LU81945A1 - Polymeres amines doues d'activite deshydratante et leurs applications a la deshydratation de suspensions de particules dans l'eau - Google Patents

Description

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8 H Q 7 y» GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG

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du 3-. décembre 1979 ACTifo Monsieur le Ministre

Titre délivré · 0¾¾¾ de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes

Service de la Propriété Industrielle

/ »Jigü LUXEMBOURG

{L'êlM' j ç jfo Demande de Brevet d’invention ----- L Requête .....La-société...dite i PFIZER...INC.., 23.5 .East ...4.2nd... Street........à...................................tu .....NEW^YORK,.....Etat...de...Naw-York.,.....E.tata-Unia....aiMs.igue./......repré-..........................

......Bentêe.par.Jdonsleur...Jacquea.....do.....Mu.yi3.or,..aglssaiit...en....quallté.............(2) ......de.mandataire...............................................................................................................................................................................................................................

dépose........ ce .....trois décembre.....19oo.....s.Qixante-âixrns.ttf....................................(3) à.........15........... .... heures, au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant : * ......"polymères·aminés.....doués.....d'activitédêshydratante.....e.t..,.le.urs..................(4) * ..........applicationsà.la.....déshydratation..de.....s.usp.ensi.QilS.....d.e.....p.ar-..............................

...........ticules.....dans.....lleau"..............................................................................................................................................................................................

déclare, en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeurs) est (sont) : ......voir. ...au ...verso.......................................................................................................................................................................................................................(5) 2. la délégation de pouvoir, datée de NEW“ YORK*.N«.Y..« le 13 n.Qye.l^re.....l.9.7.9 3. la description en langue___________française._______________________________de l’invention en deux exemplaires ; 4.............U— planches de dessin, en deux exemplaires ; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le........3..décembra...l9.29.------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- revendique pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (6)....................brevet............................................ déposée(s) 4 h aux Etats-Unis d * Amérique__________________ le .—4 .décembre .l9.7.8..........(No*......9.65.,.7..7.0)........................................................................................................................(8) au nom de ..s. ...Inventeurs___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________(9) te v élit domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg ...............................— —35,.....bld*.....Royal............................................................................................................................................................................................................(io) sollicite la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes ^smj^onné^-— avec ajournement de cette délivrance à ..................6...........................mois.

» Π. Procès-verbal de Dépôt

La susdite demande de brevet d’invention à été déposée au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Industrielle à Luxembourg, en date du : 3 décembre 1979 ..·............··. Pr. le Ministre à___________15.......... heures de l’Économie Nationajejet^ips Classes Moyennes, /Tm%û Ja ./ ά r * xml a\ Pr η

$ IS vè. î& ..·· I Λ J

A 68007 13 V5t «R 3Zi /1 / » i“* 1, - Raymond Charles GLOWAKY, 31 Greencliff Drive, à NIANTÏE,

Conté de New London, Etat de Connecticut,'Etats-Unis d'Amérique 2, - Steven Robert KUROWSKY, 6o5 Armadale Place, à LOUISVILLE,

Etat de Kentucky, Etats-Unis d'Amérique 3, - Robert SYSKO, 6 Stone Cliffe Drive, à NIANTIC, Conté de New London

Etat de Connecticut, Etats-Unis d'Amérique Λ t D. 5o.875

REVENDICATION DE LA PRIORITE

, de la demande de brevet / ÿi\f ftfißpyb/yynyfyty fi/l AUX ETATS-UNIS D'AMERIQUE Du 4 DECEMBRE 1978 a.

Mémoire Descriptif déposé à l'appui d'une demande de

BREVET D’INVENTION

au

Luxembourg au nom de: PFIZER INC.

pour: "Polymères aminés doués d'activité déshydratante et leurs applications à la déshydratation de suspensions de particules dans 1'eau".

ύ ’ , 1

La purification d'eaux résiduaires municipales ou industrielles, d'eau renfermant de la vase ou de suspensions aqueuses d'une matière en particules est compliquée par la présence de colloïdes, d'une matière à sédimentation lente, de résidus industriels, par des variations de pH, par une 5 gamme de matières allant du caractère hydrophile au caractère hydrophobe et par de grands volumes d'effluent. On connaît des agents qui permettent ^ l'agglomération, l'agrégation, l'adhésion, la cohésion, la prise en masse, la concrétion, la solidification, le dépôt, la floculation, la précipitation ou l'élimination d'eau de la matière solide contenue dans ces eaux résiduaires. On 10 a tenté tout d'abord d'utiliser à ces fins des sels minéraux, mais plus récemment, on a utilisé avec succès des polymères organiques. On suppose que ‘ les modes d'activité résident dans l'existence d'une chaîne de sites auxquels les matières solides en suspension adhèrent en produisant une particule de grande masse, aisément filtrable. Certains agents polymériques importants de flocu-15 iation ou d'élimination de l'eau sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 752 760, N° 3 647 769, N° 3 300 406, N° 3 288 707 et N° 3 406 139.

Les polymères dont l'activité floculante ou déshydratante est reconnue dans la pratique ont souvent des structures complexes mal définies et 20 leur synthèse est effectuée à partir d'un certain nombre d'ingrédients. Par exemple, l'un de ces polymères est le produit de réaction entre le polyacry-lonitrile, la N,N-diméthyl-l,3-propanediamine et l'eau (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 647 769 précité). D'autres sont des polymères de 1-vinyl-imidazoline, de 1-vinyltétrahydropyrimidine ou de N-25 (méthyiaminopropyl)acrylamide qui sont formés par réaction de polyacrylonitrile et d'éthylènediamine, de 1,3-propanediamine, de N-méthyl- 1,3-propanediamine ou, respectivement, de N-méthylpropanediamine en présence de soufre (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 406 139 précité). En général, ces agents ont une faible activité déshydratante, comparés aux s 30 polymères aminés de la présente invention.

Conformément à la présente invention, un polymère aminé doué de propriétés floculantes et déshydratantes est formé par une réaction de condensation d'un polymère nitrilique tel que le polyacrylonitrile ou un copolymère d'acrylonitrile et d'un autre comonomère à insaturation éthyié-35 nique, d'un activateur au soufre et d'un agent d'amination qui est une alcanediamine Ν,Ν-disubstituée ou un mélange d'une telle diamine et d'éthylènediamine. Le polymère aminé est caractérisé par sa solubilité totale dans l'eau et par son absorption chromophorique des rayons ultraviolets. Il peut 2 également se présenter sous la forme d'un sel d'acide minéral, d'un sel d'acide organique ou d'un sel d'ammonium quaternaire.

Le polymère nitrilique utilisé comme premier ingrédient pour préparer le polymère aminé peut être choisi entre un polyacrylonitrile et un 5 copolymère d'au moins environ 30 moles % de monomère acrylonitrilique, le reste étant un comonomère à insaturation éthylénique. Le comonomère, quant Γ à lui, peut être choisi entre l'acide acrylique, un acrylate d'alkyle, l'acide méthacrylique, le méthacrylonitrile, un méthacrylate d'alkyle, l'acrylamide, un t Ν,Ν-dialkylacrylamide, le méthacrylamide, un N,N-dialkylméthacrylamide, 10 une alkylvinylcétone, le styrène et un crotonate d'alkyle, chacun des substituants alkyle mentionnés ayant 1 à 4 atomes de carbone. La plage de . poids moléculaires varie conformément au type de polymère nitrilique utilisé.

. Le polyacrylonitrile doit avoir un poids moléculaire moyen d'environ 150 000 à environ 5 millions. Les copolymères doivent avoir un poids moléculaire moyen 15 d'environ 50 000 à environ 3 millions.

L'agent d'amination utilisé comme second ingrédient pour préparer le polymère aminé est présent en quantité d'environ 1 à 20 équivalents molaires par équivalent molaire de groupes nitrile présents dans le polymère nitrilique. Il peut s'agir d'une N,N-(di-n-alkyl)-l,oméga-n-alcane-20 diamine ayant 1 à 5 atomes de carbone dans chacun des groupes alkyle et 2 à 6 atomes de carbone dans le groupe N-alcane, de la N-(3-aminopropyl)-morpholine ou de la N-(3-aminopropyl)pipéridine, ou bien l'agent peut être un mélange d'environ 30 à 70 moles % de N,N-(di-n-alkyl)-l,oméga-n-alcane-diamine comme défini ci-dessus et d'environ 70 à 30 moles % d'éthylène-25 diamine.

L'activateur sulfuré utilisé comme troisième ingrédient pour préparer le polymère aminé peut être choisi dans une large plage de composés contenant du soufre, par exemple le soufre proprement dit, l'hydrogène sulfuré et des composés organosulfurés ayant au moins un groupe mercapto, thiocar-30 bonyle, thio-amide ou acide thiocarboxylique.

La quantité d'activateur sulfuré présente est au moins égale à environ 1 % en poids, mesurée d'après la proportion de soufre dans l'activateur par rapport au poids du polymère nitrilique.

Le polymère aminé formé au cours de la réaction de conden-35 sation est conditionné par son exposition à l'eau à tout moment au cours de sa formation, de son traitement et de son isolement, de sa conservation ou de son utilisation.

3

Comme indiqué ci-dessus, une forme de réalisation du polymère aminé est le produit de condensation conditionné par l'eau dans lequel l'agent d'amination est une N,N-(di-n-alkyl)-l,oméga-n-alcanediamine, la N-(3-amino-propyDmorpholine ou la N-(3-aminopropyl)pipéridine. Une autre forme de 5 réalisation est le produit de condensation conditionné par l'eau dans lequel l'agent d'amination est un mélange de N,N-(di-n-alkyl)-l,oméga-n-alcane-* diamine et cPéthylènediamine.

Une forme appréciée de réalisation du polymère aminé est le ' produit de condensation conditionné par l'eau du polyacrylonitrile ou d'un 10 copolymère d'acrylonitrile et d'un comonomère tel que l'acide acrylique, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle ou l'acrylamide ; du soufre ; et de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine ou de N,N-diméthyl-l,2-éthylènediamine.

Une autre forme de réalisation appréciée du polymère aminé de l'invention est le produit de condensation conditionné par l'eau du polyacrylo-13 nitrile ou d'un copolymère d'acrylonitrile et d'acide acrylique, d'acrylate d'éthyle, de méthacrylate de méthyle ou d'acrylamide ; du soufre ; et d'un mélange de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine et d'éthylènediamine.

Des formes de réalisation particulièrement appréciées du polymère aminé de l'invention sont indiquées ci-après : 20 produit de condensation conditionné par l'eau du polyacrylo nitrile, de 5 à 8 équivalents molaires de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine et de 6 à 10 % en poids de soufre ; produit de condensation conditionné par l'eau du polyacrylonitrile, de 5 à 8 équivalents molaires de N,N-diméthyl-l,2-éthylènediamine et 23 de 6 à 10 % en poids de soufre ; et produit de condensation conditionné par l'eau du polyacrylo-, nitrile, de 5 à 8 équivalents molaires d'un mélange d'environ 45 à 60 moles % de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine et d'environ 53 à 40 moles % d'éthylènediamine, et 4 à 10 % en poids de soufre.

30 Le procédé de l'invention implique certaines conditions réaction- L· nelles qui préservent sensiblement la longueur de la "dorsale" hydrocarbonée du polymère aminé en minimisant sa dégradation au cours de la réaction. Cette minimisation est largement responsable de la très bonne activité déshydratante des composés de l'invention par rapport aux déshydratants 35 connus.

L'invention concerne également un procédé de traitement d'un milieu aqueux renfermant des particules en suspension d'une matière finement divisée, au moyen d'un polymère aminé de la présente invention ou d'un sel de 4 = ce polymère, de manière à déshydrater les particules en suspension. Ce procédé requiert l'addition du polymère aminé défini ci-dessus ou de son sel à une suspension aqueuse d'une matière divisée en fines particules, en utilisant environ 0,1 à 5 % en poids du polymère aminé ou de son sel par rapport au 5 poids sec de la matière en particules présente.

Conformément à l'invention, on fait la synthèse d'un polymère * aminé par condensation d'un polymère nitrilique, d'un agent d'amination et d'un activateur sulfuré. Le premier ingrédient, c'est-à-dire le polymère nitrilique, forme la dorsale hydrocarbonée du polymère aminé et la variation de son poids 10 moléculaire influe sur l'activité déshydratante du polymère aminé. En général, un polymère aminé doit être formé à partir d'un copolymère nitrilique dont le poids moléculaire moyen a une valeur d'environ 50 000 à environ 3 millions ou d'un polyacrylonitrile dont le poids moléculaire moyen va d'environ 150 000 à 5 millions. Son activité déshydratante est supérieure à celle des agents 15 déshydratants de l'art antérieur, à condition que soit utilisé un polymère nitrilique dont le poids moléculaire moyen se situe dans ces plages.

L'agent d'amination est l'ingrédient qui forme la majorité des sites d'adhérence attachés à l'épine dorsale hydrocarbonée du polymère aminé. Au cours de la condensation du polymère nitrilique avec l'agent d'amination, 20 les sites sont formés par attaque nucléophile du ou des groupes amino primaires de l'agent, sur un ou plusieurs groupes nitrile du polymère nitrilique. L'alcanediamine Ν,Ν-disubstituée et les types apparentés d'agents d'amination forment des groupes amino tertiaires tandis que l'agent d'amination composé d'un mélange forme des groupes amino tertiaires et des noyaux 25 hétérocycliques.

Le soufre contenu dans l'activateur sulfuré est incorporé au polymère aminé et, à ce point de vue, l'activateur constitue un corps réactionnel. Il assume également une autre fonction importante ; il facilite la réaction d'amination très vraisemblablement en élevant la vitesse de réaction 30 aux basses températures. Cette nature catalytique empêche essentiellement la I* dégradation, permet une préservation notable de la longueur maximale de chaîne du polymère nitrilique de départ et favorise la réaction d'une forte proportion de groupes nitrile.

La structure des polymères aminés de la présente invention est 35 formée d'une série de groupements chimiques attachés à l'épine dorsale hydrocarbonée. On pense que lorsqu'on utilise les agents convenables d'amination, les groupements appropriés correspondants représentés ci-dessous sont présents, R étant un groupe N,N-(di-n-alkyl)-amino-alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone dans chacun des radicaux di-n-alkyle et 2 à 6 atomes de carbone 5 dans le radical alkyle, un groupe 4-morpholinopropyle ou un groupe 1-pipéridinopropyle. En outre, d'autres groupements comprenant ceux qui renferment des groupes sulfurés tels que thio-amide, polysulfure et mercaptan, peuvent aussi faire partie de la structure du polymère aminé.

5 HN=CNHR 0=CNHR 0=CNH2 0=CNHCH2CH2NH2

H H

10 RN=. N .=NR 0=. N .=0 .

N HH

• · · 15 Conformément au procédé utilisé pour faire la synthèse des polymères aminés de la présente invention, certains paramètres réactionnels doivent être observés en vue d'empêcher la dégradation, de maintenir la longueur sensiblement totale de l'épine dorsale hydrocarbonée du polymère nitrilique originel et d'obtenir le taux maximal de transformation des groupes 20 nitrile en sites d'adhésion. Ce résultat est obtenu par une courte durée de réaction, par l'utilisation d'un activateur au soufre et par des températures modérées de réaction. Dans un mode général de conduite de la réaction, le polymère nitrilique, l'agent d'amination et l'activateur sulfuré sont chauffés à une température allant de 80° à une valeur n'excédant pas 125° pendant une 25 période allant d'environ 10 minutes à une valeur n'excédant pas environ 5 heures ou jusqu'à ce que le mélange réactionnel soit soluble dans l'eau. En 4 outre, lorsqu'on utilise un polymère nitrilique dont le poids moléculaire moyen est élevé, il est désirable de chauffer ce polymère nitrilique et l'agent d'amination dans la plage de températures indiquée ci-dessus et de les 30 maintenir dans cette plage de températures pendant une période de 15 à environ 90 minutes avant d'ajouter l'activateur sulfuré. Ce traitement de chauffage préliminaire permet habituellement un accroissement de 10 à 30 % de l'activité des polymères aminés de poids moléculaire élevé.

En ce qui concerne la très bonne activité déshydratante des 35 polymères aminés de l'invention, il est essentiel qu'un activateur sulfuré soit utilisé dans la réaction de condensation. Les indications données sur le tableau I démontrent cette nécessité. Les polymères (préparations A, B, E et F) formés par réaction d'un polymère nitrilique, d'un agent d'amination et d'eau, mais en 6 l'absence d'activateur sulfuré, ont une activité déshydratante approximativement cinq fois plus faible.

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TABLEAU I

5 Comparaison des polymeres aminés formés à partir de polymères nitriliques (polyacrylonitrile) de différents poids moléculaires moyens avec des polymères similaires formés sans utiliser l'activateur sulfuré

DMPD

Exemple de PAN (i), A5, % PAN Caractère Activité i0 préparation poids (ii) (iii) (iv) déshydratante moléculaire (-y) '· moyen x ΚΓ

V

15 IA 8,33 4 5 BL 1,2 4 2A 8,33 4 9 Sel 1,26 2B 17,7 4 5 Sel 0,74 2F 12,8 4 5 Sel 1,33

Prép. A 17,7 - 4,2 BL 4,89 20 Prép. B 17,7 - 4,2 Sel 5,76

Prép. E 17,7 - 9,3 BL 5,00

Prép. F 17,7 - 6 BL 5,94 (i) Poids moléculaire moyen du polyacrylonitrile (PAN) (ii) Pourcentage de l'activateur sulfuré (AS) 25 (iii) Rapport de la Ν,Ν-diméthylpropanediamine (DMPD) au poly- acrylonitrile (iv) Base libre (BL) ou chlorhydrate (sel) (v) Valeur R de la résistance spécifique dans l'essai d'élimination d'eau sous pression (voir exemple 23), l'activité étant d'autant 3Q plus grande que le nombre est plus faible.

La progression de la réaction peut être suivie par tout procédé connu dans la pratique, par exemple résonance magnétique nucléaire, analyse infrarouge, techniques chromatographiques, etc. Elle est habituellement suivie par contrôle de la matière en réaction pour déterminer sa solubilité dans l'eau. 35 Lorsque la matière en réaction est soluble dans l'eau, la réaction est terminée. Quelle que soit la méthode d'analyse que l'on choisit, la réaction est habituel-- lement achevée en une période allant de 10 minutes à un maximum de 5 heures.

Le traitement du mélange réactionnel et l'isolement du polymère aminé peuvent être effectués de toute manière connue de l'homme de l'art. L'agent d'amination en excès peut être éliminé par l'un quelconque des procédés habituels, par exemple évaporation, distillation sous vide, etc. Le polymère aminé, après un tel traitement, a la nature d'une base libre.

Le polymère aminé peut être conditionné par contact avec l'eau à tout moment au cours de sa formation, de son traitement et de son isolement, de son entreposage ou de son utilisation. La présence d'eau 8 directement dans le mélange réactionnel, l'utilisation d'eau au cours du traitement, l'exposition du polymère aminé à une atmosphère humide, la conservation du polymère aminé en solution aqueuse ou le contact de ce polymère avec l'eau au cours de son utilisation en tant qu'agent déshydratant 5 ou floculant sont autant de procédés efficaces de conditionnement. Dans la pratique habituelle, le polymère aminé brut est conditionné au cours de son - traitement par dissolution dans l'eau après que l'agent d'amination en excès a été éliminé, filtration, puis élimination de l'eau. On pense que l'exposition à l'eau par l'un quelconque de ces procédés convertit une partie mais non la 10 totalité des groupes amidine initialement formés, représentés ci-dessus, en groupes amide et tend à favoriser partiellement l'hydrosolubilité du polymère aminé.

Le cas échéant, le polymère aminé sous la forme de la base libre peut être converti en un sel d'acide minéral, d'acide organique ou d'ammonium 15 quaternaire par des opérations bien connues de l'homme de l'art. Les acides minéraux qui conviennent à la formation d'un sel comprennent les acides chlorhydrique, bromhydrique iodhydrique, sulfonique, sulfureux, sulfurique et phosphorique. Les acides organiques qui conviennent à la formation du sel comprennent les acides acétique, oxalique,’ tartrique, citrique, glycolique, 20 propionique, butyrique, isobutyrique, benzoïque et tosique. Les agents alky- lants qui conviennent à la formation des sels d'ammonium quaternaire comprennent les iodures, bromures et chlorures de méthyle, éthyle, propyle et isopropyle, de même que les sulfates correspondants.

Pour former un sel d'acide minéral ou d'acide organique, on 25 conduit une simple neutralisation entre acide et base. Le polymère aminé sous la forme base libre est dissous dans un solvant convenable et la solution est neutralisée avec une quantité d'acide qui équivaut ou qui est supérieure au nombre d'équivalents de groupes amino présents. Le sel peut ensuite être précipité, ou bien il peut être autrement séparé du système de solvants. On 30 peut l'utiliser directement comme agent floculant ou agent déshydratant.

La formation d'un sel d'ammonium quaternaire est conduite de la même manière que l'opération de neutralisation décrite ci-dessus. Le polymère aminé sous la forme base libre est dissous dans un solvant convenable, puis l'agent alkylant est ajouté. On laisse la réaction se poursuivre jusqu'à ce qu'elle 35 soit sensiblement totale et, dans quelques cas, on peut effectuer un chauffage modéré pour activer la réaction. Le sel quaternaire préparé de cette manière peut être utilisé comme agent déshydratant ou floculant directement sous la forme dissoute ou après isolement sous la forme d'un produit solide.

9 L'utilité de l'invention est démontrée par les divers essais décrits dans les exemples 20 à 23 qui décrivent l'essai de floculation d'une argile colloïdale, l'essai de floculation d'une eau de rivière contenant de la vase, et les essais de déshydratation sous pression et de déshydratation sous vide de 5 boues d'épuration.

Le comportement des polymères aminés de la présente invention en tant qu'agents déshydratants est supérieur à celui de plusieurs agents déshydratants réputés du commerce. Des exemples de polymères aminés mis à l'épreuve comme agents déshydratants dans l'essai de pression (essai N° 1) de 10 l'exemple 23 ont une plage d'activités de 0,47 (maximum) à 2,86 (minimum) avec une valeur moyenne de 1,26. Les agents connus dans l'art antérieur qui ont été éprouvés ont une plage de 1,41 à 7,50, avec une valeur moyenne de 5,00. Ainsi, pour ces essais comparatifs, les polymères aminés de l'invention sont environ 5 fois plus actifs, en tant que groupe de composés, que les agents 15 réputés de l'art antérieur.

Parmi les agents connus qui ont été éprouvés dans l'essai de déshydratation sous pression, le meilleur est la préparation C, à base de polyvinylimidazoline,dont l'activité se situe dans la portion active la plus basse de la plage d'activité de l'essai sous pression que l'on observe pour les 20 polymères aminés. Toutefois, dans l'essai de déshydratation sous vide, la préparation C n'atteint que les deux tiers de l'activité du polymère aminé 2D qui a l'activité la plus faible parmi les polymères aminés éprouvés dans l'essai de déshydratation sous vide et dont l'activité se situe dans la portion faible de la plage observée dans l'essai de déshydratation sous pression. Ainsi, ces essais 25 établissent la supériorité des polymères aminés de l'invention sur la préparation C et sur d'autres agents connus, en ce qui concerne l'activité déshydratante.

Les polymères aminés dont on effectue la synthèse en utilisant le mélange de N,N-(di-n-alkyl)-l,oméga-n-alcanediamine et l'éthylènediamine ont 30 une haute activité inattendue en tant qu'agents déshydratants. Les résultats * donnés sur le tableau III (exemple 23) montrent qu'un polymère aminé préparé en utilisant un mélange de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine et d'éthylène-diamine ne présente qu'une élévation d'activité déshydratante d'un facteur 3 à 4 par rapport aux polymères aminés préparés en utilisant seulement une 35 alcanediamine Ν,Ν-disubstituée, seulement une alcanediamine non substituée ou un mélange physique des deux. L'effet sortant de l'ordinaire, qui résulte de l'utilisation d'un mélange de diamines Ν,Ν-disubstituées et non substituées comme agent d'amination, a pour conséquence que ces polymères aminés sont j ; 10 des formes de réalisation particulièrement appréciées de l'invention.

L'utilisation des polymères aminés de l'invention comme agents déshydratants ou floculants dans des opérations courantes portant sur des eaux usées permet le traitement de résidus tels que des composés organiques 5 comprenant des humines, des ulmines, etc., des argiles, des précipités fine ment divisés, des résidus industriels lourds tels que des particules minérales, de la cellulose finement divisée et des détritus de légumes, des agents chimiques industriels de nature particulaire, etc., ainsi que de la vase et ; d'autres matières naturelles. La pratique courante consiste à ajouter l'agent 10 floculant ou déshydratant aux eaux usées pour produire l'effet désiré. L'élimination réelle peut être effectuée par l'un quelconque de divers procédés, par exemple par sédimentation dans des bassins, par filtration sous vide, par centrifugation ou par filtration sous pression.

Conformément à l'invention, le polymère aminé peut floculer ou 15 déshydrater des eaux résiduaires en vue de permettre l'élimination rapide et efficace de l'eau des résidus solides. Le polymère aminé peut être utilisé sous la forme de sa base libre ou la forme d'un sel et il peut être ajouté aux eaux usées sous la forme solide ou de préférence sous la forme d'un concentré dans l'eau. La pratique usuelle consiste à traiter chaque portion d'eaux usées avec le 20 polymère aminé. Un mode opératoire pratique consiste à ajouter une quantité convenablement déterminée d'un concentré du polymère aminé dans l'eau aux eaux résiduaires à traiter, puis à effectuer la manipulation mécanique des eaux usées traitées pour en éliminer les matières solides. D'autres modes d'addition comprennent l'addition en service, l'addition directe, l'addition discontinue et 25 l'addition avec d'autres agents de clarification et de purification. Ces procédés sont connus de l'homme de l'art.

Pour déshydrater des suspensions aqueuses d'une matière en fines particules en suspension ou de résidus solides, le polymère aminé est ajouté à la suspension aqueuse en proportion d'environ 0,1 à 5 % en poids sur la base du 30 poids sec de la matière en particules qui est présente. La quantité optimale nécessaire au traitement d'un milieu aqueux particulier dépend de la nature des résidus solides qui sont présents. L'homme de l'art est à même de déterminer empiriquement la quantité optimale nécessaire d'après des essais portant sur une portion aliquote des eaux usées réelles. Par exemple, la 35 précipitation des résidus solides dans la portion aliquote en utilisant différentes quantités de polymère aminé révéle ordinairement la concentration qui produit la clarification de l'eau. Après l'introduction du polymère aminé, la matière traitée en particules et l'eau peuvent être séparées par siphonnage, filtration, centrifugation ou en utilisant d'autres techniques courantes.

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Les polymères aminés de la présente invention sont utiles à la déshydratation ou la floculation de suspensions ou de mélanges aqueux de matières organiques et minérales ou de suspensions entièrement formées d'une matière organique. Des exemples de ces suspensions aqueuses comprennent des 5 eaux usées industrielles provenant de laiteries, de conserverie, des résidus de fabrication de produits chimiques, des résidus de distillerie, des résidus de fermentation, les eaux usées provenant de fabriques de papier, les eaux usées provenant de teintureries industrielles, des suspensions d'eaux d'égouts telles que tout type de boue provenant d'une installation de clarification, par 10 exemple une boue de digestion, une boue activée, une boue brute ou primaire ou leurs mélanges. Outre la matière organique présente, les suspensions aqueuses peuvent aussi contenir des détergents et des matières polymériques qui gênent le processus de précipitation. Des opérations de traitement modifiées compte tenu de ces facteurs sont connues de l'homme de l'art.

15 L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif.

Toutes les températures mentionnées tant ci-dessus que ci-après sont exprimées en degrés Celsius et si elles ne sont pas spécifiées dans les exemples, il s'agit des températures ambiantes.

20 Le poids moléculaire moyen du polymère nitrilique est un poids déterminé à partir de la viscosité. On le détermine en mesurant la viscosité intrinsèque du polymère nitrilique dans le diméthylformamide à 30° et en utilisant cette valeur dans la formule : viscosité intrinsèque = (2,09 xlO^) (poids moléculaire moyen)^’^. Cette formule corres-25 pond à la méthode décrite par T. Nonaka et H. Egawa dans "Nippon Kagaku Kaishi", 9, 1771 (1974).

Préparation A

Agent déshydratant - polymère de polyacrylonitrile, N,N-diméthyl-l,3-pro-panediamine et eau dans la proportion de 1:4,2;0,83 30 Le mode opératoire est celui qui est décrit dans le brevet des

Etats-Unis d'Amérique N° 3 647 769. Un mélange de 5,306 g (0,10 mole) de polyacrylonitrile de poids moléculaire moyen égal à 1,76 x 10^, 1,48 g d'eau (0,08 mole) et 43,51 g (0,424 mole) de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine de qualité technique est chauffé à 121° sous agitation sous atmosphère d'azote 35 pendant 16 heures. L'amine en excès est chassée sous vide et le résidu gommeux de couleur orangée est dilué avec de l'eau et agité. La matière non dissoute est enlevée par centrifugation et la liqueur surnageante est filtrée, puis lyophilisée en donnant 9,43 g du polymère indiqué dans le titre, sous la forme de la base libre.

12

Préparation B

Chlorhydrate du polymère de la préparation A

En suivant le mode opératoire donné ci-après (exemple 1) pour la formation du sel, on convertit 4,71 g du polymère de la préparation A sous la 5 forme de la base libre en 5,44 g du chlorhydrate indiqué ci-dessus dans le titre. Préparation C

Agent déshydratant = polyvinylimidazoline

Le mode opératoire est celui du brevet des Etats-Unis d'Amé-J rique N° 3 046 139 précité. On prépare de la polyvinylimidazoline en 10 mélangeant 60,10 g (1,00 mole) d'éthylènediamine de qualité technique avec 10,60 g (0,20 mole) de polyacrylonitrile (PVCN) (poids moléculaire moyen 833 000) et 0,424 g (8 % en poids/poids de PVCN) de soufre dans un ballon à . fond rond à trois tubulures de 250 ml de capacité, équipé d'un tube d'arrivée d'azote, d'un condenseur et d'un agitateur mécanique. On chauffe cette 15 suspension à 100°C et on la maintient à cette température pendant 5 heures. On refroidit ensuite la solution et on précipite le résidu de réaction par addition d'un grand excès d'acétone (1800 ml). Le produit solide jaune est ensuite dissous dans l'eau et la solution est lyophilisée en donnant 13,6 g de la polyvinylimidazoline indiquée ci-dessus dans le titre,

20 Préparation D

Agent déshydratant = copolymère acrylamide-méthosulfate de méthacryloxy-éthyltriméthylammonium

Cet agent est disponible dans le commerce et a été acheté chez un fournisseur de produits chimiques.

25 Préparation E

Agent déshydratant = polymère de polyacrylonitrile, N,N-diméthyl-l,3-pro-panediamine et eau dans la proportion molaire de 1;9,3:0,11

On suit le mode opératoire décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 647 769 précité. Un mélange de 5,306 g (0,10 mole) de 30 polyacrylonitrile de poids moléculaire moyen égal à 1,77 x 10^, 0,19 g - (0,01 mole) d'eau et 95,36 g (0,93 mole) de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine de qualité technique est chauffé sous agitation en atmosphère d'azote à 125° pendant 17 heures. Après refroidissement à la température ambiante, la solution claire de couleur rouge est diluée avec du méthanol et de l'eau et 35 lyophilisée en donnant 9,70 g du polymère indiqué dans le titre ci-dessus, sous la forme de la base libre.

13

Préparation F

Agent déshydratant = polymère de polyacrylonitrile, N ,N-diméthyl-1,3-pro-panediamine et eau dans la proportion molaire de 1;6,0;0,2

On suit le mode opératoire décrit dans le brevet des Etats-Unis 5 d'Amérique N° 3 647 769 précité. Un mélange de 5,30 g (0,10 mole) de polyacrylonitrile de poids moléculaire moyen égal à 1,77 x 10^, 0,36 g (0,02 mole) " d'eau et 60,87 g (0,60 mole) de N,N-diméthyl-l,3-diaminopropane de qualité technique est chauffé sous agitation en atmosphère d'azote pendant 17 heures. L'amine en excès est chassée de la solution rouge sous vide et le résidu 10 organique est dissous dans l'eau, la solution est filtrée, puis elle est lyophilisée en donnant 10,36 g du polymère indiqué ci-dessus dans le titre, sous la forme de la base libre.

Préparation G

Mélange physique de polyacrylonitrile (PVCN), de N,N-diméthyl-l,3-propane-15 diamine (DMPD) et de polyacrylonitrile/éthylènediamine (EDA)

On prépare une solution aqueuse à 1 % en poids/poids contenant 0,5 % en poids/poids du composé de l'exemple 15A (PVCN aminé à la DMPD) et 0,5 % en poids/poids du composé de l'exemple 151 (PVCN aminé à l'EDA). On utilise cette solution pour l'étude comparative de l'exemple 23.

20 Préparation H

Mélange physique de la préparation A et de la préparation C(H)

On prépare une solution aqueuse à 1 % en poids/poids contenant 0,5 % en poids/poids du composé de la préparation C (amination à l'EDA du PVCN) et 0,5 % en poids/poids du composé de la préparation A (amination à la 25 DMPD du PVCN). On utilise cette solution dans l'étude comparative de l'exemple 23.

Exemple 1

Polymère aminé de polyacrylonitrile, N,N-diméthyl-l,3-propanediamine et soufre (IA) et son chlorhydrate (IB) 30 On chauffe à 110° en agitant sous atmosphère d'azote pendant 2 heures un mélange de 40,87 g (0,40 mole) de N,N-diméthyl-l,3-propane-diamine (DMPD) de qualité technique et de 5,306 g (0,10 mole de motifs monomères) de polyacrylonitrile (PAN) (poids moléculaire moyen 8,33 x 10^). Une solution de 0,212 g de soufre comme activateur sulfuré (4 % en poids sur 35 la base du polymère) dans 10,18 g (0,10 mole) de DMPD est ajoutée et le chauffage est poursuivi jusqu'à ce que la dissolution du polymère soit totale (3 heures). On contrôle le degré d'amination en prélevant périodiquement des portions aliquotes et en les diluant avec de l'eau. Si la réaction est terminée, 14 une solution de couleur rouge clair est formée. Lorsque cette détermination a démontré que la réaction est achevée, l'amine en excès est récupérée par distillation sous vide. De l'eau est ajoutée au produit semi-solide de couleur foncée,ce qui donne une solution d'un rouge intense. La petite quantité de 5 matière insoluble est recueillie par filtration. La solution clarifiée est lyophilisée en donnant 10,42 g du polymère aminé IA base libre indiqué ci-/ dessus dans le titre, sous la forme d'une substance solide hydrosoluble duveteuse, de couleur tan. Les caractéristiques du composé (IA) sont reproduites sur le tableau III ci-dessous.

10 Les 10,42 g de polymère aminé base libre sont dissous dans 400 ml de méthanol contenant 10 g de chlorure d'hydrogène anhydre. La solution rouge intense est versée dans 2400 ml d'acétone sous agitation énergique, ce qui fait précipiter le chlorhydrate sous la forme d'une substance solide granulaire de couleur orangée.

15 On recueille cette substance par filtration, on la lave correc tement à l'acétone et on la sèche sous vide pour obtenir 12,78 g du chlorhydrate de polymère aminé (IB) indiqué dans le titre ci-dessus. Les caractéristiques du composé IB sont reproduites sur le tableau III ci-dessous.

Exemple 2 20 Autres chlorhydrates de polymères aminés de polyacrylonitrile (PAN), de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine (DMPD) et d'activateur sulfuré (AS)

En utilisant les quantités de matières de départ et les modes opératoires indiqués dans l'exemple 1 et en utilisant des PAN de divers poids moléculaires moyens, différentes quantités de DMPD de qualité technique et 25 différents types ou quantités d'activateur sulfuré, on prépare les polymères aminés suivants : 15 i ii iii iv v N° Rendement Poids mole- DMPD AS Temps de d'exemple culaire réaction 5 2A 10,1 8,33 91,9 g 2,0 2B 13,3 17,7 * 2,5 2C IV 12,8 * 0,106 g de S 2,6 (2 % en poids d'acide) 10 2D 14,6 12,8 * (0,202 g 3,1 d'acide thio-acétique) (1,5 % en poids) 15 2E 14,6 12,8 * (0,126 g de 3,3 cs2 (2 % en poids) 2F 15,8 12,8 * * * 2G 11,9 12,8 * (0,414 g de 2,5 S (8 % en poids) 2H 13,2 17,7 102,2 g * 2,0+ 21 BL 16,0 · · · 1,5 23 BL 16,0 * ♦ 3,5 25 2K 13,45 8,46 * * *

Les caractéristiques des polymères aminés 2A à 2K sont données plus loin sur le tableau III.

* La valeur est la même que dans l'exemple 1.

+ Traitement thermique de pré-réaction à 90-120° pendant 30 7 heures et demie.

i Rendement en chlorhydrate (en g).

ii Poids moléculaire moyen du PAN utilisé (x 10^).

iii Quantité utilisée de DMPD.

iv Type et quantité de l'activateur sulfuré.

35 v Temps de réaction après traitement à la chaleur (heures).

Exemple 3

Polymère aminé d'équivalents équimolaires de polyacrylonitrile, de N,N— diméthyl-l,3-propanediamine et de soufre (3)

On ajoute 8,00 g (0,08 mole) de N,N-diméthyl-l,3-propane-diamine de qualité technique à 5,30 g (3) (0,10 mole de motifs monomères) de polyacrylonitrile (poids moléculaire moyen 1,77 x 10^) et on chauffe le mélange à 110° pendant 2 heures. On ajoute une solution de 0,212 g (4 % en 16 j j poids) de soufre comme activateur sulfuré dans 2,22 g (0,022 mole) de DMPD et on continue de chauffer à 110° pendant 4 heures. Après refroidissement, on ajoute de l’eau directement au mélange réactionnel et on isole le polymère aminé (3) sous la forme base libre indiqué dans le titre, par filtration de la 5 solution aqueuse suivie d'une lyophilisation pour éliminer l’eau. Les caractéristiques sont reproduites sur le tableau III donné plus loin.

Exemple 4

Polymère aminé de polyacrylonitrile, N-(3-aminopropyl)morpholine et soufre

I <M

10 On chauffe à 110° en agitant sous atmosphère d'azote pendant 2 heures un mélange de 57,69 g (0,40 mole) de N-(3-aminopropyl)-morpholine (APM) de qualité technique et de 5,306 g (0,10 mole de motifs monomères) de polyacrylonitrile (poids moléculaire moyen 1,6 x 106). On ajoute une solution de 0,212 g de soufre comme activateur sulfuré (4 % en poids sur la base du polymère nitrilique) dans 14,43 g (0,10 mole) de APM humide et on continue de chauffer à 110° pendant 4 heures. L’APM en excès est récupérée par distillation sous vide. De l’eau est ajoutée au résidu, le mélange est filtré et 10,08 g du polymère aminé sous la forme base libre indiqué dans le titre (4) sont isolés par lyophilisation. Les caractéristiques sont reproduites sur le tableau III donné plus loin.

Exemple 5

Chlorhydrate d’un polymère aminé de polyacrylonitrile, N,N-diméthyl-l,2-éthylènediamine et soufre (5)

On chauffe à 110° en agitant sous atmosphère d’azote pendant 2 heures un mélange de 35,20 g (0,40 mole) de N,N-diméthyl-l,2-éthylène-diamine (DMED) de qualité technique et de 5,306 g (0,10 mole de motifs monomères) de polyacrylonitrile (poids moléculaire moyen 1,6 x 10é). On ajoute une solution de 0,424 g de soufre comme activateur sulfuré (8 % en poids sur la base du polymère nitrilique) dans 8,80 g (0,10 mole) de DMED et on continue de chauffer pendant 2 heures. L’amine DMED en excès est récupérée par distillation sous vide. De l’eau est ajoutée au résidu et le mélange est filtré et lyophilisé en donnant 11,22 g du polymère aminé base libre sous forme d’une substance solide de couleur orangée. La transformation en chlorhydrate d’après le mode opératoire de l’exemple 1 donne 14,16 g du chlorhydrate (5) de polymère aminé indiqué ci-dessus dans le titre. Les caractéristiques du produit (5) sont reproduites plus loin sur le tableau III.

17

Exemple 6

Chlorhydrate d'un polymère aminé de copolymère acrylonitrile-acrylate d’éthyle, N,N-diméthyl-l,3-propanediamine et soufre (6)

On chauffe à 110° en agitant sous atmosphère d'azote pendant 5 2 heures un mélange de 51,09 g (0,50 mole) de N,N-diméthyl-l,3-propane- diamine de qualité technique et de 6,25 g de copolymère d'acrylonitrile et d'acrylate d'éthyle dans un rapport molaire de 4:1, de poids moléculaire moyen égal à 1,2 x 10^. Une portion de 0,59 g de disulfure de carbone comme T- activateur sulfuré (8 % en poids sur la base du polymère nitrilique) est ajoutée 10 goutte à goutte et le chauffage est poursuivi pendant 1 heure. L'amine DMPD qui n'a pas réagi est récupérée par distillation sous vide. De l'eau est ajoutée au résidu, la solution jaune est filtrée et 10,15 g du polymère aminé sous la forme base libre sont isolés par lyophilisation. Le chlorhydrate (6) du polymère aminé indiqué ci-dessus dans le titre est préparé en suivant le mode opératoire 15 de l'exemple 2 ; rendement 11,47 g. Les caractéristiques du produit (6) sont reproduites plus loin sur le tableau III.

Exemple 7

Autres chlorhydrates de polymères aminés d'un copolymère acrylonitrile-acrylate d'éthyle, de N ,N-diméthyl-1,3-propanediamine et de disulfure de 20 carbone

En utilisant le mode opératoire de l'exemple 6 et en faisant varier la quantité d'activateur sulfuré comme indiqué ci-dessous, on prépare les chlorhydrates de polymères aminés 7 A à 7C ci-après.

N° du chlorhydrate Rendement Quantité de disulfure de carbone 2^ utilisé comme activateur sulfuré 7A 13,93 g 1,24 g 7B 15,98 g 2,47 g 7C 18,17 g 4,95 g 30 Les caractéristiques des sels 7A à 7C de polymères aminés sont reproduits sur le tableau III donné plus loin.

Exemple 8

Chlorhydrate d'un polymère aminé de copolymère acrylonitrile-méthacrylate de méthyle, N,N-diméthyl-l,3-propanediamine et soufre (8) 35 On chauffe à 110° en agitant sous atmosphère d'azote pendant 2 heures un mélange de 40,87 g (0,10 mole) de N,N-diméthyl-l,3-propane-diamine de qualité technique et de 5,80 g d'un copolymère d'acrylonitrile et de méthacrylate de méthyle dans un rapport molaire de 85,5 à 10,5, et ayant un poids moléculaire moyen de 1,2 x 105. On ajoute une solution de 0,232 g de t 18 soufre comme activateur sulfuré dans 10,18 g (0,10 mole) de DMPD et on continue de chauffer à 110° pendant 1 heure. On utilise le procédé de traitement, d'isolement et de formation du sel de l'exemple 1 pour obtenir 12,65 g du polymère aminé sous la forme base libre, qui donne 15,41 g du 5 chlorhydrate (8) de polymère aminé indiqué ci-dessus dans le titre. Les caractéristiques sont reproduites plus loin sur le tableau III.

Exemple 9

Chlorhydrate d'un polymère aminé de copolymère d'acrylonitrile-acide acry-ligue, N,N-diméthyl-l,3-propanediamine et soufre (9) 10 On chauffe à 110° en agitant sous atmosphère d'azote pendant 1 heure un mélange de 40,87 g (0,40 mole) de N,N-diméthyl-l,3~diamino-propane de qualité technique et de 5,50 g d'un copolymère d'acrylonitrile et * d'acide acrylique dans un rapport molaire de 9:1. On ajoute une solution de 0,44 g de soufre comme activateur sulfuré dans 10,18 g (0,10 mole) de DMPD 15 et on continue de chauffer à 110° pendant 1 heure. Le procédé de traitement, d'isolement et de formation du sel de l'exemple 1 est utilisé pour obtenir 11,37 g du polymère aminé sous la forme base libre, qui donne 14,57 g du sel de polymère aminé (9) indiqué ci-dessus dans le titre. Les caractéristiques du produit (9) sont indiquées sur le tableau III donné plus loin.

20 Exemple 10

Chlorhydrate d'un polymère aminé de copolymère acrylonitrile-acrylamide, de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine et de soufre (10)

On chauffe à 110° en agitant sous atmosphère d'azote pendant 1 heure un mélange de 5,49 g d'un copolymère d'acrylonitrile et cfacrylamide 25 dans un rapport molaire de 9:1, ayant un poids moléculaire de 8,4 x 10^, et de 40,87 g (0,40 mole) de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine de qualité technique. On ajoute une solution de 0,44 g de soufre comme activateur sulfuré dans 10,18 g (0,10 mole) de DMPD et on continue de chauffer à 110° pendant 1 heure. Le procédé de traitement, d'isolement et de formation du sel de 30 l'exemple 1 est utilisé pour obtenir 11,77 g du polymère aminé sous la forme base libre, qui donne 14,11 g du chlorhydrate (1) du polymère aminé indiqué ci-dessus dans le titre. Les caractéristiques du produit (10) sont reproduites sur le tableau III donné plus loin.

Exemple 11 35 Chlorhydrate d'un polymère aminé de copolymère acrylonitrile-acrylate d'éthyle, N,N-diméthyl-l,3-propanediamine et acide mercapto-acétique (11)

On chauffe à 110° en agitant sous atmosphère d'azote pendant 2 heures un mélange de 51,09 g (0,50 mole) de N,N-diméthyl-l,3-propane 19 diamine (DMPD) de qualité technique et de 6,25 g d'un copolymère d'acrylo-nitrile et d'acrylate d'éthyle dans un rapport molaire de 4:1, de poids moléculaire moyen égal à 1,2 x 10^. Une portion de 1,44 g d'acide mercapto-acétique comme activateur sulfuré est ajoutée goutte à goutte et le chauffage 5 est poursuivi pendant 3 heures. L'amine DMPD n'ayant pas réagi est récupérée par distillation sous vide et 400 ml de méthanol contenant 10 g de chlorure f d'hydrogène anhydre sont ajoutés au résidu refroidi. La solution jaune est filtrée et versée lentement dans 4500 ml d'acétone sous agitation énergique ' pour précipiter le chlorhydrate du polymère aminé. Le sel jaune est recueilli 10 par filtration, lavé correctement à l'acétone et séché sous vide en donnant 9,77 g du chlorhydrate de polymère aminé (11) indiqué ci-dessus dans le titre.

* Les caractéristiques du produit 11 sont reproduites plus loin sur le tableau III.

* Exemple 12

Chlorhydrate d'un polymère aminé de copolymère acrylonitrile-acrylate 15 d'éthyle, N,N-diméthyl-l,3-propanediamine et thiophénol (12)

On chaufffe à 110° en agitant sous atmosphère d'azote pendant 2 heures un mélange de 51,09 g (0,50 mole) de N,N-diméthyl-l,3-propane-diamine de qualité technique et de 6,25 g d'un copolymère d'acrylonitrile et d'acrylate d'éthyle dans un rapport molaire de 4:1, ayant un poids moléculaire 20 moyen de 1,2 x 10^. Une portion de 1,72 g de thiophénol comme activateur sulfuré est ajoutée goutte à goutte et le chauffage à 110° est poursuivi pendant 5 heures. L'amine DMPD n'ayant pas réagi est récupérée par distillation sous vide et 400 ml de méthanol contenant 10 g de chlorure d'hydrogène anhydre sont ajoutés au résidu refroidi. La solution jaune est filtrée et versée 25 lentement dans 4500 ml d'acétone sous agitation énergique pour précipiter le chlorhydrate. Le sel jaune est recueilli par filtration, lavé correctement à l'acétone et séché sous vide en donnant 9,69 g du chlorhydrate de polymère aminé (12) indiqué dans le titre ci-dessus. Les caractéristiques du produit (12) sont reproduites sur le tableau III donné plus loin.

30 Exemple 13

Chlorhydrate d'un polymère aminé de polyacrylonitrile, N,N-diméthyl-l,3-propanediamine et soufre (13)

On ajoute 5,306 g (0,1 mole de motifs monomères) de polyacrylonitrile de poids moléculaire moyen égal à 1,77 x 10^ à une solution de 0,212 g 35 de soufre de 102,1S g (1,0 mole) de N,N-diméthyl-l,3-diaminopropane de qualité technique. On chauffe le mélange à 110° en l'agitant sous atmosphère d'azote pendant 3 heures. Le polymère aminé sous la forme base libre est isolé par dilution du mélange réactionnel avec de l'eau, puis lyophilisation. On le 20 convertit en le chlorhydrate indiqué ci-dessus dans le titre, comme décrit dans l'exemple 1, ce qui donne 11,23 g de produit.

Exemple 14

Chlorhydrate d'un polymère de polyacrylonitrile, N,N-diméthyl-l,3-propane-5 diamine et soufre (14)

On chauffe à 110° pendant 3 heures une solution de 102,18 g (1,0 mole) de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine de qualité technique, 5,306 g (0,10 mole de motifs monomères) de polyacrylonitrile de poids moléculaire ‘ moyen égal à 8,46 x 10^ et 0,212 g de soufre (4 % en poids sur la base du 10 polymère). La base libre est isolée par dilution du mélange réactionnel avec de l'eau, puis lyophilisation. On la convertit en le chlorhydrate indiqué ci-dessus dans le titre de la manière décrite dans l'exemple 1, ce qui donne 13,21 g de , produit.

Exemple 13 15 Polymères aminés de polyacrylonitrile, divers rapports de N,N-diméthyl-l,3- propanediamine et éthylènediamine, et soufre

On met en suspension du polyacrylonitrile (PVCN, poids moléculaire moyen 1,51 x 10^) (30°C) (5,31 g, 0,10 mole de motifs monomères) dans la ou les diamines (0,70 mole au total) contenant 3 % en poids/poids d'eau (sur 20 la base de la ou des diamines) dans un ballon à fond rond à trois tubulures, de 300 ml de capacité, équipé d'un agitateur mécanique, d'une colonne de distillation "Claissen" modifiée et d'une arrivée d'azote. La suspension fluide blanche est immergée dans un bain d'huile à 110°C et elle y est maintenue pendant 2 heures. Après le traitement thermique, une solution de soufre (8 % 25 en poids de PVCN, 0,424 g) dans la ou les diamines (0,10 mole au total) est introduite dans le réacteur. Les diamines, N,N-diméthyl-l,3-propanediamine (DMPD) et éthylènediamine (EDA), sont utilisées en divers rapports molaires comme indiqué sur le tableau A. Les produits sont tous isolés lorsque le dégagement de gaz a cessé (principalement de l'ammoniac) et lorsqu'on 30 observe la solubilité du produit dans l'eau. L'exception est le produit 15B (rapport molaire DMPD/EDA 0,70/0,10) qui ne devient jamais complètement soluble dans l'eau, bien qu'on isole une petite proportion (environ 15 %) de produit hydrosoluble.

21

TABLEAU A

Exemple DMPD, EDA, Temps de réaction Poids de Matière moles moles à 110°C produit (g) insoluble 5 15A 0,80 0,00 64 minutes 12,00 Néant 15B 0,70 0,10 200 minutes 1,87 produit principal 15C 0,60 0,20 36 minutes 7,98 masse in soluble dense 15D 0,50 0,30 25 minutes 9,71 quantité modérée 15E 0,40 0,40 23 minutes 13,65 quantité modérée 1*5 15F 0,30 0,50 17 minutes 13,75 quantité modérée 15G 0,20 0,60 17 minutes 11,65 quantité modérée 15H 0,10 0,70 34 minutes 11,97 quantité 20 modérée 151 0,00 0,80 33 minutes 14,51 quantité modérée

Les diamines en excès sont récupérées par distillation sous vide (environ 1-2 mm de mercure) à 110°C en 30-60 minutes. Les produits solides 25 de couleur rouge-jaune à jaune clair sont dissous dans l'eau (la matière insoluble est enlevée par centrifugation) et les solutions claires sont lyophilisées en donnant le rendement indiqué en polymère aminé correspondant aux titres ci-dessus. Les caractéristiques des produits sont indiquées plus loin sur le tableau III.

30 Exemple 16

Polymère aminé de polyacrylonitrile, 60 moles % de N,N-diméthyl-l,3-pro-panediamine, 40 moles % d'éthylènediamine et soufre (16)

On prépare une suspension de 18,03 g (0,30 mole) d'éthylène-. diamine, 51,10 g (0,50 mole) de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine, 2,17 g - 35 (0,12 mole) d'eau, 5,31 g de polyacrylonitrile (poids moléculaire 150 000) et 0,42 g (8 % en poids/poids de PVCN) de soufre. La suspension de couleur jaune-vert est chauffée à 90° sous atmosphère d'azote pendant 23 minutes et, à ce moment, de l'ammoniac gazeux commence à se dégager lentement. Après une période additionnelle de chauffage de 25 minutes à 90°C, au cours de laquelle de l'ammoniac se dégage énergiquement et le produit prend l'aspect d'une solution aqueuse de couleur brun-rouge foncé, l'amine en excès est éliminée (90°, 5 à 8 mm de mercure). Le résidu de couleur brun-jaune est dissous dans 22 l'eau et isolé par lyophilisation en donnant 11,75 g du polymère aminé indiqué ci-dessus dans le titre. Les caractéristiques du produit sont indiquées pius ioin sur le tableau III.

Exemple 17 5 Polymère aminé de polyacrylonitrile de poids élevé, de divers rapports de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine (DMPD) et d'éthylènediamine (EDA) et de soufre (17A, B et C)

On met en suspension un polyacrylonitrile polymérisé en suspension (poids moléculaire moyen 1,8 x 10é, 5,21 moles de motifs monomères) 10 dans la ou les diamines (0,70 mole au total) contenant 3 % en poids/poids d'eau (sur la base de la diamine). La suspension fluide de couleur blanche est . immergée dans un bain d'huile à 110°C et elle y est maintenue sous . atmosphère d'azote pendant 2 heures. Après ce traitement thermique, on ajoute au réacteur une solution de soufre (0,424 g, 8 % en poids/poids de 15 PVCN) dans la ou les diamines (0,10 mole au total).

Les diamines DMPD et EDA sont utilisées individuellement et en mélange équimolaire. Les mélanges réactionnels à base de DMPD et de DMPD/EDA deviennent caoutchouteux au cours de l'amination et nécessitent de bien plus longues durées de réaction que l'EDA pour atteindre la solubilité 20 dans l'eau. L'élimination de la diamine en excès et l'isolement du produit sont effectués de la même manière que dans l'exemple 15 en donnant les polymères aminés indiqués dans le titre ci-dessus (17A-C). Les caractéristiques sont reproduites sur le tableau III donné plus loin.

TABLEAU II

25 Exemple DMPD, EDA, Temps de réaction Poids de Matière moles moles à 110°C produit (g) insoluble 17A 0,80 0,00 96 minutes 11,4 g Néant 17B 0,00 0,80 25 minutes 12,7 g Néant 30 17C 0,40 0,40 240 minutes 7,7 g Quantité modérée

Exemple 18

Polymère aminé d'un copolymère de 25 % en poids d'acrylonitrile et 75 % en poids d'acrylate d'éthyle, N,N-diméthyl-l,3-propanediamine (DMPD) et 35 éthylènediamine (EDA), et soufre

On utilise le même mode opératoire que dans l'exemple 15 pour aminer un copolymère d'acrylonitrile et d'acrylate d'éthyle contenant 25 % en poids/poids d'acrylonitrile ([^]=1,07 dans le DMF à 30°C). La portion de 5,31 g de copolymère que l'on utilise est soluble dans la portion totale de 23 0,7 mole du mélange de diamines (50 moles % de DMPD et 50 moles % de EDA). La réaction pendant 42 minutes à 110°C donne un produit hydrosoluble. Après que les diamines en excès ont été chassées par distillation, le produit est dissous dans l'eau et une petite quantité de matière insoluble est enlevée. La 5 solution aqueuse trouble est lyophilisée en donnant 8,49 g du polymère aminé 18 indiqué ci-dessus dans le titre. Les caractéristiques sont reproduites sur le tableau III donné plus loin.

Exemple 19

Polymère aminé d'un copolymère de 75 % en poids cFacrylonitrile et 25 % en 10 poids d'acrylate d'éthyle, N,N-diméthyl-l,3-propanediamine (DMPD), éthylène-diamine (EDA) et soufre (19)

En suivant le mode opératoire de l'exemple 15, on amine un copolymère d'acrylonitriie-acrylate d'éthyle contenant 75 % en poids/poids d'acrylonitrile (E2,16 dans le DMF à 30°C). On utilise 5,31 g de copoly-15 mère et 0,7 mole d'un mélange de 50 moles % de DMPD et de 50 moles % de EDA. Après traitement thermique pendant 2 heures, l'activateur sulfuré est ajouté et après une nouvelle période de 45 minutes à 110°C, le dégagement de gaz a cessé et le produit est soluble dans l'eau. Après avoir chassé les diamines en excès et ajouté de l'eau, on sépare une petite quantité de matière insoluble. 20 La solution de couleur jaune clair est lyophilisée en donnant 10,93 g du polymère aminé 19 indiqué ci-dessus dans le titre. Les caractéristiques sont reproduites sur le tableau III suivant.

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Exemple 20

Essai de floculation de l'argile au moyen de plusieurs polymères aminés et d'un agent floculant du commerce

On place six béchers contenant 800 g de suspension à 2500 ppm 5 de kaolin (hydrure "R") dans un agitateur du type "Phipps et Bird" et on agite à 100 tr/min. On ajoute aux six béchers des solutions aqueuses (8 ml) à six concentrations différentes du polymère aminé représentatif ou de l'agent connu de floculation à éprouver. On continue d'agiter à 100 tr/min pendant 5 minutes, puis pendant une période de 10 minutes à 30 tr/min. Une période de 10 repos sans agitation pendant 3 minutes permet la sédimentation de l'argile floculée. Après que la liqueur surnageante a été enlevée des béchers, sa turbidité est mesurée au moyen d'un appareil turbidimétrique "Hach" conformément à la méthode de Vesilind (voir la référence dans l'exemple 23). Les résultats obtenus pour les polymères aminés des exemples 2A et 2B et pour 15 l'agent floculant du commerce (préparation C) sont reproduits ci-après.

Activité de floculation vis-à-vis d'une argile en suspension à 2500 ppm

Exemple ou préparation 2q mis à Valeurs de turbidité (NTU) en fonction de la concentration (ppm) l'épreuve 0,25 0,50 1,0 2,0 4,0 8,0

Exemple 2A 1300 210 69 29 71 300

Exemple 2B 1400 480 93 20 23 140 25 Prép. C 2950 1200 645 105 27 105

Turbidité du blanc (sans polymère) = 2800 NTU Exemple 21

Essai de floculation de l'argile en présence d'un auxiliaire de floculation L'essai de floculation de l’exemple 20 est répété en utilisant une 30 suspension de kaolin à 100 ppm. Avant l'addition du polymère aminé ou de l'agent connu de floculation à éprouver, on introduit 12 ppm de bentonite comme auxiliaire de coagulation. Les résultats obtenus pour les polymères aminés des exemples 2A, 2B, 2G, 15E et 17C et pour les agents de floculation du commerce, c'est-à-dire les préparations C et D, sont indiqués ci-après.

29

Activité de floculation pour une suspension à 100 ppm d'argile

Exemple ou préparation 5 éprouvé Valeurs de turbidité (NTU) en fonction de la concentration (ppm) çyi M M iîl iil

Exemple 2A 54 12 17 42 62

Exemple 2B 110 110 26 12 17 10 Exemple 2G 105 14 23 14 110

Exemple 15E 110 42 16 12 62

Exemple 17C 110 110 22 15 8

Prép. C 105 18 10 14 22

Prép.D 110 110 110 110 110 15 Turbidité du blanc (sans polymère) =110 NTU Exemple 22

Floculation de la vase d'une eau de rivière L'essai de floculation de l'exemple 20 est répété avec des échantillons d'eau du Missouri et du Monogahela pour démontrer la floculation 20 de la vase d'une eau de rivière. Les résultats obtenus pour le polymère aminé de l'exemple 2A et pour l'agent de floculation du commerce (préparation C) sont indiqués ci-dessous.

Eau du Missouri

Préparation ou Valeurs de turbidité (NTU) en fonction de la concentration 25 exemple (ppm) M 0*2 0j3 0j4 0*5

Exemple 2A 3,5 2,9 2,5 2,6 4,2

Prép. C 8,0 5,3 3,2 2,6 2,8 30 Turbidité du blanc (sans polymère) = 19 NTU Eau du Monogahela

Exemple 2A 3,2 2,2 2,6 1,8 2,0

Prép. C 8,4 5,6 3,7 3,5 3,5

Turbidité du blanc (sans polymère) = 15 NTU

* 30

Exemple 23

Essai de déshydratation d'une boue avec plusieurs polymères aminés et plusieurs agents déshydratants du commerce

Essai N° 1, épreuve de filtration sous pression, résistance spécifique 5 On pèse dans un bêcher un échantillon de 100 g d'une boue d'essai d'égout municipal, ayant subi une digestion anaérobie. La quantité de polymère •f aminé ou d'agent déshydratant du commerce que l'on doit éprouver est évaluée à 1,5 % de matière solide totale de la boue et est ajoutée à cette dernière. Le mélange est agité pendant 60 secondes et versé dans un appareil de filtration 10 sous pression contenant un filtre à pores de 0,22 micromètre. La pression est ajustée à 0,7 bar au moyen d'air comprimé. Une minuterie est mise en marche et le volume de filtrat recueilli en fonction du temps est noté. La résistance spécifique en m/kg est calculée d'après la méthode décrite par P.A. Vesilind dans "Treatment and Disposai of Wastewater Sludges", Ann Arbor Science 15 Publisher, Inc., Ann Arbor, Mich. 1974. Les résultats de cet essai sont reproduits ci-après. La capacité de déshydratation du polymère aminé ou de l'agent déshydratant connu est d'autant meilleure que la résistance spécifique est plus faible.

Essai N° 2, filtration sous vide, valeur du rendement 20 On utilise un appareil à vide à entonnoir de Büchner pour mesurer l'activité de déshydratation. Une boue d'essai d'égout municipal, soumise à une digestion anaérobie, est traitée avec une quantité de polymère aminé ou d'agent déshydratant du commerce évaluée à 1,5 % en poids des matières solides totales de la boue, comme décrit ci-dessus. La boue traitée 25 est versée dans un entonnoir de Büchner contenant un papier-filtre "Whatman" N° 2. On crée un vide de 12 à 13 cm de mercure et on met une minuterie en marche. On note le volume de filtrat recueilli en fonction du temps. A la fin de la filtration, on détermine le poids de matières solides totales du gâteau de boue. Le rendement en kg/m /h est calculé d'après la méthode de Vesilind 30 (voir d-dessus). Les résultats obtenus par cet essai sont énumérés ci-dessous. . La capacité de déshydratation de l'agent déshydratant du commerce ou du polymère aminé est d'autant meilleure que le rendement a une valeur plus ‘ grande.

Essai N° 3, filtration sous vide, résistance spécifique 35 Un essai de filtration sous vide utilisant un entonnoir de Buchner est également effectué en vue de déterminer la résistance spécifique de divers polymères aminés dont la synthèse est effectuée à partir d'un mélange de diamines comme agent d'amination.

31

Une portion de 100 g de la boue d'égout municipal ayant subi une digestion anaérobie est introduite à la seringue dans un bêcher et traitée par addition d'une dose d'environ 2 % de polymère aminé, comme mesuré dans l'essai N° 1. Après une période d'agitation de 60 secondes (au moyen d'une 5 spatule), on filtre la boue solidifiée sur un entonnoir de Buchner (papier Whatman N° 2) en utilisant un vide de 305 à 330 mm de mercure. On -=- représente graphiquement la variation du logarithme du volume de filtrat (tous *3 ^ les 10 crtr environ) en fonction du temps. On note également le volume de filtrat au bout de 60 secondes. Lorsque la boue est totalement déshydratée (le 10 vide est alors cassé), on détermine le poids de matières solides totales du gâteau de boue après séchage dans un four à micro-ondes. On porte sur un graphique le nombre cumulatif de secondes par millilitre de filtrat pour chaque volume de filtrat enregistré et on détermine la pente en un point qui se situe habituellement entre 50 et 80 ml de filtrat. On calcule la résistance spécifique 15 par la méthode de Vesilind (voir référence bibliographique ci-dessus). Les résultats obtenus en utilisant cet essai sont reproduits ci-dessous. La capacité de déshydratation de la substance d'essai est d'autant meilleure que la résistance spécifique est plus faible.

En général, la mesure de la capacité de déshydratation d'un 20 polymère aminé conforme à l'invention varie avec la nature hétérogène de la boue d'égout soumise à l'essai. Certaines boues donnent des valeurs plus hautes et d'autres donnent des valeurs plus basses. Ainsi, une comparaison qualitative globale par rapport à une référence ou une évaluation par rapport à une référence quelle que soit l'identité de la boue et une comparaison quantitative 25 effectuée en utilisant un échantillon unique de boues d'eaux d'égout sont précises, tandis que des comparaisons directes d'essais portant sur des boues différentes, par exemple les essais 1 et 3, ne le sont pas.

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ς t 32 Résultats des essais 1 et 2

Essai 1. Essai sous Essai 2. Essai sous pression;résistance vide, valeur du Exemple ou pré- spécifique rendement paration d'essai (X1q12 m/kg)_ (kg/m^/h)_ IA 1,25 al 7 1B 1)24 2A 0,26 2B 0,74 4,89 2C 2,01 2D 1,99 4,55 2E 1,48 2F 1,33 2G 0,47 5,58 2H 1,12 21 1,72 2J 1,44 2K 2,58 5 - 9,59 6 0,47 7,04 7A 0,67 6,02 7B 0,76 5,33 9 1,07 6,21 10 0,83 13 1,43 14 2,86

Prép. A 4,89

Frép. B 5,16 .

Frép. C 1,41 3,28 r Prép. D 7,50

Prép. E 5,00

Prép. F 5,94

Blanc (sans polymère) 127 33 Résultats de l'essai 3

Exemple ou Résistance spéci- préparation fique x 10l2a Dose %b Boue

13 8;45 1,75 A

15A 8,45 2,0 A

f 15C 12,86 4,0 A

15D 3,85 2,25 A

15E 5,14 1,50 A

15F 4,59 2,0 A

15G 6,06 1,75 A

15H 7,71 2,0 A

151 8,08 2,25 A

Prép. C 40, 0 2,0 A

Comparaison de mélanges physiques et du polymère aminé obtenu en utilisant 2- diamines

15A 6,34 2,0 B

151 6,82 2,0 B

15E 2,01 ‘ 2,25 B

Prép. G - 6,82 2,0 B

Prép* C 15,7 2,0 B

Prép. A 15,7 2,0 B

Prép. H 20,46 2,0 B

Polymère aminé formé en utilisant un polymère nitriliaue de haut poids moléculaire

17A 6,45 2,0 C

17B 5,53 2,25 C

17C 1,58 2,0 C

Prép. C 13,2 1,75 C .

13 3,55' 2,50 C

Copolÿmères

- 19 2,32 2,25 D

151 2,44 2,5 D

Prép. C 18,8 2,0 D

13 5,01 2,0 D

b : Résultats obtenus pour la dose optimale.

Claims (8)

1. Polymère aminé hydrosoluble, caractérisé en ce qu'il comprend : un produit de condensation, conditionné à l'eau, d'un polymère 5 nitrilique, 1 à 20 équivalents molaires d'un agent d'amination par équivalent molaire de groupes nitrile du polymère nitrilique, et au moins environ 1 % en poids d'un activateur sulfuré qui se mesure par la proportion de soufre présente dans l'activateur par rapport au poids du polymère nitrilique, le polymère nitrilique étant choisi entre un polyacrylonitrile de poids moléculaire moyen 10 compris dans la plage d'environ 150 000 à environ 5 millions et un copolymère de poids moléculaire compris dans la plage d'environ 50 000 à environ 3 millions, composé d'au moins environ 30 moles % d'acrylonitrile monomère, le reste étant un comonomère à insaturation éthylénique choisi entre l'acide acrylique, un acrylate d'alkyle, l'acide méthacrylique, un méthacrylate 15 d'alkyle, le méthacrylonitrile, l'acrylamide, un Ν,Ν-dialkylacrylamide, le méthacrylamide, un Ν,Ν-dialkylméthacrylamide, une alkylvinylcétone, le styrène et un crotonate d'alkyle, chaque substituant alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ; l'agent d'amination étant choisi entre une N,N-(di-n-alkyl)-l,oméga-n-alcanediamine ayant 1 à 5 atomes de carbone dans chacun des 20 groupes alkyle et 2 à 6 atomes de carbone dans le groupe n-alcane, la N-(3-aminopropyl)-morpholine, la N-(3-aminopropyl)-pipéridine ou un mélange d'environ 30 à environ 70 moles % de N,N-(di-n-alkyl)-l,oméga-n-alcanediamine et d'environ 70 à environ 30 moles % d'ethylènediamine, et l'activateur sulfuré étant choisi entre le soufre, l'hydrogène sulfuré ou un composé organosulfuré 25 ayant au moins un groupe mercapto, thiocarbonyle, thio-amide ou acide thiocarboxylique.

2. Polymère aminé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'amination est un mélange de N,N-(di-n-alkyl)-l,oméga-n-alcane-diamine et cPéthylènediamine.

3. Un sel d'acide minéral, d'acide organique ou d'ammonium quaternaire d'un polymère aminé suivant l'une des revendications 1 et 2.

4. Polymère aminé suivant la revendication 1, caractérisé en ce ' que le polymère nitrilique est le polyacrylonitrile ou un copolymère d'acrylo nitrile et d'acide acrylique, d'acrylate d'éthyle, de méthacrylate de méthyle ou 35 d'acrylamide ; et l'agent d'amination est un mélange de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine et d'éthylènediamine.

5. Polymère aminé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé à partir de polyacrylonitrile, de 5 à 8 équivalents molaires de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine et de 6 à 10 % en poids de soufre. Y 35 ^ yr

, 6. Polymère aminé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé de polyacrylonitrile, de 5 à 8 équivalents molaires de N,N-diméthyléthylènediamine et de 6 à 10 96 en poids de soufre.

7. Polymère aminé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 5 qu'il est formé de polyacrylonitrile, de 5 à 8 équivalents molaires d'un mélange d'environ 45 à 60 moles % de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine et d'environ 55 à 40 moles % d'éthylènediamine, et de 4 à 10 % en poids de soufre.

8. Procédé de traitement d'un milieu aqueux contenant en suspension une matière divisée en fines particules, caractérisé en ce qu'il 10 consiste à ajouter au milieu un polymère aminé suivant la revendication 1 ou un sel d'acide minéral, d'acide organique ou d'ammonium quaternaire de ce polymère en proportion d'environ 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids sec de la matière en particules, de manière à en éliminer l'eau. lia