LT3462B - Process for preparation of cypermethrine isomers - Google Patents
Process for preparation of cypermethrine isomers Download PDFInfo
- Publication number
- LT3462B LT3462B LTIP778A LTIP778A LT3462B LT 3462 B LT3462 B LT 3462B LT IP778 A LTIP778 A LT IP778A LT IP778 A LTIP778 A LT IP778A LT 3462 B LT3462 B LT 3462B
- Authority
- LT
- Lithuania
- Prior art keywords
- acid
- mixture
- reactor
- weight
- isomers
- Prior art date
Links
- KAATUXNTWXVJKI-UHFFFAOYSA-N cypermethrin Chemical class CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KAATUXNTWXVJKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 49
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 76
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 19
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 10
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims abstract description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims abstract 4
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims abstract 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 239000005946 Cypermethrin Substances 0.000 claims description 52
- 229960005424 cypermethrin Drugs 0.000 claims description 52
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 35
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 12
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 claims description 11
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 8
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 acetic Chemical class 0.000 claims description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 150000002691 malonic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims description 5
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- 150000002238 fumaric acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 claims 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WVVOBOZHTQJXPB-UHFFFAOYSA-N N-anilino-N-nitronitramide Chemical compound [N+](=O)([O-])N(NC1=CC=CC=C1)[N+](=O)[O-] WVVOBOZHTQJXPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 claims 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 abstract description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 abstract description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 abstract 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 13
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 13
- 238000006345 epimerization reaction Methods 0.000 description 12
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 11
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 6
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical class C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 3
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- KAATUXNTWXVJKI-NSHGMRRFSA-N (1R)-cis-(alphaS)-cypermethrin Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)Cl)[C@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KAATUXNTWXVJKI-NSHGMRRFSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethylpropanedioic acid Chemical compound CCC(CC)(C(O)=O)C(O)=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005877 Alpha-Cypermethrin Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 1
- 208000003251 Pruritus Diseases 0.000 description 1
- KAATUXNTWXVJKI-FLXSOZOKSA-N [(S)-cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl] (1R)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)[C@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KAATUXNTWXVJKI-FLXSOZOKSA-N 0.000 description 1
- METFMZQCJRXKTI-UHFFFAOYSA-N [C].CCOC(C)=O Chemical compound [C].CCOC(C)=O METFMZQCJRXKTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAATUXNTWXVJKI-IKCNDWCXSA-N [cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl] (1r,3s)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Cl)Cl)[C@H]1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KAATUXNTWXVJKI-IKCNDWCXSA-N 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007815 allergy Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007803 itching Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000010956 selective crystallization Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- UMFCIIBZHQXRCJ-NSCUHMNNSA-N trans-anol Chemical compound C\C=C\C1=CC=C(O)C=C1 UMFCIIBZHQXRCJ-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Šiame išradimo aprašyme yra kalbama apie a-cian-3f enoksibenzil-3-· (2.2-dichlorvinil) -2.2-dimet i lciklopropankarboksilato (žemiau vadinamo cipermetrinu), kurio sandara išreiškiama formule (I).
(I) enantiomerų (veidrodinių izomerų) mišinių, turinčių apibrėžtą izomerų santykį, gaunamų asimetrinio virtimo būdu, gavimą.
Išradimo aprašyme erdvinė konfigūracija pakaitų, prijungtų prie chiralinio anglies atomo (pažymėto raide a), žymima simboliais S ir R. Terminai eis ir trans naudojami pažymėti padėčiai ciklopropano žiedo trečio anglies atomo pakaitų, o absoliuti erdvinė konfigūracija pirmo anglies atomo pakaito sąlyginai žymima IR ir 1S. Įvairiems enantiomerams ir jų poroms pažymėti naudojami tokie sutrumpinimai:
la mišinys IR eis S ir 1S eis R; alfametrinas (Fastac) lb mišinys IR trans S ir 1S trans R (Transmix) lc mišinys IR eis R ir 1S eis S ld mišinys IR trans R ir 1S trans S 1 f IR eis S lg IR trans S lh 1S eis R
II 1S trans R la+lb asimetrinas (Chimix)
Šiame išradime yra kalbama apie tokius cipermetrino, kurio sandara išreiškiama formule (I).
(I) mišinius, kurie iš teoriškai galimų 8 cipermetrino izomerų, turi mažiausiai 95% izomerų IR trans S ir 1S trans R (lb) turi mažiausiai 95% izomerų IR trans S ir 1S trans SR (lb) arba tiktai izomerų porų IR eis S ir 1S eis R (la) ir (lb) mišinį santykiu (la) : (lb)=55:4525:75. Cipermetrino izomerų mišiniai yra gaunami antros eilės virtimo būdu, kuris įvykdomas temperatūroje nuo O'C iki +25”C, dalyvaujant antrinei arba tretinei amino bazei ir protoniniam tirpikliai. Asimetrinis virtimas vykdomas pradiniame 90% grynumo cipermetrino izomerų mišinyje, turinčiame sekančius po izomerų poros (lb) eis ir kitus trans izomerus arba izomerų porą (1 a) + (1b) nepageidaujamu santykiu.
Šiam išrastam būdui charakteringa tai, kad operacijos viena po kitos nepertraukiamai vykdomos keliuose reaktoriuose, susidarančiuose 2-10 reaktorių grandinę; reaktoriai gali būti šaldomi arba kaitinami ir turi maišykles.
Reaktorių temperatūra reguliuojama (+30)-(-)2 5'C ribose, maksimalus greta esančių reaktorių temperatūrų skirtumas 1O'_'C. Iš pradžių i, kiekvieną reaktorių dedama 1 svorio dalis galutinio kristalinio produkto, taip pat gali būti dedama antrinės arba tretinės bazės. Kiekvieno reaktoriaus mišinys praskiedžiamas, pridedant 0,4 svorio dalis protoninio tirpiklio.
Po to i pirmą reaktorių dedama 1 svorio dalis žalio mišinio izomerų, kurių sandara išreiškiama formule (I) ir kurių grynumas mažiausiai 90%, ir, esant reikalui, antrinės arba tretinės bazės 0,01-5% nuo stabilizatoriaus svorio, taip, kad bazės kiekis sudarytų 0,4 svorio dalis ir, esant reikalui, 0,4 svorio dalys protoninio tirpiklio. Mišinys maišomas ir reakcijos mišinys arba jo dalis perkeliama i antrą ir sekančius reaktorius, kur protoninio tirpiklio ir bazės dėjimo ir maišymo procesas gali būti kartojamas keletą kartų. Žalias cipermetrinas, esant reikalui, turintis 0,01-5% stabilizatoriaus, agentą šalutiniams produktams surišti iki 0,4 svorio dalių protoninio tirpiklio ir/arba bazės, nepertraukiamai arba periodiškai dedamas į pirmą reaktorių. Reakcijos mišiniui praėjus visą reaktorių grandinę iš reaktorių grandinės gale gautos kristalų suspensijos gali būti išskirta kristalinė medžiaga.
Po to, esant reikalui, neutralizuojama bazė reakcijos mišinyje, gautame iš paskutinio reaktoriaus, arba kristalinio produkto paviršius, ir/arba galutinis produktas perkristalinamas iš rūgšties turinčio tirpiklio, ir/arba kristalų suspensija išlydoma ir išverdama 60-70 C temperatūroje, dalyvaujant rūgšties vandeniniam tirpalui. Po to kristalinis produktas ekstrahuojamas temperatūroje nuo 0 iki +70 C, ir iš ekstrakto vandeniu išplaunamos druskos ir rūgštys, i sistemą pridedant stabilizatoriaus sustabdomas susidarymas junginių, kurių sudėtis išreiškiama tokia bendra formule (II)
Proceso gale - galutinio - dedamas aldehidas, kaip produkto perdirbimo stadijoje cianą surišantis agentas.
Aukščiau nurodyti cipermetrino sekticidai, turintys naudingas (EP Nr. 205010 ir EP 208758).
izomerai yra inbiologines savybes
Žinomo proceso metu pageidaujamas izomerų mišinys yra išskiriamas iškristalinant cipermetrino izomerų mišinį.
Kristalizacija vyksta dalyvaujant bazei, kuri sukelia epimerizaciją ant α-anglies atomo ir, teoriškai nepageidaujami izomerai gali būti paverčiami į pageidaujamą produktą. Organinėje chemijoje šis procesas žinomas tokiu pavadinimu: Antros eilės asimetrinis virtimas.
Išimtinai eis izomerams gauti taikomu būdu, (la) izomeras buvo gautas iš cipermetrinų mišinio. Pradinė medžiaga buvo suspenduota trietilamino pertekliuje (1,5-30) arba karštai ištirpinta ir į tirpalą kristalizacijos centrams sudaryti dėta (la), turinčios IR eis S ir 1S eis R izomerus santykiu 1:1. Laipsniškai šaldant tirpalą arba suspensiją, medžiaga lėtai kristalinosi. Gautos (la) grynumas 90-95%, išeiga apie 80% (EP 67461 ir 109113) .
Publikuoti analogiški (lb) gaminimo iš cipermetrino būdai. (lb) buvo gaminamas iš cipermetrino, turinčio lb+ld trans izomerus, epimerizavimo 30-60°C temperatūroje būdu, naudojant epimerizavimui organinę arba neorganinę bazę arba epimerizacijos metu dalyvaujant tokiam organiniam tirpikliui, kaip petroleteriui ir
2,6-ditretbuti 1-4-meti 1 fenoliui (EPĄ Nr. 215010).
Pagal vėlesnę publikaciją la, lb ir la + lb buvo gauti sąveikaujant pradinių izomerų angliavandenilių suspensijai su baze ir katalizatoriumi, kuris buvo ištirpintas suspensijoje ir buvo parinktas iš amonio ir fosforo ketvirtinių junginių, o taip pat krauneterio. Suspensija buvo plakama virtimui įvykti reikalingoje temperatūroje ir rezultate gauti galutiniai izomerai. Polinkis susidaryti šalutiniams benzoino esterio produktams buvo sumažintas pridėjus į suspensiją aldehido akceptoriaus - metabisulfito ir/arba katalizatoriaus amoniotetraalkil halogenido, ištirpinto aprotoniniame tirpiklyje, pavyzdžiui, organiniame nitrile. Neorganinės bazės buvo vartojamos kieto būvio arba ištirpintos vandenyje. Kaip bazę tikslinga naudoti natrio cianidą (PCT publikacija WO 88/10249).
Šio proceso trūkumas yra žymus cipermetrino skilimas, esant siūlomoms reakcijos sąlygoms. Šis skilimas yra lydimas benzoino darinių, kurių sandara išreiškiama formule (II), susidarymo (žiūr. aukščiau) .
Molekulė-akceptorius tiktai neleidžia susidaryti benzoino dariniams, tačiau ji nestabdo cipermetrino skilimo. Kitas trūkumas, kuris gali būti paminėtas, yra išskyrimas ciano - šalutinio cipermetino skilimo produkto. Trūkumas taip pat yra tai, kad reakcijos mišinio, susidedančio iš keleto sluoksnių, apdorojimas komplikuoja šios reakcijos patikimą vykdymą pramoninėmis sąlygomis. Galbūt todėl dideliame skaičiuje šioje publikacijoje aprašytų pavyzdžių nepateikiama esminių rezultatų. Didėjantys sunkumai dėl to, kad naudojami mišiniai, kuriuose kartu yra la ir lb izomerai, gali būti parodyti EP Nr. 67461 pavyzdžiu, pagal kurį izomerų pora la buvo gauta izomerų mišinio (la+lb) virtimo trietilamine būdu. Publikacijoje yra rašoma, kad buvimas pradinėje medžiagoje 6 arba 10% trans izomerų priemaišų sumažina la išeigą iki 63% arba 36%. Esant didesniam trans izomerų kiekiui kristalizacija nebevyksta.
Pagal žinomą būdą švarus mišinys (la+lb) gali būti gautas selektyviai kristalinant pakankamai gryną cipermetriną, parinkus tinkamas sąlygas: tirpiklį, temperatūrą ir gryną kristalinę medžiagą kristalizacijos centrams sudaryti. Procesas tęsiasi keletą savaičių. Tuo būdu la + lb mišinys gali būti gautas su 80% išeiga, kuri paskaičiuojama kaip la+lb kiekis nuo pradinio cipermetrino kiekio. Šio gamybos būdo trūkumas yra tas, kad lieka nepanaudoti kiti, biologiškai mažiau vertingi, cipermetrino izomerai (EP Nr. 208758).
Lig šiol tebėra problema pramoniniu būdu gauti švarius (aktyvių komponenčių kiekis didesnis negu 97% izomerų produktus. Pavyzdžiui, mišiniai, turintieji la, sukelia žmogaus odoje alergiją, dėl to odą smarkiai niežti. Dėl to turi būti supaprastinta eksploatacija.
Pagal šį išradimą epimerizacija turi būti vykdoma sistemoje, turinčioje iki 0,5% drėgmės. Pagal mūsų rezultatus, katalitinis vandens kiekis gali įtakoti susidarymą benzoino darinių, kurių sandara išreiškiama formule (II) . Priešingai negu aukščiau pasiūlytuose būduose, mes ne surišame skilimo produktus, o neleidžiame cipermetrinui hidrolitiškai skilti.
Pagal šį išradimą gali būti realizuotas pramoninis procesas, leidžiantis gauti stabilias, svarias medžiagas su gera išeiga, o kartu nesudėtingai įvykdomas ir ekologiškai švarus.
Antros eilės asimetrinio virtimo sėkmingo vykdymo požiūriu, epimerizacijos ir kristalizacijos procesų greičio palaikymui kritiškas yra ne tiktai tinkamos bazės, bet ir parinkimas tokio kiekio propanolio, kuris turi būti pridedamas vykdant epimerizacijos reakciją atitinkamoje temperatūroje. Buvo pastebėta, kad pridėjus į aliejinio cipermetrino izomerų mišinį kristalizacijai reikalingo tirpiklio, pavyzdžiui izopropanolio, veikiant cipermetrinui tirpiklis tam tikru laipsniu suskaidomas ir, pasiekus vadinamąjį prisotinimo arba pusiausvyros rodiklį, mišinys staiga pavirsta emulsija. Toliau dedant tirpiklį, susidaranti emulsija palaipsniui pereina į tikrąjį tirpalą. Toks pat reiškinys gali būti stebimas tada, kai kristalizacijai tinkamas tirpiklis turi bazės. Pasiekus prisotinimo arba pusiausvyros būvį, asimetrinis pertvarkymas gali būti greičiau įvykdytas. Šis reiškinys publikacijose dar nebuvo siejamas su asimetrinio virtimo procesu. Didėjant susidariusios medžiagos kiekiui, virtimas lėtėja, tačiau jis gali būti pagreitintas pridedant propanolio (propanolis selektyviai pagreitina la ir lb kristalizaciją). Šis procesas toliau aktyvuojamas šaldant mišinį.
Pusiausvyra arba prisotinimas yra siaurame juos sąlygojančių veiksnių parametrų intervale, todėl susidariusio produkto sudėčiai turi įtakos net ir maži šių parametrų nukrypimai. Sakysim, jei gaminant mišinį, kuriame izomerų santykis la:lb=4:6, temperatūrą nuo 1415 C pakelsime iki 20 C, išeiga labai sumažės ir vietoje termodinamiškai galimos ir lauktos enantiomerų poros la, turinčios aukštesnę lydymosi temperatūrą (86'C), padidės enantiomerų poros lb kiekis. Žymiai padidinę tirpiklio kiekį, gausim tą patį rezultatą. Išradime siūlomas gamybos būdas leidžia gauti medžiagą, net 30% besiskiriančią nuo pradinio cipermetrino cis:trans sudėties. Šis būdas suteikia galimybę gauti produktą, turintį pageidaujamą izomerų koncentracijų santykį. Kaip pradinė medžiaga gali būti naudojami aliejinio arba kristalinio cipermetrino izomerų mišiniai.
Naudojant kristalinę pradinę medžiagą, epimerizacijos reakcija gali būti įvykdyta greičiau netgi tuo atveju, kai jos procesas nėra nepertraukiamas.
Kai kurių izomerų porų la:lb, turinčių svarbią reikšmę, gaminimas aprašytas žemiau.
Mišiniams, kuriuose izomerų santykis la:lb=40:60, pagaminti kaip pradinė medžiaga naudojamas mišinys cipermetrino pagrindu, kuriame izomerų santykis yra toks: (la+lc) =35-45, (lb + ld) =50-60 svorio %. Reakcija 3-16L'C temperatūroje tęsiasi, priklausomai nuo medžiagų kiekio, 4-10 dienų, po to 0JC temperatūroje, esant santykiui cipermetrinas:trietilaminas:propanolis 1:0,20,3:1-1,5, tęsiasi 1-5 dienas. Propanolį geriau pradėti pridėti antrą dieną ir tą procesą tęsti iki penktos dienos.
Tada, kai gaminamas mišinys la:lb=50 pradinė medžiaga yra naudojamas (la + lb)=40-55, (lb+ld)=45-55 svorio tęsiasi 1-10 dienų.
svorio %, kaip mišinys izomerų %. Izomerizaci j a
Tada, kai reikia pagaminti mišinį la:lb=25-30:75-70 svorio %, kaip pradinė medžiaga naudojamas izomerų mišinys (la+lc)=35-45, (lb+ld)=50-60 svorio %. Asimetrinis virtimas ir produkto išskyrimas 25‘''C temperatūroje trunka 1-5 dienas.
Tuo atveju, kai aliejinis cipermetrinas yra naudojamas kaip pradinė medžiaga, reakcijos mišinį geriau atšaldyti žemiau O'C ir iš anksto kristalinti.
Izomerų porų (lc+ld) mažas kiekis, esantis išskirtame produkte, gali būti dar labiau sumažintas plaunant nufiltruotą kriscalinį produktą. Plovimui naudojami tirpikliai: heksanas, heptanas, petroleteris, etanolis ir/arba izopropanolis arba šių tirpiklių mišiniai su tokiomis rūgštimis, kaip acto, ftalio, maleino, fumaro, malone arba alkilinta malono rūgštys.
Asimetrinis virtimas gali būti įvykdytas dalyvaujant izopropano1iui arba n-propanoliui .
Svarbi šio būdo ypatybė yra ta, kad trečio reakcijos periodo metu reakcijos mišinys atšaldomas žemiau 0c'C, geriau atšaldyti žemiau -10(-25) C.
Nustatyta, kad mažas bazinės, pavyzdžiui, azoto turinčios, priemaišos kiekis įtakoja galutinio produkto epimerizaciją. Tokią pačią epimerizaciją gali sukelti priemaišos, esančios naudojamame tirpiklyje, arba bet kurio procese naudojamo reagento liekana, arba priemaišos, esančios medžiagose, kurios pridedamos gaminant preparatus. Lentelėse, iliustruojančiose pavyzdžius, yra parodyta, kaip galima išvengti nepageidaujamos epimerizaci jos, pridėjus tam reikalui tinkamos rūgšties (tai pavaizduota įvedus mažą kiekį trietilamino), ir kaip galima stabilizuoti gautas medžiagas.
Reakcijos mišinys gali būti parūgštintas arba kristalinė suspensija gali būti išvirta naudojant 0,1-0,5 svorio % rūgšties tirpalą vandenyje. Geriausiai naudoti vandeninius tirpalus tokių rūgščių: druskos, skruzdžių arba alkilintos malono rūgšties arba maleino rūgšties. Šie tirpalai gali turėti cianą surišančią medžiagą.
io dichlormetanas, tetrachloridas,
Kristalinės suspensijos ekstrakcijai gali būti naudojami vandenyje netirpūs organiniai tirpikliai. Geriausiai tinka heksanas, cikloheksanas, petroleteris, dichloretanas, chloroformas, anglies etilacetatas, benzenas, toluenas arba ksilenas. Ekstraktą geriausia plauti vandeniu arba vandeniu, prisotintu natrio chloridu ir/arba 0,1 svorio % mineralinių ar organinių rūgščių vandeniniu tirpalu, geriausia, druskos, acto, ftalio, malono, alkilintos malono, fumaro rūgščių.
Medžiagos perkristalinimui gali būti naudojami nepoliarinis ir protoninis tirpikliai, geriausia - heksanas, heptanas, petroleteris, metanolis, etanolis, izopropanolis arba tirpiklių mišiniai su tokiomis rūgštimis: acto, maleino, fumaro, malono arba alkilinta malono rūgštis. '
Operacijų sekos gale gaunama kristalinė išlydyta arba ištirpinta medžiaga. Izomerų santykis medžiagoje išlieka stabilus, praėjus 12 mėnesių nuo pagaminimo.
Tuo atveju, kai reakcija vykdoma nesant vandens, galima kaip anksčiau nurodyta, neleisti cipermetrinui skilti. Skilimo proceso nuslopinimas taip pat sumažina ciano kiekį reakcijos mišinyje.
Tačiau gamybinėmis sąlygomis dėl ilgai trunkančio apdorojimo reakcijos mišinyje gali vykti nežymus skilimas. Todėl naudojamos priemonės, užtikrinančios, kad išsiskyręs laisvas cianas negrėstų saugumui. Kiekvieną kartą, kai dėl terpės parūgštinimo išsiskiria maži ciano kiekiai, į reakcijos mišinį dedamas aldehidas stabilus cianą surišantis agentas, neleidžiantis cianui patekti į aplinkos orą. Geriausiai šiam reikalui tinka formaldehidas. Ciano glikolio rūgšties nitrilas, susidaręs surišant cianą, gali būti atliekų mišinyje kaitinant hidrolizintas iki glikolio rūgšties. Gauto mišinio apdorojimas yra nepavojingas.
Antros eilės asimetrinis virtimas yra heterogeninė pusiausvyrinė reakcija, susidedanti iš dviejų stadijų. Šios reakcijos kinetiką galima nustatyti tiktai eksperimentiškai. Aprašomuoju atveju procesas darosi dar sudėtingesnis, kadangi koncentracija kinta ne tiktai vykstant kristalizacijai, bet ir vėliau praskiedžiant ir epimerizacijos proceso eigoje reakcijos temperatūra gali būti padidinta, po to sumažinta. Norint išaiškinti, ar reakcijos kinetika teoriškai leidžia naudoti reaktorių grandinę, nustatėme reakcijos laipsni,. Reakcija gali būti aprašoma kaip antro laipsnio reakcija su menama kinetika, o tai reiškia, kad naudojant nepertraukiamą arba pusiau nepertraukiamą reaktorių grandinę, galima atitinkamai per laiko vienetą padidinti gamybos našumą ir virtimo laipsnį. Pirmu atveju medžiagos dedamos arba išimamos nepertraukiamai, tuo tarpu antru atveju medžiagos dedamos dalimis tokiu būdu, kad reaktorių grandinė dirbtų nepertraukiamai. Gali būti sudaroma keletas viena kitai lygiagrečių reaktorių grandinių. Reaktorių grandinėje geriau daryti trans sujungimus. Padarius tokius sujungimus, galima vykdyti recirkuliaciją arba šuntavimą. Metodo privalumas yra tas, kad našumas gali būti padidintas kelių periodinio veikimo reaktorių dėka, taip pat gali būti padidintas asimetrinio virtimo laipsnis. Susidariusi medžiaga gali būti apdorojama nepertraukiamai, dėl to galima išvengti skilimo ar agregacijos, kurie vyksta sustabdžius procesą. Medžiagos kiekio vieneto reikalinga konversija gali įvykti per trumpesnį laiką, dėl to sumažėja skilimo pavojus. Galima laikyti pastovią atskirų Įrengimų temperatūrą, o tai leidžia taupyti energiją.
Šis išradimas įgalina gauti stabilias artropodikalines kompozicijas, kuriose kaip aktyvi komponentė yra cipermetrino, kurio sandara išreiškiama formule (I), izomerų mišinys, kuriame yra mažiausiai 95 svorio % eis S ir 1S eis R (la) ir ir 1S trans R (lb) enantiomerų poros IR enantiomerų IR trans santykiu la:lb = 55:45-25 : 75 arba izomerų la arba lb. Šiose kompozicijose stabilizatorius mišinys. Geriausiai tinka yra rūgštis arba rūgščių nelakios karboksirūgštys, kurių pK, 1-5, pavyzdžiui, ftalio, gintaro, vyno, maleino, fumaro, malono rūgštys, arba vieną ar keletą alkilo radikalų turintys paminėtų rūgščių alkilinimo dariniai ir/arba oksalo rūgštis. Stabilizatoriaus kiekis 0,001-0,1 svorio % aktyvios komponentės kiekio.
Įgyvendinant išradime siūlomą būdą, nepertraukiamo arba periodinio medžiagų padavimo atvejais pradiniame reakcijos mišinyje tikslinga naudoti tokią koncentraciją: 50-80 svorio % čipermetrino, 1-50 svorio % propanolio, 10-20 svorio % trietilamino arba 0,0002-0,01 svorio % DBN arba DBU.
Taip pat svarbu užtikrinti, kad pasibaigus asimetriniam virtimui galutiniame reakcijos mišinyje būtų tokios koncentracijos 25-45 svorio % cipermetrino, 45-75 svorio % propanolio, 4-14 svorio % trietilamino arba 0,0002 svorio % - 0,004 svorio % DBN arba DBU.
Nepertraukiamo proceso metu reakcijos mišinio srauto greitis turi būti 50-150 kg/va1./1 i trui reaktorių sistemos darbinio tūrio.
Stabilizuoti tirpalai arba medžiagos, turintieji, kaip aukščiau buvo nurodyta, cipermetrino izomerus kartu su stabilizuojančiomis rūgštimis, gali būti panaudoti mišiniuose su priedais, naudojamais žemės ūkio pešLT 3462 B ticidų gamyboje, veterinarijoje, žmonių sveikatos apsaugos ir/arba higienos tikslams (EP Nr. 208 758).
Reikia vengti priedų, ypač bazių, kurie gali trukdyti rūgštims stabilizuojančiai veikti. Jeigu tokie priedai yra naudojami, reikia įvertinti jų kiekį paskaičiuojant stabilizuojančios rūgšties kiekį. Taip pat atitinkamu būdu turi būti parenkami tirpikliai.
Kitos šio išradimo detalės yra pateikiamos pavyzdžių aprašymuose.
Medžiagos, naudojamos gamybos procese ir išskirtos šio proceso eigoje ar pabaigoje, buvo analizuojamos didelio efektyvumo skysčių chromatografijos metodu. Žr. Augalų augimo reguliatorių ir pesticidų analitiniai metodai. (Analythical Methods for Pesticides and Plants Regulators: XIII, Ed by G. Zwig and J. Sherma, Academic Press, 1984) .
Ten, kur nėra specialiai nurodyta, vandens kiekis medžiagose yra mažesnis negu 0,1% svorio.
pavyzdys
Septyni 750 ml talpos reaktoriai, turintieji šaldymo ir maišymo įrengimus, yra sujungiami į grandinę. Pirmas reaktorius atšaldomas iki 0c'C, antras - iki 8°C ir toliau vienas po kito esantys reaktoriai yra atšaldomi iki 14, 15, 10, 0 ir -10C. Į reaktorius dedama 100 g izomerų IR eis S ir 1S eis R (la) ir IR trans S, ir 1S trans R (lb) santykiu (la) : (lb)=40:60 ir mažiausiai 95% kristalinio a-cian-3-fenoksibenzil-3-(2,2-dichlorvini 1)-2,2-dimet iIciklopropankarboksilato (cipermetrino) . Į pirmą ir antrą reaktorius taip pat įdedama 30 ml izopropanolio ir 30 ml trietilamino ir papildomai į trečią reaktorių - 40, į ketvirtą - 80, į penktą - 120, į šeštą - 160 ir į septintą - 200 ml izopropanolio. Mišiniai termostatuojami ir energingai maišomi. Į pirmą reaktorių pridedama 100 g aliejinio 94% grynumo cipermetrino, turinčio visus eis ir trans izomerus santykiu 41:59, ir 30 ml izopropanolio. Mišiniai nepertraukiamai maišomi ir po 12 valandų į pirmą reaktorių pridedama 30 ml trietilamino. Pusė praskiesto mišinio pereina į sekanti, reaktorių ir vėl iš naujo pakartojamas cipermetrino ir izopropanolio dėjimas i pirmą reaktorių. Po 12 valandų reakcijos mišinys pirmame reaktoriuje praskiedžiamas 30 ml trietilamino ir pusė antro reaktoriaus mišinio pereina į trečią reaktorių, o pusė pirmojo reaktoriaus mišinio pereina į antrą reaktorių. Po to į pirmą reaktorių vėl pridedama 100 g cipermetrino ir 30 ml izopropilo spirito ir, pamaišius 12 valandų, pirmo reaktoriaus turinys praskiedžiamas 30 ml trietilamino, į trečią reaktorių dedama 40 ml izopropanolio ir pusė trečio reaktoriaus mišinio pereina į ketvirtą reaktorių, pusė antro reaktoriaus mišinio pereina į trečią reaktorių, o pusė pirmo reaktoriaus mišinio pereina į antrą reaktorių.
Pakartojus cipermetrino ir izopropanolio padavimą po 12 valandų maišymo ir medžiagų perėjimo, pirmo reaktoriaus turinys praskiedžiamas 30 ml trietilamino, o 3, 4, 5, 6 ir 7 reaktorių (kiekvieno atskirai) turiniai 40 ml izopropanolio, pusė vieno reaktoriaus mišinio pereina i sekanti reaktorių, o medžiaga, gauta reaktorių grandinės gale, yra filtruojama. Pilna operacijų seka kartojama kas 12 valandų. Nufiltruota medžiaga, turinti 0,1 svorio % formaldehido, perplaunama izopropanoliu, turinčiu 0,5% acto rūgšties, išdžiovinama kambario temperatūroje. Kiekvieną kartą yra gaunama 85 g sniego baltumo kristalinės medžiagos.
Santykiai izopropanolis:cipermetrinas atskiruose reaktoriuose :
Reaktorius 1234567
I zopropanol_is____3_ 3__7 11 15 _21_23_
Cipermetrinas 10 10 10 10 10 10 10
Grynumas: 97 svorio %; 38,5 svorio % la ir 58,5 svorio % lb.
Lydymosi temperatūra: 63C.
Išeiga, paskaičiuota nuo pradinės medžiagos kiekio, 85%.
pavyzdys
Septyni 750 ml talpos reaktoriai, turintieji šaldymo įrengimus ir maišykles, jungiami į grandinę. Pirmas reaktorius atšaldomas iki 20’C, antras - iki 25’’C, trečias - iki 25'C, ketvirtas iki 20’C, likusieji reaktoriai atšaldomi iki temperatūros, 5'C žemesnės už priekyje stovinčio reaktoriaus temperatūrą. į reaktorius dedama 100 g izomerų poros (lb), turinčios mažiausiai 95% galutinės kristalinės medžiagos. į pirmą ir antrą reaktorius dedama 30 ml trietilamino ir 30 ml izopropano1io. Papildomai į trečią reaktorių pridedama 40, į ketvirtą - 80, į penktą - 120, į šeštą - 180, į septintą - 200 ml izopropano1io. Mišiniai termostatuojami, visą laiką juos energingai maišant, ir po to į pirmą reaktorių pridedama 100 g 94% grynumo aliejinio cipermetrino, turinčio visus izomerus, arba cipermetrino lydalo ir 30 ml izopropanolio. Pusė praskiesto mišinio pereina į sekantį reaktorių, ir kartojamas cipermetrino ir izopropanolio pridėjimas. Po 12 valandų pirmo reaktoriaus mišinys yra praskiedžiamas 30 ml trietilamino ir pusė antro reaktoriaus mišinio pereina į trečią reaktorių, o pusė trečio reaktoriaus mišinio pereina t ketvirtą reaktorių. Po to į pirmą reaktorių vėl dedama 100 g cipermetrino ir 30 ml izopropilo spirito. Po 12 valandų maišymo į pirmą reaktorių dedama ml trietilamino, o į trečią - 40 ml izopropanolio. Pusė trečio reaktoriaus mišinio pereina į ketvirtą reaktorių, o antro reaktoriaus mišinio pereina į trečią reaktorių. Pakartojus cipermetrino ir izopropanolio pridėjimą, pamaišius 12 valandų į pirmą reaktorių dedama 30 ml trietilamino, o į 3, 4, 5, 6 ir 7 reaktorius - po 40 ml izopropanolio ir pusė reaktoriaus turinio pereina į sekanti, reaktorių ir reaktorių grandinės gale gaunama medžiaga yra filtruojama. Pilna operacijų seka kartojama kas 12 valandų. Nufiltruota medžiaga, turinti 0,05 svorio % formaldehido, perplaunama izopropanoliu, turinčiu 0,5% ftalio rūgšties ir išdžiovinama kambario temperatūroje. Kiekvieną kartą gaunama 85 g sniego baltumo kristalinės medžiagos, turinčios 98% izomerų poros la.
Santykiai izopropanolis:cipermetrinas atskiruose reaktoriuose
Reaktorius 1234567
RRPRPRPRkk R__k___k___k___k k__15__kl___23
Cipermetrinas 10 10 10 10 10 10 10
Lydymosi temperatūra: 80~C.
pavyzdys
Procesas vyksta taip, kaip aprašyta 1 pavyzdyje, išskyrus tai, kad kaip pradinė medžiaga naudojamas cipermetrinas, turintis cistrans izomerus santykiu 1:1, o kaip kristalizacijos centrų sudarytojas naudojamas kristalas turintis la ir lb santykiu 1:1, kurių koncentracija mažiausiai 95%. Gaunama 85 g sniego baltumo kristalinės medžiagos. Santykiai izopropanolis:cipermetrinas atskiruose reaktoriuose tie patys, kaip ir 1 pavyzdyje.
Grynumas: 97%.
Izomerų santykis : la:lb=48:49
Lydymosi temperatūra: 65 C pavyzdys
Procesas vyksta taip, kaip aprašyta 1-4 pavyzdžiuose, išskyrus tai, kad medžiaga, gauta reaktoriaus grandinės gale, turinti 0,2 svorio % formaldehido, parūgštinama 2 svorio % druskos rūgšties vandeninio tirpalo. Kaitinant iki 65 C ekstrahuojama, panaudojus 500 ml heptano, perplaunama karštu 50 ml 1% druskos rūgšties tirpalu, 100 ml vandens ir 100 ml prisotinto natrio chlorido tirpalo. Mišinys kristalinamas palaipsniui šaldant iki -5 C. Nuosėdos nufiltruojamos ir išdžiovinamos. Kiekvieną kartą yra gaunama 87 g balto kristalinio produkto. Santykiai izopropanolis:cipermetrinas tie patys, kaip ir 1 ir 2 pavyzdžiuose.
Grynumas: 98,5%
Izomerų santykis: la:lb=39,0:59,5
Lydymosi temperatūra: 65, 5'C pavyzdys
Procesas vyksta taip, kaip aprašyta 1 pavyzdyje, išskyrus tai, kad medžiaga, gaunama reaktoriaus grandinės gale, turinti rūgštinama 2 ekst rahuoj amas plaunamas 50 ml
0,3 svorio % formaldehido, yra pasvorio % druskos rūgšties. Mišinys dichloretanu, organinis sluoksnis pervandenilio 1% druskos rūgšties tirpalo ir du kartus 100 ml vandens, išgarinama ir ištirpinama dvigubame kiekyje metanolio, kristalinama laipsniškai atšaldant iki -5C. Kiekvieną kartą gaunama 86 g sniego baltumo kristalinės medžiagos. Santykiai izopropanolis:cipermetrinas tie patys, kaip ir 1 pavyzdyje.
Grynumas: 98 svorio %
Izomerų santykis: la:lb=39:59
Lydymosi temperatūra: 63'C pavyzdys
Procesas vyksta taip, kaip aprašyta 1 pavyzdyje, išskyrus tai, kad medžiaga, gauta reaktorių grandinės gale, neutralizuojama 2 svorio % druskos rūgšties, ekstrahuojama etilacetatu ir organinis sluoksnis 5 kartus perplaunamas 50 ml 0,5 svorio % vandeninio ftalio rūgšties tirpalo, turinčio 0,1 svorio % formaldehido, išgarinus ištirpinama dvigubame kiekyje 2 svorio % ftalio rūgšties ir metanolio ir kristalinama palaipsniui atšaldant iki -5 C. Kristalai nufiltruojami ir išdžiovinami. Gaunama 86 g sniego baltumo kristalinės medžiagos. Santykiai izopropanolis:cipermetrinas tie patys, kaip ir 1 pavyzdyje.
Grynumas: 98%
Izomerų santykis: la:lb=39:59
Izomerų santykis lieka nepakitęs pasibaigus nustatytai 12 mėnesių vartojimo trukmei.
Lydymosi temperatūra: 63’C pavyzdys
Procesas vyksta taip, kaip aprašyta 1 pavyzdyje, išskyrus tai, kad prasidėjus procesui į grandinėje sujungtus reaktorius dedamas 99,5% grynumo kristalinis cipermetrinas, turintis eis ir trans izomerus santykiu 4:6. Medžiaga perkeliama kas 24 valandos. Suspensija, gauta reaktorių grandinės gale, parūgštinama vandeniniu tirpalu, turinčiu 0,4 svorio % formaldehido ir 2 svorio % druskos rūgšties, ekstrahuojama 500 ml 433 g ksileno, perplaunama 50 mi 2 svorio % vandeninio ftalio rūgšties tirpalo ir -100 ml (1%) maleino rūgšties tirpalo. Tuo būdu gaunama 535 g Chinmix tirpalo, turinčio 6,9% izomerų poros la, 10,6% izomerų poros lb, 0,35% izomerų poros lc ir 0,28% izomerų poros ld. Santykiai izopropanolis:cipermetrinas tie patys, kaip ir 1 pavyzdyje.
pavyzdys
Procesas vyksta taip, kaip aprašyta 1 pavyzdyje, išskyrus tai, kad medžiaga, gauta reaktorių grandinės gale, parūgštinama vandeniniu tirpalu, turinčiu 2 svorio % druskos rūgšties ir 0,4 svorio % formaldehido. Mišinys, kaitinant iki 60 C, ekstrahuojamas 400 ml petroleterio (100-120). Organinis sluoksnis perplaunamas vandeniniu tirpalu, turinčiu 0,1 svorio % formaldehido ir 0,1 svorio % druskos rūgšties, o po to 50 ml tirpalo 1 svorio % druskos rūgšties ir 0,1 svorio % formalino, 50 ml vandens ir 50 mi vandenilio tirpalo, turinčio 5 svorio % dietilmalono rūgšties. Organinis sluoksnis atskiriamas, medžiaga tirpale kristalinama lėtai šaldant. Nufiltravus ir išdžiovinus gaunama 88 g sniego baltumo kristalinio izomerų mišinio, kuriame la:lb=39,0:59,5 . Santykiai izopropanolis:cipermetrinas tie patys, kaip ir 1 pavyzdyje.
Grynumas: 98%
Lydymosi temperatūra: 65C.
pavyzdys
Procesas vyksta taip, kaip aprašyta 8 pavyzdyje, išskyrus tai, kad po praplovimo malono rūgšties tirpalu paskutiniame darbo etape plovimui naudojama 50 ml vandens ir yra atskiriamas organinis sluoksnis. Į tirpalą dedama 0,2 ml izopropanolio, turinčio 0,04 g maleino rūgšties. Mišinys kristalinamas lėtai šaldant. Po filtravimo ir džiovinimo gaunama 87 g baltos kristalinės medžiagos, kuri yra izomerų mišinys la:lb=39,0:59,5. Santykiai izopropanolis-.cipermetrinas tie patys, kaip 1 pavyzdyje .
Grynumas: 98,5%
Lydymosi temperatūra: 64-66'C
Izomerų santykis lieka nepakitęs pasibaigus nustatytai 12 mėnesių vartojimo trukmei.
pavyzdys
Stabilumo bandymas lg 9 pavyzdžio medžiagos ištirpinamas 2 ml tolueno, tirpalas praskiedžiamas 8 ml bevandenio etanolio, pridedama 10 tūrio ί trietilamino tirpalo. Tirpalai išlaikomi vieną savaitę kambario temperatūroje ir tada tiriama izomerų sudėtis.
X=lc+ld
Y=la+lb
| Izomeras | Trietilamino tirpalo kiekis (ml) | |||||
| 0 | 0,01 | 0, 02 | 0, 05 | 0, 1 | 0,2 | |
| X (%) | 2 | 2 | 2 | 20 | 48 | 47 |
| Y (%) | 96 | 96 | 96 | 78 | 49, 5 | 48 |
pavyzdys
200 g reakcijos mišinio, turinčio kristalinę medžiagą, gautą 1 pavyzdžio aprašyme nurodytu būdu, talpinama i įrenginį, kuriame yra kaitintuvas ir maišyklė ir kurio dugne yra iškrovimo anga. Mišinys maišant parūgštinamas iki pH 2 vandeniniu tirpalu, turinčiu 2 svorio % druskos rūgšties ir 0,2 svorio % formaldehido. Po 15 minučių maišymo patikrinamas tirpalo pH ir, kaitinant iki 60°C, kristalinė suspensija išlydoma iki emulsijos. Po 15 minučių maišymo aliejinis cipermetrinas yra nusodinamas ir atskiriamas. Šilta medžiaga yra dedama į 150 ml izopropanolio, turinčio 1 svorio % maleino rūgšties, ir lėtai atšaldžius ir pridėjus kristalizacijos centrų, kristalinama. Iškritę sniego baltumo kristalai nufiltruojami, perplaunami 50 ml ledinio izopropanolio, turinčio 1 svorio % maleino rūgšties, ir išdžiovinami. Tuo bqdu gaunama 56 g sniego baltumo kristalinės medžiagos.
Lydymosi temperatūra: 62,5-63 C.
Grynumas: 97%
Izomerų santykis: la:lb=5:58,5
Išeiga, paskaičiuota nuo pradinės medžiagos kiekio, 88%.
pavyzdys
Procesas vyksta taip, kaip aprašyta 1 pavyzdyje, tiktai tūris yra tūkstanti, kartų didesnis ir medžiagų įkrovimas ir iškrovimas vyksta be pertrūkių.
Medžiagų srautai yra tokie:
| Reakto- | Medžiagos | srautas (kg/val.) į reaktorių | Medžiagos srautas | ||
| riaus Nr. | Cipermet- | Prieš tai | trietil- | Izopro- | kg/val. |
| rinas | esanti s reaktorius | aminas | panolis | iš reak- toriaus | |
| 1 | 8, 33 | 0 | 1 , 83 | 2, 0 | 12,16 |
| 2 | 0 | 12, 16 | 0 | 0 | 12, 16 |
| 3 | 0 | 12, 16 | 0 | 2, 6 | 14,76 |
| 4 | 0 | 14, 76 | 0 | 2, 6 | 17, 36 |
| 5 | 0 | 17,76 | 0 | 2, 6 | 19, 96 |
| 6 | 0 | 19, 96 | 0 | 2, 6 | 22,56 |
| 7 | 0 | 22, 56 | 0 | 2, 6 | 25, 16 |
Kasdieną gaunama vidutiniškai 171 kg medžiagos, aprašytos 1 pavyzdyje.
pavyzdys
Procesas vykdomas pagal 12 pavyzdžio aprašymą, tiktai pradinė medžiaga yra aliejinis trans cipermetr inas ir i kiekvieną reaktorių pakraunama kristalinė medžiaga, turinti 93% lb izomerų. Mišinys išlaikomas 2 pavyzdyje nurodytoje temperatūroje. Po to, medžiagos kristalizacijos gebai pirmame reaktoriuje padidinti, trietilaminas 1,83 kg/val. greičiu paduodamas į antrą reaktorių. Tuo būdu gaunama 173,2 kg sniego baltumo kristalinės medžiagos, turinčios 98,1% izomerų poros lb. Šios medžiagos lydymosi temperatūra 80,5 C.
Claims (11)
- IŠRADIMO APIBRĖŽTIS1. Cipermetrino, kurio sandara išreiškiama (I) formule, kurioje anglies atomai, pažymėti 1, 3 ir a, yra chiraliniai anglies atomai, o banguota linija parodo eis ir trans konfigūraciją ciklopropano žiedo atžvilgiu -izomerų mišinių, kurie iš teoriškai galimų 8 ciermetrino izomerų turi mažiausiai 95 % izomerų poros IR trans S ir 1S trans R(lb) arba tiktai izomerų porų IR eis S ir 1S eis R(la) ir (lb) mišinį, kuriame (la) : (lb)=55:45-25:75, gaunamų antros eilės asimetrinio virtimo būdu temperatūroje nuo O’’C iki + 25''C, dalyvaujant antrinei arba tretinei amino bazei, iš pradinio cipermetrino izomero mišinio, kurio grynumas mažiausiai 90 % ir kuris turi sekančius po izomerų poros (lb) eis ir kitus trans izomerus arba izomerų porą la + lb nepageidaujamu santykiu, gavimo būdas, besiskiriantis tuo, kad operacijos viena po kitos vykdomos keliuose reaktoriuose, t.y. reaktorių grandinėje, sudarytoje iš 2-10 reaktorių, turinčių paeiliui šaldytuvą, maišyklę ir kaitintuvą, reaktoriai sustatyti viena? po kito, temperatūrų intervalas juose +30 C - (-25) C, esant maksimaliam temperatūrų skirtumui10 C, į reaktorių dedama 1 svorio dalis galutinės kristalinės medžiagos, taip pat gali būti dedama 0,4 svorio dalys antrinės arba tretinės amino bazės ir/arba iki 0,4 svorio dalių protoninio tirpiklio, po to, esant reikalui, kiekvieno reaktoriaus mišinys papildomai praskiedžiamas iki 0,4 svorio dalių protoninio tirpiklio ir į pirmą reaktorių dedama 1 svorio dalis formule (I) išreiškiamų izomerų mišinio, kurio grynumas mažiausiai 90 0,01-5 % nuo reakcijos reaktorių, mišinys po to reaktorius, ir norint, galima po to, esant , ir po to, esant reikalui, pridedama stabilizatoriaus svorio antrinės arba tretinės amino bazės tiek, kad bazės kiekis sudarytų 0,4 svorio dalis ir, esant reikalui, dedama 0,4 svorio dalys protoninio tirpiklio, mišinys maišomas, ir arba jo dalis pereina i antrą į sekančius reaktorius, kartojant nebūtinai, pridėjimą protoninio tirpiklio ir tretinės amino bazės, maišymo procesas kartojamas keletą kartų, kartu su tuo nepertraukiamai arba periodiškai į pirmą reaktorių dedamas cipermetrinas, esant reikalui, 0,015% stabilizatoriaus, šalutinių produktų surišimo agento ir virš 0,4 svorio dalių protoninio tirpiklio ir/arba bazės, o reakcijos mišinys, apdorojamas anksčiau aprašytu būdu, paeiliui praeina visus galutinai gaunami kristalai, kuriuos, išskirti iš kristalinės suspensijos, būtinumui, neutralizuojama bazė, esanti mišinyje, gautame iš paskutinio reaktoriaus reakcijos mišinio, arba kristalinio produkto paviršiuje ir/arba perkristalinamas galutinis produktas iš rūgšties turinčio tirpiklio, ir/arba kristalų suspensija išlydoma ir išverdama 60-70 C temperatūroje dalyvaujant rūgščiai, po to temperatūroje nuo 0 iki +70 C ekstrahuojams kristalinis produktas ir iš ekstrakto išplaunamos vandeniu druskos ir rūgštys, dedant i, sistemą stabilizatoriaus yra slopinamas susidarymas junginių, kurių sandara išreiškiama formule (II), ir pabaigoje, perdirbant galutinį produktą, dedamas aldehidas, kaip cianą surišantis agentas.
- 2. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad medžiagų įkrovimo ir iškrovimo procesą vykdo nepertraukiamai arba porcijomis.
- 3. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad naudoja antrines arba tretines amino bazes, turinčias vieną arba keletą azoto atomų, geriausiai, trietilaminą.
- 4 . Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad kaip protoninį tirpiklį naudoja pirminį arba antrinį alkoholį C2-C4, geriausiai, izopropanolį.
- 5. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad užteršimams iš nufiltruotų medžiagų pasalinti naudoja tirpiklį parinktą iš grupės, kurią sudaro petroleteris, heksanas, heptanas, etanolis, izopropanolis, jų mišiniai su tokiomis rūgštimis kaip acto, ftalio, maleino, fumaro, malono ir alkilinta malono rūgštis iš filtruojamų medžiagų.
- 6. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad kristalinės suspensijos ekstrahavimui naudoja nesimaišantį su vandeniu organinį tirpiklį, geriausiai, heksaną, eikloheksaną, heptaną, petroleterį, dichlormetaną, etilacetatą, benzeną, tolueną arba ksileną.
- 7. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad reakcijos mišinio parūgštinimui arba kristalinės suspensijos išvirimui naudoja 0,1-5 svorio % vandeninį tirpalą, kuris gali turėti cianą surišančią medžiagą, geriausiai, druskos rūgštį, skruzdžių rūgšti, ftalio rūgšti, malono rūgšti, fumaro rūgštį, maleino rūgštį ir/arba alkilintą maleino rūgšti.
- 8. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad ekstraktą perplauna vandeniu, prisotintu natrio chloridu ir/arba mineralinės arba organinės rūgšties 0,1-5 svorio % vandeniniu tirpalu, kuris gali turėti cianą surišančią medžiagą, geriausiai, druskos, acto, ftalio, malono, alkilinta malono, fumaro ar maleino rūgščių tirpalais.
- 9. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad kaip cianą surišančią medžiagą naudoja formaldehidą .
- 10. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad medžiagos perkristalinimui naudoja nepoliarini arba protonini tirpikli, geriausiai, heksaną, heptaną, petroleteri, metanoli, etanolį, izopropanolį arba jų mišinį su acto, maleino, fumaro, malono rūgštimis ir/arba alkilinta malono rūgštimi.
- 11. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad kaip antioksidantą pradinio cipermetrino stabilizavimui naudoja 2,6-dit retbut i 1-4-meti 1 fenolį arba semikarbazidtiosemikarbazidfenilhidraziną arba dinitrofenilhidraziną.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU16789A HU199390B (en) | 1989-01-17 | 1989-01-17 | Process for producing mixture of cipermetrin's enantiomeres |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| LTIP778A LTIP778A (en) | 1995-01-31 |
| LT3462B true LT3462B (en) | 1995-10-25 |
Family
ID=10948282
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| LTIP786A LT3464B (en) | 1989-01-17 | 1993-07-13 | Stable arthropodical composition |
| LTIP778A LT3462B (en) | 1989-01-17 | 1993-07-13 | Process for preparation of cypermethrine isomers |
| LTIP887A LT3529B (en) | 1989-01-17 | 1993-08-25 | Process for preparation of cypermethrine isomers |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| LTIP786A LT3464B (en) | 1989-01-17 | 1993-07-13 | Stable arthropodical composition |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| LTIP887A LT3529B (en) | 1989-01-17 | 1993-08-25 | Process for preparation of cypermethrine isomers |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| GE (1) | GEP20002025B (lt) |
| HU (1) | HU199390B (lt) |
| LT (3) | LT3464B (lt) |
| LV (1) | LV10233B (lt) |
| MD (1) | MD500G2 (lt) |
| RU (1) | RU2051886C1 (lt) |
| ZA (1) | ZA90518B (lt) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0215010A1 (en) | 1985-01-16 | 1987-03-25 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | MORE THAN AN INGREDIENT PEST CONTROL COMPOSITION. |
| WO1988010249A1 (en) | 1987-06-15 | 1988-12-29 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to more active species |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1162561A (en) | 1981-05-26 | 1984-02-21 | Derek A. Wood | Preparation of cyanobenzyl cyclopropane carboxylates |
| CA1206483A (en) | 1982-11-11 | 1986-06-24 | Johannes Van Berkel | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| US4751634A (en) | 1985-06-14 | 1988-06-14 | International Business Machines Corporation | Multiple port communications adapter apparatus |
-
1989
- 1989-01-17 GE GEAP19891407A patent/GEP20002025B/en unknown
- 1989-01-17 HU HU16789A patent/HU199390B/hu not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-01-17 RU SU904831010A patent/RU2051886C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1990-01-24 ZA ZA90518A patent/ZA90518B/xx unknown
-
1993
- 1993-06-15 LV LVP-93-589A patent/LV10233B/xx unknown
- 1993-07-13 LT LTIP786A patent/LT3464B/lt not_active IP Right Cessation
- 1993-07-13 LT LTIP778A patent/LT3462B/lt not_active IP Right Cessation
- 1993-08-25 LT LTIP887A patent/LT3529B/lt unknown
-
1994
- 1994-08-25 MD MD94-0335A patent/MD500G2/ro not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0215010A1 (en) | 1985-01-16 | 1987-03-25 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | MORE THAN AN INGREDIENT PEST CONTROL COMPOSITION. |
| WO1988010249A1 (en) | 1987-06-15 | 1988-12-29 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to more active species |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| LV10233B (en) | 1995-04-20 |
| LT3464B (en) | 1995-10-25 |
| LV10233A (lv) | 1994-10-20 |
| LTIP778A (en) | 1995-01-31 |
| HU199390B (en) | 1990-05-28 |
| RU2051886C1 (ru) | 1996-01-10 |
| GEP20002025B (en) | 2000-04-10 |
| MD500G2 (ro) | 1996-11-30 |
| LTIP887A (en) | 1995-03-27 |
| ZA90518B (en) | 1991-12-24 |
| MD500F1 (en) | 1996-03-29 |
| LT3529B (en) | 1995-11-27 |
| LTIP786A (en) | 1995-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6570036B1 (en) | Co-crystallization process | |
| NL194272C (nl) | Werkwijze voor de kristallisatie van iopamidol. | |
| CN112020498B (zh) | 一种布瓦西坦中间体、其制备方法及布瓦西坦的制备方法 | |
| EP1592663B1 (de) | Verfahren zur herstellung von d-threo-2-phenyl-2-piperidin-2-yl-essigs ureestern | |
| CN110818634B (zh) | 甲磺酸乐伐替尼的精制方法 | |
| US3943181A (en) | Separating optically pure d-l-isomers of menthol, neomenthol and isomenthol | |
| US4544510A (en) | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives | |
| LT3462B (en) | Process for preparation of cypermethrine isomers | |
| KR960008664B1 (ko) | 2,6-디클로로디페닐아미노아세트산 유도체류의 제조공정 | |
| DE102012005219B4 (de) | Verfahren zur Isomerisierung von Alkenen | |
| TW201228999A (en) | Separation of triazine derivatives enantiomers using tartaric acid | |
| RU2045516C1 (ru) | Способ получения смесей изомеров циперметрина | |
| CN115466208B (zh) | 提纯螺虫乙酯顺式中间体的方法 | |
| EP0404922B1 (en) | Process for the preparation of cypermethrine isomers | |
| CN118184592A (zh) | 一种氯己定杂质j葡萄糖酸盐的制备方法 | |
| CZ20014669A3 (cs) | Způsob dělení diastereomerních basí 2-[(dimethylamino)-methyl]-1-(3-methoxyfenyl)cyklohexanolu | |
| CZ163296A3 (en) | Iopamidol purification and crystallization process | |
| CS248016B2 (en) | Production method of the mixture 1):1 1r cis r-isomeres derivatives of ester of the cyclopropanecarboxyl acid | |
| KR100249399B1 (ko) | 이성질화 공정 | |
| EP0672647B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminoethylglycin | |
| CN116730888B (zh) | 一种角黄素的制备方法和应用 | |
| RU1806135C (ru) | Способ получени тиомочевины | |
| UA77292C2 (uk) | Спосіб одержання залеплону | |
| CN1091424A (zh) | 安尼帕米外消旋体的拆分 | |
| KR20230042322A (ko) | 빌란테롤 트리페나테이트의 정제 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC9A | Transfer of patents | ||
| MM9A | Lapsed patents |
Effective date: 20050713 |