JPH0366674A - バルビツル酸ナトリウムの製造方法 - Google Patents
バルビツル酸ナトリウムの製造方法Info
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- JPH0366674A JPH0366674A JP2204046A JP20404690A JPH0366674A JP H0366674 A JPH0366674 A JP H0366674A JP 2204046 A JP2204046 A JP 2204046A JP 20404690 A JP20404690 A JP 20404690A JP H0366674 A JPH0366674 A JP H0366674A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
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- C07D239/66—Thiobarbituric acids
- C07D239/68—Salts of organic bases; Organic double compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、鉱酸を用いてチオバルビッル酸を得ることが
できるチオバルビッル酸Ｎａの工業的製造方法に関する
。チオバルビッル酸および相応するＮａ塩は特に殺虫剤
または害虫駆除剤のための中間体として重要である。
できるチオバルビッル酸Ｎａの工業的製造方法に関する
。チオバルビッル酸および相応するＮａ塩は特に殺虫剤
または害虫駆除剤のための中間体として重要である。
本発明の方法は、マロン酸ジメチルエステルを、それぞ
れほぼ等モル量のチオ尿素およびナトリウムメチラート
と、溶剤としてメタノール中で高めた温度で、有利に還
流温度で常圧下で反応させることに基づく。
れほぼ等モル量のチオ尿素およびナトリウムメチラート
と、溶剤としてメタノール中で高めた温度で、有利に還
流温度で常圧下で反応させることに基づく。
［従来の技術］
文献（Ｊ、 ｐｒ、 Ｃｈｅｍ、 ３５．４５６ ：Ｊ
、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 ２６． （１９中でマロン
酸ジメチルエステルのＮａ塩と反応させることによるチ
オバルビッル酸Ｎａおよびそれから得られたチオバルビ
ッル酸の製法は公知であり、それによりチオバルビッル
酸は、不十分な収率（理論値の８４％）で得られている
チオ尿素、マロン酸ジエチルエステル、アルカリ金属ア
ルコラードから出発して、チオバルビッル酸を製造する
ことも公知である。使用したアルカリ金属アルコラード
に依存して、この場合異なる収率が得られる、ナトリウ
ムエチラートの場合には６０％であり、廉価なナトリウ
ムメチラートの場合には３７％にすぎなかった（Ｓｂｏ
ｒｎｉｋ ５ｔａｔｅｉ ０ｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍ
、２．１２７３−４ （１９５３））。全く不十分な収
率であると共に、この種の製造方法はなお、その際エタ
ノール−メタノール混合物が生じ、これは付加的な後処
理行程が必要となる。
、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 ２６． （１９中でマロン
酸ジメチルエステルのＮａ塩と反応させることによるチ
オバルビッル酸Ｎａおよびそれから得られたチオバルビ
ッル酸の製法は公知であり、それによりチオバルビッル
酸は、不十分な収率（理論値の８４％）で得られている
チオ尿素、マロン酸ジエチルエステル、アルカリ金属ア
ルコラードから出発して、チオバルビッル酸を製造する
ことも公知である。使用したアルカリ金属アルコラード
に依存して、この場合異なる収率が得られる、ナトリウ
ムエチラートの場合には６０％であり、廉価なナトリウ
ムメチラートの場合には３７％にすぎなかった（Ｓｂｏ
ｒｎｉｋ ５ｔａｔｅｉ ０ｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍ
、２．１２７３−４ （１９５３））。全く不十分な収
率であると共に、この種の製造方法はなお、その際エタ
ノール−メタノール混合物が生じ、これは付加的な後処
理行程が必要となる。
［発明が解決しようとする課題］
従って、本発明の課題は、工業的に簡単な方法で廉価な
ナトリウムメチラートを使用して高い収率で、チオバル
ビッル酸ナトリウムを製造することであった。
ナトリウムメチラートを使用して高い収率で、チオバル
ビッル酸ナトリウムを製造することであった。
明らかに活発な研究からすでに、チオ尿素をメタノール
性溶液中でマロン酸ジメチルエステルおよびナトリウム
メチラートと反応させることは公知である（Ｃｏｌｌｅ
ｃｔｉｏｎ Ｃｚｃｈｏｓｌｏｖ、Ｃｏｍｍｕｎ、、Ｖ
ｏｌ、４５７３４ （１９８０））。この場合、双方の
成分のマロン酸ジメチルエステルおよびナトリウムメチ
ラートは、チオ尿素に対して、３００から６００倍のモ
ル過剰量で使用しているためこの研究は前記文献から伝
えられた様な、前記出発物質をベースとするチオバルビ
ッル酸Ｎａ用の工業的な製造方法を達成する見込みが少
ないであろうという印象が強い。
性溶液中でマロン酸ジメチルエステルおよびナトリウム
メチラートと反応させることは公知である（Ｃｏｌｌｅ
ｃｔｉｏｎ Ｃｚｃｈｏｓｌｏｖ、Ｃｏｍｍｕｎ、、Ｖ
ｏｌ、４５７３４ （１９８０））。この場合、双方の
成分のマロン酸ジメチルエステルおよびナトリウムメチ
ラートは、チオ尿素に対して、３００から６００倍のモ
ル過剰量で使用しているためこの研究は前記文献から伝
えられた様な、前記出発物質をベースとするチオバルビ
ッル酸Ｎａ用の工業的な製造方法を達成する見込みが少
ないであろうという印象が強い。
前記の文献から推知できる思想に対して、本発明による
方法によると、チオバルビッル酸Ｎａを、高い収率で工
業的に簡単な方法により、メタノール性溶液中で、チオ
尿素と、マロン酸ジメチルエステルと、ナトリウムメチ
ラートとの反応により製造することができる。
方法によると、チオバルビッル酸Ｎａを、高い収率で工
業的に簡単な方法により、メタノール性溶液中で、チオ
尿素と、マロン酸ジメチルエステルと、ナトリウムメチ
ラートとの反応により製造することができる。
［課題を解決するための手段］
従って、本発明の対象は請求項１およびそれ以下に記載
した方法であり、前記課題はこれらの方法により解決し
た。前記の３つの出発物質はほぼ１：１：１のモル比で
使用する。成分の１００モル％まで、特に２５モル％ま
での過剰量は可能であるが、利点はない。この反応は高
めた温度で、有利に４０から１２０”Ｃ１特に有利に常
圧でメタノールの還流下で実施するのが有利である。
した方法であり、前記課題はこれらの方法により解決し
た。前記の３つの出発物質はほぼ１：１：１のモル比で
使用する。成分の１００モル％まで、特に２５モル％ま
での過剰量は可能であるが、利点はない。この反応は高
めた温度で、有利に４０から１２０”Ｃ１特に有利に常
圧でメタノールの還流下で実施するのが有利である。
有利な変法によると、反応の終了後におよび通常の固液
分離による目的生成物の単離後に、生じたメタノール性
の濾液の全部または少なくとも大部分は、次のマロン酸
ジメチルエステルと、チオ尿素と、ナトリウムメチラー
トとの反応のための反応媒体として繰り返し使用される
反応媒体として使用したメタノールの量は、本発明の方
法において、広い範囲で変動することができる。しかし
、工業的装置のできるかぎりよい利用の点で、比較的少
ない溶剤量が有利である。従って、チオ尿素１重量部に
対してメタノール２〜４重量部を使用するのが有利であ
る。この場合、メタノールの部分量は、ナトリウムメチ
ラートのメタノール性の溶液の形で使用することができ
る。
分離による目的生成物の単離後に、生じたメタノール性
の濾液の全部または少なくとも大部分は、次のマロン酸
ジメチルエステルと、チオ尿素と、ナトリウムメチラー
トとの反応のための反応媒体として繰り返し使用される
反応媒体として使用したメタノールの量は、本発明の方
法において、広い範囲で変動することができる。しかし
、工業的装置のできるかぎりよい利用の点で、比較的少
ない溶剤量が有利である。従って、チオ尿素１重量部に
対してメタノール２〜４重量部を使用するのが有利であ
る。この場合、メタノールの部分量は、ナトリウムメチ
ラートのメタノール性の溶液の形で使用することができ
る。
出発物質のマロン酸ジメチルエステル、チオ尿素、ナト
リウムメチラートを添加する順序は重大な意味はない。
リウムメチラートを添加する順序は重大な意味はない。
しかし、工業的に実施する場合には、固体のチオ尿素を
メタノール中に溶かして型入し、この溶液に順番にかま
たは同時にマロンエステルおよびナトリウムメチラート
のメタノール性の溶液を添加することが実際に有利であ
る。三成分の１つまたは２つの添加はあらかじめ反応条
件下で少しづつかまたは連続的に行うこともできる。
メタノール中に溶かして型入し、この溶液に順番にかま
たは同時にマロンエステルおよびナトリウムメチラート
のメタノール性の溶液を添加することが実際に有利であ
る。三成分の１つまたは２つの添加はあらかじめ反応条
件下で少しづつかまたは連続的に行うこともできる。
等モル比で出発物質を投入したときにすでに、本発明に
よる方法において、目的生成物の高い収率が達成されて
いる。しかし、ナトリウムメチラートにおいて、この過
剰量は、チオバルビッル酸Ｎａがチオバルビッル酸にさ
らに処理されるのではなく、たとえばメチル化され２−
（メチルチオ）バルビッル酸になるような場合には欠点
である。チオバルビッル酸はナトリウムメチラートに比
べて、多塩基酸として機能するため、過剰の塩基によっ
てチオバルビッル酸のＮａ２−塩も生成され、この塩は
たとえばアルキル化の際に、ジアルキル化した生成物を
生じさせてしまう。
よる方法において、目的生成物の高い収率が達成されて
いる。しかし、ナトリウムメチラートにおいて、この過
剰量は、チオバルビッル酸Ｎａがチオバルビッル酸にさ
らに処理されるのではなく、たとえばメチル化され２−
（メチルチオ）バルビッル酸になるような場合には欠点
である。チオバルビッル酸はナトリウムメチラートに比
べて、多塩基酸として機能するため、過剰の塩基によっ
てチオバルビッル酸のＮａ２−塩も生成され、この塩は
たとえばアルキル化の際に、ジアルキル化した生成物を
生じさせてしまう。
本発明による方法において生じた反応混合物の後処理の
ために、メタノール中で難溶性のチオバルビッル酸ナト
リウムを通常の固液分離により単離し、場合により、メ
タノールで洗浄する。この濾液は部分的にかまたは全部
を場合により所望の容量に濃縮した後に、再度法の反応
のための反応媒体として使用する。メタノール性の母液
のこの種の数回の再使用は、反応からの、後処理すべき
もしくは廃棄すべき溶液量もしくは残分量を劇的に減少
させるばかりでなく９８％を上回る総収量の明かな改善
をも持たらし、その際、意想外に、９９．８〜９９．９
％の範囲の極めて良い純度が達成される。
ために、メタノール中で難溶性のチオバルビッル酸ナト
リウムを通常の固液分離により単離し、場合により、メ
タノールで洗浄する。この濾液は部分的にかまたは全部
を場合により所望の容量に濃縮した後に、再度法の反応
のための反応媒体として使用する。メタノール性の母液
のこの種の数回の再使用は、反応からの、後処理すべき
もしくは廃棄すべき溶液量もしくは残分量を劇的に減少
させるばかりでなく９８％を上回る総収量の明かな改善
をも持たらし、その際、意想外に、９９．８〜９９．９
％の範囲の極めて良い純度が達成される。
メタノール性の母液および洗浄濾液の再使用において、
濃縮はまず反応の間にメタノールの留去により行っても
よい。これにより、快適な方法で、前記の縮合反応によ
りおよび洗浄メタノールにより、および場合によりナト
リウムメチラート用の溶剤として前記したバッチに比べ
て増加させたメタノール量は補償され、かつこうして後
処理すべき反応混合物において常に同じ濃度比が配慮さ
れる。
濃縮はまず反応の間にメタノールの留去により行っても
よい。これにより、快適な方法で、前記の縮合反応によ
りおよび洗浄メタノールにより、および場合によりナト
リウムメチラート用の溶剤として前記したバッチに比べ
て増加させたメタノール量は補償され、かつこうして後
処理すべき反応混合物において常に同じ濃度比が配慮さ
れる。
［実施例］
例１
メタノール４００ｇ中のチオ尿素１５０．７ｇ （２，
０モル）、マロン酸ジメチルエステル２３７．８ｇ （
１，８モル）溶液を加熱還流させ１５分間にメタノール
２２４ｇ中のＮａＯＣＨ３９７ｇ （１，８モル）の溶
液を添加した。
０モル）、マロン酸ジメチルエステル２３７．８ｇ （
１，８モル）溶液を加熱還流させ１５分間にメタノール
２２４ｇ中のＮａＯＣＨ３９７ｇ （１，８モル）の溶
液を添加した。
さらに還流下で４時間後に室温に冷却し、濾過し、フィ
ルターケークをメタノール１００ｇで洗浄し、乾燥させ
た。チオバルビッル酸ナトリウム２７８ｇ （マロンエ
ステルに対して理論値の９３％）が白色結晶として９９
．８％の純度で生じた。メタノール性の濾液を４００ｇ
に濃縮し、次いでチオ尿素１３５ ｇ （１，８モ／ｌ
／）およびマロン酸ジメチルエステル２３７ｇ（１，８
モル）を添加し、その後、還流条件下で再度、メタノー
ル２２４ｇ中のナトリウムメチラー）９７ｇ （１，８
モル）を添加し、前記した方法を繰り返した。同様にし
て、それぞれ４００ｇに濃縮した、メタノール性の濾液
にマロン酸ジメチルエステル１３５ｇおよびナトリウム
メチラート９７ｇをそれぞれなお２回投入した。全４工
程の総収量は、チオノくルビツル酸ナトリウム１１８５
ｇ （理論値の９９．１％）が生成物純度９９．８から
９９．９％で得られた。
ルターケークをメタノール１００ｇで洗浄し、乾燥させ
た。チオバルビッル酸ナトリウム２７８ｇ （マロンエ
ステルに対して理論値の９３％）が白色結晶として９９
．８％の純度で生じた。メタノール性の濾液を４００ｇ
に濃縮し、次いでチオ尿素１３５ ｇ （１，８モ／ｌ
／）およびマロン酸ジメチルエステル２３７ｇ（１，８
モル）を添加し、その後、還流条件下で再度、メタノー
ル２２４ｇ中のナトリウムメチラー）９７ｇ （１，８
モル）を添加し、前記した方法を繰り返した。同様にし
て、それぞれ４００ｇに濃縮した、メタノール性の濾液
にマロン酸ジメチルエステル１３５ｇおよびナトリウム
メチラート９７ｇをそれぞれなお２回投入した。全４工
程の総収量は、チオノくルビツル酸ナトリウム１１８５
ｇ （理論値の９９．１％）が生成物純度９９．８から
９９．９％で得られた。
例２
例１に記載された試験工程を繰り返すが、その際、チオ
尿素およびナトリウムメチラートのそれぞれをメタノー
ル中にもしくは先行する試験の４００ｇに濃縮したメタ
ノール性の濾液中に型入し、マロンエステルを還流条件
下で添加した。試験工程の最初の試験において、ナトリ
ウムチオパルピッラード２８３．１ｇ（理論値の９４．
７％）が得られた。全４工程の総収量として、チオバル
ビッル酸ナトリウム１１８７ｇ（理論値の９９．２％）
が生成物純度９９．８から９９．９％で得られた。
尿素およびナトリウムメチラートのそれぞれをメタノー
ル中にもしくは先行する試験の４００ｇに濃縮したメタ
ノール性の濾液中に型入し、マロンエステルを還流条件
下で添加した。試験工程の最初の試験において、ナトリ
ウムチオパルピッラード２８３．１ｇ（理論値の９４．
７％）が得られた。全４工程の総収量として、チオバル
ビッル酸ナトリウム１１８７ｇ（理論値の９９．２％）
が生成物純度９９．８から９９．９％で得られた。
例３
例１に記載された試験工程を繰り返すが、その際、マロ
ンエステルおよびナトリウムメチラートのそれぞれをメ
タノール中にもしくは先行する試験の４００ｇに濃縮し
たメタノール性の濾液中に型入し、６０℃で４５分間に
わたりチオ尿素を少しづつ添加し、次いで、前記のよう
に繰り返した。最初の試験の収率は２７４．１ｇ（理論
値の９１．７％）であり、全４工程の総収量は、生成物
純度９９，８から９９．９％で、チオバルビッル酸ナト
リウム１１８２ｇ （理論値の９８．９％）であった。
ンエステルおよびナトリウムメチラートのそれぞれをメ
タノール中にもしくは先行する試験の４００ｇに濃縮し
たメタノール性の濾液中に型入し、６０℃で４５分間に
わたりチオ尿素を少しづつ添加し、次いで、前記のよう
に繰り返した。最初の試験の収率は２７４．１ｇ（理論
値の９１．７％）であり、全４工程の総収量は、生成物
純度９９，８から９９．９％で、チオバルビッル酸ナト
リウム１１８２ｇ （理論値の９８．９％）であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、マロン酸ジメチルエステルと、チオ尿素と、ナトリ
ウムメチラートとを、反応媒体としてメタノール中で４
０〜１２０℃の温度で反応させ、生成したバルビツル酸
ナトリウムを通常の固液分離により単離することを特徴
とするバルビツル酸ナトリウムの製造方法。２、３成分
のマロン酸ジメチルエステル、チオ尿素、ナトリウムメ
チラートのひとつ１モルに対して、その他の双方の成分
を１〜１．２５モルで使用する請求項１記載の方法。 ３、反応を常圧下でメタノールの還流温度で実施する請
求項１または２記載の方法。 ４、目的化合物の分離の後に、得られたメタノール性の
濾液の全部か一部を、場合により所望の容量に濃縮した
後に、数回、反応媒体として、チオ尿素とマロン酸およ
びナトリウムメチラートとの反応に使用する請求項１か
ら３までのいずれか１項記載の方法。 ５、メタノールを溶剤として、チオ尿素１重量部当り２
から４重量部の量で使用する請求項１から４までのいず
れか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3925689A DE3925689A1 (de) | 1989-08-03 | 1989-08-03 | Verfahren zur herstellung von na-thiobarbiturat |
| DE3925689.8 | 1989-08-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0366674A true JPH0366674A (ja) | 1991-03-22 |
Family
ID=6386433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2204046A Pending JPH0366674A (ja) | 1989-08-03 | 1990-08-02 | バルビツル酸ナトリウムの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0411277B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0366674A (ja) |
| DE (2) | DE3925689A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5274093A (en) * | 1989-08-03 | 1993-12-28 | Huels Aktiengesellschaft | Process for the preparation of sodium thiobarbiturate |
| CA2076690C (en) * | 1991-08-30 | 2003-01-07 | Jean-Paul Roduit | Process for the production of 2-(methylthio)-disodium barbiturate |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB770344A (en) * | 1954-11-29 | 1957-03-20 | Allen & Hanburys Ltd | Novel heterocyclic compounds |
| CH411901A (de) * | 1961-09-29 | 1966-04-30 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen |
-
1989
- 1989-08-03 DE DE3925689A patent/DE3925689A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-06-06 EP EP90110663A patent/EP0411277B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-06 DE DE59007678T patent/DE59007678D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-02 JP JP2204046A patent/JPH0366674A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JAROMIR KAVALEK tf * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3925689A1 (de) | 1991-02-07 |
| EP0411277A2 (de) | 1991-02-06 |
| EP0411277B1 (de) | 1994-11-09 |
| DE59007678D1 (de) | 1994-12-15 |
| EP0411277A3 (en) | 1991-08-28 |
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