LT3464B

LT3464B - Stable arthropodical composition

Info

Publication number: LT3464B
Application number: LTIP786A
Authority: LT
Inventors: Sandor Botar; Bela Bertok; Antal Gajari; Janis Hajimichael; Agnes Hegedus; Gyorgy Hidasi; Istvan Lak; Andras Rapi; Eva Somfai; Maria Tary; Sandor Zoltan; Lajos Nagy; Istvan Szekely
Original assignee: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Priority date: 1989-01-17
Filing date: 1993-07-13
Publication date: 1995-10-25
Also published as: ZA90518B; LTIP786A; LTIP778A; MD500F1; HU199390B; LV10233A; LV10233B; GEP20002025B; MD500G2; LTIP887A; RU2051886C1; LT3529B; LT3462B

Description

Šis išradimas yra skirtas stabiliai kompozicijai, kurioje kaip aktyvi mišiniai izomerų cipermetrino, kurio kiama tokia formule:

artropodikalinei komponentė yra sandara išreiš-

(I)

Erdvinė konfigūracija pakaitų, turinčių ryšį su chiraliniu anglies atomu (šis atomas formulėje pažymėtas raide ω) , išradimo aprašyme žymima simboliais S ir R. Terminai eis ir trans yra naudojami pažymėti padėčiai ciklopropano žiedo trečio anglies atomo pakaitų, o absoliuti konfigūracija pirmo anglies atomo pakaito žymima IR ir 1S. Įvairiems enantiomerams ir enantiomerų poroms pažymėti yra naudojami tokie sutrumpinimai :

la	mišinys IR eis S ir 1S eis R; alfametrinas	(Fastac)
lb	mišinys IR trans S ir 1S trans R (trans	mišinys)
lc	mišinys IR eis R ir 1S eis S
ld	mišinys IR trans R ir 1S trans S
lf	IR eis S
ig	IR trans S
lh	1S eis R
Ii	1S trans R
la+lb asimetrinai (Chimix)

Šiame išradimo aprašyme yra kalbama apie tokius cipermetrino, kurio sandara išreiškiama formule (I),

(I) eis (la) izomerų mišinius, kurie, iš teoriškai galimų 8 cipermetrino izomerų turi mažiausiai 95% izomerų poros IR trans S ir 1S trans R (lb) arba tiktai izomerų porų IR ir 1S eis R (la) ir (lb) mišinį, kuriame lb)=55:45-25:75. Šie cipermetrino izomerų mišiniai yra gaminami iš cipermetrinų izomerų mišinio, turinčio sekančius po izomerų poros (lb) eis ir kitus trans izomerus arba izomerų porą (la)+(lb) nepageidaujamu santykiu, antros eilės virtimo būdu dalyvaujant amino bazei ir tirpikliui. Mišinių gaminimo procesas vyksta:

a) reaguojant 0-25°C temperatūroje, esant intensyviam maišymui formule (I) išreiškiamų aliejinių arba kristalinių izomerų, kurių grynumas mažiausiai 90 svorio %, mišiniui, turinčiam mažiausiai 60% trans izomerų arba eis ir trans izomerų santykiu 65:35-15:85, sistemoje, turinčioje iki 0,5% drėgmės, su 0,1-0,5 svorio dalimis trietilamino arba 0,0005-0,01 svorio dalimis 1,5-diazobiciklo [ 4.3.0] non-5-eno (DBN) arba

1,5-diazobiciklo [5.4.0] undeceno (DBU), paskaičiuojamomis nuo pradinio izomerų mišinio svorio; reikiamo santykio izomerų mišinio prisotinimo taške dalyvaujant propanoliui, kurio ir, nebūtinai, trietilamino dedama į mišinį, vykstant epimerizacijos reakcijai, tiek, kad pasibaigus reakcijai propanolio ir cipermetrino svorio dalių santykis būtų 0,5-2 ir kad, nebūtinai, palaipsniui atvėsinant iškristų kristalinė medžiaga;

b) pasibaigus asimetriniam virtimui išsiskyrusi kristalinė masė yra veikiama vandeniniu rūgšties tirpalu ir/arba ištirpinama 0-70°C temperatūroje dalyvaujant nesimaišančiam su vandeniu organiniam tirpikliui arba išlydoma 60-70°C temperatūroje, nepridedant jokio tirpiklio, ir perplaunama vandeniniu rūgšties tirpalu; organinis sluoksnis yra perplaunamas vandeniu, kuriame gali būti druskų ir rūgščių, ir/arba žalias produktas yra perkristalinamas iš tirpiklio, turinčio organinę rūgštį;

c) cianui surišti į tirpalą dedamas aldehidas, tačiau to daryti nėra būtina;

d) operacijos viena po kitos yra vykdomos keliuose šaldymo ir šildymo, o taip pat maišymo įrengimus turinčiuose reaktoriuose, iš kurių sudaroma 2-10 reaktorių grandinė.

Reaktorių temperatūra reguliuojama (+)30-(-)25°C intervale, maksimalus greta esančių reaktorių temperatūrų skirtumas 10°C. Iš pradžių į kiekvieną reaktorių dedama 1 svorio dalis galutinio kristalinio produkto, taip pat gali būti dedama iki 0,4 svorio dalių bazės. Kiekvieno reaktoriaus mišinys gali būti praskiedžiamas pridedant 0,4 svorio dalis protoninio tirpiklio.

Po to i pirmą reaktorių yra dedama 1 svorio dalis žalio mišinio izomerų, kurių sandara išreiškiama formule (I) ir kurių grynumas yra mažiausiai 90%. Gali būti dedamas papildomas bazės kiekis (kad susidarytų 0,4 svorio dalys), taip pat gali būti dedama iki 0,4 svorio dalių protoninio tirpiklio, mišinys maišomas, ir reakcijos mišinys arba jo dalis perkeliama i antrą ir sekančius reaktorius, kur protoninio tirpiklio ir bazės įdėjimo ir maišymo procesas gali būti kartojamas keletą kartų. Tuo metu į pirmą reaktorių nepertraukiamai arba dalimis pakartotinai dedamas žalias cipermetrinas kartu su (iki 0,4 svorio dalių) protoniniu tirpikliu ir/arba baze. Aukščiau nurodytu būdu apdorojamas reakcijos mišinys pereina visą reaktorių grandinę. Reaktorių grandinės gale gaunama kristalinės medžiagos suspensija, iš kurios gali būti išskirta kristalinė medžiaga.

Aukščiau nurodyti cipermetrino sekticidai, turintieji naudingas (EP Nr. 205010 ir EP Nr. 208758).

izomerai yra inbiologines savybes

Žinomo proceso metu pageidaujamas izomerų mišinys yra išskiriamas iškristalinant cipermetrino izomerų mišinį.

Kristalizacija vyksta dalyvaujant bazei, kuri gali sukelti epimerizaciją prie α-anglies atomo, ir, teoriškai, nenaudingi izomerai gali būti paverčiami į pageidaujamą produktą. Organinėje chemijoje šis procesas žinomas tokiu pavadinimu Antros eilės asimetrinis virtimas.

Išimtinai eis izomerams gaminti taikomu būdu iš ciscipermetrinų mišinio buvo gautas (la) izomeras. Pradinė medžiaga buvo suspenduota trietilamino pertekliuje (1,5-3,0) arba karštai ištirpinta. Kristalizacijos centrams tirpale sudaryti į šį tirpalą buvo dedama (la), turinčios IR eis S ir 1S eis R izomerų santykiu 1:1. Laipsniškai šaldant tirpalą ar suspensiją, medžiaga lėtai kristalinasi. Gautas (la) grynumas 90-95 %, išeiga apie 80 % (EP Nr. 67461 ir Nr. 109113) .

Publikuoti panašūs (lb) gaminimo iš cipermetrino būdai, (lb) buvo gaminamas iš cipermetrino, turinčio lb+ld transizomerų epimerizuoj ant 30-60°C temperatūroje, panaudojus organinę ar neorganinę bazę, arba epimerizuojant, nebūtinai, dalyvaujant organiniam tirpikLT 3464 B liui, pavyzdžiui, petroleteriui, ir antioksidantui:

2,6-ditretbutil-4-metilfenoliui.

Vėlesnėje publikacijoje nurodoma, kad la, lb ir la+lb buvo gauti sąveikaujant pradinių izomerų angliavandenilių suspensijai su baze ir šioje suspensijoje tirpiu katalizatoriumi, parinktu iš ketvirtinių amonio junginių, ketvirtinių fosforo junginiu, o taip pat krauneterio. Suspensija buvo plakama virtimui įvykdyti reikalingoje temperatūroje ir rezultate gauti galutiniai izomerai. Polinkis susidaryti šalutiniams benzoino esterio produktams buvo sumažintas, pridėjus į suspensiją aldehido akceptoriaus, pavyzdžiui, metabisulfito ir/arba katalizatoriaus - amoniotetraalkilhalogenido, ištirpinto aprotoniniame tirpiklyje, pavyzdžiui, organiniame nitrile. Neorganinės bazės buvo vartojamas kietame būvyje arba ištirpintos vandenyje. Kaip bazę naudoti tikslinga natrio cianidą. (PCT publikacija WO Nr. 88/10249).

Šio proceso trūkumas yra žymus cipermetrino skilimas, esant siūlomoms reakcijos sąlygoms. Šis skilimas yra lydimas susidarymo benzoino darinių, kurių sandara išreiškiama formule (II)

(II)

Pasiūlyta molekulė-akceptorius tiktai neleidžia susiji nestabdo cikuris gali būti Šalutinio ciperdaryti benzoino dariniams, tačiau permetrino skilimo. Kitas trūkumas, paminėtas, yra išsiskyrimas ciano, metrino skilimo produkto. Trūkumas taip pat yra tai, kad reakcijos mišinio, susidedančio iš keletos sluoksnių, apdorojimas komplikuoja šios reakcijos patikimą vykdymą pramoninėse sąlygose. Gal būt todėl dideliame skaičiuje šioje publikacijoje aptašytų pavyzdžių nepateikiama esminių rezultatų. Didėjantys sunkumai dėl to, kad naudojami mišiniai, kuriuose kartu yra la ir lb izomerai, gali būti parodyti EP Nr. 67461 pavyzdžiu, sutinkamai su kuriuo izomerų pora la buvo gauta izomerų mišinio (la+lc) virtimo trietilamine būdu. Publikacijoje rašoma, kad buvimas pradinėje medžiagoje 6 arba 10 % trans izomerų priemaišų sumažina la išeigą iki 63 arba 36 %. Esant didesniam trans izomerų kiekiui kristalizacija nebevyksta.

Sutinkamai su žinomu būdu švarus mišinys (la+lb) gali būti gautas selektyviai kristalinant pakankamai gryną cipermetriną, parinkus tinkamas sąlygas: tirpiklį, temperatūrą ir gryną kristalinę medžiagą kristalizacijos centrams sudaryti. Procesas tęsiasi keletą savaičių. Tuo būdu, la+lb mišinys gali būti gautas su 80 % išeiga, kuri paskaičiuojama kaip la+lb kiekis nuo pradinio cipermetrino kiekio. Šio gamybos būdo trūkumas yra tas, kad lieka napanaudoti kiti, biologiškai mažiau naudingi, cipermetrino izomerai (EP Nr. 208 758).

Lig šiol tebėra problema pramoniniu būdu gauti švarius (aktyvių komponenčių kiekis didesnis negu 97 %) izomerų produktus. Skyrium imant, mišiniai, turintieji la, sukelia žmogaus odos alergiją, dėl to oda labai niežti. Todėl turi būti supaprastinta eksploatacija.

Pagal šį išradimą epimerizacija turi būti vykdoma sistemoje, turinčioje iki 0,5 % drėgmės. Sutinkamai su mūsų rezultatais, katalitinis vandens kiekis gali įtakoti susidarymą benzoino darinių, kurių sandara išreiškiama formule (II). Priešingai negu anksčiau pasiūlytuose būduose, mes ne surišame skilimo produktus, o neleidžiame cipermetrinui hidroliziškai skilti.

Sutinkamai su šiame išradime siūlomu būdu pramoninės gamybos procesas gali būti realizuotas jungiant a) , b) ir c) stadijas ir, nebūtinai, d) stadiją. Šio gamybos būdo rezultatas yra gavimas (su gera išeiga) stabilių švarių medžiagų, o taip pat nesudėtingas, saugus techniniu bei žmonių sveikatos apsaugos požiūriais gamybos procesas.

Siūlomo būdo stadijos toliau konkretizuojamos taip:

Šio būdo a) stadija pagrįsta tuo, kad antros eilės asimetrinio virtimo sėkmingo įvykdymo požiūriu, epimerizacijos ir kristalizacijos procesų greičių palaikymui kritiškas yra ne tiktai tinkamos bazės parinkimas, bet ir parinkimas tokio kiekio propanolio, kuris turi būti pridedamas vykdant reakciją atitinkamoje temperatūroje. Buvo pastebėta, kad pridėjus į aliejinio cipermetrino izomerų mišinį kristalizacijai reikalingo tirpiklio, pavyzdžiui, izopropanolio, veikiant cipermetrinui tirpiklis tam tikru laipsniu suskaidomas ir, pasiekus taip vadinamą prisotinimo arba pusiausvyros rodiklį, mišinys staiga pavirsta emulsija. Toliau dedant tirpiklį, susidariusi emulsija palaipsniui pereina į tikrąjį tirpalą. Toks pats reiškinys gali būti stebimas tada, kai kristalizacijai tinkamas tirpiklis turi bazės. Pasiekus prisotinimo arba pusiausvyros būvį, asimetrinis pertvarkymas gali būti greičiau įvykdytas. Šis reiškinys publikacijose dar nebuvo siejamas su asimetrinio virtimo procesu. Didėjant susidariusios medžiagos kiekiui, virtimas lėtėja, tačiau jis gali būti pagreitintas pridedant propanolio (propanolis selektyviai pagreitina la ir lb kristalizaciją). Šis procesas toliau aktyvuojamas šaldant mišinį.

Pusiausvyra arba prisotinimas yra siaurame juos sąlygojančių veiksnių parametrų intervale, todėl susidariusio produkto sudėčiai turi įtakos net ir maži šių parametrų nukrypimai. Sakysim, jei gaminant mišinį, kuriame izomerų santykis la:lb=4:6, temperatūrą nuo 14-15°C pakelsim iki 20°C, išeiga labai sumažės ir vietoje termodinamiškai galimos ir lauktos enantiomerų poros la, turinčios aukštesnę lydymosi temperatūrą (86°C), padidės enantiomerų poros lb kiekis. Žymiai padidinę tirpiklio kiekį, gausim tą patį rezultatą. Išradime siūlomas gamybos būdas leidžia gauti medžiagą, net 30 % besiskiriančią nuo pradinio cipermetrino eis:trans sudėties. Šis būdas suteikia galimybę gauti produktą, turintį pageidaujamą izomerų koncentracijų santykį. Kaip pradinė medžiaga gali būti naudojami aliejinio arba kristalinio cipermetrino izomerų mišiniai.

Naudojant kristalinę pradinę medžiagą, epimerizacijos reakcija gali būti įvykdyta greičiau, netgi tuo atveju, kai jos procesas nėra nepertraukiamas.

Kai kurių izomerų porų la:lb, turinčių svarbią reikšmę, gaminimas aprašytas žemiau.

Mišiniams, kuriuose izomerų santykis la:lb=40:60 pagaminti kaip pradinė medžiaga naudojamas mišinys cipermetrino pagrindu, kuriame izomerų santykis yra toks: (la+lc)=35-45, (lb+ld)=50-60 svorio %. Reakcija 3-16°C temperatūroje tęsiasi priklausomai nuo medžiagų kiekio, 4-10 dienų po to °C temperatūroje, esant santykiui cipermetrinas: trietilaminas:propanolis 1 : 0,2-0,3 :1-1,5, tęsiasi 1-5 dienas. Propanolį geriau pradėti antrą dieną ir tą procesą tęsti iki penktos dienos.

Tada, kai gaminamas mišinys la:lb=50:50 svorio %, kaip pradinė medžiaga yra naudojamas mišinys izomerų (la + lc)=40-55, (lb+ld)=45-55 svorio %. Izomerizacija tęsiasi 1-10 dienų.

Tada, kai reikia pagaminti mišinį la:lb=25-30:75-70 svorio %, kaip pradinė medžiaga naudojamas izomerų mišinys: (la+lc)=35-45, (lb+ld)=50-60 svorio %. Asimetrinis virtimas ir medžiagos išskyrimas 25°C temperatūroje trunka 1-5 dienas.

Tuo atveju, kai aliejinis cipermetrinas yra naudojamas kaip pradinė medžiaga, reakcijos mišinį geriau atšaldyti žemiau 0°C ir iš anskto kristalinti.

Izomerų porų (lc+ld) mažas kiekis, esantis išskirtoje medžiagoje, gali būti dar labiau sumažinamas plaunant nufiltruotą kristalinę medžiagą. Plovimui naudojami tirpikliai: heksanas, heptanas, petroleteris, etanolis ir/arba izopropanolis arba šių tirpiklių mišiniai su šiomis rūgštimis: acto, ftalio, maleino, fumaro, malono arba alkilinta malono.

Asimetrinis virtimas gali būti įvykdytas dalyvaujant izopropanoliui arba n-propanoliui.

Svarbi šiame išradime siūlomo gamybos būdo ypatybė yra ta, kad trečio reakcijos periodo metu reakcijos mišinys palaipsniui atšaldomas žemiau 0°C, geriau atšaldyti žemiau -10 - (-25)°C.

Nustatyta, kad mažas bazinės, pavyzdžiui, azoto turinčios, priemaišos kiekis įtakoja galutinio produkto epimerizaciją. Tokią pačią epimerizaciją gali iššaukti io priemaišos, esančios naudojamame tirpiklyje, arba bet kurio gamybos procese naudojamo reagento liekana, arba priemaišos, esančios medžiagose, kurios pridedamos gaminant preaparatus. Lentelėse, iliustruojančiose pavyzdžius, yra parodyta, kaip galima išvengti nepageidaujamos epimerizacijos, pridėjus tam reikalui tinkančios rūgšties (tai pavaizduota įvedus mažą kiekį trietilamino), ir kaip galima stabilizuoti gautas medžiagas. Tyrimai davė pradžią proceso b) stadijai.

Stadijoje b) reakcijos mišinys gali būti parūgštintas arba kristalinė suspensija gali būti išvirta, naudojant 0,1-0,5 svorio % rūgšties tirpalą vandenyje. Geriausia naudoti vandeninius tirpalus tokių rūgščių: druskos, skruzdžių arba alkilintos malono rūgšties arba maleino rūgšties. Šie tirpalai gali turėti cianą surišančią medžiagą.

Kristalinės suspensijos ekstrakcijai gali būti naudojami vandenyje netirpūs organiniai tirpikliai. Geriausiai šiam reikalui tinka heksanas, cikloheksanas, petroleteris, dichlormetanas, dichloretanas, chloroformas, anglies tetrachloridas, etilacetatas, benzenas, toluenas arba ksilenas. Ekstraktą geriausia plauti vandeniu arba vandeniu, prisotintu natrio chlorido, ir/arba 0,1 svorio % vandeniniu tirpalu mineralinės arba organinės rūgšties, geriausia, druskos, acto, ftalio, malono, alkilinta malono, fumaro.

Medžiagos perkristalinimui gali būti naudojami nepoliarinis ir protoninis tirpikliai, geriausia - heksanas, heptanas, petroleteris, metanolis, etanolis, izopropanolis arba tirpiklių mišiniai su šiomis rūgštimis: acto, maleino, fumaro, malono arba alkilinta malono rūgštis.

Operacijų sekos gale gaunama kristalinė išlydyta arba ištirpinta medžiaga. Izomerų santykis medžiagoje išlieka stabilus praėjus 12 mėnesių nuo pagaminimo.

Tuo atveju, kai reakcija vykdoma, nesant vandens, galima, . kaip aukščiau nurodyta, neleisti cipermetrinui skilti. Skilimo proceso nuslopinimas taip pat sumažina ciano kiekį reakcijos mišinyje.

Tačiau gamybinėse sąlygose dėl ilgai trunkančio apdorojimo reakcijos mišinyje gali vykti nežymus skilimas. Todėl šio išradimo būdo c) stadijoje yra užtikrinama, kad išsiskyręs laisvas cianas negrėstų saugumui. Kiekvieną kartą, kai dėl terpės parūgštinimo išsiskiria maži ciano kiekiai, į reakcijos mišinį dedamas aldehidas - stabilus cianą surišantis agentas, neleidžiantis cianui patekti į aplinkos orą. Geriausiai šiam reikalui tinka formaldehidas. Ciano glikolio rūgšties nitrilas, susidaręs surišant cianą, gali būti atliekų mišinyje kaitinant hidrolizintas iki glikolio rūgšties. Gauto mišinio apdorojimas yra nepavojingas.

Antros eilės asimetrinis virtimas yra heterogeninė pusiausvyrinė reakcija, susidedanti iš dviejų stadijų. Šios reakcijos kinetiką galima nustatyti tiktai ekspermentiskai. Aprašomuoju atveju procesas darosi dar sudėtingesnis, kadangi koncentracija kinta ne tiktai vykstant kristalizacijai, bet ir vėliau praskiedžiant ir epimerizacijos proceso eigoje reakcijos temperatūra gali būti padidinta, po to sumažinta. Norint išaiškinti, ar reakcijos kinetika teoriškai leidžia naudoti reaktorių grandinę, nustatėme reakcijos laipsnį. Reakcija gali būti aprašoma kaip antro laipsnio reakcija su menama kinetika, o tai reiškia, kad naudojant nepertraukiamą reaktorių grandinę galima atitinkamai per laiko vienetą padidinti gamybos našumą ir virtimo laipsnį .

Šio būdo d) stadija pagrįsta tuo, kad cipermetrino antros eilės asimetrinio virtimo kinetika tokia, kad labiau apsimoka vykdyti procesą, naudojant nepertraukiamą arba pusiau nepertraukiamą reaktorių grandinę. Reakcija gali vykti nepertraukiamai arba pusiau nepertraukiamai. Pirmu atveju medžiagos įdedamos arba išimamos nepertraukiamai, antru atveju medžiagos dedamos dalimis tokiu būdu, kad reaktorių grandinė dirbtų nepertraukiamai. Gali būti sudaroma keletas viena kitai lygiagrečių reaktorių grandinių. Reaktorių grandinėje geriau daryti transsujungimus. Padarius tokius sujungimus galima vykdyti recirkuliaciją arba šuntavimą. Metodo privalumas yra tas, kad našumas gali būti padidintas dėl to, kad gali būti naudojami keli periodinio veikimo reaktoriai, taip pat gali būti padidintas asimetrinio virtimo laipsnis. Susidariusi medžiaga gali būti apdorojama nepertraukiamai, dėl to galima išvengti skilimo ar agregacijos, kurie vyksta sustabdžius procesą. Medžiagos kiekio vieneto konversija gali įvykti per trumpesnį laiką, dėl to sumažėja skilimo pavojus. Galima laikyti pastovią atskirų įrengimų temperatūrą, o tai leidžia taupyti energiją.

Šis išradimas įgalina gauti stabilias artropodikalines kompozicijas, kuriose kaip aktyvi komponentė yra cipermetrino, kurio sandara išreiškiama formule (I), izomerų mišinys, kuriame yra mažiausiai 95 svorio % enantiomerų poros IR eis S ir 1S eis R (la) ir enantiomerų poros IR trans S ir 1S trans R (lb) santykiu: la:lb=55:45-25: 75 arba izomerų poros la arba lb. Šiose kompozicijose stabilizatorius yra rūgštis arba rūgščių mišinys. Geriausiai tinka nelakios karboksi rūgštys, kurių pKi 1-5, pavyzdžiui, ftalio, gintaro, vyno, maleino, fumaro, malono rūgštys, arba vieną ar keletą alkilo radikalų turintys paminėtų rūgščių alkilinimo dariniai ir/arba oksalo rūgštis. Stabilizatoriaus kiekis 0,001-0,1 svorio % aktyvios komponentės kiekio.

Vykdant siūlomo būdo d) stadiją nepertraukiamo arba periodinio medžiagų padavimo atvejais pradiniame reakcijos mišinyje tikslinga naudoti tokias koncentracijas: 50-80 svorio % cipermetrino, 1-50 svorio % propanolio. 10-20 svorio % tiretilamino arba 0,00020,01 svorio % DBN arba DBU.

Taip pat svarbu užtikrinti, kad pasibaigus asimetriniam virtimui galutiniame reakcijos mišinyje būtų tokios koncentracijos: 25-45 svorio % cipermetrino, 45-75 svorio % propanolio, 4-14 svorio % trietilamino arba 0,0002 svorio % - 0,004 svorio % DBN arba DBU.

Nepertraukiamo proceso metu reakcijos mišinio srauto greitis turi būti 50-150 kg/val/litrų reaktorių darbinio tūrio.

Stabilizuoti tirpalai arba medžiagos, turintieji, kaip aukščiau buvo nurodyta, cipermetrino izomerus kartu su stabilizuojančiomis rūgštimis, gali būti panaudoti mišiniuose su priedais, naudojamais žemės ūkio pesticidų gamyboje, veterinarijoje, žmonių sveikatos apsaugos ir/arba higienos tikslams (EP Nr. 208 758).

Reikia vengti priedų, ypač bazių, kurie gali slopinti rūgščių stabilizuojantį poveikį. Jeigu tokie priedai yra naudojami, reikia įvertinti jų kiekį paskaičiuojant reikalingą stabilizuojančios rūgšties kiekį. Atitinkamu būdu turi būti parenkami tirpikliai.

Kitos šio išradimo detalės yra pateikiamos pavyzdžių aprašymuose.

Medžiagos, naudojamos gamybos procese ir išskirtos šio proceso eigoje ar gale, buvo analizuojamos didelio efektyvumo skysčių chromatografijos metodu. Žiūr. Augalų augimo reguliatorių ir pesticidų analitiniai meLT 3464 B todai. (Analythical Methods for Pesticides and Plants Regulators: XIII, Ed by G. Zweig and J. Sherma,

Academic Press, 1984).

Ten, kur nėra specialiai nurodyta, vandens kiekis medžiagose yra mažesnis negu 0,1 svorio %.

pavyzdys

Enantiomerų poros IR eis S ir 1S eis R (la) ir enantiomerų poros IR trans S ir 1S trans R (lb) mišinio 40:60 gaminimas iš cipermetrino.

Įrenginyje, turinčiame magnetinę maišyklę, mišinyje, susidedančiame iš 21,7 g trietilamino ir 23,5 g izopropanolio, suspenduojama 100 g 90 svorio % grynumo kristalinio cipermetrino (lydymosi temperatūra=38-43°C, izomerų santykis: la=18,1 svorio %, lb=23,1 svorio %, lc=23,5 svorio %, ld=34,3 svorio %) . Santykis ciper20 metrinas: izopropanolis 1:1,495. Mišinys maišomas 24 valandas 16°C temperatūroje. Palaipsniui tirštėjanti suspensija yra praskiedžiama keturis kartus, kas 24 valandos pridedant 31,5 g izopropanolio. Po to mišinys maišomas 24 valandas 0°C temperatūroje. Suspensija fil25 truojama, filtratas perplaunamas 39,3 g izopropanolio,

31,5 g izopropanolio, turinčio 0,25 svorio % acto rūgšties, ir toliau 23,5 g izopropanolio. Išdžiovinama vakuume kambario temperatūroje. Gaunama 87 g sniego baltumo kristalinės medžiagos.

3Ό

Lydymosi temperatūra: 62-63°C

Izomerų sudėtis: la=38,0 svorio %, lb=59,3 svorio %, lc=l,2 svorio %, ld=0,4 svorio %.

Grynumas: 98,9 svorio %

Pradinis sluoksnis išgarinamas ir aukščiau aprašytas procesas pakartojamas naudojant 13,5 g gautos medžiagos ir mišinį, sudarytą iš 13,0 g izopropanolio ir 2,8 g trietilamino. Santykis cipermetrinas: izopropanolis

1,35:1,30. Proceso antro etapo pabaigoje gaunama 7 g sniego baltumo kristalinės medžiagos.

Lydymosi temperatūra: 62-65°C

Izomerų sudėtis: la=48 svorio %, lb=48,2 svorio %, lc=l svorio %, ld=0,4 svorio %.

Grynumas: 97,6 svorio %.

pavyzdys

Mišinys IR eis S ir 1S eis R (la) ir IR trans S ir 1S trans R (lb) santykiu 40:60 iš cipermetrino gali būti gaminamos tuo pačiu būdu, kuris aprašytas 1 pavyzdyje. Tiktai vietoje kristalinio cipermetrino reikia imti 100 g tiršto aliejinio cipermetrino (grynumas: 95,6 svorio %, izomerų sudėtis: la:17,6 svorio %, lb:22,6 svorio %, lc:22,9 svorio %, ld:32,4 svorio %) ir reakciją reikia vykdyti 11°C temperatūroje.

Kombinuojant pirmo ir antro proceso etapų rezultatus yra gaunama 91 g (91 %) sniego baltumo kristalinės medžiagos .

Lydymosi temperatūra: 62-64°C

Izomerų sudėtis: la:38,l svorio %, lb:58,l svorio %, lc:l,l svorio %, ld:0,7 svorio

Grynumas: 98 svorio %.

O.

o ·

Santykiai cipermetrinas: izopropanolis tie patys, kaip ir 1 pavyzdyje.

pavyzdys

Mišinys IR eis S ir 1S eis R (la) ir IR trans S ir 1S trans R (lb) santykiu 50:50 iš cipermetrino gali būti gaminamas tuo pačiu būdu, kaip parašyta 1 pavyzdyje. Tiktai šiuo atveju pradinė medžiaga yra 100 g kristalinio cipermetrino (grynumas: 98 svorio %, la:22,3 svorio %, lb:20,4 svorio %, lc:26,6 svorio %, ld:28,7 svorio %) .

Kombinuojant pirmo ir antro proceso etapų rezultatus yra gaunama 95 g sniego baltumo kristalinės medžiagos.

Lydymosi temperatūra: 64,5-65,5°C.

Izomerų sudėtis: la:48,2 svorio %, lb:48,4 svorio %, lc:l,l svorio %, ld:0,6 svorio %.

Grynumas: 98,3 svorio %.

Santykiai cipermetrinas: izopropanolis tie patys, kaip 1 pavyzdyje.

pavyzdys

IR eis S ir 1S eis R (la) ir 1S trans R ir IR trans S (lb) gaminimas iš cipermetrino esant 25°C temperatūrai:

Imama ta pati pradinė medžiaga - cipermetrinas, nurodyta 1 pavyzdyje, tiktai epimerizacij a vykdoma 25°C temperatūroje ir gaunama 52,1 g sniego baltumo kristalinės medžiagos.

Lydymosi temperatūra: 65-68°C.

Izomerų sudėtis: la:28,8 svorio %, lb:67,3 svorio %.

lc:0,8 svorio %, ld: 0,3 svorio %.

Grynumas: 97,2 svorio %.

Santykiai cipermetrinas: izopropanolis tie patys, kaip ir 1 pavyzdyje.

pavyzdys

IR eis S ir 1S eis R (la) ir IR trans S ir 1S trans R (lb) gaminamas iš cipermetrino naudojant DBN.

Imama ta pati pradinė medžiaga - cipermetrinas kaip nurodyta 1 pavyzdyje, tiktai trietilaminas yra pakeičiamas 0,1 g DBN.

Kombinuojant pirmo ir antro proceso etapų rezultatus gaunama 95 g baltos kristalinės medžiagos.

Lydymosi temperatūra: 62-64°C.

Izomerų sudėtis: la:39,4 svorio %, lb:57,4 svorio %, lc:l,2 svorio %, ld:0,8 svorio %.

Grynumas: 98,8 svorio %.

Santykiai cipermetrinas: izopropanolis tie patys, kaip ir 1 pavyzdyje.

pavyzdys

IR eis S ir 1S eis R (la) ir IR trans S ir 1S trans R (lb) santykiu 40:60 gaminimas iš cipermetrino naudojant n-propanolį.

Į įrenginį, turintį magnetinę maišyklę, termometrą ir dvi angas, dedama 100 g aliejinio cipermetrino (grynumas 91,4 svorio %, la:16,6 svorio %, lb:21,5 svorio, lc:21,8 svorio %, ld:31,5 svorio %) . Medžiaga maišoma dienas 10-12°C temperatūroje mišinyje, pagamintame iš

14,5 g trietilamino ir 24,1 g n-propanolio. Prėjus 24 vai. nuo maišymo pradžios suspensija praskiedžiama mišiniu, susidedančiu iš 14,5 g trietilamino ir 16 g n-propanolio, ir toliau praskiedimas yra kartojamas 3 kartus, kas 24 valandas praskiedžiant 24,1 g n-propanolio. Pridėjus paskutinę tirpiklio porciją, reakcijos mišinio temperatūra sumažinama iki 5°C ir maišoma dar 24 valandas. Santykis cipermetrinas: izopropanolis 1:1,124.

Iškritę kristalai nufiltruojami, plaunami, kol nebelieka priemaišų, kaip kad nurodyta 1 pavyzdyje, ir medžiaga išdžiovinama. Proceso pirmo etapo rezultatas yra 82 g sniego baltumo kristalinės medžiagos.

Lydymosi temperatūra: 62-63°C.

Izomerų sudėtis: la:38,0 svorio %, lb:60,0 svorio %, lc:l,0 svorio %, ld:0,5 svorio %.

Grynumas: 99,5 svorio %.

Išgarinus nuo kristalų atskirtą negryną tirpalą, perkristalinama taip, kaip aprašyta 1 pavyzdyje.

pavyzdys

Į 300 1 talpos įrenginį, turintį kontroliuojamą šaldymo ir kaitinimo garu sistemą, o taip pat propelerinę maišyklę, dedama 100 kg aliejinio cipermetrino (grynumas: 92 svorio %, sudėtis: (la+lc)=42 svorio %, (lb + ld)+50 svorio %) , 180 kg bevandenio izopropanolio (vandens kiekis maks. 0,2 svorio %) , 180 kg bevandenio trietilamino (vandens kiekis maks. 0,2 svorio %) . Mišinys ištirpinamas maišant. Kristalizacijai 25°C temperatūroje inicijuoti gali būti dedama 4 kg kristalinio cipermetrino (la=38 svorio %, lb=58 svorio %). Asimetriniam virtimui įvykdyti tirpalas yra maišomas 18 valandų 3-7°C temperatūroje ir į besikristalizuojantį mišinį dedama 228 kg bevandenio izopropanolio. Po to mišinys maišomas 168 valandas 3-7°C temperatūroje. Santykis cipermetrinas: izopropanolis 1,184:1.

Po to reakcijos mišinys atšaldomas iki 0-(-5)°C ir maišomas 96 valandas. Gauta kristalinės medžiagos suspensija padalinama į keturias lygias dalis ir filtruojama slegiant suspaustu azotu. 120 kg kristalinės masės perplaunama bevandeniu izopropanoliu, filtruojama, repulpuojama 4 svorio % acto rūgšties - izopropanolio tirpale ir filtruojama slegiant suspaustu azotu.

Gauti kristalai džiovinami vakuuminėje džiovykloje. Džiovinama kaitinant (40-45°C temperatūroje) ir maišant mentine maišykle. Džiovinimo trukmė nurodytose sąlygose 12 valandų. Gaunama 500 kg asimetrino. Jo sudėtis, nustatyta chromatografinės analizės metodu, yra tokia: (la)=38,2 svorio %, (lb)=58,3 svorio %, (lc)=0,6 svorio %, (ld)=0,8 svorio %.

Grynumas: 97,9 svorio %.

pavyzdys

Procesas vyksta taip, kaip aprašyta 1 pavyzdyje, tiktai naudojama diskinė maišyklė, o taip pat, po trečio praskiedimo praėjus 48 valandoms, suspensija skiedžiama ketvirtą kartą. Mišinys maišomas 48 valandas 0°C temperatūroje ir medžiaga yra dar kartą praskiedžiama 40 ml (31,5 g) izopropanolio. Po to mišinys atšaldomas ir -5^UC temperatūroje maišomas 48 valandas ir -10°C temLT 3464 B peratūroje maišomas 72 valandas. Sutinkamai su aprašymu, pateiktu 1 pavyzdyje, yra gaunama 90 g sniego baltumo kristalinės medžiagos. Santykis cipermetrinas: izopropanolis 1:1,895.

Lydymosi temperatūra: 62,5^UC.

Izomerų sudėtis: la:39,0 svorio %, lb:59,5 svorio %, lc:0,6 svorio %, ld:0,2 svorio %.

pavyzdys

Procesas vyksta taip, kaip aprašyta 1 pavyzdyje, tiktai vietoje trietilamino naudojama 0,1 g DBU. Kombinuojant pirmą ir antrą proceso etapus gaunama 94 g baltos kristalinės medžiagos.

Santykiai cipermetrinas: izopropanolis tie patys, kaip ir 1 pavyzdyje.

Lydymosi temperatūra: 62,5-64'^JC.

Izomerų sudėtis: la:39,6 svorio %, lb:57,2 svorio %, lc:l,2 svorio %, ld:0,9 svorio %.

Grynumas: 98,9 svorio %.

pavyzdys

Septyni 750 ml talpos reaktoriai, turintieji šaldymo ir maišymo įrengimus, yra sujungiami 1 grandinę. Pirmas reaktorius atšaldomas iki 0°C, antras - iki 8°C ir toliau vienas po kito esantys reaktoriai yra atšaldomi iki 14, 15, 10, 0 ir -10°C. Į reaktorius dedama 100 g izomerų IR eis S ir 1S eis R (la) ir IR trans S, ir 1S trans R (lb) santykiu (la) : (lb) =40:60 ir mažiausiai 95 % kristalinio L-cian-3-fenoksibenzil3- (2,2-dichlorLT 3464 B vinil)- 2,2-dimetil-ciklopropankarboksilato (cipermetrino) . Į pirmą ir antrą reaktorius taip pat įdedama 30 ml izopropanolio ir 30 ml trietilamino ir papildomai į trečią reaktorių - 40, į ketvirtą - 80, į penktą 120, į šeštą - 160 ir į septintą - 200 ml izopropanolio. Mišiniai termostatuojami ir energingai maišomi: į pirmą reaktorių pridedama 100 g aliejinio 94 % grynumo cipermetrino, turinčio visus eis ir trans izomerus santykiu 41:59, ir nepertraukiamai maišomi ml izopropanolio. Mišiniai ir po 12 valandų į pirmą reaktorių pridedama 30 ml trietilamino. Pusė praskiesto mišinio pereina į sekantį reaktorių ir vėl iš naujo pakartojamas cipermetrino ir izopropanolio dėjimas į pirmą reaktorių. Po 12 valandų reakcijos mišinys pirmame reaktoriuje praskiedžiamas 30 ml trietilamino ir pusė antro reaktoriaus mišinio pereina į trečią reaktorių, o pusė pirmojo reaktoriaus mišinio pereina į antrą reaktorių. Po to į pirmą reaktorių vėl pridedama 100 g cipermetrino ir 30 ml izopropilo spirito ir, pamaišius 12 valandų, pirmo reaktoriaus turinys praskiedžiamas 30 ml tirėti lamino, į trečią reaktorių dedama 40 ml izopropanolio ir pusė trečio reaktoriaus mišinio pereina į ketvirtą reaktorių, pusė antro reaktoriaus mišinio pereina į trečią reaktorių, o pusė pirmo reaktoriaus mišinio pereina į antrą reaktorių.

Pakartoju cipermetrino ir izopropanolio padavimą po 12 valandų maišymo ir medžiagų perėjimo, pirmo reaktoriaus turinys praskiedžiamas 30 ml trietilamino, o 3, 4, 5, 6 ir 7 reaktorių (kiekvieno atskirai) turiniai - 40 ml izopropanolio, pusė vieno reaktoriaus mišinio pereina į sekantį reaktorių, o medžiaga, gauta reaktorių grandinės gale, yra filtruojama. Pilna operacijų seka kartojama kas 12 valandų. Nufiltruota medžiaga, turinti 0,1 svorio % formaldehido, perplaunama izopropanoliu, turinčiu 0,5 % acto rūgšties, išLT 3464 B džiovinama kambario temperatūroje. Kiekvieną kartą yra gaunama 85 g sniego baltumo kristalinės medžiagos.

Santykiai izopropanolis: cipermetrinas atskiruose reaktoriuose :

Reaktorius	1	2 3	4	5	6	7
Izopropanolis	3	3 7	11	15	21 23
Cipermetrinas	10	10 10	10	10	10	10
Grynumas: 97	svorio	%; 38,5 svorio %	la ir	58,5 svo-

rio % lb.

Lydymosi temperatūra: 63°C.

Išeiga skaičiuota nuo pradinės medžiagos kiekio, 85 %.

pavyzdys

Septyni 750 ml talpos reaktoriai, turintieji šaldymo įrengimus, jungiami į grandinę. Pirmas reaktorius atšaldomas iki 2O'^JC, antras - iki 25°C, trečias - iki 25°C, ketvirtas iki 20°C, likusieji reaktoriai atšaldomi iki temperatūros, 5°C žemesnės už priekyje stovinčio reaktoriaus temperatūrą. Į reaktorius dedama 100 g izomerų poros (lb), turinčios mažiausiai 95 % galutinės kristalinės medžiagos. Į pirmą ir antrą reaktorius dedama 30 ml trietilamino ir 30 ml izopropanolio. Papildomai į trečią reaktorių pridedama 40, į ketvirtą - 80, ą penktą 120, į šeštą - 180, į septintą - 200 ml izopropanolio. Mišiniai termostatuojami, visą laiką juos energingai maišant, ir po to į pirmą reaktorių pridedama 100 g 94 % grynumo aliejinio cipermetrino, turinčio visus izomerus, arba cipermetrino lydalo ir 30 ml izopropanolio. Pusė praskiesto mišinio pereina į sekantį reaktorių, ir kartojamas cipermetrino ir izopropanolio pridėjimas. Po 12 valandų pirmo reaktoriaus mišinys yra praskiedžiamas 30 ml trietilamino ir pusė antro reaktoriaus mišinio pereina i, trečią reaktorių, o pusė trečio reaktoriaus mišinio pereina i, ketvirtą reaktorių. Po to į pirmą reaktorių vėl duodama 100.g cipermetrino ir 30 ml izopropilo spirito. Po 12 valandų maišymo į pirmą reaktorių dedama 30 ml trietilamino, o į trečią - 40 ml izopropanolio. Pusė trečio reaktoriaus mišinio pereina i, ketvirtą reaktorių, o antro reaktoriaus mišinio pereina į trečią reaktorių. Pakartojus cipermetrino ir izopropanolio pridėjimą, pamaišius 12 valandų į pirmą reaktorių dedama 30 ml trietilamino, o į 3, 4, 5, 6, ir 7 reaktoriaus - po 40 ml izopropanolio ir pusė reaktoriaus turinio pereina į sekantį reaktorių ir reaktorių grandinės gale medžiaga yra filtruojama. Pilna operacijų seka kartojama kas 12 valandų. Nufiltruota medžiaga, turinti 0,05 svorio % formaldehido, perplaunama izopropanoliu, turinčiu 0,5 % ftalio rūgšties ir išdžiovinama kambario temperatūroje. Kiekvieną kartą gaunama 85 g sniego baltumo kristalinės medžiagos, turinčios 98 % izomerų poros la.

Santykiai izopropanolis: cipermetrinas atskiruose reaktoriuose

Reaktorius 1234567

IΞ 2 P ££P.A.ⁿ_?Jj ^sCipermetrinas _3_____3_

10 _7_ _n_ _i5_

Ak

Lydymosi temperatūra: 80^vC pavyzdys

Procesas vyksta taip, kaip aprašyta 1 pavyzdyje, išskyrus tai, kad kaip pradinė medžiaga naudojamas ciLT 3464 B permetrinas, turintis cis-trans izomerus santykiu 1:1, o kaip kristalizacijos centrų sudarytojas naudojamas kristalas, turintis la ir lb santykiu 1:1, kurių koncentracija mažiausiai 95 %. Gauname 85 g sniego baltumo kristalinės medžiagos. Santykiai izopropanolis: cipermetrinas atskiruose reaktoriuose tie patys, kaip ir 1 pvz .

Grynumas: 97 %

Izomerų santykis: la:lb=48:49

Lydymosi temperatūra: 65°C pavyzdys

Procesas vyksta taip, kai aprašyta 10-13 pavyzdžiuose, išskyrus tai, kad medžiaga, gauta reaktoriaus grandinės gale, turinti 0,2 svorio % formaldehido, parūgštinama 2 svorio % druskos rūgšties vandeninio tirpalo, kaitinant iki 65°C ekstraktuojama, panaudojus 500 ml heptano, karštai perplaunama 50 ml 1 % druskos rūgšties tirpalo, 100 ml vandens ir 100 ml prisotinto natrio chlorido tirpalo. Mišinys kristalinamas palaipsniui šaldant iki -5C. Nuosėdos nufiltruojamos ir išdžiovinamos. Kiekvieną kartą yra gaunama 87 g balto kristalinio produkto. Santykiai izopropanolis: cipermetrinas tie patys, kai ir 10, 11 pavyzdžiuose.

Grynumas: 98,5 %

Izomerų santykis: la:lb=39,0:59,5

Lydymosi temperatūra: 65,5°C pavyzdys

Procesas vyksta taip, kaip aprašyta 10 pavyzdyje, išskyrus tai, kad medžiaga, gaunama reaktoriaus grandinės gale, turinti 0, 3 svorio % formaldehido, yra parūgštinama 2 svorio % druskos rūgšties. Mišinys ekstraktuojamas dichloretanu, organinis sluoksnis perplaunamas 50 ml vandenilio 1 % druskos rūgšties tirpalu ir du kartus 100 ml vandens, išgarinama ir ištirpinama dvigubame kiekyje metanolio, kristalinama laipsniškai atšaldant iki -5°C. Kiekvieną kartą gaunama 86 g sniego baltumo kristalinės medžiagos. Santykiai izopropanolis: cipermetrinas tie patys, kaip ir 10 pavyzdyje.

Grynumas: 98 svorio %

Izomerų santykis: la:lb=39:59

Lydymosi temperatūra: 63°C.

pavyzdys

Procesas vyksta taip, kaip aprašyta 10 pavyzdyje, išskyrus tai, kad medžiaga, gauta reaktorių grandinės gale, neutralizuojama 2 svorio % druskos rūgšties, ekstraktuojama etilacetatu ir organinis sluoksnis 5 kartus perplaunamas 50 ml 0,5 svorio % vandenilio ftalio rūgšties tirpalu, turinčiu 0,1 svorio % formaldehido, išgarinus ištirpinama dvigubame kiekyje 2 svorio % ftalio rūgšties ir metanolio ir kristalinama palaipsniui atšaldant iki -5°C. Kristalai nufiltruojami ir išdžiovinami. Gaunama 86 g sniego baltumo kristalinės medžiagos. Santykiai izopropanolis: cipermetrinas tie patys, kaip ir 10 pavyzdyje.

Grynumas: 98 %

Izomerų santykis: la:lb=39:59

Izomerų santykis lieka nepakitęs pasibaigus nustatytai 12 mėnesių vartojimo trukmei.

Lydymosi temperatūra: 63°C pavyzdys

Procesas vyksta taip, kaip aprašyta 10 pavyzdyje, išskyrus tai, kad prasidėjus procesui į grandinėje sujungtus reaktorius dedamas 95 % grynumo kristalinis cipermetrinas, turintis eis ir trans izomerus santykiu 4:6. Medžiaga perkeliama kas 24 valandos. Suspensija, gauta reaktorių grandinės gale, parūgštinama vandeniniu tirpalu, turinčiu 0,4 svorio % formaldehido ir 2 svorio % druskos rūgšties, ekstraktuojama 500 ml 433 g ksileno, perplaunama 50 ml 2 svorio % vandeninio ftalio rūgšties tirpalo ir 100 ml (1%) maleino rūgšties tirpalo. Tuo būdu gaunama 535 g chinmix tirpalo, turinčio 6,9 % izomerų poros la, 10,6 % izomerų poros lb, 0,35 % izomerų poros lc ir 0,28 % izomerų poros ld. Santykiai izopropanolis: cipermetrinas tie patys, kaip ir 10 pavyzdyje .

pavyzdys

Procesas vyksta taip, kaip aprašyta 10 pavyzdyje, išskyrus tai, kad medžiaga, gauta reaktorių grandinės gale, parūgštinama vandeniniu tirpalu, turinčiu 2 svorio % druskos rūgšties ir 0,4 svorio % formaldehido. Mišinys, kaitinant iki 60°C, ekstraktuoj amas 400 ml petroleterio (100-120). Organinis sluoksnis perplaunamas vandeniniu tirpalu, turinčiu 0,1 svorio % formaldehido ir 0,1 svorio % druskos rūgšties, o po to 50 ml tirpalo 1 svorio % druskos rūgšties ir 0,1 svorio % formalino, 50 ml vandens ir 50 ml vandenilio tirpalo, turinčio svorio % dietilmalono rūgšties. Organinis sluoksnis atskiriamas, medžiaga tirpale kristalinama lėtai šaldant. Nufiltravus ir išdžiovinus gaunama 88 g sniego baltumo kristalinio izomerų mišinio, kuriame la:lb=39,0:59,5. Santykiai izopropanolis: cipermetrinas tie.patys, kaip ir 10 pavyzdyje.

Grynumas: 98 %

Lydymosi temperatūra: 65'C.

pavyzdys

Procesas vyksta taip, kaip aprašyta 17 pavyzdyje, išskyrus tai, kad po perplovima malono rūgšties tirpalu paskutiniame darbo etape plovimui naudojama 50 ml vandens ir yra atskiriamas organinis sluoksnis. Į tirpalą dedama 0,2 ml izopropanolio, turinčio 0,04 g maleino rūgšties. Mišinys kristalinamas lėtai šaldant. Po filtravimo ir džiovinimo gaunama 87 g baltos kristalinės medžiagos, kuri yra izomerų mišinys la:lb=39,0:59,5. Santykiai izopropanolis: cipermetrinas tie patys, kaip 10 pavyzdyje.

Grynumas: 98,5 %

Lydymosi temperatūra: 64-66°C

pavyzdys

Stabilumo bandymas

99, 9 % grynumo kristalinio cipermetrino izomerų mišinys, turintis 40 svorio % lg izomerų poros la ir 60 svoLT 3464 B rio % lg izomerų poros lb, ištirpinamas 9 ml tolueno. Tirpalas praskiedžiamas 8 ml bevandenio etanolio. Analogiški tirpalai yra paruošiami iš izomerų porų la ir lb. Į tirpalus dedamos įvairios rūgštys, nurodytos

5	žemiau pateiktose lentelėse, trietilamino bevandeniniame komi kambario temperatūroje medžiagos izomerų sudėtis.	po to ištirpinama 10 tūrio % etanolyje. Tirpalai išlai-
ir po 1	savaitės	tiriama
10	Rezultatai susumuoti žemiau	pateiktose	lentelėse

I lentelė

Y=la+lb

X=lc+ld

Rūgštis	Rūgšties tirpalas ml	Trietilamino tirpalo kiekis, sudėtis
01	0,lml	0, 1 ml	11
X(%)	Y(%)	X (%)	Y (%)	X (%)	Y{%)	X(%)	Y (%)
-	0	0	99,9	50	49, 9	47	45	40	43
Ftalio	1	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9	50	49,9
Fta1io	2	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9	5	94, 9
Maleino	1	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9	3	96, 9
Maleino	2	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9
Malono	0, 1	0	99, 9	0	99, 9	5	94, 9	50	49, 9
Malono	1	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9
Fumaro	1	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9	3	96, 9
Fumaro	2	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9
Oksalo	1	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9	2	97, 9
Oksalo	2	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9
Paratoluen sulfo	1	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9	49,9	50
Paratoluen sulfo	2	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9	2	97,9

II lentelė

Y'=lb

X'=ld

	R	Trietilamino tirpalo kiekis,	sudėtis
Rūgštis	T*	0	ml	0,0]	L ml	0,]	ml	1	ml
	ml	X’ (%)	Y’ (%)	X' (%)	Y' (%)	X' (%)	Y' (%)	X' (%)	Y’ (%)
-	0	0	99, 9	50, 1	49, 8	46	45, 8	41	42
Ftalio	2	0	99, 9	0	99, 9			4,9	95, 1
Maleino	2	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9
Malono	1	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9
Fumaro	2	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9

* - Rūgšties tirpalas

III lentelė

Y=la

X=lc

R

Trietilamino tirpalo kiekis, sudėtis

Rūgštis	T*	0	ml	0, 0]	L ml	0, 1	ml	1	ml
	ml	X (%)	Y (%)	X (%)	Y (%)	X (%)	Y (%)	X (%)	Y (%)
-	0	0	99, 9	50,4	49, 2	48	43	41	42
Ftalio	2	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9	6	94,2
Maleino	2	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9
Malono	1	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9
Fumaro	2	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9
Oksalo	1	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9	2,2	97, 1
Oksalo	2	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9	0	99, 9

Rūgšties tirpalas pavyzdys

Stabilumo bandymas g 18 pavyzdžio produkto ištirpinamas 2 ml tolueno, tirpalas praskiedžiamas 8 ml bevandenio etanolio ir pridedama 10 tūrio % trietilamino tirpalo. Tirpalai išlaikomi 1 savaitę kambario temperatūroje ir tada tiriama izomerų sudėtis.

IV lentelė

X=lc+ld

Y=la+lb

Izomeras	Trietilamino tirpalo kiekis (ml)
0, 1	0, 01	0,02	0, 05	0, 1	0,2
X (%)	2	2	2	20	48	47
Y(%)	96	96	96	78	49, 5	48

pavyzdys

200 g reakcijos mišinio, turinčio kristalinę medžiagą, gautą 10 pavyzdžio aprašyme nurodytu būdu, talpinama į įrenginį, kuriame yra kaitintuvas ir maišyklė ir kurio dugne yra iškrovimo anga. Mišinys maišant parūgštinamas iki pH2 vandeniniu tirpalu, turinčiu 2 svorio % druskos rūgšties ir 0,2 svorio % formaldehido. Po 15 minučių maišymo patikrinamas tirpalo pH ir, kaitinant iki 60^uC, kristaline suspensija išlydoma iki emulsijos. Po 15 minučių maišymo aliejinis cipermetrinas yra nusodrinamas ir atskiriamas. Šilta medžiaga yra dedama į 150 ml izopropanolio, turinčio 1 svorio % maleino rūgšties, ir lėtai atšaldžius ir pridėjus kristalizacijos centrų, kristalinama. Iškritę sniego baltumo kristalai nufiltruojami, perplaunami 50 ml ledinio izopropanolio, turinčio 1 svorio % maleno rūgšties, ir išdžiovinama. Tuo būdu gaunama 56 g sniego baltumo kristalinės medžiagos .

Lydymosi temperatūra: 62,5-63°C.

Grynumas: 97 %

Izomerų santykis: la:lb=38,5:58,5

Išeiga, paskaičiuota nuo pradinės medžiagos kiekio, 88 %.

pavyzdys

Procesas vyksta taip, kaip aprašyta 10 pavyzdyje, tiktai tūris yra tūkstanti kartų didesnis ir medžiagų Įkrovimas ir iškrovimas vyksta be pertrūkių.

Medžiagų srautai yra tokie:

Reakto-	Medžiagos srautas į reaktorių	(kg/val)		Medžiagos srautas
riaus	Cipermet-	Prieš tai	trietil-	izopro-	kg/val iš
nr.	rinas	esantis reaktorius	aminas	panolis	reaktoriaus
1	8, 33	0	1, 83	2, 0	12, 16
2	0	12, 16	0	0	12, 16
3	0	12, 16	0	2, 6	14,76
4	0	14, 76	0	2, 6	17,36
5	0	17, 76	0	2,6	19, 96
6	0	19, 96	0	2, 6	22,56
7	0	22, 56	0	2, 6	25, 16

Kasdieną gaunama vidutiniškai 171 kg medžiagos, aprašytos 10 pavyzdyje.

pavyzdys

Procesas vykdomas pagal 22 pavyzdžio aprašymą, tiktai pradinė medžiaga yra aliejinis transcipermetrinas ir į kiekvieną reaktorių pakraunama kristalinė medžiaga, turinti 93 % lb izomerų. Mišinys išlaikomas 2 pavyzdyje nurodytoje temperatūroje. Po to, medžiagos kristalizacijos gebai pirmame reaktoriuje padidinti, trietilaminas 1,83 kg/val greičiu paduodamas į antrą reaktorių. Tuo būdu gaunama 173,2 kg sniego baltumo kristalinės medžiagos, turinčios 98,1 % izomerų poros lb. Šios medžiagos lydymosi temperatūra 80,5°C.

pavyzdys

Prie 166,2 g perlito (d_max=120 mikronų), supilto į greitai maišantį aparatą, pridedama 0,8 g sintetinės silicio rūgšties (Aerosil 300). Šiam mišiniui tolygiai homogenizuoti pridedamas mišinys, susidedantis iš 20 g cipermetrino, kuriame esantiomerų porų santykis la:lb=4:6, 0,04 % fumaro rūgšties ir 2g sotaus alkoholio poliglikolio eterio. Miltelių pavidalo mišinys malamas pirmiausia mechaniniame malūne, vėliau - oro srovės malūne. Po to į šį greitai maišantį aparatą papildomai dedama 5 g oktifenolio poliglikolio eterio (EO=20) ir 2g sulfosukcinato. Tuo būdu gautas miltelių pavidalo drėkinamas mišinys (WP) bandomas suspensijos stabilumui nustatyti. Drėkinimo laikas=23 sekundės, flotacinis aktyvumas=89% (standartinis WHO metodas) .

pavyzdys g cipermetrino enantiomerų porų mišinio la:lb=55:45 ir 0,1 % malono rūgšties ištirpinama, lėtai maišant mišinyje, susidedančiame iš 21,25 g ksileno ir 42,5 g n-propanolio. Į gautą tirpalą maišant dedama mišinio, sudaryto iš 4 g etoksilinto alkifenolio + kalcio n-alkilarilsulfonato, ir mišinio, sudaryto iš 6 g etoksilinto amino+šarminio metalo n-alkilarilsulfonato, tol, kol medžiagos pilnai ištirpsta, po to pilama 21,25 g vandens. Tuo būdu yra gaunamas skaidrus tirpalas, kuris 0°-50°C temperatūroje ilgai išlaiko savo savybes. Tirpalą galima praskiesti vandeniu bet kokiu santykiu. Skiedžiant vandeniu susidaro emulsija, kurios lašelių dydžiai 0,8-1,5 mikronų.

pavyzdys g mišinio, susidedančio iš cipermetrino enantiomerų poros la:lb=25:75 ir 0,002 g dietilmalono rūgšties, ištirpinama mišinyje, susidedančiame iš 75 g ksileno ir 10 g alifatinio aliejaus, po to lėtai maišant pridedama

7,5 g mišinio, sudaryto iš etoksilinto alkilfenolio + kalcio n-alkilarilsulfonato, ir 2,5 g mišinio, sudaryto iš etoksilintos riebiosios rūgšties ir n-akrilsulfonato. Matavimai CIPAC metodu rodo, kad emulsijos koncentratas yra stabilus 170 valandų.

pavyzdys

Emulsuojami koncentratai (EC) yra gaunami maišant tokius komponentus:

EC

Komponentas kiekis kg/kg

Izomerų poros la:lb=40:60 Dietilmalono rūgštis Cikloheksanas Atlox 3386 B Atlox 3400 B

Bekvapis mineralinis aliejus

0, 105

0,00005

0, 290 0, 020 0, 045 0, 540

EC

Komponentas	kiekis kg/kg
Izomerų poros la:lb=40:60	0, 050
Dietilmalono rūgštis	0,00005
Cikloheksanolis	0,290
Atlox 3386 B	0,020
Atlox 3400 B	0, 045
Bekvapis mineralinis aliejus	0,595
28 pavyzdys
Emulguojami koncentratai (EC) kius komponentus:	yra gaminami m,
10 EC
Komponentas	kiekis kg/kg
Izomerų pora lb	0, 105
Dietilmalono rūgštis	0,00005
Cikloheksanolis	0,290
Atlox 3386 B	0,020
Atlox 3400 B	0, 045
Bekvapis mineralinis aliejus	0,540
5 EC
Komponentas	kiekis kg/kg
Izomerų pora lb	0, 050
Dietilmalono rūgštis	0,00005
Cikloheksanolis	0,290
Atlox 3386 B	0,020
Atlox 3400 B	0, 045
Bespalvis mineralinis aliejus	0,595

pavyzdys g izomerų poros lb praskiedžiama 2 g etanolio. Tirpalas miltelių homogenizatoriuje sumaišomas su 0,02 g maleino rūgšties, 5 g kalcio lignosulfonato, 5 g nonilfemilglikolio eterio (EO=20) ir 70 g kalcio karbonato. Šiuo būdu gauta medžiaga yra sumalama Alpine 10C tipo malūne. Flotacinis aktyvumas, nustatytas CIPAC metodu, 81 %, drėkinimo trukmė=18 sekundžių.

Claims

IŠRADIMO APIBRĖŽTIS

Stabili artropodikalinė kompozicija, kurioje kaip aktyvi komponentė yra mišiniai izomerų cipermetrino, kurio sandara išreiškiama formule

Cl

Cl

- čia anglies atomai, pažymėti 1,3 ir a, yra chiraliniai anglies atomai, o banguota linija parodo eis arba trans konfigūraciją ciklopropano žiedo atžvilgiu turinti mažiausiai 95% izomerų poros IR trans S ir 1S trans R (lb) arba tiktai mišinį izomerų poros IR eis S ir 1S eis R (la) ir izomerų poros (lb) santykiu (la) : (lb) =55 : 45-25 : 75, arba izomerų poras la ir lb, besiskiriantis tuo, kad joje kaip stabilizatorius yra 0,001-0,1 svorio %, paskaičiuotų nuo aktyvios komponentės kiekio, rūgšties ar rūgščių mišinio, geriausiai, nelakių karboksirūgščių, kurių pK^l-5, tokių kaip ftalio rūgštis, gintaro rūgštis, vyno rūgštis, maleino rūgštis, fumaro rūgštis, malono rūgštis arba šių rūgščių dariniai su vienu ar keliais pakaitais grandinėje, pavyzdžiui, alkilinimo dariniai, ir/arba oksalo rūgštis.