｍＰａ・ｓ以上１．５×１０４ｍＰａ・ｓ以下であるアルミナ繊維集合体の製造方法。
［１１］　前記紡糸助剤が、少なくとも、重合度１．８×１０３以上２．４×１０３以下かつケン化度８５．０以上９２．０未満のポリビニルアルコールＡと、重合度２．２×１０３以上３．０×１０３以下、かつケン化度９２．０以上９９．５以下であるポリビニルアルコールＢとを含み、
　該ポリビニルアルコールＡとポリビニルアルコールＢとの質量比率が９～５：１～５であり、該ポリビニルアルコールＡ及びポリビニルアルコールＢにおける重合度の加重平均が２．０×１０３以上３．０×１０３以下であり、該ポリビニルアルコールＡ及びポリビニルアルコールＢにおけるケン化度の加重平均が８５．０以上９５．０以下である、［１０］に記載のアルミナ繊維集合体の製造方法。
［１２］　前記焼成工程の最高焼成温度が１０００℃以上１３００℃以下であり、最高焼成温度までの昇温速度が４０℃／分以下である、［１０］又は［１１］に記載のアルミナ繊維集合体の製造方法。
　アルミナ短繊維からなるニードリング処理されたアルミナ繊維集合体においては、平均繊維径６．０μｍ以上の場合、平均繊維径が太いため、アルミナ短繊維にしなやかさがなくなり折れやすく、また単位質量あたりの本数が減少するため、アルミナ繊維集合体のサイクル面圧の値が低いものとなるが、平均粒子径分布のモード径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下かつ該粒子径分布の標準偏差が２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下のシリカゾルをケン化度と重合度が特定の範囲の水溶性高分子を紡糸助剤として用いることで、単繊維及び繊維集合体の物性を向上させることができる。
　本発明によって提供されるアルミナ繊維集合体は、比表面積値が小さく緻密性が高いアルミナ短繊維からなるアルミナ繊維集合体であるため、平均繊維径が６.０μｍ以上と比較的大きくても、該アルミナ短繊維集合体の高温サイクル面圧残存率が高く維持される。従って、アルミナ繊維集合体は、触媒用把持材などとして使用された場合に高い性能が発現される。かかる本発明のアルミナ繊維集合体のアルミナ短繊維は、平均繊維径が６．０μｍ以上と大きいために、ハンドリングの際に繊維の飛散が少なく、取り扱い性に優れる。
　本発明のアルミナ繊維集合体のアルミナ短繊維の平均繊維径は、６．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、特に好ましくは、６．０μｍ以上８．０μｍ以下である。アルミナ短繊維の平均繊維径が上記範囲内に有ることで、剛直で折れやすい繊維の割合が少なくなる点で好ましい。
　また、剛直で折れやすい繊維の割合が少なくなる点で、該アルミナ短繊維の繊維径が１０．０μｍを超える繊維（但し該繊維は、融着した繊維を含まないものとする。）の割合が本数基準で５．０％以下であることが好ましく、２．５％以下であることが特に好ましい。平均繊維径の測定方法は、測定サンプルであるアルミナ繊維集合体０．２～０．５ｇを４０ｍｍΦの金型に入れ、油圧プレス機により１０ｋＮの荷重を２回繰り返し与えることで測定サンプルを粉砕する。該粉砕サンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影する（倍率１０００～３０００の範囲で適宜選択する）。該ＳＥＭ写真から、ノギス又は直定規で０．１ｍｍ単位まで測りとる。そして、任意に合計３００本の繊維径を測定する。次式により平均繊維径を測定する。この際、計算値は小数点以下２ケタを四捨五入して小数点以下１桁で表示する。
　　繊維径（μｍ）＝（測定値）／（観察倍率）×１０００
　　平均繊維径（μｍ）＝３００点の繊維径の合計値／３００
　アルミナ短繊維の繊維径の長さ加重幾何平均径からその標準誤差の２倍値を引いた値が６．０μｍ以上であることは、欧州委員会の制定する化学物質等の有害性分類に関する規則または指令において、繊維径ベースの発がん性分類除外規定に適用され、発がん性を有する３．０μｍ未満の繊維を含まないと判断されるため、安全性の点から好ましい。
　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｂｕｒｅａｕ　（ＥＣＢ）のＴｅｓｔｉｎｇ　Ｍｅｔｈｏｄ　には、ＥＣＢ／ＴＭ／１（００）ｒｅｖ２のＤＲＡＦＴ－４に鉱物繊維の長さ加重幾何平均径について、次の式に近似されることが記載されている。本発明のアルミナ短繊維の繊維径の長さ加重幾何平均径とは、次の（１）式により算出する値を表わす。
　　ＬＷＧＭＤ＝ＥＸＰ（（ΣＩｎＤ１）／ｎ　）　…（１）
　ＥＣＢ／ＴＭ／１（００）ｒｅｖ２のＤＲＡＦＴ－４の記載に沿って、次式（ａ）～（ｄ）より算出された「長さ加重幾何平均径－２×標準誤差」は６．０μｍ以上１０．０μｍ以下、特に６．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　本発明で用いられるアルミナ短繊維の比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは、０．２ｍ２／ｇ以上０．９ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは、０．２ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下である。アルミナ短繊維の比表面積が上記範囲内にあると、繊維の緻密性が高く、壊れにくいため、マットにした際の物理的特性が優れたものとなる。
　本発明で用いられるアルミナ短繊維の全細孔容積は、特段の制限はないが、通常２．０×１０－４ｍｌ／ｇ以上２．５×１０－３ｍｌ／ｇ以下であり、好ましくは２．０×１０－４ｍｌ／ｇ以上２．２×１０－３ｍｌ／ｇ以下、特に好ましくは２．０×１０－４ｍｌ／ｇ以上１．９×１０－３ｍｌ／ｇ以下である。
　アルミナ短繊維の全細孔容積が上記範囲内にあると、繊維の緻密性が高く、壊れにくいため、マットにした際の物理的特性が優れたものとなる。全細孔容積の測定方法は、吸着側及び脱離側吸着等温線を用いて、ＢＪＨ法解析により測定する。
　本発明で用いられるアルミナ短繊維の平均単繊維引張強度は、特段の制限はないが、通常１．２０×１０３ＭＰａ以上であり、好ましくは１．３０×１０３ＭＰａ以上、特に好ましくは１．４０×１０３ＭＰａ以上である。アルミナ短繊維の平均単繊維引張強度が上記範囲内にあると、繊維が壊れにくいため、マットにした際の物理的特性が優れたものとなる。
　本発明で用いられるアルミナ短繊維の繊維長は、特段の制限はないが、１ｍｍ以上１０００ｍｍ以下、好ましくは３０ｍｍ以上８００ｍｍ以下である。アルミナ短繊維の繊維長が上記範囲内にあると、繊維同士の絡み合いが増え、アルミナ繊維集合体の強度が高くなる。
　本発明で用いられるアルミナ繊維集合体の水中嵩比重は、通常１．４０×１０－２ｇ／ｍｌ以上２．００×１０－２ｇ／ｍｌ以下であり、好ましくは、１．４０×１０－２ｇ／ｍｌ以上１．９５×１０－２ｇ／ｍｌ、特に好ましくは、１．４０×１０－２ｇ／ｍｌ以上１．９０×１０－２ｇ／ｍｌ以下である。アルミナ短繊維の水中嵩比重が上記範囲内にあると、繊維が壊れにくく、マット状にした際の物理的特性が優れたものとなる。
　本発明のアルミナ繊維集合体のアルミナ繊維のムライト化率（アルミナ繊維中のムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）の割合）は、特段の制限はないが、５．０％以下が繊維強度が低下しにくく、面圧低下が抑えられる点で好ましい。ムライト化率の測定方法は後述の通りである。
　本発明のニードリング処理されたアルミナ繊維集合体の高温サイクル開放側面圧残存率は４５％以上であり、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上である。高温サイクル開放側面圧残存率が上記範囲内にあることにより、触媒用把持材の特性が向上する。
　本発明のニードリング処理されたアルミナ繊維集合体の高温サイクル圧縮側面圧残存率は６７％以上であり、好ましくは７０％以上、より好ましくは７２％以上である。高温サイクル開放側面圧残存率が上記範囲内にあることにより、触媒用把持材の特性が向上する。
　ここで、開放側面圧とは、アルミナ繊維集合体を圧縮する際に一番圧縮率が低い時の面圧をいう。また、圧縮側面圧とは、アルミナ繊維集合体を圧縮する際に一番圧縮率が高い時の面圧をいう。
高温サイクル開放側面圧（保持率）及び圧縮側面圧（保持率）の測定方法は後述の通りである。この測定方法では、アルミナ繊維集合体をＧＢＤ（嵩密度）＝０．３８ｇ／ｃｍ３で３０分間圧縮した後、上下のプレートを６００℃まで昇温し、ＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３（開放側）から０．３８ｇ／ｃｍ３（圧縮側）まで圧縮することを８００回繰り返す。
　６００℃における第１回目の開放側面圧値（ＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３）は通常６０ｋＰａ以上１５０ｋＰａ以下、好ましくは７０ｋＰａ以上１４０ｋＰａ以下、特に好ましくは８０ｋＰａ以上１３５ｋＰａ以下である。
　また、６００℃における第８００回目の開放側面圧値（ＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３）は通常２５ｋＰａ以上、好ましくは３０ｋＰａ以上、より好ましくは４０ｋＰａ以上、特に好ましくは５０ｋＰａ以上である。上限については、特段の制限はないが、通常６００℃における第１回目の開放側面圧値（ＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３）以下である。
　６００℃における第１回目の圧縮側面圧値（ＧＢＤ＝０．３８ｇ／ｃｍ３）は通常２５０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下、好ましくは３００ｋＰａ以上４８０ｋＰａ以下、特に好ましくは３５０ｋＰａ以上４７０ｋＰａ以下である。
　また、６００℃における第８００回目の圧縮側面圧値（ＧＢＤ＝０．３８ｇ／ｃｍ３）は通常２４０ｋＰａ以上、好ましくは２５０ｋＰａ以上、より好ましくは２６０ｋＰａ以上、特に好ましくは２６５ｋＰａ以上である。上限については、特段の制限はないが、通常６００℃における第１回目の圧縮側面圧値（ＧＢＤ＝０．３８ｇ／ｃｍ３）以下である。
　本発明のニードリング処理されたアルミナ繊維集合体の２５℃におけるサイクル開放側面圧残存率は、特段の制限はないが、５８％以上であり、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは６２％以上である。アルミナ繊維集合体の２５℃におけるサイクル開放側面圧残存率が上記範囲内にあると、触媒用把持材の特性が向上する。
　本発明のニードリング処理されたアルミナ繊維集合体の２５℃におけるサイクル圧縮側面圧残存率は６０％以上であり、好ましくは６６％以上、より好ましくは７２％以上である。サイクル圧縮側面圧残存率が上記範囲内にあることにより、触媒用把持材の特性が向上する。
　２５℃におけるサイクル開放側面圧（保持率）の測定方法は後述の通りである。この測定方法では、温度条件を２５℃にし、アルミナ繊維集合体をＧＢＤ（嵩密度）＝０．３３ｇ／ｃｍ３（開放側）から０．３８ｇ／ｃｍ３（圧縮側）まで圧縮することを２０回繰り返すが、２５℃における第１回目の開放側面圧値（ＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３）は通常１００ｋＰａ以上２５０ｋＰａ以下、好ましくは１２０ｋＰａ以上２３０ｋＰａ以下である。また、２５℃における第２０回目の開放側面圧値（ＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３）は通常５０ｋＰａ以上、好ましくは６０ｋＰａ以上である。
　アルミナ繊維集合体はニードルパンチを用いて、ニードリング処理されたアルミナ繊維集合体であることが、アルミナ繊維集合体の剥離強度を上げると共に、該アルミナ繊維集合体のサイクル面圧保持率を向上することができる点で好ましい。このニードリング処理により、アルミナ繊維集合体にはニードル痕が残る。
　ニードリング処理を行う場合、アルミナ繊維集合体表面の単位面積当たりのニードル痕の数（ニードル痕密度）は、通常１個／ｃｍ２以上、好ましくは５個／ｃｍ２以上、特に好ましくは８個／ｃｍ２以上であり、通常１５０個／ｃｍ２以下、好ましくは１００個／ｃｍ２以下、特に好ましくは８０個／ｃｍ２以下である。ニードル痕密度を上記範囲内にすることにより、ニードリング処理されたアルミナ繊維集合体の剥離強度を上げると共に、室温（例えば２５℃）及び高温（例えば６００℃）におけるサイクル面圧保持率を向上させることができる。
　本発明のアルミナ繊維集合体の製造方法では、次の（１）～（４）の工程によりアルミナ繊維集合体を製造する。
（１）　アルミナ源、シリカ源、紡糸助剤及び水を含有する紡糸液を得る紡糸液調製工程
（２）　該紡糸液を細孔より大気中に押出し、乾燥することでアルミナ繊維前駆体の集合体を得る紡糸工程
（３）　該アルミナ繊維前駆体の集合体にニードリング処理を行うニードリング工程
（４）　該ニードリング処理されたアルミナ繊維前駆体を焼成する焼成工程
［紡糸液調製工程］
　紡糸液調製工程では、例えばアルミナ源とシリカ源を、最終的なアルミナ質繊維が所望する化学組成となるようにアルミナ成分とシリカ成分の比に混ぜ、さらに紡糸助剤を配合して均一に混合してから減圧濃縮するのが好ましい。
　アルミナ源としては、塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３－ｘＣｌｘ）を使用することが好ましい。例えば、塩酸または塩化アルミニウム水溶液に金属アルミニウムを溶解させることにより調製することができる。上記の化学式におけるｘの値は、通常０．４５～０．５４、好ましくは０．５０～０．５３である。
　シリカ源としては、シリカゾルを使用する。このシリカゾルは動的光散乱法によって測定される粒子径分布のモード径（最頻粒子径）が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下かつ該粒子径分布の標準偏差が２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下のシリカゾルを使用する。
　なかでも、粒子径分布のモード径として、好ましくは２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
　また、粒子径分布の標準偏差として、好ましくは２０ｎｍ以上３２ｎｍ以下、特に好ましくは２２ｎｍ以上２８ｎｍ以下である。
　上記粒子径分布のモード径及び標準偏差を有するシリカゾルは、紡糸及び低温での乾燥におけるシリカゾルの拡散において、様々な粒径を有することによりシリカゾルの拡散が不均一となり、繊維中心から一定距離で偏在すること無く、結果シリカゾルが均一に存在することにより、結果として高温での耐久性に優れる。シリカゾルの粒子径分布の測定方法は次の通りである。
　測定に必要量のシリカゾルを最終濃度が０．５％となるように濃度０．００２Ｎの塩酸で希釈して２５℃にした後、動的光散乱装置（例えば、大塚電子社製ＥＬＳ－Ｚ）にて測定する。
　なお、シリカ源の一部として、テトラエチルシリケートや水溶性シロキサン誘導体などの水溶性珪素化合物を使用してもよい。
　紡糸液中のアルミニウム（Ａｌ）と珪素（Ｓｉ）の比がＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の質量比に換算（酸化物換算）して、通常９９：１～６５：３５、好ましくは９０：１０～６８：３２、より好ましくは７５：２５～７０：３０であることが好ましい。紡糸液中の塩基性塩化アルミニウムのアルミニウム濃度は１５０～１９０ｇ／Ｌであることが好ましい。
　紡糸助剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、及びポリアクリルアミドの少なくとも１種の水溶性高分子化合物が好ましく、特に好ましくはポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールとしては、重合度の加重平均が２．０×１０３以上３．０×１０３以下でかつ、ケン化度の加重平均が８５．０以上９５．０以下であり、または、重合度１．８×１０３以上２．４×１０３以下、かつケン化度８５．０以上９２．０未満のポリビニルアルコールＡ及び重合度２．２×１０３以上３．０×１０３以下、かつケン化度９２．０以上９９．５以下であるポリビニルアルコールＢを含み、該ポリビニルアルコールＡ及びポリビニルアルコールＢの質量比率が９～５：１～５であり、該ポリビニルアルコールＡ及びポリビニルアルコールＢにおける重合度の加重平均が２．０×１０３以上３．０×１０３以下であり、かつ該ポリビニルアルコールＡ及びポリビニルアルコールＢにおけるケン化度の加重平均が８５．０以上９５．０以下であることが所望の繊維径且つ強い繊維を製造できる点で好ましい。
　上記のポリビニルアルコールにおける重合度の加重平均とは、単一の場合には該ポリビニルアルコールの重合度と等しく、複数のポリビニルアルコールの混合物の場合には、各重合度にポリビニルアルコール全体における各割合を乗じたものを各ポリビニルアルコール全て足したものである。
　上記のポリビニルアルコールにおけるケン化度の加重平均とは、単一の場合には該ポリビニルアルコールのケン化度と等しく、複数のポリビニルアルコールの混合物の場合には、各ケン化度にポリビニルアルコール全体における各割合を乗じたものを各ポリビニルアルコール全て足したものである。
　ポリビニルアルコールの重合度及びケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて測定する。
　紡糸液中における紡糸助剤の割合は、通常アルミナ成分とシリカ成分の固形分の合計１００質量％に対して５質量％以上１５質量％以下であることが所望の繊維径且つ強い繊維を製造できる点で好ましい。
　紡糸液のＢ型粘度計による２５℃での粘度は、５．０×１０３ｍＰａ・ｓ以上１．５×１０４ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは６．０×１０３ｍＰａ・ｓ以上１．２×１０４ｍＰａ・ｓ以下である。紡糸液の粘度を上記範囲にすることにより、繊維径が過度に小さく強度の低い繊維になる可能性が抑制され、また、ポンプによる紡糸液の移送が困難にならない点で好ましい。
　紡糸液のＢ型粘度計による２５℃での粘度は、Ｂ型粘度計（例えば、東機産業製（ＴＶＢ－１０Ｍ　粘度計、ロータ　ＴＭ３　（半径１２．７ｍｍ、厚み１．７ｍｍ）、回転速度１２ｒｐｍ）で測定する。
［紡糸工程］
　紡糸工程は好ましくは、高速の紡糸気流中に紡糸液を供給するブローイング法によって行われ、これにより長さが数十ｍｍ～数百ｍｍのアルミナ短繊維前駆体の集合体が得られる。上記の紡糸の際に使用する紡糸ノズルの構造は、特に制限はないが、例えば、特許第２６０２４６０号公報に記載されているような、エアーノズルより吹き出される空気流と紡糸液供給ノズルより押し出される紡糸液流とは並行流となり、しかも、空気の並行流は充分に整流されて紡糸液と接触する構造のものが好ましい。この場合、紡糸ノズルの直径は通常０．１～０．５ｍｍであり、紡糸液供給ノズル１本あたりの液量は、通常０．１～１２０ｍｌ／ｈ、好ましくは０．３～５０ｍｌ／ｈであり、エアーノズルからのスリットあたりのガス流速は通常４０～２００ｍ／ｓである。また、紡糸液供給ノズル１本あたりの液量のばらつきは通常±５％以内、好ましくは±２％以内であり、エアノズルからのスリットあたりのガス流速のばらつきは通常±１５％以内、好ましくは±８％以内である。かかる液、ガス流速をより精密に制御できることは、繊維径分布をよりシャープにするための極めて重要な要因となっているものと考えられる。
　かかる液流速の精密な制御を行うには、液を供給するポンプ自体の微細な脈動を制御することと、紡糸ノズル間の流量ばらつきをなくし紡糸ノズル１本当たりの流量が一定となるようにすることの２つが重要である。まず、液を供給するポンプの微細な脈動を抑制する方法としては、三連ダイヤフラム型のように複数のシリンダーを位相をずらして作動させることにより脈動を抑制する方式のポンプを採用したり、回転容積式一軸偏心ネジポンプのように長円形の断面のらせん状に穴の作られたパイプの中に偏心した、らせん状に屈曲した円断面のローターが回転し、流体を軸方向に移送するモーノポンプ型がある。一方、紡糸ノズル間の流量ばらつきは、紡糸液注入口に近いノズルほど吐出圧力（背圧）が高くなるために生じる。流量ばらつきをなくす方法としては、紡糸ノズル手前の液流路中にステンレス製ウール状材料を充填し紡糸ノズルの背圧を均一化することなどが挙げられる。また、かかるガス流速の精密な制御を行うには、ガスを供給するコンプレッサーの微細な脈動を抑制することと、エアーノズルの吐出圧力（背圧）を均一化することの２つが重要である。まず、ガスを供給するコンプレッサーの微細な脈動を抑制する方法としては、コンプレッサーとエアーノズルの間にレシーバータンクを設置してガス流量のぶれを緩和するバッファーとして作用させる方法がある。一方、エアーノズルの吐出圧のぶれは、スリット状エアーノズルの中央部においてガス注入口からの距離が近いためにガス流速が早く、スリット状エアーノズルの両端部においてはガス注入口からの距離が遠いためにガス流速が遅くなることに起因して生じる。エアーノズルの吐出圧を均一化する方法としては、ガス流路中に導入板（邪魔板）等を組み込むことや、エアーノズルのスリット間隔に分布を持たせ、ガス流速の早い部位はスリット間隔を狭くすることなどが挙げられる。
　また、上記のような紡糸ノズルによれば、紡糸液供給ノズルより押し出される紡糸液は、スプレー状（霧状）となることなく充分に延伸され、繊維相互で融着し難いので、紡糸条件を最適化することにより、繊維径分布の狭い均一なアルミナ繊維前駆体を得ることができる。
　更に、紡糸に際しては、先ず、水分の蒸発や紡糸液の分解が抑制された条件下において、紡糸液から充分に延伸された繊維が形成され、次いで、この繊維が速やかに乾燥されることが好ましい。そのためには、紡糸液から繊維が形成されて繊維捕集器に到達するまでの過程において、雰囲気を水分の蒸発を抑制する状態から水分の蒸発を促進する状態に変化させることが好ましい。そのため、紡糸液が気流と接触を開始する付近の相対湿度を通常２０％以上、好ましくは３０％以上とする。相対湿度の上限としては、特に制限はない。また、紡糸液が気流と接触を開始する付近の温度条件としては通常５０℃以下、好ましくは０℃以上３５℃以下、更に好ましくは５以上３０℃以下とする。また、繊維捕集器付近の気流の相対湿度は３５％未満、中でも３０％以下とするのが好ましい。また、繊維捕集器付近の気流の温度は通常３０℃以上５５℃以下、中でも３５℃以上５０℃以下とする。
　紡糸液から充分に延伸された繊維が形成されるべき段階で雰囲気の温度が高すぎる場合は、水分の急激な蒸発その他により、充分に延伸された繊維が形成し難く、また、形成された繊維に欠陥が生じて最終的に取得される無機酸化物繊維が脆弱化する。アルミナ短繊維前駆体の集合体は、紡糸気流に対して略直角となるように金網製の無端ベルトを設置し、無端ベルトを回転させつつ、これにアルミナ短繊維前駆体を含む紡糸気流を衝突させる構造の集積装置により連続シート（薄層シート）として回収することができる。
　薄層シートは、連続的に引出して折畳み装置に送り、所定の幅に折り畳んで積み重ねつつ、折り畳み方向に対し直角方向に連続的に移動させることにより積層シートにすることが出来る。これにより、薄層シートの内側に配置されるため、積層シートの目付量がシート全体に亘って均一となる。上記の折畳み装置としては、特開２０００－８０５４７号公報に記載のものを使用することができる。
［ニードリング工程］
　ニードリング工程では、アルミナ短繊維前駆体の集合体（積層シート）にニードリングを施すことにより、厚さ方向にも配向された機械的強度の大きいアルミナ繊維集合体（アルミナ繊維ニードルブランケットという場合がある）とする。
　ニードリングの打数は、焼成後のアルミナ繊維集合体表面の単位面積あたりにして、通常１打／ｃｍ２以上１５０打／ｃｍ２以下であり、好ましくは５以上１００打／ｃｍ２以下であり、特に好ましくは８以上８０打／ｃｍ２以下である。ニードリング処理によって生じたニードル痕では、複雑に絡み合った繊維が積層方向に配向されており、アルミナ繊維集合体の積層方向の強化を図ることができ、結果として該アルミナ繊維集合体の高温サイクル面圧残存率（％）が４５％以上となる点で好ましい。
［焼成工程］
　焼成工程では、上記ニードリング処理されたアルミナ短繊維前駆体の集合体を空気雰囲気中で焼成する。焼成温度は、通常５００℃以上、好ましくは７００℃以上１４００℃以下の温度で行う。焼成温度が５００℃未満の場合は結晶化が不十分なため強度の小さい脆弱なアルミナ繊維しか得られず、焼成温度が１４００℃を越える場合は繊維の結晶の粒成長が進行して強度の小さい脆弱なアルミナ繊維しか得られない。好ましくは、焼成工程の最高焼成温度が１０００℃以上１３００℃以下であり、最高焼成温度までの昇温速度が４０℃／分以下であり、より好ましくは３０℃／分以下、さらに好ましくは２０℃／分以下であり、一方、１℃／分以上が好ましく、より好ましくは３℃／分以上、さらに好ましくは５℃／分以上であり、上記焼成工程を上記条件とすることで、緻密な繊維構造を維持しつつ、高生産性を確保できる点で好ましい。
　上記紡糸液を紡糸及び焼成することにより製造されたアルミナ短繊維の化学組成は、通常アルミナ６５質量％以上９９質量％以下、かつシリカ１質量％以上３５質量％以下であり、好ましくはアルミナ６８質量％以上９０質量％以下、かつシリカ１０質量％以上３２質量％以下、特に好ましくはアルミナ７０質量％以上７５質量％以下、かつシリカ２５質量％以上３０質量％以下である。アルミナ短繊維の化学組成が上記範囲内にあることで、アルミナ粒子の粗大化が起こりにくく、緻密な構造になりやすい点で好ましい。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例において、アルミナ短繊維の平均繊維径分布その他の物性値、特性値の測定は次に示す方法で行った。
［平均繊維径］
　測定サンプルとしてアルミナ繊維集合体０．２～０．５ｇに荷重１０ｋＮ／ｍ２を２回繰り返し与えることで測定サンプルを粉砕した。粉砕サンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、倍率１０００～３０００の範囲で適宜選択しながら撮影した。該ＳＥＭ写真から、ノギス又は直定規で０．１ｍｍ単位で量り取る。そして、任意に合計３００本の繊維径を測定し、次式により平均繊維径を算出した。この際、計算値は小数点以下２ケタを四捨五入して小数点以下１桁とした。また、合計３００本に対して、繊維径が１０．０μｍを超える繊維の割合（％）を本数基準で算出した（但し該繊維は、融着した繊維を含まないものとする。）。
繊維径（μｍ）＝（測定値）／（観察倍率）×１０００
平均繊維径（μｍ）＝３００点の繊維径の合計値／３００
（長さ加重幾何平均径－２×標準誤差）
　長さ加重幾何平均径は前記（１）式で定義される。
　長さ加重幾何平均径－２×標準誤差は前記式（ａ）～（ｄ）により算出した。
[シリカゾル粒子径分布］
　測定サンプル（ＳｉＯ２濃度２０．５％溶液、１０ｍｌ）を濃度０．００２Ｎの塩酸で４０倍に希釈して２５℃にした後の希釈溶液５ｍｌ（最終濃度　０．５％）を、動的光散乱装置（大塚電子社製ＥＬＳ－Ｚ）により、以下の測定条件で、シリカゾル粒子径分布を測定した。得られたシリカゾル粒子径分布からモード径及び標準偏差を算出した。
［測定条件］
Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ　：　Ｔ．Ｄ
Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　Ｃｈａｎｎｅｌ：　４４０
Ａｎｇｌｅ（°）　　　　　　　　　　　：　１６５．０
Ｉｎｃｉｄｅｎｔ　Ｆｉｌｔｅｒ（％）　：　１０．１２％
積算回数　　　　　　　　　　　　　　　：　７０
［平均単繊維引張強度］
　サンプルであるアルミナ繊維一本を、１ｍｍ角のダイヤモンド基板上に載せ、島津製作所製微小圧縮試験機　ＭＣＴＭ－５００にて、直径５０μｍの平面圧子を用いて、該アルミナ繊維一本あたりの破壊荷重を測定した。次式に従って破壊荷重より単繊維引張強度を求め、１０点の単繊維引張強度の平均値を算出して、平均単繊維引張強度とした。
　［単繊維引張強度］＝２・［破断強度］／（［円周率］・［繊維径］・［繊維長］）
［比表面積・全細孔容積］
　測定サンプル１ｇを乳鉢にて粉砕し、１５０℃、真空下で３時間減圧加熱処理を行った後、カンタークローム社製・オートソーブ３Ｂにて、液体窒素温度下で吸着等温線（吸着ガス：窒素）を測定した。得られた吸着側等温線を用いて、ＢＥＴ多点法解析を実施し比表面積を、また得られた吸着側及び脱離側吸着等温線を用いて、ＢＪＨ法解析により全細孔分布を求めた。
［２５℃におけるサイクル面圧残存率］
　温度条件を２５℃にし、アルミナ繊維集合体をＧＢＤ（嵩密度）＝０．３３ｇ／ｃｍ３から０．３８ｇ／ｃｍ３まで圧縮することを２０回繰り返した。その際、第１回目のＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３での面圧値と第２０回目のＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３での面圧値を測定し、以下の式より面圧の劣化度合いの指標となる面圧残存率（％）を求めた。結果を表１に示す。
［２５℃におけるサイクル面圧残存率（％）］＝［第２０回目の面圧値（ＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３）］／［第１回目の面圧値（ＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３）］×１００
［高温サイクル面圧残存率］
　高温サイクル面圧の測定方法は、アルミナ繊維集合体をＧＢＤ（嵩密度）＝０．３８ｇ／ｃｍ３で３０分間圧縮した後、上下のプレートを昇温速度１５℃／分で６００℃まで昇温し、ＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３（開放側）から０．３８ｇ／ｃｍ３（圧縮側）まで圧縮することを８００回繰り返した。その際、第１回目のＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３（開放側）又は０．３８ｇ／ｃｍ３（圧縮側）での面圧値と第８００回目のＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３（開放側）又は０．３８ｇ／ｃｍ３（圧縮側）での面圧値を測定し、以下の式より、面圧の劣化度合いの指標となる高温サイクル面圧残存率（％）を求めた。
［高温サイクル開放側面圧残存率（％）］＝［第８００回目の面圧値（ＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３）］／［第１回目の面圧値（ＧＢＤ＝０．３３ｇ／ｃｍ３）］×１００
［高温サイクル圧縮側面圧残存率（％）］＝［第８００回目の面圧値（ＧＢＤ＝０．３８ｇ／ｃｍ３）］／［第１回目の面圧値（ＧＢＤ＝０．３８ｇ／ｃｍ３）］×１００
［水中嵩比重］
　アルミナ繊維集合体を５０ｍｍ角に打ち抜き、質量が５．０±０．０３ｇになるように複数枚重ねて調整する。幅５０ｍｍ角、厚み４ｍｍの金型に入れ、プレス機で１０ｋＮの荷重を１０分間かける。圧縮後、上記サンプルを５～１０ｍｍ角程度に裂き、こぼれないように１Ｌのビーカーに水温２３度のイオン交換水４００ｍｌと共に入れた。撹拌速度１０００ｒｐｍにて１０分間撹拌・解繊したのち、１Ｌメスシリンダーへ移した。その際、内壁や撹拌羽についた付着繊維をイオン交換水で洗い落しながら回収し、イオン交換水の総量を５００ｍｌとした。
　メスシリンダーの口を手で押え、７～８回反転・撹拌して繊維を分散させた後、１５分間静置した。繊維スラリーの高さを５ｍｌ単位で読み取り、下記式より、水中嵩比重を求めた。
　水中嵩比重（ｇ／ｍｌ）＝マット質量／繊維の高さの読み値
［ムライト化率］
　測定サンプルを乳鉢にて粉砕し、Ｘ線回折装置（例えばＲＩＧＡＫＵ社製）で感電圧３０ｋｖ、感電流４０ｍＡ、４°／分の速度で測定し、ムライトのピーク２θ＝２６．３°の高さｈを読み取った。また、同じ条件でムライト標準物質（例えばＮＩＳＴ　Ａｌｐｈａ　Ｑｕａｒｔｚ）を測定し、２θ＝２６．３°のピーク高ｈ０を読み取る。このときのムライト化率は以下の式で表す値となる。
　ムライト化率（％）＝ｈ／ｈ０×１００
＜参考例１＞
［紡糸液の調整工程］
　先ず、アルミニウム濃度が１６３ｇ／Ｌの塩基性塩化アルミニウムの水溶液１．０Ｌ当たり、モード径４３ｎｍ（標準偏差２４ｎｍ）、濃度２０．５質量％のシリカゾル溶液０．４９６Ｌ、１０質量％ポリビニルアルコール（重合度２４００、ケン化度８８．０）水溶液０．２５７Ｌを添加して混合した後、減圧濃縮し、紡糸液を得た。紡糸液の粘度は７．１×１０３ｍＰａ・ｓ（２５℃におけるＢ型粘度計（東機産業製（形式ＴＶＢ－１０Ｍ粘度計、ロータＴＭ３（半径１２．７ｍｍ、厚み１．６７ｍｍ）回転速度１２ｒｐｍ））による測定、以下の実施例について同様）による測定値）であった。
［紡糸工程］
　上記の紡糸液をブローイング法で紡糸し、アルミナ繊維前駆体を得た。なお、紡糸ノズルとしては、特許第２６０２４６０号公報図６に記載されたものと同様の構造の紡糸ノズルを使用し、製造条件等は特許第２６０２４６０号に準じて実施した。
［焼成工程］
　上記のアルミナ繊維前駆体を、１２００℃までの昇温速度を５℃／分、１２００℃で３０分間空気中で焼成し、アルミナ繊維集積体を得た。得られたアルミナ繊維集積体の評価を表１に示す。
＜参考例２＞
　参考例１において、１０質量％ポリビニルアルコール（重合度２４００、ケン化度８８．０）水溶液の代わりに、ポリビニルアルコールＡ（重合度２１００、ケン化度８８．０）及びポリビニルアルコールＢ（重合度２６００、ケン化度９７．６）を比率８：２で混合し、ポリビニルアルコールとして１０質量％の水溶液（重合度の加重平均２２００、ケン化度の加重平均８９．９）を同量添加して混合した後、減圧濃縮し得られた紡糸液の粘度が８．２×１０３ｍＰａ・ｓであること以外は、参考例１と同様にしてアルミナ繊維集積体を得た。得られたアルミナ繊維集積体の評価を表１に示す。
＜参考例３＞
　参考例１において、モード径４３ｎｍ（標準偏差２４ｎｍ）、濃度２０．５質量％のシリカゾル溶液０．４９０Ｌの代わりに、シリカゾルのモード径２２ｎｍ（標準偏差８ｎｍ）、濃度１０．５％のシリカゾル０．９５７Ｌを添加し、減圧濃縮し得られた紡糸液の粘度が６．７×１０３ｍＰａ・ｓであり、ゲル状であったこと以外は、参考例１と同様にアルミナ繊維集積体を得た。得られたアルミナ繊維集積体の評価を表１に示す。
＜参考例４＞
　参考例１において、１０質量％ポリビニルアルコール（重合度２４００、ケン化度８８．０）の代わりに、１０質量％ポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン化度８８．０）を同量添加して混合した後、減圧濃縮し得られた紡糸液の粘度が２．７×１０３ｍＰａ・ｓであった以外は、参考例１と同様にアルミナ繊維集積体を得た。得られたアルミナ繊維集積体の評価を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例１＞
［紡糸液の調製工程］
　参考例１と同様に、アルミニウム濃度が１６３ｇ／Ｌの塩基性塩化アルミニウムの水溶液１．０Ｌ当たり２０．５質量％シリカゾル溶液０．４９０Ｌ、１０．５質量％ポリビニルアルコール（重合度２１００、ケン化度８８．０）水溶液０．２４３Ｌを添加して混合した後、減圧濃縮し、紡糸液を得た。紡糸液の濃度は８．０×１０３ｍＰａ・ｓであった。
［紡糸工程］
　次に、上記の紡糸液をブローイング法で紡糸した。紡糸ノズルとしては、特許第２６０２４６０号公報図６に記載されたものと同様の構造の紡糸ノズルを使用した。また、繊維捕集に際しては、高速気流に並行流で乾燥した１６５℃の温風（温度３０℃、相対湿度４０％の大気を加温）をスクリーンに導入することにより、繊維捕集器付近の空気流を温度４５℃、相対湿度３０％以下に調整した。そして、紡糸気流に対して略直角となる様に金網製の無端ベルトを設置し、無端ベルトを回転させつつ、これにアルミナ短繊維前駆体を含む紡糸気流を含む紡糸気流を衝突させる構造の集積装置により連続シート（薄層シート）として回収した。
［積層工程］
　集積装置より回収された薄層シートは、連続的に引出して折畳み装置に送り、所定の幅に折り畳んで積み重ねつつ、折り畳み方向に対して直角方向に連続的に移動させることにより積層シートにした。上記の折畳み装置としては、特開２０００―８０５４７号公報に記載されたものと同様の構造の折畳み装置を使用した。
［ニードリング・焼成工程］
　上記の積層シート（アルミナ短繊維前駆体の集合体）にニードリングを施した後、８００℃までの昇温速度を１６℃／分、１２００℃で３０分間空気中で焼成し、アルミナ繊維集合体を得た。上記のニードリングはニードルパンチング機械により、焼成後のアルミナ繊維集合体におけるニードル痕密度が５～３０回／ｃｍ２となるようにパンチングを行い、ニードリング処理されたアルミナ繊維集合体（アルミナ繊維ニードルブランケット）を得た。得られたアルミナ繊維ニードルブランケットの評価を表２に示す。
＜実施例２＞
　実施例１において、１０．５質量％ポリビニルアルコール（重合度２１００、ケン化度８８．０）水溶液０．２４３Ｌの代わりに、参考例２に記載のポリビニルアルコールＡ及びポリビニルアルコールＢを含む水溶液を調整し、該水溶液０．２５８Ｌを添加し、減圧濃縮後の紡糸液の粘度が６．５×１０３ｍＰａ・ｓであったこと以外は、実施例１と同様にアルミナ繊維ニードルブランケットを得た。得られたアルミナ繊維ニードルブランケットの評価を表２に示す。
＜比較例１＞
　比較例１において、特開２００５－１２０５６０に記載の条件に基づき、実施例１と同様にアルミナ繊維ニードルブランケットを得た。得られたアルミナ繊維ニードルブランケットの評価を表２に示す。なお、シリカゾルは参考例３に記載のものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１，２に示した結果から、本発明のアルミナ繊維集合体では、特定の材料の配合と特定の製造条件を組み合わせることで従来品に比べ、繊維が６．０μｍを超えても適度な強度かつ高温での耐久性が改善され、触媒担体把持材として適切な機能を有することが認められた。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１６年７月１１日付で出願された日本特許出願２０１６－１３６９５８に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (12)

  1. 　アルミナ短繊維からなるニードリング処理されたアルミナ繊維集合体であって、
    　該アルミナ短繊維の平均繊維径が６．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、該アルミナ短繊維の比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であり、
    　かつ、該アルミナ繊維集合体の高温サイクル開放側面圧残存率（％）が４５％以上であることを特徴とするニードリング処理されたアルミナ繊維集合体。
  2. 　前記アルミナ短繊維の繊維径の長さ加重幾何平均径からその標準誤差の２倍値を引いた値が６．０μｍ以上である、請求項１に記載のアルミナ繊維集合体。
  3. 　前記アルミナ短繊維の繊維径が１０．０μｍを超える繊維の割合が本数基準で５．０％以下である、請求項１又は２に記載のアルミナ繊維集合体。
  4. 　前記アルミナ短繊維の全細孔容積が２．５×１０－３ｍｌ／ｇ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のアルミナ繊維集合体。
  5. 　前記アルミナ短繊維の平均単繊維引張強度が１．２０×１０３ＭＰａ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のアルミナ繊維集合体。
  6. 　前記アルミナ短繊維の化学組成がアルミナ７０質量％以上７５質量％以下、かつシリカ２５質量％以上３０質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のアルミナ繊維集合体。
  7. 　該アルミナ繊維集合体の水中嵩比重が１．４０×１０－２ｇ／ｍｌ以上２．００×１０－２ｇ／ｍｌ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のアルミナ繊維集合体。
  8. 　前記アルミナ繊維集合体のムライト化率が５．０％以下である請求項１～７のいずれか１項に記載のアルミナ繊維集合体。
  9. 　前記ニードリング処理により生じたニードル痕を有する請求項１～８のいずれか１項に記載のアルミナ繊維集合体。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のアルミナ短繊維からなるアルミナ繊維集合体を製造する方法であって、アルミナ源、シリカ源、紡糸助剤及び水を含有する紡糸液を調製する紡糸液調製工程、該紡糸液を細孔より大気中に押出し、乾燥することによりアルミナ繊維前駆体の集合体を得る紡糸工程、該アルミナ繊維前駆体の集合体をニードリング処理するニードリング工程、及びニードリング処理された該アルミナ繊維前駆体の集合体を焼成する焼成工程を有し、該シリカ源は、動的光散乱法によって測定される、平均粒子径分布のモード径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下かつ該粒子径分布の標準偏差が２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下のシリカゾルであり、該紡糸助剤は、重合度の加重平均が２．０×１０３以上３．０×１０３以下であり、ケン化度の加重平均が８５．０以上９５．０以下のポリビニルアルコールであり、該紡糸液のＢ型粘度計による２５℃での粘度が５．０×１０３ｍＰａ・ｓ以上１．５×１０４ｍＰａ・ｓ以下であるアルミナ繊維集合体の製造方法。
  11. 　前記紡糸助剤が、少なくとも、重合度１．８×１０３以上２．４×１０３以下かつケン化度８５．０以上９２．０未満のポリビニルアルコールＡと、重合度２．２×１０３以上３．０×１０３以下、かつケン化度９２．０以上９９．５以下であるポリビニルアルコールＢとを含み、
    　該ポリビニルアルコールＡとポリビニルアルコールＢとの質量比率が９～５：１～５であり、該ポリビニルアルコールＡ及びポリビニルアルコールＢにおける重合度の加重平均が２．０×１０３以上３．０×１０３以下であり、該ポリビニルアルコールＡ及びポリビニルアルコールＢにおけるケン化度の加重平均が８５．０以上９５．０以下である、
    請求項１０に記載のアルミナ繊維集合体の製造方法。
  12. 　前記焼成工程の最高焼成温度が１０００℃以上１３００℃以下であり、最高焼成温度までの昇温速度が４０℃／分以下である、請求項１０又は１１に記載のアルミナ繊維集合体の製造方法。
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