LT3462B - Process for preparation of cypermethrine isomers - Google Patents

Description

Šiame išradimo aprašyme yra kalbama apie a-cian-3f enoksibenzil-3-· (2.2-dichlorvinil) -2.2-dimet i lciklopropankarboksilato (žemiau vadinamo cipermetrinu), kurio sandara išreiškiama formule (I).

(I) enantiomerų (veidrodinių izomerų) mišinių, turinčių apibrėžtą izomerų santykį, gaunamų asimetrinio virtimo būdu, gavimą.

Išradimo aprašyme erdvinė konfigūracija pakaitų, prijungtų prie chiralinio anglies atomo (pažymėto raide a), žymima simboliais S ir R. Terminai eis ir trans naudojami pažymėti padėčiai ciklopropano žiedo trečio anglies atomo pakaitų, o absoliuti erdvinė konfigūracija pirmo anglies atomo pakaito sąlyginai žymima IR ir 1S. Įvairiems enantiomerams ir jų poroms pažymėti naudojami tokie sutrumpinimai:

la mišinys IR eis S ir 1S eis R; alfametrinas (Fastac) lb mišinys IR trans S ir 1S trans R (Transmix) lc mišinys IR eis R ir 1S eis S ld mišinys IR trans R ir 1S trans S 1 f IR eis S lg IR trans S lh 1S eis R

II 1S trans R la+lb asimetrinas (Chimix)

Šiame išradime yra kalbama apie tokius cipermetrino, kurio sandara išreiškiama formule (I).

(I) mišinius, kurie iš teoriškai galimų 8 cipermetrino izomerų, turi mažiausiai 95% izomerų IR trans S ir 1S trans R (lb) turi mažiausiai 95% izomerų IR trans S ir 1S trans SR (lb) arba tiktai izomerų porų IR eis S ir 1S eis R (la) ir (lb) mišinį santykiu (la) : (lb)=55:4525:75. Cipermetrino izomerų mišiniai yra gaunami antros eilės virtimo būdu, kuris įvykdomas temperatūroje nuo O'C iki +25”C, dalyvaujant antrinei arba tretinei amino bazei ir protoniniam tirpikliai. Asimetrinis virtimas vykdomas pradiniame 90% grynumo cipermetrino izomerų mišinyje, turinčiame sekančius po izomerų poros (lb) eis ir kitus trans izomerus arba izomerų porą (1 a) + (1b) nepageidaujamu santykiu.

Šiam išrastam būdui charakteringa tai, kad operacijos viena po kitos nepertraukiamai vykdomos keliuose reaktoriuose, susidarančiuose 2-10 reaktorių grandinę; reaktoriai gali būti šaldomi arba kaitinami ir turi maišykles.

Reaktorių temperatūra reguliuojama (+30)-(-)2 5'C ribose, maksimalus greta esančių reaktorių temperatūrų skirtumas 1O'^_'C. Iš pradžių i, kiekvieną reaktorių dedama 1 svorio dalis galutinio kristalinio produkto, taip pat gali būti dedama antrinės arba tretinės bazės. Kiekvieno reaktoriaus mišinys praskiedžiamas, pridedant 0,4 svorio dalis protoninio tirpiklio.

Po to i pirmą reaktorių dedama 1 svorio dalis žalio mišinio izomerų, kurių sandara išreiškiama formule (I) ir kurių grynumas mažiausiai 90%, ir, esant reikalui, antrinės arba tretinės bazės 0,01-5% nuo stabilizatoriaus svorio, taip, kad bazės kiekis sudarytų 0,4 svorio dalis ir, esant reikalui, 0,4 svorio dalys protoninio tirpiklio. Mišinys maišomas ir reakcijos mišinys arba jo dalis perkeliama i antrą ir sekančius reaktorius, kur protoninio tirpiklio ir bazės dėjimo ir maišymo procesas gali būti kartojamas keletą kartų. Žalias cipermetrinas, esant reikalui, turintis 0,01-5% stabilizatoriaus, agentą šalutiniams produktams surišti iki 0,4 svorio dalių protoninio tirpiklio ir/arba bazės, nepertraukiamai arba periodiškai dedamas į pirmą reaktorių. Reakcijos mišiniui praėjus visą reaktorių grandinę iš reaktorių grandinės gale gautos kristalų suspensijos gali būti išskirta kristalinė medžiaga.

Po to, esant reikalui, neutralizuojama bazė reakcijos mišinyje, gautame iš paskutinio reaktoriaus, arba kristalinio produkto paviršius, ir/arba galutinis produktas perkristalinamas iš rūgšties turinčio tirpiklio, ir/arba kristalų suspensija išlydoma ir išverdama 60-70 C temperatūroje, dalyvaujant rūgšties vandeniniam tirpalui. Po to kristalinis produktas ekstrahuojamas temperatūroje nuo 0 iki +70 C, ir iš ekstrakto vandeniu išplaunamos druskos ir rūgštys, i sistemą pridedant stabilizatoriaus sustabdomas susidarymas junginių, kurių sudėtis išreiškiama tokia bendra formule (II)

Proceso gale - galutinio - dedamas aldehidas, kaip produkto perdirbimo stadijoje cianą surišantis agentas.

Aukščiau nurodyti cipermetrino sekticidai, turintys naudingas (EP Nr. 205010 ir EP 208758).

izomerai yra inbiologines savybes

Žinomo proceso metu pageidaujamas izomerų mišinys yra išskiriamas iškristalinant cipermetrino izomerų mišinį.

Kristalizacija vyksta dalyvaujant bazei, kuri sukelia epimerizaciją ant α-anglies atomo ir, teoriškai nepageidaujami izomerai gali būti paverčiami į pageidaujamą produktą. Organinėje chemijoje šis procesas žinomas tokiu pavadinimu: Antros eilės asimetrinis virtimas.

Išimtinai eis izomerams gauti taikomu būdu, (la) izomeras buvo gautas iš cipermetrinų mišinio. Pradinė medžiaga buvo suspenduota trietilamino pertekliuje (1,5-30) arba karštai ištirpinta ir į tirpalą kristalizacijos centrams sudaryti dėta (la), turinčios IR eis S ir 1S eis R izomerus santykiu 1:1. Laipsniškai šaldant tirpalą arba suspensiją, medžiaga lėtai kristalinosi. Gautos (la) grynumas 90-95%, išeiga apie 80% (EP 67461 ir 109113) .

Publikuoti analogiški (lb) gaminimo iš cipermetrino būdai. (lb) buvo gaminamas iš cipermetrino, turinčio lb+ld trans izomerus, epimerizavimo 30-60°C temperatūroje būdu, naudojant epimerizavimui organinę arba neorganinę bazę arba epimerizacijos metu dalyvaujant tokiam organiniam tirpikliui, kaip petroleteriui ir

2,6-ditretbuti 1-4-meti 1 fenoliui (EPĄ Nr. 215010).

Pagal vėlesnę publikaciją la, lb ir la + lb buvo gauti sąveikaujant pradinių izomerų angliavandenilių suspensijai su baze ir katalizatoriumi, kuris buvo ištirpintas suspensijoje ir buvo parinktas iš amonio ir fosforo ketvirtinių junginių, o taip pat krauneterio. Suspensija buvo plakama virtimui įvykti reikalingoje temperatūroje ir rezultate gauti galutiniai izomerai. Polinkis susidaryti šalutiniams benzoino esterio produktams buvo sumažintas pridėjus į suspensiją aldehido akceptoriaus - metabisulfito ir/arba katalizatoriaus amoniotetraalkil halogenido, ištirpinto aprotoniniame tirpiklyje, pavyzdžiui, organiniame nitrile. Neorganinės bazės buvo vartojamos kieto būvio arba ištirpintos vandenyje. Kaip bazę tikslinga naudoti natrio cianidą (PCT publikacija WO 88/10249).

Šio proceso trūkumas yra žymus cipermetrino skilimas, esant siūlomoms reakcijos sąlygoms. Šis skilimas yra lydimas benzoino darinių, kurių sandara išreiškiama formule (II), susidarymo (žiūr. aukščiau) .

Molekulė-akceptorius tiktai neleidžia susidaryti benzoino dariniams, tačiau ji nestabdo cipermetrino skilimo. Kitas trūkumas, kuris gali būti paminėtas, yra išskyrimas ciano - šalutinio cipermetino skilimo produkto. Trūkumas taip pat yra tai, kad reakcijos mišinio, susidedančio iš keleto sluoksnių, apdorojimas komplikuoja šios reakcijos patikimą vykdymą pramoninėmis sąlygomis. Galbūt todėl dideliame skaičiuje šioje publikacijoje aprašytų pavyzdžių nepateikiama esminių rezultatų. Didėjantys sunkumai dėl to, kad naudojami mišiniai, kuriuose kartu yra la ir lb izomerai, gali būti parodyti EP Nr. 67461 pavyzdžiu, pagal kurį izomerų pora la buvo gauta izomerų mišinio (la+lb) virtimo trietilamine būdu. Publikacijoje yra rašoma, kad buvimas pradinėje medžiagoje 6 arba 10% trans izomerų priemaišų sumažina la išeigą iki 63% arba 36%. Esant didesniam trans izomerų kiekiui kristalizacija nebevyksta.

Pagal žinomą būdą švarus mišinys (la+lb) gali būti gautas selektyviai kristalinant pakankamai gryną cipermetriną, parinkus tinkamas sąlygas: tirpiklį, temperatūrą ir gryną kristalinę medžiagą kristalizacijos centrams sudaryti. Procesas tęsiasi keletą savaičių. Tuo būdu la + lb mišinys gali būti gautas su 80% išeiga, kuri paskaičiuojama kaip la+lb kiekis nuo pradinio cipermetrino kiekio. Šio gamybos būdo trūkumas yra tas, kad lieka nepanaudoti kiti, biologiškai mažiau vertingi, cipermetrino izomerai (EP Nr. 208758).

Lig šiol tebėra problema pramoniniu būdu gauti švarius (aktyvių komponenčių kiekis didesnis negu 97% izomerų produktus. Pavyzdžiui, mišiniai, turintieji la, sukelia žmogaus odoje alergiją, dėl to odą smarkiai niežti. Dėl to turi būti supaprastinta eksploatacija.

Pagal šį išradimą epimerizacija turi būti vykdoma sistemoje, turinčioje iki 0,5% drėgmės. Pagal mūsų rezultatus, katalitinis vandens kiekis gali įtakoti susidarymą benzoino darinių, kurių sandara išreiškiama formule (II) . Priešingai negu aukščiau pasiūlytuose būduose, mes ne surišame skilimo produktus, o neleidžiame cipermetrinui hidrolitiškai skilti.

Pagal šį išradimą gali būti realizuotas pramoninis procesas, leidžiantis gauti stabilias, svarias medžiagas su gera išeiga, o kartu nesudėtingai įvykdomas ir ekologiškai švarus.

Antros eilės asimetrinio virtimo sėkmingo vykdymo požiūriu, epimerizacijos ir kristalizacijos procesų greičio palaikymui kritiškas yra ne tiktai tinkamos bazės, bet ir parinkimas tokio kiekio propanolio, kuris turi būti pridedamas vykdant epimerizacijos reakciją atitinkamoje temperatūroje. Buvo pastebėta, kad pridėjus į aliejinio cipermetrino izomerų mišinį kristalizacijai reikalingo tirpiklio, pavyzdžiui izopropanolio, veikiant cipermetrinui tirpiklis tam tikru laipsniu suskaidomas ir, pasiekus vadinamąjį prisotinimo arba pusiausvyros rodiklį, mišinys staiga pavirsta emulsija. Toliau dedant tirpiklį, susidaranti emulsija palaipsniui pereina į tikrąjį tirpalą. Toks pat reiškinys gali būti stebimas tada, kai kristalizacijai tinkamas tirpiklis turi bazės. Pasiekus prisotinimo arba pusiausvyros būvį, asimetrinis pertvarkymas gali būti greičiau įvykdytas. Šis reiškinys publikacijose dar nebuvo siejamas su asimetrinio virtimo procesu. Didėjant susidariusios medžiagos kiekiui, virtimas lėtėja, tačiau jis gali būti pagreitintas pridedant propanolio (propanolis selektyviai pagreitina la ir lb kristalizaciją). Šis procesas toliau aktyvuojamas šaldant mišinį.

Pusiausvyra arba prisotinimas yra siaurame juos sąlygojančių veiksnių parametrų intervale, todėl susidariusio produkto sudėčiai turi įtakos net ir maži šių parametrų nukrypimai. Sakysim, jei gaminant mišinį, kuriame izomerų santykis la:lb=4:6, temperatūrą nuo 1415 C pakelsime iki 20 C, išeiga labai sumažės ir vietoje termodinamiškai galimos ir lauktos enantiomerų poros la, turinčios aukštesnę lydymosi temperatūrą (86'C), padidės enantiomerų poros lb kiekis. Žymiai padidinę tirpiklio kiekį, gausim tą patį rezultatą. Išradime siūlomas gamybos būdas leidžia gauti medžiagą, net 30% besiskiriančią nuo pradinio cipermetrino cis:trans sudėties. Šis būdas suteikia galimybę gauti produktą, turintį pageidaujamą izomerų koncentracijų santykį. Kaip pradinė medžiaga gali būti naudojami aliejinio arba kristalinio cipermetrino izomerų mišiniai.

Naudojant kristalinę pradinę medžiagą, epimerizacijos reakcija gali būti įvykdyta greičiau netgi tuo atveju, kai jos procesas nėra nepertraukiamas.

Kai kurių izomerų porų la:lb, turinčių svarbią reikšmę, gaminimas aprašytas žemiau.

Mišiniams, kuriuose izomerų santykis la:lb=40:60, pagaminti kaip pradinė medžiaga naudojamas mišinys cipermetrino pagrindu, kuriame izomerų santykis yra toks: (la+lc) =35-45, (lb + ld) =50-60 svorio %. Reakcija 3-16^L'C temperatūroje tęsiasi, priklausomai nuo medžiagų kiekio, 4-10 dienų, po to 0^JC temperatūroje, esant santykiui cipermetrinas:trietilaminas:propanolis 1:0,20,3:1-1,5, tęsiasi 1-5 dienas. Propanolį geriau pradėti pridėti antrą dieną ir tą procesą tęsti iki penktos dienos.

Tada, kai gaminamas mišinys la:lb=50 pradinė medžiaga yra naudojamas (la + lb)=40-55, (lb+ld)=45-55 svorio tęsiasi 1-10 dienų.

svorio %, kaip mišinys izomerų %. Izomerizaci j a

Tada, kai reikia pagaminti mišinį la:lb=25-30:75-70 svorio %, kaip pradinė medžiaga naudojamas izomerų mišinys (la+lc)=35-45, (lb+ld)=50-60 svorio %. Asimetrinis virtimas ir produkto išskyrimas 25‘''C temperatūroje trunka 1-5 dienas.

Tuo atveju, kai aliejinis cipermetrinas yra naudojamas kaip pradinė medžiaga, reakcijos mišinį geriau atšaldyti žemiau O'C ir iš anksto kristalinti.

Izomerų porų (lc+ld) mažas kiekis, esantis išskirtame produkte, gali būti dar labiau sumažintas plaunant nufiltruotą kriscalinį produktą. Plovimui naudojami tirpikliai: heksanas, heptanas, petroleteris, etanolis ir/arba izopropanolis arba šių tirpiklių mišiniai su tokiomis rūgštimis, kaip acto, ftalio, maleino, fumaro, malone arba alkilinta malono rūgštys.

Asimetrinis virtimas gali būti įvykdytas dalyvaujant izopropano1iui arba n-propanoliui .

Svarbi šio būdo ypatybė yra ta, kad trečio reakcijos periodo metu reakcijos mišinys atšaldomas žemiau 0^c'C, geriau atšaldyti žemiau -10(-25) C.

Nustatyta, kad mažas bazinės, pavyzdžiui, azoto turinčios, priemaišos kiekis įtakoja galutinio produkto epimerizaciją. Tokią pačią epimerizaciją gali sukelti priemaišos, esančios naudojamame tirpiklyje, arba bet kurio procese naudojamo reagento liekana, arba priemaišos, esančios medžiagose, kurios pridedamos gaminant preparatus. Lentelėse, iliustruojančiose pavyzdžius, yra parodyta, kaip galima išvengti nepageidaujamos epimerizaci jos, pridėjus tam reikalui tinkamos rūgšties (tai pavaizduota įvedus mažą kiekį trietilamino), ir kaip galima stabilizuoti gautas medžiagas.

Reakcijos mišinys gali būti parūgštintas arba kristalinė suspensija gali būti išvirta naudojant 0,1-0,5 svorio % rūgšties tirpalą vandenyje. Geriausiai naudoti vandeninius tirpalus tokių rūgščių: druskos, skruzdžių arba alkilintos malono rūgšties arba maleino rūgšties. Šie tirpalai gali turėti cianą surišančią medžiagą.

io dichlormetanas, tetrachloridas,

Kristalinės suspensijos ekstrakcijai gali būti naudojami vandenyje netirpūs organiniai tirpikliai. Geriausiai tinka heksanas, cikloheksanas, petroleteris, dichloretanas, chloroformas, anglies etilacetatas, benzenas, toluenas arba ksilenas. Ekstraktą geriausia plauti vandeniu arba vandeniu, prisotintu natrio chloridu ir/arba 0,1 svorio % mineralinių ar organinių rūgščių vandeniniu tirpalu, geriausia, druskos, acto, ftalio, malono, alkilintos malono, fumaro rūgščių.

Medžiagos perkristalinimui gali būti naudojami nepoliarinis ir protoninis tirpikliai, geriausia - heksanas, heptanas, petroleteris, metanolis, etanolis, izopropanolis arba tirpiklių mišiniai su tokiomis rūgštimis: acto, maleino, fumaro, malono arba alkilinta malono rūgštis. '

Operacijų sekos gale gaunama kristalinė išlydyta arba ištirpinta medžiaga. Izomerų santykis medžiagoje išlieka stabilus, praėjus 12 mėnesių nuo pagaminimo.

Tuo atveju, kai reakcija vykdoma nesant vandens, galima kaip anksčiau nurodyta, neleisti cipermetrinui skilti. Skilimo proceso nuslopinimas taip pat sumažina ciano kiekį reakcijos mišinyje.

Tačiau gamybinėmis sąlygomis dėl ilgai trunkančio apdorojimo reakcijos mišinyje gali vykti nežymus skilimas. Todėl naudojamos priemonės, užtikrinančios, kad išsiskyręs laisvas cianas negrėstų saugumui. Kiekvieną kartą, kai dėl terpės parūgštinimo išsiskiria maži ciano kiekiai, į reakcijos mišinį dedamas aldehidas stabilus cianą surišantis agentas, neleidžiantis cianui patekti į aplinkos orą. Geriausiai šiam reikalui tinka formaldehidas. Ciano glikolio rūgšties nitrilas, susidaręs surišant cianą, gali būti atliekų mišinyje kaitinant hidrolizintas iki glikolio rūgšties. Gauto mišinio apdorojimas yra nepavojingas.

Antros eilės asimetrinis virtimas yra heterogeninė pusiausvyrinė reakcija, susidedanti iš dviejų stadijų. Šios reakcijos kinetiką galima nustatyti tiktai eksperimentiškai. Aprašomuoju atveju procesas darosi dar sudėtingesnis, kadangi koncentracija kinta ne tiktai vykstant kristalizacijai, bet ir vėliau praskiedžiant ir epimerizacijos proceso eigoje reakcijos temperatūra gali būti padidinta, po to sumažinta. Norint išaiškinti, ar reakcijos kinetika teoriškai leidžia naudoti reaktorių grandinę, nustatėme reakcijos laipsni,. Reakcija gali būti aprašoma kaip antro laipsnio reakcija su menama kinetika, o tai reiškia, kad naudojant nepertraukiamą arba pusiau nepertraukiamą reaktorių grandinę, galima atitinkamai per laiko vienetą padidinti gamybos našumą ir virtimo laipsnį. Pirmu atveju medžiagos dedamos arba išimamos nepertraukiamai, tuo tarpu antru atveju medžiagos dedamos dalimis tokiu būdu, kad reaktorių grandinė dirbtų nepertraukiamai. Gali būti sudaroma keletas viena kitai lygiagrečių reaktorių grandinių. Reaktorių grandinėje geriau daryti trans sujungimus. Padarius tokius sujungimus, galima vykdyti recirkuliaciją arba šuntavimą. Metodo privalumas yra tas, kad našumas gali būti padidintas kelių periodinio veikimo reaktorių dėka, taip pat gali būti padidintas asimetrinio virtimo laipsnis. Susidariusi medžiaga gali būti apdorojama nepertraukiamai, dėl to galima išvengti skilimo ar agregacijos, kurie vyksta sustabdžius procesą. Medžiagos kiekio vieneto reikalinga konversija gali įvykti per trumpesnį laiką, dėl to sumažėja skilimo pavojus. Galima laikyti pastovią atskirų Įrengimų temperatūrą, o tai leidžia taupyti energiją.

Šis išradimas įgalina gauti stabilias artropodikalines kompozicijas, kuriose kaip aktyvi komponentė yra cipermetrino, kurio sandara išreiškiama formule (I), izomerų mišinys, kuriame yra mažiausiai 95 svorio % eis S ir 1S eis R (la) ir ir 1S trans R (lb) enantiomerų poros IR enantiomerų IR trans santykiu la:lb = 55:45-25 : 75 arba izomerų la arba lb. Šiose kompozicijose stabilizatorius mišinys. Geriausiai tinka yra rūgštis arba rūgščių nelakios karboksirūgštys, kurių pK, 1-5, pavyzdžiui, ftalio, gintaro, vyno, maleino, fumaro, malono rūgštys, arba vieną ar keletą alkilo radikalų turintys paminėtų rūgščių alkilinimo dariniai ir/arba oksalo rūgštis. Stabilizatoriaus kiekis 0,001-0,1 svorio % aktyvios komponentės kiekio.

Įgyvendinant išradime siūlomą būdą, nepertraukiamo arba periodinio medžiagų padavimo atvejais pradiniame reakcijos mišinyje tikslinga naudoti tokią koncentraciją: 50-80 svorio % čipermetrino, 1-50 svorio % propanolio, 10-20 svorio % trietilamino arba 0,0002-0,01 svorio % DBN arba DBU.

Taip pat svarbu užtikrinti, kad pasibaigus asimetriniam virtimui galutiniame reakcijos mišinyje būtų tokios koncentracijos 25-45 svorio % cipermetrino, 45-75 svorio % propanolio, 4-14 svorio % trietilamino arba 0,0002 svorio % - 0,004 svorio % DBN arba DBU.

Nepertraukiamo proceso metu reakcijos mišinio srauto greitis turi būti 50-150 kg/va1./1 i trui reaktorių sistemos darbinio tūrio.

Stabilizuoti tirpalai arba medžiagos, turintieji, kaip aukščiau buvo nurodyta, cipermetrino izomerus kartu su stabilizuojančiomis rūgštimis, gali būti panaudoti mišiniuose su priedais, naudojamais žemės ūkio pešLT 3462 B ticidų gamyboje, veterinarijoje, žmonių sveikatos apsaugos ir/arba higienos tikslams (EP Nr. 208 758).

Reikia vengti priedų, ypač bazių, kurie gali trukdyti rūgštims stabilizuojančiai veikti. Jeigu tokie priedai yra naudojami, reikia įvertinti jų kiekį paskaičiuojant stabilizuojančios rūgšties kiekį. Taip pat atitinkamu būdu turi būti parenkami tirpikliai.

Kitos šio išradimo detalės yra pateikiamos pavyzdžių aprašymuose.

Medžiagos, naudojamos gamybos procese ir išskirtos šio proceso eigoje ar pabaigoje, buvo analizuojamos didelio efektyvumo skysčių chromatografijos metodu. Žr. Augalų augimo reguliatorių ir pesticidų analitiniai metodai. (Analythical Methods for Pesticides and Plants Regulators: XIII, Ed by G. Zwig and J. Sherma, Academic Press, 1984) .

Ten, kur nėra specialiai nurodyta, vandens kiekis medžiagose yra mažesnis negu 0,1% svorio.

pavyzdys

Septyni 750 ml talpos reaktoriai, turintieji šaldymo ir maišymo įrengimus, yra sujungiami į grandinę. Pirmas reaktorius atšaldomas iki 0^c'C, antras - iki 8°C ir toliau vienas po kito esantys reaktoriai yra atšaldomi iki 14, 15, 10, 0 ir -10C. Į reaktorius dedama 100 g izomerų IR eis S ir 1S eis R (la) ir IR trans S, ir 1S trans R (lb) santykiu (la) : (lb)=40:60 ir mažiausiai 95% kristalinio a-cian-3-fenoksibenzil-3-(2,2-dichlorvini 1)-2,2-dimet iIciklopropankarboksilato (cipermetrino) . Į pirmą ir antrą reaktorius taip pat įdedama 30 ml izopropanolio ir 30 ml trietilamino ir papildomai į trečią reaktorių - 40, į ketvirtą - 80, į penktą - 120, į šeštą - 160 ir į septintą - 200 ml izopropanolio. Mišiniai termostatuojami ir energingai maišomi. Į pirmą reaktorių pridedama 100 g aliejinio 94% grynumo cipermetrino, turinčio visus eis ir trans izomerus santykiu 41:59, ir 30 ml izopropanolio. Mišiniai nepertraukiamai maišomi ir po 12 valandų į pirmą reaktorių pridedama 30 ml trietilamino. Pusė praskiesto mišinio pereina į sekanti, reaktorių ir vėl iš naujo pakartojamas cipermetrino ir izopropanolio dėjimas i pirmą reaktorių. Po 12 valandų reakcijos mišinys pirmame reaktoriuje praskiedžiamas 30 ml trietilamino ir pusė antro reaktoriaus mišinio pereina į trečią reaktorių, o pusė pirmojo reaktoriaus mišinio pereina į antrą reaktorių. Po to į pirmą reaktorių vėl pridedama 100 g cipermetrino ir 30 ml izopropilo spirito ir, pamaišius 12 valandų, pirmo reaktoriaus turinys praskiedžiamas 30 ml trietilamino, į trečią reaktorių dedama 40 ml izopropanolio ir pusė trečio reaktoriaus mišinio pereina į ketvirtą reaktorių, pusė antro reaktoriaus mišinio pereina į trečią reaktorių, o pusė pirmo reaktoriaus mišinio pereina į antrą reaktorių.

Pakartojus cipermetrino ir izopropanolio padavimą po 12 valandų maišymo ir medžiagų perėjimo, pirmo reaktoriaus turinys praskiedžiamas 30 ml trietilamino, o 3, 4, 5, 6 ir 7 reaktorių (kiekvieno atskirai) turiniai 40 ml izopropanolio, pusė vieno reaktoriaus mišinio pereina i sekanti reaktorių, o medžiaga, gauta reaktorių grandinės gale, yra filtruojama. Pilna operacijų seka kartojama kas 12 valandų. Nufiltruota medžiaga, turinti 0,1 svorio % formaldehido, perplaunama izopropanoliu, turinčiu 0,5% acto rūgšties, išdžiovinama kambario temperatūroje. Kiekvieną kartą yra gaunama 85 g sniego baltumo kristalinės medžiagos.

Santykiai izopropanolis:cipermetrinas atskiruose reaktoriuose :

Reaktorius 1234567

I zopropanol_is____3_ 3__7 11 15 _21_23_

Cipermetrinas 10 10 10 10 10 10 10

Grynumas: 97 svorio %; 38,5 svorio % la ir 58,5 svorio % lb.

Lydymosi temperatūra: 63C.

Išeiga, paskaičiuota nuo pradinės medžiagos kiekio, 85%.

pavyzdys

Septyni 750 ml talpos reaktoriai, turintieji šaldymo įrengimus ir maišykles, jungiami į grandinę. Pirmas reaktorius atšaldomas iki 20’C, antras - iki 25’’C, trečias - iki 25'C, ketvirtas iki 20’C, likusieji reaktoriai atšaldomi iki temperatūros, 5'C žemesnės už priekyje stovinčio reaktoriaus temperatūrą. į reaktorius dedama 100 g izomerų poros (lb), turinčios mažiausiai 95% galutinės kristalinės medžiagos. į pirmą ir antrą reaktorius dedama 30 ml trietilamino ir 30 ml izopropano1io. Papildomai į trečią reaktorių pridedama 40, į ketvirtą - 80, į penktą - 120, į šeštą - 180, į septintą - 200 ml izopropano1io. Mišiniai termostatuojami, visą laiką juos energingai maišant, ir po to į pirmą reaktorių pridedama 100 g 94% grynumo aliejinio cipermetrino, turinčio visus izomerus, arba cipermetrino lydalo ir 30 ml izopropanolio. Pusė praskiesto mišinio pereina į sekantį reaktorių, ir kartojamas cipermetrino ir izopropanolio pridėjimas. Po 12 valandų pirmo reaktoriaus mišinys yra praskiedžiamas 30 ml trietilamino ir pusė antro reaktoriaus mišinio pereina į trečią reaktorių, o pusė trečio reaktoriaus mišinio pereina t ketvirtą reaktorių. Po to į pirmą reaktorių vėl dedama 100 g cipermetrino ir 30 ml izopropilo spirito. Po 12 valandų maišymo į pirmą reaktorių dedama ml trietilamino, o į trečią - 40 ml izopropanolio. Pusė trečio reaktoriaus mišinio pereina į ketvirtą reaktorių, o antro reaktoriaus mišinio pereina į trečią reaktorių. Pakartojus cipermetrino ir izopropanolio pridėjimą, pamaišius 12 valandų į pirmą reaktorių dedama 30 ml trietilamino, o į 3, 4, 5, 6 ir 7 reaktorius - po 40 ml izopropanolio ir pusė reaktoriaus turinio pereina į sekanti, reaktorių ir reaktorių grandinės gale gaunama medžiaga yra filtruojama. Pilna operacijų seka kartojama kas 12 valandų. Nufiltruota medžiaga, turinti 0,05 svorio % formaldehido, perplaunama izopropanoliu, turinčiu 0,5% ftalio rūgšties ir išdžiovinama kambario temperatūroje. Kiekvieną kartą gaunama 85 g sniego baltumo kristalinės medžiagos, turinčios 98% izomerų poros la.

Santykiai izopropanolis:cipermetrinas atskiruose reaktoriuose

Reaktorius 1234567

RRPRPRPRkk R__k___k___k___k k__15__kl___23

Cipermetrinas 10 10 10 10 10 10 10

Lydymosi temperatūra: 80~C.

pavyzdys

Procesas vyksta taip, kaip aprašyta 1 pavyzdyje, išskyrus tai, kad kaip pradinė medžiaga naudojamas cipermetrinas, turintis cistrans izomerus santykiu 1:1, o kaip kristalizacijos centrų sudarytojas naudojamas kristalas turintis la ir lb santykiu 1:1, kurių koncentracija mažiausiai 95%. Gaunama 85 g sniego baltumo kristalinės medžiagos. Santykiai izopropanolis:cipermetrinas atskiruose reaktoriuose tie patys, kaip ir 1 pavyzdyje.

Grynumas: 97%.

Izomerų santykis : la:lb=48:49

Lydymosi temperatūra: 65 C pavyzdys

Procesas vyksta taip, kaip aprašyta 1-4 pavyzdžiuose, išskyrus tai, kad medžiaga, gauta reaktoriaus grandinės gale, turinti 0,2 svorio % formaldehido, parūgštinama 2 svorio % druskos rūgšties vandeninio tirpalo. Kaitinant iki 65 C ekstrahuojama, panaudojus 500 ml heptano, perplaunama karštu 50 ml 1% druskos rūgšties tirpalu, 100 ml vandens ir 100 ml prisotinto natrio chlorido tirpalo. Mišinys kristalinamas palaipsniui šaldant iki -5 C. Nuosėdos nufiltruojamos ir išdžiovinamos. Kiekvieną kartą yra gaunama 87 g balto kristalinio produkto. Santykiai izopropanolis:cipermetrinas tie patys, kaip ir 1 ir 2 pavyzdžiuose.

Grynumas: 98,5%

Izomerų santykis: la:lb=39,0:59,5

Lydymosi temperatūra: 65, 5'C pavyzdys

Procesas vyksta taip, kaip aprašyta 1 pavyzdyje, išskyrus tai, kad medžiaga, gaunama reaktoriaus grandinės gale, turinti rūgštinama 2 ekst rahuoj amas plaunamas 50 ml

0,3 svorio % formaldehido, yra pasvorio % druskos rūgšties. Mišinys dichloretanu, organinis sluoksnis pervandenilio 1% druskos rūgšties tirpalo ir du kartus 100 ml vandens, išgarinama ir ištirpinama dvigubame kiekyje metanolio, kristalinama laipsniškai atšaldant iki -5C. Kiekvieną kartą gaunama 86 g sniego baltumo kristalinės medžiagos. Santykiai izopropanolis:cipermetrinas tie patys, kaip ir 1 pavyzdyje.

Grynumas: 98 svorio %

Izomerų santykis: la:lb=39:59

Lydymosi temperatūra: 63'C pavyzdys

Procesas vyksta taip, kaip aprašyta 1 pavyzdyje, išskyrus tai, kad medžiaga, gauta reaktorių grandinės gale, neutralizuojama 2 svorio % druskos rūgšties, ekstrahuojama etilacetatu ir organinis sluoksnis 5 kartus perplaunamas 50 ml 0,5 svorio % vandeninio ftalio rūgšties tirpalo, turinčio 0,1 svorio % formaldehido, išgarinus ištirpinama dvigubame kiekyje 2 svorio % ftalio rūgšties ir metanolio ir kristalinama palaipsniui atšaldant iki -5 C. Kristalai nufiltruojami ir išdžiovinami. Gaunama 86 g sniego baltumo kristalinės medžiagos. Santykiai izopropanolis:cipermetrinas tie patys, kaip ir 1 pavyzdyje.

Grynumas: 98%

Izomerų santykis: la:lb=39:59

Izomerų santykis lieka nepakitęs pasibaigus nustatytai 12 mėnesių vartojimo trukmei.

Lydymosi temperatūra: 63’C pavyzdys

Procesas vyksta taip, kaip aprašyta 1 pavyzdyje, išskyrus tai, kad prasidėjus procesui į grandinėje sujungtus reaktorius dedamas 99,5% grynumo kristalinis cipermetrinas, turintis eis ir trans izomerus santykiu 4:6. Medžiaga perkeliama kas 24 valandos. Suspensija, gauta reaktorių grandinės gale, parūgštinama vandeniniu tirpalu, turinčiu 0,4 svorio % formaldehido ir 2 svorio % druskos rūgšties, ekstrahuojama 500 ml 433 g ksileno, perplaunama 50 mi 2 svorio % vandeninio ftalio rūgšties tirpalo ir -100 ml (1%) maleino rūgšties tirpalo. Tuo būdu gaunama 535 g Chinmix tirpalo, turinčio 6,9% izomerų poros la, 10,6% izomerų poros lb, 0,35% izomerų poros lc ir 0,28% izomerų poros ld. Santykiai izopropanolis:cipermetrinas tie patys, kaip ir 1 pavyzdyje.

pavyzdys

Procesas vyksta taip, kaip aprašyta 1 pavyzdyje, išskyrus tai, kad medžiaga, gauta reaktorių grandinės gale, parūgštinama vandeniniu tirpalu, turinčiu 2 svorio % druskos rūgšties ir 0,4 svorio % formaldehido. Mišinys, kaitinant iki 60 C, ekstrahuojamas 400 ml petroleterio (100-120). Organinis sluoksnis perplaunamas vandeniniu tirpalu, turinčiu 0,1 svorio % formaldehido ir 0,1 svorio % druskos rūgšties, o po to 50 ml tirpalo 1 svorio % druskos rūgšties ir 0,1 svorio % formalino, 50 ml vandens ir 50 mi vandenilio tirpalo, turinčio 5 svorio % dietilmalono rūgšties. Organinis sluoksnis atskiriamas, medžiaga tirpale kristalinama lėtai šaldant. Nufiltravus ir išdžiovinus gaunama 88 g sniego baltumo kristalinio izomerų mišinio, kuriame la:lb=39,0:59,5 . Santykiai izopropanolis:cipermetrinas tie patys, kaip ir 1 pavyzdyje.

Grynumas: 98%

Lydymosi temperatūra: 65C.

pavyzdys

Procesas vyksta taip, kaip aprašyta 8 pavyzdyje, išskyrus tai, kad po praplovimo malono rūgšties tirpalu paskutiniame darbo etape plovimui naudojama 50 ml vandens ir yra atskiriamas organinis sluoksnis. Į tirpalą dedama 0,2 ml izopropanolio, turinčio 0,04 g maleino rūgšties. Mišinys kristalinamas lėtai šaldant. Po filtravimo ir džiovinimo gaunama 87 g baltos kristalinės medžiagos, kuri yra izomerų mišinys la:lb=39,0:59,5. Santykiai izopropanolis-.cipermetrinas tie patys, kaip 1 pavyzdyje .

Grynumas: 98,5%

Lydymosi temperatūra: 64-66'C

Izomerų santykis lieka nepakitęs pasibaigus nustatytai 12 mėnesių vartojimo trukmei.

pavyzdys

Stabilumo bandymas lg 9 pavyzdžio medžiagos ištirpinamas 2 ml tolueno, tirpalas praskiedžiamas 8 ml bevandenio etanolio, pridedama 10 tūrio ί trietilamino tirpalo. Tirpalai išlaikomi vieną savaitę kambario temperatūroje ir tada tiriama izomerų sudėtis.

X=lc+ld

Y=la+lb

Izomeras	Trietilamino tirpalo kiekis (ml)
0	0,01	0, 02	0, 05	0, 1	0,2
X (%)	2	2	2	20	48	47
Y (%)	96	96	96	78	49, 5	48

pavyzdys

200 g reakcijos mišinio, turinčio kristalinę medžiagą, gautą 1 pavyzdžio aprašyme nurodytu būdu, talpinama i įrenginį, kuriame yra kaitintuvas ir maišyklė ir kurio dugne yra iškrovimo anga. Mišinys maišant parūgštinamas iki pH 2 vandeniniu tirpalu, turinčiu 2 svorio % druskos rūgšties ir 0,2 svorio % formaldehido. Po 15 minučių maišymo patikrinamas tirpalo pH ir, kaitinant iki 60°C, kristalinė suspensija išlydoma iki emulsijos. Po 15 minučių maišymo aliejinis cipermetrinas yra nusodinamas ir atskiriamas. Šilta medžiaga yra dedama į 150 ml izopropanolio, turinčio 1 svorio % maleino rūgšties, ir lėtai atšaldžius ir pridėjus kristalizacijos centrų, kristalinama. Iškritę sniego baltumo kristalai nufiltruojami, perplaunami 50 ml ledinio izopropanolio, turinčio 1 svorio % maleino rūgšties, ir išdžiovinami. Tuo bqdu gaunama 56 g sniego baltumo kristalinės medžiagos.

Lydymosi temperatūra: 62,5-63 C.

Grynumas: 97%

Izomerų santykis: la:lb=5:58,5

Išeiga, paskaičiuota nuo pradinės medžiagos kiekio, 88%.

pavyzdys

Procesas vyksta taip, kaip aprašyta 1 pavyzdyje, tiktai tūris yra tūkstanti, kartų didesnis ir medžiagų įkrovimas ir iškrovimas vyksta be pertrūkių.

Medžiagų srautai yra tokie:

Reakto-	Medžiagos	srautas (kg/val.) į reaktorių	Medžiagos srautas
riaus Nr.	Cipermet-	Prieš tai	trietil-	Izopro-	kg/val.
	rinas	esanti s reaktorius	aminas	panolis	iš reak- toriaus
1	8, 33	0	1 , 83	2, 0	12,16
2	0	12, 16	0	0	12, 16
3	0	12, 16	0	2, 6	14,76
4	0	14, 76	0	2, 6	17, 36
5	0	17,76	0	2, 6	19, 96
6	0	19, 96	0	2, 6	22,56
7	0	22, 56	0	2, 6	25, 16

Kasdieną gaunama vidutiniškai 171 kg medžiagos, aprašytos 1 pavyzdyje.

pavyzdys

Procesas vykdomas pagal 12 pavyzdžio aprašymą, tiktai pradinė medžiaga yra aliejinis trans cipermetr inas ir i kiekvieną reaktorių pakraunama kristalinė medžiaga, turinti 93% lb izomerų. Mišinys išlaikomas 2 pavyzdyje nurodytoje temperatūroje. Po to, medžiagos kristalizacijos gebai pirmame reaktoriuje padidinti, trietilaminas 1,83 kg/val. greičiu paduodamas į antrą reaktorių. Tuo būdu gaunama 173,2 kg sniego baltumo kristalinės medžiagos, turinčios 98,1% izomerų poros lb. Šios medžiagos lydymosi temperatūra 80,5 C.

Claims (11)

1. IŠRADIMO APIBRĖŽTIS

   1. Cipermetrino, kurio sandara išreiškiama (I) formule, kurioje anglies atomai, pažymėti 1, 3 ir a, yra chiraliniai anglies atomai, o banguota linija parodo eis ir trans konfigūraciją ciklopropano žiedo atžvilgiu -izomerų mišinių, kurie iš teoriškai galimų 8 ciermetrino izomerų turi mažiausiai 95 % izomerų poros IR trans S ir 1S trans R(lb) arba tiktai izomerų porų IR eis S ir 1S eis R(la) ir (lb) mišinį, kuriame (la) : (lb)=55:45-25:75, gaunamų antros eilės asimetrinio virtimo būdu temperatūroje nuo O’’C iki + 25''C, dalyvaujant antrinei arba tretinei amino bazei, iš pradinio cipermetrino izomero mišinio, kurio grynumas mažiausiai 90 % ir kuris turi sekančius po izomerų poros (lb) eis ir kitus trans izomerus arba izomerų porą la + lb nepageidaujamu santykiu, gavimo būdas, besiskiriantis tuo, kad operacijos viena po kitos vykdomos keliuose reaktoriuose, t.y. reaktorių grandinėje, sudarytoje iš 2-10 reaktorių, turinčių paeiliui šaldytuvą, maišyklę ir kaitintuvą, reaktoriai sustatyti viena? po kito, temperatūrų intervalas juose +30 C - (-25) C, esant maksimaliam temperatūrų skirtumui

   10 C, į reaktorių dedama 1 svorio dalis galutinės kristalinės medžiagos, taip pat gali būti dedama 0,4 svorio dalys antrinės arba tretinės amino bazės ir/arba iki 0,4 svorio dalių protoninio tirpiklio, po to, esant reikalui, kiekvieno reaktoriaus mišinys papildomai praskiedžiamas iki 0,4 svorio dalių protoninio tirpiklio ir į pirmą reaktorių dedama 1 svorio dalis formule (I) išreiškiamų izomerų mišinio, kurio grynumas mažiausiai 90 0,01-5 % nuo reakcijos reaktorių, mišinys po to reaktorius, ir norint, galima po to, esant , ir po to, esant reikalui, pridedama stabilizatoriaus svorio antrinės arba tretinės amino bazės tiek, kad bazės kiekis sudarytų 0,4 svorio dalis ir, esant reikalui, dedama 0,4 svorio dalys protoninio tirpiklio, mišinys maišomas, ir arba jo dalis pereina i antrą į sekančius reaktorius, kartojant nebūtinai, pridėjimą protoninio tirpiklio ir tretinės amino bazės, maišymo procesas kartojamas keletą kartų, kartu su tuo nepertraukiamai arba periodiškai į pirmą reaktorių dedamas cipermetrinas, esant reikalui, 0,015% stabilizatoriaus, šalutinių produktų surišimo agento ir virš 0,4 svorio dalių protoninio tirpiklio ir/arba bazės, o reakcijos mišinys, apdorojamas anksčiau aprašytu būdu, paeiliui praeina visus galutinai gaunami kristalai, kuriuos, išskirti iš kristalinės suspensijos, būtinumui, neutralizuojama bazė, esanti mišinyje, gautame iš paskutinio reaktoriaus reakcijos mišinio, arba kristalinio produkto paviršiuje ir/arba perkristalinamas galutinis produktas iš rūgšties turinčio tirpiklio, ir/arba kristalų suspensija išlydoma ir išverdama 60-70 C temperatūroje dalyvaujant rūgščiai, po to temperatūroje nuo 0 iki +70 C ekstrahuojams kristalinis produktas ir iš ekstrakto išplaunamos vandeniu druskos ir rūgštys, dedant i, sistemą stabilizatoriaus yra slopinamas susidarymas junginių, kurių sandara išreiškiama formule (II), ir pabaigoje, perdirbant galutinį produktą, dedamas aldehidas, kaip cianą surišantis agentas.
2. 2. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad medžiagų įkrovimo ir iškrovimo procesą vykdo nepertraukiamai arba porcijomis.
3. 3. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad naudoja antrines arba tretines amino bazes, turinčias vieną arba keletą azoto atomų, geriausiai, trietilaminą.
4. 4 . Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad kaip protoninį tirpiklį naudoja pirminį arba antrinį alkoholį C₂-C₄, geriausiai, izopropanolį.
5. 5. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad užteršimams iš nufiltruotų medžiagų pasalinti naudoja tirpiklį parinktą iš grupės, kurią sudaro petroleteris, heksanas, heptanas, etanolis, izopropanolis, jų mišiniai su tokiomis rūgštimis kaip acto, ftalio, maleino, fumaro, malono ir alkilinta malono rūgštis iš filtruojamų medžiagų.
6. 6. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad kristalinės suspensijos ekstrahavimui naudoja nesimaišantį su vandeniu organinį tirpiklį, geriausiai, heksaną, eikloheksaną, heptaną, petroleterį, dichlormetaną, etilacetatą, benzeną, tolueną arba ksileną.
7. 7. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad reakcijos mišinio parūgštinimui arba kristalinės suspensijos išvirimui naudoja 0,1-5 svorio % vandeninį tirpalą, kuris gali turėti cianą surišančią medžiagą, geriausiai, druskos rūgštį, skruzdžių rūgšti, ftalio rūgšti, malono rūgšti, fumaro rūgštį, maleino rūgštį ir/arba alkilintą maleino rūgšti.
8. 8. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad ekstraktą perplauna vandeniu, prisotintu natrio chloridu ir/arba mineralinės arba organinės rūgšties 0,1-5 svorio % vandeniniu tirpalu, kuris gali turėti cianą surišančią medžiagą, geriausiai, druskos, acto, ftalio, malono, alkilinta malono, fumaro ar maleino rūgščių tirpalais.
9. 9. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad kaip cianą surišančią medžiagą naudoja formaldehidą .
10. 10. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad medžiagos perkristalinimui naudoja nepoliarini arba protonini tirpikli, geriausiai, heksaną, heptaną, petroleteri, metanoli, etanolį, izopropanolį arba jų mišinį su acto, maleino, fumaro, malono rūgštimis ir/arba alkilinta malono rūgštimi.
11. 11. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad kaip antioksidantą pradinio cipermetrino stabilizavimui naudoja 2,6-dit retbut i 1-4-meti 1 fenolį arba semikarbazidtiosemikarbazidfenilhidraziną arba dinitrofenilhidraziną.