LU82218A1 - Catalyseur d'elimination des oxydes d'azote contenus dans un courant gazeux - Google Patents

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Description

\ · *
CATALYSEUR D'ELIMINATION DES OXYDES D'AZOTE CONTENUS DANS UN COURANT GAZEUX
5 La présente invention concerne un procédé d’éli mination des oxydes d’azote contenus dans un courant gazeux et elle concerne plus particulièrement un procédé de réduction catalytique des oxydes d'azote en azote au moyen d'ammoniac ce par quoi l'on obtient un courant 10 gazeux substantiellement exempt d'oxydes d'azote.
On connaît depuis longtemps la synthèse de l'acide nitrique par oxydation de l’ammoniac au moyen d’oxygène. La première réaction mise en oeuvre à température élevée fournit le monoxyde d'azote NO, lequel est 15 ensuite oxydé par l’oxygène à température plus faible pour fournir le bioxyde d’azote NO2, qui à son tour subit avec l’eau une réaction de dismutation fournissant l’acide nitrique et du monoxyde d’azote dans des colonnes d’oxydo absorption. Le monoxyde d’azote est à son tour 20 réoxydé par l’oxygène restant et le processus se poursuit par dismutation.
Un atelier conventionnel de fabrication d’acide nitrique comprend habituellement deux colonnes d’absorption. Dans la deuxième colonne, cependant, la pression 25 partielle d’oxygène et les pressions partielles des oxydes d’azote (NO et NO2) dans le courant gazeux sont telles que le processus d’oxydation et d’absorption se ralentit à un point tel qu’il faudrait augmenter considérablement le nombre des plateaux de la colonne pour
V
2 l \ ; éliminer les oxydes dfazote non transformés en acide nitrique qui sont présents dans le courant gazeux résiduaire. C’est pourquoi, afin d’éviter des investisse-5 ments trop onéreux, les gaz résiduaires sont rejetés à l’atmosphère avec des quantités sensibles d’oxydes d’azote comprises entre 1000 et 10000 vpm. Ces rejets présentent un inconvénient notable, à savoir qu’ils provoquent un sérieux problème de pollution de l’environne-10 . ment. A cet égard les différentes législations nationales récemment publiées exigeront que les gaz résiduaires contiennent des valeurs notablement plus faibles en j oxydes d’azote (Ν0χ). C’est ainsi que la norme française exigera moins de 400 vpm et la norme des EUA moins de j 15 255 vpm.
! C’est pourquoi de nombreux procédés ont été pro posés pour réduire à des valeurs admissibles la teneur ; en NO du courant gazeux résiduaire.
i ^
Il est connu depuis longtemps de réduire cafaly-20 tiquement les oxydes d'azote d’un courant gazeux résiduaire contenant de l’oxygène au moyen d’ammoniac en présence de métaux du groupe du platine - comme décrit dans le brevet français 1.205.311. Toutefois aux tempé- ! ratures nécessaires à la réduction (généralement supé- 25 rieures à 250°C), le catalyseur perd rapidement son , activité et aux plus basses températures l’activité est insuffisante.
; Il est également connu de réduire catalytique- j ment les oxydes d’azote du courant gazeux par l’ammoniac 30 en présence d’un catalyseur à base d’oxyde de vanadium I (Vo0_) sur un support poreux. Habituellement ce procédé I exige pour un rapport moléculaire NH^/NQ^. donné (géné ralement voisin de 1) et pour des vitesses spatiales horaires (WH) élevées voisines de 20.000 (VYH « volume t 35 de gaz par volume de catalyseur et par heure) une température d’entrée des gaz à épurer relativement élevée, généralement supérieure à 250 °C, pour aboutir à des taux acceptables de transformation des Ν0χ compatibles avec Λ 4 3 une épuration substantielle du courant gazeux.
Dans le cas où la température du gaz à épurer est inférieure à 250°C, par exemple voisine de 200°C, 5 1'activité des catalyseurs connus VgO-ZAlgOg est insuf fisante pour conduire, sans réchauffage supplémentaire et diminution importante de la vitesse spatiale, à des taux de dépollution acceptables tels que ceux recommandés par les normes mentionnées ci-dessus. L'élévation de la 10 température du gaz à traiter - par exemple de 200 à 250°C - conduit à une dépense énergétique supplémentaire et, par ailleurs, la nécessité de diminuer la vitesse spatiale horaire conduit à des dépenses supplémentaires d'investissement compte tenu de l'augmentation du volume 15 du réacteur.
On conçoit donc qu'il existe un besoin pour un catalyseur et un procédé de dépollution des NO contenus dans un courant gazeux au moyen d'ammoniac, permettant de traiter directement un gaz, sortant par exemple des 20 colonnes d'absorption d'un procédé nitrique, à une température inférieure à 250°C sans avoir au préalable à le réchauffer, la réaction étant réalisée dans un réacteur de volume le plus petit possible pour limiter les investissements.
25 Le but de la présente invention est de fournir un nouveau catalyseur de réduction des oxydes d’azote contenus dans un courant gazeux au moyen de l'ammoniac caractérisé en ce qu'il comprend un support d'alumine présentant une surface d’au plus 160 m2/g, un volume de 30 pore de diamètre supérieur à 1000 K de plus de 25 cm3/ 100 g et un volume de pore supérieur à 300 A de plus de 40 cm3/i00 g, le volume poreux total étant compris entre * 80 cm3/10Q g et 120 cm3/100 g, et une phase active d’un oxyde métallique choisi par les oxydes de vanadium, de 35 fer et/ou de cobalt, en une teneur comprise 0,5 et 20 % en poids, de préférence entre 5 % et 15 % en poids du catalyseur.
Un autre but de la présente invention concerne , ^ / ! * :ί ' 4 un procédé de traitement dfun courant gazeux contenant . des oxydes d'azote au moyen d'ammoniac en présence dudit ; catalyseur ce par quoi l’on récupère un courant gazeux 5 substantiellement exempt d’oxydes d’azote, j Un autre but de l’invention concerne un procédé ! de dépollution d’un courant gazeux contenant des oxydes | d’azote, ledit courant étant à une température infé- rieure à 250°C par traitement par l’ammoniac en présence 10 dudit catalyseur, les vitesses spatiales horaires étant élevées et comprises entre 7.000 et 20.000.
Selon l’invention le courant gazeux à épurer est représenté d’une manière typique par un courant gazeux 8 résiduaire d’un procédé nitrique, généralement à une , 15 température inférieure à 250°C et contenant entre autres . espèces, de l’azote, de l’oxygène à une teneur habituel lement comprise entre 10.000 vpm et 100.000 vpm et des oxydes d’azote Ν0χ (NO + NOg) à, une teneur généralement comprise entre 300 vpm et 10.000 vpm, plus particulière-20 ment entre 500 vpm et 2,000 vpm.
Le support catalytique selon l’invention est un support d’alumine comprenant habituellement les formes ;/ cristallines Y, Θ , h , et o( les formes Q et 6 étant 1' en général prédominantes.
25 De plus, le volume poreux des pores de diamètre supérieur à 1000 Â est supérieur à 25 cm3/100 g, de préférence compris entre 25 et 70 cm3/100 g, le volume poreux des pores de diamètre supérieur à 300 A est supé-! rieur à 40 cm3/100 g, de préférence compris entre 43 et P 30 70 cm3/100 g et le volume poreux total dudit support 1' catalytique est compris entre 80 et 120 cm3/100 g.
1 Enfin, la surface totale dudit catalyseur est au plus de 160 m2/g, de préférence comprise entre 90 et 150 m2/g.
; ’ 35 On représente sur la figure 1 ci-jointe les porogrammes de deux supports (A et B) d’alumine représentatifs, qui ont été mesurés au moyen du porosimètre | à mercure, comparativement à un support de référence C.
l- 5
Le catalyseur de l'invention comprend le support précédent et une phase active d’oxyde métallique choisi parmi les oxydes de vanadium, de fer et/ou de cobalt. De 5 préférence, le catalyseur comprend de l’oxyde de vanadium VgOg. La quantité d’oxyde de vanadium contenue dans le catalyseur est en général comprise entre 0,5 et 20 % en poids, de préférence entre 5 et 15 % en poids du catalyseur.
10 Le procédé de préparation du catalyseur est un procédé connu d’imprégnation d’un support poreux par une solution d’un composé de métal fournissant l’oxyde métallique par calcination. Par exemple, le composé de départ de vanadium peut être un oxyde de vanadium, un 15 complexe de vanadium tel que l’oxalate de vanadyl ou un sel tel que le métavanadate d’ammonium. Le composé de vanadium plus particulièrement préféré est un sel soluble dans l’eau.
On prépare le catalyseur de la présente inven-20 tion par exemple en mélangeant une solution aqueuse du composé de vanadium avec le support d’alumine en forme de granulés, afin de l'imprégner, dans des proportions telles que la teneur finale en V^O- du catalyseur soit comprise dans les intervalles précédemment définis.
25 Après quoi, le support imprégné est séché puis calciné pendant un temps d’environ 6 heures à une température voisine de 400°C.
*
De préférence on utilise comme solution d’imprégnation contenant le composé de vanadium, une solution 30 obtenue en dissolvant du pentoxyde de vanadium dans une solution d’acide oxalique.
Pour son utilisation dans le procédé d'élimination des oxydes d’azote du courant gazeux les contenant, on charge en général ledit catalyseur dans un réacteur * 35 approprié sous forme d’un lit fixe ou d’un lit fluide.
La Température utilisée pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, varie en fonction de la vitesse spatiale horaire des gaz à traiter, mais /< /* v % . ( ( l i .
f ! 6 > elle est habituellement comorise entre 1S03C et 400cC, f i de préférence entre 190°C et 250°C. A l'extérieur de l'intervalle 180-4Q0°C, la réaction privilégiée est la 5 formation de nitrate d’ammonium ou bien la réaction de l'oxygène sur l'ammoniac, préférentiellement à la . réduction des NO par l'ammoniac.
La vitesse spatiale horaire (WH) des gaz à traiter est bien évidemment fonction de la température 10 du catalyseur, une température de fonctionnement plus I élevée permettant une WH plus forte pour un résultat donné. Habituellement, dans les intervalles de tempéra-
Iture définis ci-dessus, la WH est comprise entre 5.000 et 250.000, de préférence de 7.000 à 20.000.
| 15, Le rapport molaire NH^/NO^. est fonction de | l'épuisement recherché en Ν0χ dans le courant gazeux et | des rejets admissibles en ammoniac dans le courant ;! traité, les deux paramètres étant liés. Habituellement I ce rapport est inférieur à 1,1 et de préférence compris i 20 entre 0,8 et 1,0 selon le taux de transformation recherché et la teneur en NO du gaz à traiter.
À
La pression du courant gazeux à trairer, toutes choses étant égales par ailleurs, est favorable à la transformation de NO en N0. Elle peut être comprise I 25 entre 1 bar et 20 bars, de préférence entre 2 et 12 bars.
* Le catalyseur et le procédé de l'invention s'appliquent particulièrement bien au traitement des ! courants gazeux résiduaires obtenus en rejet d'un pro- f 30 cédé de fabrication d'acide nitrique par oxydation de i l’ammoniac. En adaptant les différents paramètres de la 1 mise en contact, il est aisé d'obtenir un gaz résiduaire
It ” satisfaisant aux normes de pollution indiquées ci- dessus .
35 L'invention sera mieux comprise en se référant I aux exemples illustratifs suivants.
| / : 1 t 7 EXEMPLES 1 et 2 et EXEMPLE DE REFERENCE : A - Préparation des catalyseurs A partir de trois supports dTalumine A, B, C, 5 le support C étant un support connu de référence, on prépare trois catalyseurs A^, , C^, le catalyseur étant un catalyseur de référence.
On donne dans le tableau 1 suivant, les caractéristiques des supports de départ.
10 TABLEAU 1
C^ÇIERISTIiUES^DES^SUPPORTS LUTINE
; Caractéristiques ; 15 ; ; ; Volume poreux ; ; : Support : Surface: cm3/100 g . Structure : : : : 0 : 0 : cristalline : : : m2/g : 1000 Â : 300 Ä : ; 20 : A de : : : : phases et <S : : l'exemple: : : : traces de phase oC : : 1 : 120 : 30 : 43 : : ) ) ) ) prédominance ) ; B de ; ; ; ; phase 0 'l'exemple) ) ) ) faible teneur ) 25 : 2 ; 150 : 60 : 68 ) phase 6 ) ) ; ) ; traces phase o( ; : C de : : : : phase ÿ ^ et :1'exemple: : : : alumine de tran- : : compara- : 278 : 20 : 21 : sition mal : :tif de : : : : cristallisée : 30 :référence: : : : :
Pour préparer la solution d'imprégnation de composé de vanadium, on prépare une solution aqueuse d'acide oxalique en dissolvant 21 g d’acide oxalique ’ 35 dans 40 cm3 d’eau agitée à 80°C. Lorsque la solution est claire, on y verse lentement 10,13 g d’oxyde de vanadium V^Og en réglant la vitesse d'addition pour éviter la formation trop importante de mousse. Après la / ,· Λ »w 4 8 fin de l’addition, on maintient le mélange pendant une heure de plus à. 80 'C.
Après refroidissement de la solution, on imprè-5 gne à sec dans un drageoir 100 g de billes de 0 4 à 6mm du support d'alumine au moyen de la totalité de la solution précédente. Après imprégnation, les billes sont séchées à l'étuve portée à 140°C pendant un temps de 3 18 heures, puis on les calcine à 250°C pendant 2 heures .1 j 10 et à. 530°C pendant 3 heures.
;·) jj Les catalyseurs A^; B^, préparés respective- ' · ment à partir des supports A, B et C contiennent respec- ; tivement : ..i - catalyseur .......... 8,5 % V205 15 - catalyseur .......... 8 % V20- - catalyseur C-^ .......... 9 % V20- B - Exame n_des_ca t al vs eurs__e t_ ré^ultats^
On teste ces catalyseurs dans un montage compor-20 tant des sources régulées en pression et en débit ; d'azote, de NO et de N02, d'ammoniac et d'air, des pré- - chauffeurs des différents gaz. Le courant gazeux résul tant du mélange des gaz alimente un réacteur à lit fixe placé dans une enceinte thermostatée, puis passe dans un 25 piège, contenant de l'acide phosphorique et alimente i ensuite un appareil de mesure de Beckman par lumines cence (modèle 951) où l'on dose les espèces dans le courant résultant.
On calcule ensuite le taux de transformation TT.
! 30 „ „ auantité de NO entrant-auantité de NO„ sortant a ' τ·τ· “ q&ntltVJe 15¾ entrant.......*
Les résultats obtenus sont réunis dans le tableau II suivant, en utilisant un même gaz contenant : - 2000 vpm .......... N0v 1 Λ.
| ' 35 - 3 % .......... oxygène avec une vitesse spatiale horaire de 20.000, le lit catalytique étant à 230°C et la pression du gaz à traiter étant de 2 bars absolus, pour deux valeurs du â • Λ 1/ 9 rapport moléculaire NH„/NO .
ü X
TABLEAU 2 5 *'nnw Paramètre et* * , : , . : : Taux de : : ^s^resu . Rapport : transformation: : : moléculaire : des Ν0χ : ! O^lyseu^vJ ^3/N0x î T*T*eû'° ! 10 :---—-—---r—-—-: ! A i 0,9 ! 79 ; : 1 : 1,1 : 83 ! ; g : 0,9 · 83,5 : i5 ; 1 : i,i : 87,5 ; : c : 0,9 : 67 : : 1 : 1,1 : 69 : 20 EXEMPLE 3 :
Dans cet exemple, on montre l’influence de la teneur en VgO- du catalyseur, sur le taux de transformation des NO , toutes choses égales par ailleurs.
25 On prépare trois catalyseurs dont le support est l'alumine B définie dans les exemples précédents. On l’imprègne de la même façon que décrit ci—dessus pour obtenir trois catalyseurs dont la teneur en VgO- est croissante.
30 Ces catalyseurs sont testés comme ci-dessus, les conditions étant : - vitesse spatiale horaire ........ 20.000 - pression ........................ 2 bars absolus
- température du catalyseur ....... 230 °C
35 - rapport KH3/NO ................ 1,1 r 10
Les résultats sont réunis dans le tableau III suivant : • · : Teneur en : Taux de : : ,r n /cr\ : transformation : : V2°5 ('o) : des Ν0χ : ! ' ! âu catalyseur ; τ .T. eu % ! ; 8 ; 88 ; 3 : 10 : 91 : 1 \ m ! : ίο ; 93 ; · 1 · · * :I " ! : ~ : • îi
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Claims (11)

1. Catalyseur de réduction par 1'ammoniac des oxydes d'azote contenus dans un courant gazeux dans un 5 procédé de réduction fonctionnant dans un intervalle de * température compris entre 190°C et 250°C, caractérisé en ce qu'il comprend un support d'alumine dont le volume de pore de diamètre de plus de 1000 A est supérieur à 25 cm3/100 g, dont le volume de pore de diamètre de plus 10 de 300 Â est supérieur à 40 cm3/100 g, le volume poreux total étant compris entre 80 et 120 cm3/l00 g, et présentant une surface d'au plus 160 m2/g, et une phase active d'un oxyde métallique choisi parmi les oxydes de vanadium, de fer et/ou de cobalt, en une teneur comprise 15 entre 0,5 et 20 % en poids du catalyseur.
2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le volume de pore de diamètre de plus de 1000 Ä est de préférence compris entre 25 et 70 cm3/100g, et le volume de pore de diamètre de plus de 300 A est 20 de préférence compris entre 43 et 70 cm3/100 g.
3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la surface totale du support d'alumine est de préférence comprise entre 90 et 150 m2/g.
4. Catalyseur selon l'une quelconque des reven-25 dications précédentes, caractérisé en ce que le support d'alumine comprend les phases cristallines Jf, & et <$ et la phase a à l'état de traces.
5. Catalyseur selon l'une quelconque des reven- , dications précédentes, caractérisé en ce que la teneur 30 en oxyde de métal est comprise de préférence entre 5 et 15 % en poids du catalyseur.
6. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le volume poreux de diamètre de plus de 1000 Ä est de 60 cm3/100g, i / i i ! · I et le volume de pore de diamètre de plus de 300 A est de î 68 cm3/100 g, la surface du support étant de 150 m2/g.
7. Catalyseur selon l'une quelconque des reven-5 dications 1 à 5, caractérisé en ce que le support pré- - a sente un volume de pore de diamètre supérieur à 1000 Â de | · plus de 30 cm3/100 g, un volume de pore de diamètre de t I plus de 300 £ de 43 cm3/100 g et une surface de 120 m2/g.
8. Procédé de préparation d'un catalyseur selon 10 l'une quelconque des revendications précédentes, caracté- I , risé en ce que l'on imprègne à sec le support d'alumine ?j au moyen d'une solution aqueuse d'un composé de métal choisi parmi le vanadium, le fer et/ou le cobalt, en ce que l'on sèche et calcine- H 15
9. Procédé de réduction par l'ammoniac des oxydes d'azote contenus dans un courant gazeux contenant de | 1'oxvgène par passage sur le catalyseur selon l'une quel- s J conque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la J mise en contact a lieu a une température comprise entre I 20 190 et 250°C, avec une vitesse spatiale horaire comprise 'i entre 5.000 et 250.000, de préférence entre 7.000 et . i II 20.000, sous une pression comprise entre 1 et 20 bars, de I préférence entre 2 et 12 bars absolus, le rapport molêcu- ! . laire NH-/N0 étant inférieur à 1,1, de préférence 2. compris entre 0,8 et 1,0, ce par quoi l'on recueille un courant gazeux substantiellement exempt de NO . Λ
10. Application du procédé selon la revendication \ 9, au traitement d'un courant gazeux résiduaire provenant d'une unité de fabrication de l'acide nitrique par oxy-30 dation de l'ammoniac.
11. Application du procédé selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la température des gaz est inférieure à 250°C. 1 :'Λ. fi I \ ; ' I I ‘ \ '. \ * \ 1 i ' v— _· V X'v ^
LU82218A 1979-03-05 1980-03-03 Catalyseur d'elimination des oxydes d'azote contenus dans un courant gazeux LU82218A1 (fr)

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