KR980009385A - 광 주형용 감광성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

1㎜ 두께에서의 자외선 투과율이 0.05 내지 5%인 것을 특징으로 하는 주형용 감광성 수지 조성물.

Description

광 주형용 감광성 수지 조성물

본 발명은 주형에 의해 복제 모델을 제작할 때 사용되는 광 주형용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

시작(試作) 모델의 소수 복제 및 복제 모델의 소량 생산은 종래 마스터 모델에서 실리콘 고무제 형틀을 취하여 진공 중에서 이 형틀 안에 열경화성 수지를 주입하고, 이어서 이것을 경화시킴으로써 행하여져 왔다. 그러나, 열경화성 수지는 보통 2액 타입으로, 2액을 혼합하면 경화가 개시되는 시간이 짧기 때문에, 그 후의 실리콘 고무 형틀로의 주입 작업을 단시간에 행하지 않으면 않되고, 또한 주의하고 있어도 경우에 따라서는 주입 조작 중에 경화되기 시작하여 불량품이 발생한다는 문제가 있었다. 또한, 용기를 혼합 및 주형에 사용한 후, 수지가 경화되지 않는 동안 그 때마다 세척해야 하므로 번잡한 데다가, 열경화에 2시간 정도의 긴 시간을 필요로 하고, 하루에 복제할 수 있는 수가 한정된다는 난점도 있었다.

한편, 일본 특개소 58-80587호 공보 명세서에는 자외선에 의해 경화되는 1액 타입의 주형용 합성 수지를 투명한 실리콘 고무 등의 형틀에 주입하여 감압 하에서 자외선을 조사함으로써 시계용 플라스틱 케이스를 복제하는 방법이 개시되어 있다. 그리고, 자외선에 의해 경화되는 수지로는 스피란 수지 등의 주형용 합성 수지에 증감제로서 벤조페논을 넣은 것이나 반응 촉진제가 들어간 불포화 폴리에스테르 수지 등이 사용되고 있다.

또, 일본 특개평 3-114711호 공보 명세서에는 투명 실리콘 고무 형틀에 감광성 수지를 주입하고 자외선 조사에 의해 경화시키는 방법에서 사용되는 감광성 수지로서는 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물의 디아크릴레이트와 페닐글리시딜에테르의 아크릴산 에스테르의 혼합물에 광중합 개시제를 첨가하여 이루어진 것이 제안되어 있다.

또한, 일본 특개평 7-124962호 공보 명세서에는 (메타)아크릴로일옥시기를 2개 이상 갖는 우레탄폴리(메타)아크릴레이트, 특정한 디아릴 화합물, 2개 이상의 티올기를 갖는 지방족 폴리티올 화합물, 활성 에너지선 중합 개시제를 첨가하여 이루어지는 활성 에너지선 경화형 액상 수지 조성물을 투명 실리콘 고무제 금형에 주입한 후, 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써 이루어지는 플라스틱 성형품을 제조하는 방법이 제안되어 있다.

또, 본 출원인은 이들 감광성 수지가 갈라지기 쉽다는 결점을 개선한 감광성 수지 조성물을 일본 특개평 8-244044호 및 일본 특개평 8-323778호에 제안하고 있다.

주형에 의해 얻어지는 복제품에는 높은 치수 정밀도가 요구되는데, 감광성 수지가 자외선에 의해 경화될 때에는 수축이 일어나기 때문에, 얻어지는 복제품의 치수도 마스터 모델보다 작은 것이 되어 버린다는 문제점이 남아 있다. 마스터 모델을 크게 만듦으로서 수축분을 보정하는 것도 가능하지만, 최초의 형상 평가를 위한 시작 모델과 복제용 마스터 모델을 각각 만드는 것은 효율이 나쁘고, 사용 범위가 한정될 수 밖에 없다.

시작품의 복제 모델은 그 용도에 따라 예를 들면, ABS와 같이 불투명한 유백색으로 착색하는 것이 바람직한 경우가 있지만, 감광성 수지에 불투명한 감을 내기 위해, 예를 들면 산화 티탄 및 카본블랙 등을 첨가하면 광에 대한 감도가 내려가고, 경화할 수 있는 두께에 제한이 생기는 등의 문제가 발생하여, 불투명하게 착색하는 것이 어려웠다. 복제품에 도장 처리를 하는 등 착색 방법도 행하여져 왔지만, 도장 공정이 늘어나는 것에 더하여 도장이 벗겨질 때 보기 흉하게 되는 등의 문제점이 있었다.

또, 실리콘 고무 형틀 안에 감광성 수지 조성물을 주입하고 자외선을 조사하여 경화시키기 위해서는, 인쇄판 제조에 사용되고 있는 상하 방향으로 광원이 배치된 노광기를 사용하여 노광하면, 모델의 측면에 해당하는 부분이 충분히 경화되지 않은 불량품이 발생한다는 문제도 있었다.

실리콘 고무로 형틀을 제작하기 위해서는 그 경화에 10시간 이상의 장시간을 필요로 하기 때문에, 모델 형상의 설계 후 가능한 한 단시간 동안 복제품을 평가하고 싶다는 사용자의 요구에 따라, 단시간에 경화 가능한 실리콘 고무의 사용도 요망되고 있다.

본 발명은 마스터 모델을 기초로 자외선 투과성 실리콘 고무로 형틀을 제작하고, 이 형틀 안에 감광성 수지 조성물을 주입하고 자외선을 조사함으로써 복제 모델을 제작하는 방법에서, 높은 치수 정밀도와 단단해서 잘 갈라지지 않는 성질을 갖는 복제 모델을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것, 또한, 불투명한 색으로 착색되고, 두께가 큰 복제 모델이라도 자외선 경화에 의해 제작될 수 있는 주형용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 간편한 조작에 의해 단시간에 복제품을 얻기에 적당한 주형용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 입체적인 형상의 모델을 완전히 경화시킴으로써 제작할 수 있는 노광 장치를 사용하는 복제 모델의 제작 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적이 주형용 감광성 수지 조성물의 1㎜ 두께에서의 자외선 투과율을 0.05 내지 5% 범위로 함으로써 달성할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

제1도는 본 발명의 실시예에서 사용하는 마스터 모델의 형상을 나타내는 평면도이다.

본 발명에서 사용되는 주형용 감광성 수지 조성물은, 1㎜ 두께에서의 자외선 투과율이 0.05 내지 5 %인 감광성 수지 조성물이다.

본 발명에서 말하는 자외선 투과율이란 360 내지 370㎚에 파장 분포의 중심을 갖는 자외선 형광등에서 발산되는 자외선을 1㎜ 두께로 조정된 주형용 감광성 수지 조성물에 입사시켰을 때, 입사시키기 전의 자외선 강도에 대한 투과한 후의 자외선 강도 비에서 구해지는 것이다. 즉, 광로장 1㎜의 주형용 감광성 수지 조성물의 입사 전 자외선 강도를 A´, 투과 후의 자외선 강도를 B´로 하면, 자외선 투과율은 B´÷ A´×100의 식에서 구해진다.

실제 측정에서는, 폴리에스테르막이 적층된 소다 글래스판 2장을 겹친 것을 투과한 자외선의 강도 A를 측정하고, 다음에 이 폴리에스테르막이 적층된 소다 글래스판 2장 사이에 주형용 감광성 수지 조성물을 1㎜ 두께로 끼우고, 투과 후의 자외선 강도 B를 측정한다. 이들 자외선 강도 A와 B로 부터 B÷A×100의 식에 의해, 자외선 투과율을 구한다.

자외선 투과율을 조정하기 위해 감광성 수지 조성물에 첨가되는 자외선 흡수제는 자외선 영역에서 흡수가 일어나는 것이면 무엇이든 좋고, 주형용 감광성 수지 조성물에 용해 또는 분산되어 사용된다. 그 자체로는 자외선의 흡수율이 작아도, 분산 상태에서 감광성 수지 조성물 중에 존재하고, 자외선을 반사, 산란시킴으로써 결과적으로 자외선 투과율을 낮추는 물질도 본 발명에서는 자외선 흡수제로서 사용할 수 있다.

자외선 흡수제의 예로는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 사아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-(2´-히드록시-5´-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2´-히드록시-5´-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2´-히드록시-3´-tert-부틸-5´-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2´-히드록시-3´, 5´-디-tert-부틸메틸)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2´-히드록시-3´, 5´-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2, 2´-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2-디히드록시-4,4´-디메톡시벤조페논, 2-에틸헥실-2-시아노-3, 3´-디페닐아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.

이 외에도 자외선 영역에서 흡수가 일어나는 것이면 시판되고 있는 염료 및 안료도 사용할 수 있다.

또, 광 주형에 의해 제작되는 복제품 색으로는, 무색보다도 유백색 또는 흑색 등으로 착색되어 있는 것이 필요해지는 일이 많다. 이러한 요구에 부응하기 위해서는, 자외선 투과율 조정제에 의해 착색되어 있거나, 불투명한 감을 내는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

얻어지는 복제품에 불투명한 감을 갖게 하거나, 착색하는 효과를 자외선 흡수 효과와 함께 갖고 있는 자외선 투과율 조정제로서는, 무기 충전제, 예를 들면 탄산칼슘 및 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 산화 아연 등을 들 수 있다. 산화 티탄 및 카본 블랙 등도 자외선 투과율 조정제로서는 사용 가능하지만, 자외선 흡수 효과가 크기 때문에, 충분히 불투명한 감을 내거나 착색될 때까지의 양을 첨가할 수는 없다. 이 때문에 착색하는 것을 목적으로 할 경우에는, 다른 염료 등과 조합하여 사용하는 것이 필요하다.

착색을 위해서는, 자외선 조사에 의해 변색 또는 발색하는 성질을 갖는 화합물을 사용하는 것도 유효하다. 특히, 루코(leuco) 염료는 자외선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과 병용하면, 짙은 착색을 나타낼 수 있으므로 적합하다. 루코 염료 자체는 무색에 가깝지만, 자외선 투과율 조정제로서 사용 가능하고, 자외선 조사 후는 발생하는 산의 작용에 의해 전혀 광을 투과하지 않는 흑색이 될 수 있는 잇점을 갖는다. 일반적으로 자외선 조사에 의해 산을 발생하는 성질을 갖는 화합물이 산을 발생하는 시점은 자외선 조사에 의해 자유 라디칼을 발생하고 중합을 개시하는 성질을 갖는 광중합 개시제가 자유 라디칼을 발생하는 시점보다도 늦어지기 때문에, 광중합에 의해 복제품이 경화되는 사이에는 자외선 투과율이 본 발명에서 규정한 범위에 거의 의지되고, 그 후 다시 자외선을 계속해서 조사, 또는 복제품을 형틀에서 꺼낸 후 추가로 조사함으로써 발색이 일어나기 때문에, 최종적으로 거의 완전히 광을 투과하지 않는 흑색으로 착색된 자외선 투과율 조정제를 사용하는 경우 등에서도, 두꺼운 경화를 실현할 수가 있어 특히 바람직하다.

루코 염료로서는, 3-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-크실리디노플루오란, 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드 등을 들 수 있는데, 흑색 정도에서 본다면 3-부틸-6-메틸-7-아닐리노플루오란이 가장 적합하다.

자외선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로서는, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 등 시판되고 있는 광 양이온 중합 개시제를 사용할 수 있다.

유백색으로 착색되는 자외선 투과율 조정제로서는 탄산 칼슘이 가장 바람직하다.

광 주형에 의한 복제품의 색으로서는, 베이지 및 유백색과 흑색의 요구가 강하기 때문에, 탄산 칼슘 및 루코 염료를 자외선 투과율 조정제로서 사용함으로써 복제품을 착색하는 것은 특이 유용하다.

광감성 수지 조성물에 분산 가능한 것이면 탄산 칼슘 등의 무기 충전제 형상에 특별한 제한은 없으며, 입상 및 섬유상 무기 충전제를 사용할 수 있다. 입상의 충전제인 경우, 통상 10㎛ 이하의 입경이 바람직하다. 입경이 크면 감광성 수지 조성물에 첨가 혼합한 후, 저장하는 중에 무기 충전제가 분리 침강되기 쉬워지므로 평균 입경 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하의 것이 적합하다. 섬유상의 충전제인 경우, 첨가 혼합한 주형용 감광성 수지 조성물을 장시간 보관하였을 때 두께가 1㎛ 이하이고 길이가 5㎛ 이상의 것이 분리 침강하기 어려우므로 바람직하다. 두께가 0.2㎛ 이하, 길이가 15㎛ 이상인 섬유상 무기 충전제가 보다 바람직하다.

주형용 감광성 수지 조성물의 보관 중, 탄산 칼슘 등의 무기 충전제가 분리 침강되기 어렵다는 관점에서는 섬유상의 것이 입상 또는 구상의 것보다 우수하다.

또, 무기 충전제가 저장 중에 분리되었을 경우에도 다시 교반함으로써 사용할 수 있게 된다.

탄산 칼슘 등의 무기 충전제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대해서 3 내지 20 중량부 범위에서 자외선 투과율이 소정의 범위에 들어가도록 첨가된다. 이보다 적으면 충분한 불투명감을 얻을 수 없고, 너무 많으면 복제품의 파단신도(破斷伸度)가 작아져 갈라지기 쉬워지거나 두께가 두꺼운 부분이 경화되기 어려워지므로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량부 범위이다.

얻어진 복제품의 색상을 조정하기 위해 탄산 칼슘 등의 무기 충전제에 더하여 염료 등을 병용할 수도 있다.

감광성 수지 조성물에 무기 첨가물을 첨가 혼합하여 본 발명의 주형용 감광성 수지 조성물을 얻는 방법으로서는, 감광성 수지 조성물에 무기 충전제를 첨가하여 교반 분산시켜도 좋고, 감광성 수지 조성물의 구성 성분을 혼합할 때 동시에 무기 첨가물을 첨가하여 교반 혼합해도 좋다. 이 때, 감광성 수지 조성물의 점도를 낮추어 혼합하기 쉽게 하기 위해 가온하여 혼합해도 좋다.

무기 첨가물은 감광성 수지 조성물에 거의 용해되지 않고, 입사된 광을 반사, 산란시키기 때문에 감광성 수지 조성물을 불투명하게 한다. 탄산 칼슘, 탄산마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 마그네슘 등은 자외선의 흡수도 작기 때문에, 수지내 산란에 의해 자외선 투과율을 작게 하여 소정의 자외선 투과율의 것으로 할 수 있는데, 산란광은 감광성 수지 조성물 중의 광개시제에 의해 흡수되고 경화 반등 개시에 기여하기 때문에, 막 두께가 큰 부분에서도 경화가 가능해지고, 불투명하며 막 두께가 두꺼운 복제물의 경화에 의한 제작이 가능해진다는 상반된 특성을 만족시킬 수 있어 바람직하다. 특히 탄산 칼슘은 완전히 불투명하고, 또한 소정의 자외선 투과율의 복제품을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

복제품의 막 두께는 통상 2 내지 3㎜인데, 때로는 4㎜에서 6㎜ 정도의 것 까지도 있고, 본 발명의 주형용 감광성 수지 조성물이라면 이 범위의 두께를 갖는 복제품을 경화에 의해 제작할 수 있다.

놀랍게도 1㎜ 두께에서의 자외선 투과율이 0.05 내지 5%인 주형용 감광성 수지 조성물은, 이것을 사용하여 작성한 복제품의 치수 정밀도가 향상된다는 효과를 갖고 있다. 이것은 주형용 감광성 수지 조성물의 광 입사면과 내부에서의 자외선 강도의 차가 크기 때문에, 각각의 부분이 경화되는데 필요한 시간의 차가 커지고, 주변부가 먼저 경화된 후, 경화 수축으로 수축된 만큼의 수지는 미경화된 중심부를 지나 보급되기 때문에, 완성된 복제품은 원래의 치수를 유지한다.

복제품의 치수 오차는 마스터 모델에 대해서 ±0.3% 이내의 범위이어야 하는데, 본 발명의 수지 조성물을 사용하면 그 요구를 충족할 수 있다.

본 발명의 주형용 감광성 수지 조성물의 자외선 투과율은 0.05 내지 5 %의 범위이지만, 치수 정밀도를 확보하고 막 두께가 두꺼운 복제품을 단시간에 경화시켜 작성할 수 있다고 하는 점에서 0.2 내지 3 %의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 주형용 감광성 수지 조성물의 조성에는 특히 제약은 없지만, 복제품 작성용으로서 요구되는 단단하고 갈라지기 어렵다는 등의 다른 특성과의 밸런스를 고려하면, (1) 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는, 분자량이 800 내지 9000인 중합체 및, (2) 분자량이 800 미만인 에틸렌성 불포화 화합물을 필수 성분으로 하여 이루어지는 감광성 수지 조성물을 사용하는 것이 적합하다. 이 감광성 수지 조성물은 통상 광중합 개시제를 포함한다.

분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 분자량 800 내지 9000인 중합체로서는, 불포화 폴리우레탄 및 불포화 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 단단함과 갈라지기 어려움의 밸런스를 맞춘다는 관점에서는 불포화 폴리우렌탄이 보다 적합하다.

불포화 폴리에스테르는, 디올 화합물과, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산 화합물을 포함하는 적어도 1종류의 디카르복실산 화합물과의 탈수 축합 반응에 의해 얻어진다.

불포화 폴리우레탄은, 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시키고,이어서 히드록실기 또는 아미노기와 에틸렌성 불포화 결합을 동시에 갖는 화합물 또는 이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화 결합을 동시에 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.

양 말단 이소시아네이트기의 폴리우레탄 중합체를 우선 합성하고, 여기에 히드록실기와 에틸렌성 불포화 결합을 동시에 갖는 화합물을 반응시키는 방법에서는, 히드록실기와 에틸렌성 불포화 결합을 동시에 갖는 화합물은, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 중합체와의 반응을 용이하게 하고, 부반응을 누르고 단시간에 반응을 종료시키기 때문에, 이소시아네이트기의 수에 대한 히드록실기의 수가 과잉이 되도록 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다. 통상 히드록실기의 수가 이소시아네이트기 수의 2 내지 5배 정도가 되도록 과잉 첨가한다. 따라서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 중합체와 과잉 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 혼합물을 얻을 수 있다.

양 말단 히드록실기의 폴리우레탄 중합체를 우선 합성하고, 여기에 이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화 결합을 동시에 갖는 화합물을 반응시키는 방법에서는, 이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화 결합을 동시에 갖는 화합물은, 이소시아네이트기의 수가 폴리우레탄 중합체의 히드록실기 수와 동일 혹은 적게 이루어지도록 첨가되는 것이 일반적이다. 이 경우, 교반하기 쉽게 하고 부반응을 누르기 위해, 우레탄화 반응에 관여하지 않는 성분을 희석제로서 사용하여 반응계의 점도를 낮추는 것이 바람직하다. 이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화 결합을 동시에 갖는 화합물을 과잉 첨가하는 경우, 반응 종류 후 히드록실기 등의 활성수계를 갖는 화합물을 첨가하여 이소시아네이트기를 없애는 것이 필요하다.

디올 화합물로서는, 1분자 중에 히드록실기를 2개 갖는 화합물, 예를 들면, 폴리프로필렌글리콜아디페이트디올, 폴리네오펜틸글리콜아디페이트디올, 폴리카프로락톤디올, 폴리발레로락톤디올 등의 폴리에스테르 디올 및 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르디올 등을 들 수 있다.

디올 화합물의 분자량은 통상 400 내지 2000 정도인데, 보다 강인한 경화물을 얻는다는 관점에서는 500 내지 1000 정도가 바람직하다.

디이소시아네이트 화합물로서는 이소시아네이트기를 2개 갖는 화합물, 예를 들면, 트릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 점도를 그다지 올리지 않고, 단단하고 강인한 경화물을 얻기 쉽다는 점에서 트릴렌디이소시아네이트가 바람직하다.

히드록실기와 에틸렌성 불포화기를 동시에 갖는 화합물로서는, 예를 들면 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, 폴리옥시에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 경도와 인성(靭性)의 관점에서 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트가 바람직하고, 보다 경도가 높은 것을 얻을 수 있는 히드록시프로필메타크릴레이트가 가장 바람직하다.

이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화기를 동시에 갖는 화합물로서는, 예를 들면 히드록실기와 에틸렌성 불포화기를 동시에 갖는 화합물에 디이소시아네이트 화합물을 1 대 1로 부가시킴으로써 얻어진 것 등을 들 수 있다.

이상과 같이 해서 얻어지는 불포화 폴리우레탄의 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC 측정에 의해 구해지는 수평균 분자량은, 800 내지 9000인 것이 바람직하다. 분자량이 작을 수록 얻어지는 감광성 수지 조성물의 점도를 낮게 할 수 있다는 잇점이 있기는 하지만, 분자량이 800 보다 작아지면 경화물이 단단하고 깨지지 않아서 인성이 없어지고, 복제품의 불필요한 부분을 절단 제거할 때 금이 생기기 쉬워지므로 바람직하지 않다.

분자량이 크면 경화물의 인성을 확보하기 쉽기는 하지만, 9000보다 크면 얻어지는 감광성 수지 조성물의 점도가 높아지고, 주형 공정에서 형틀의 구석 구석까지 감광성 수지가 고루 퍼지는 것이 어려워질 뿐만 아니라, 얻어지는 경화물이 연하게 되는 등 복제품의 특성으로서 바람직하지 않은 면이 나오게 된다. 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 등의 N 치환 아크릴아미드 및 N 치환 메타크릴아미드류, 히드록시에틸메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 및 아크릴레이트 등의 히드록시알킬메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 아클릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트 등의 폴리옥시에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트 등의 폴리옥시프로필렌글리콜디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트, 부탄디올디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트, 노난디올디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 트리아크릴레이트, 비스페놀A 골격을 갖는 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트를 들 수 있다.

이들 중에서 인성을 그다지 낮추지 않고 경도, 내열성을 높인다는 관점에서는, N-메틸올아크릴아미드, 메타크릴아미드가 적합하고, 경도, 내열성을 그다지 낮추지 않고 인성을 높인다는 관점에서는, 디아세톤아크릴아미드가 적합하다. 또, 감광성 수지 조성물의 점도를 낮추고, 강신도(强伸度) 물성 및 경도 등을 높이는 효과를 갖는다는 관점에서는, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등이 적합하고, 또한 인성을 유지한 채 경도, 내열성을 높인다는 관점에서는, 비스페놀A 골격을 갖는 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트가 적합하다. 보통 이들을 조합하여 사용한다.

보통, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 분자량이 800 내지 9000인 중합체 100 중량부에 대해서 에틸렌성 불포화 화합물을 60 내지 200 중량부 범위에서 사용한다.

감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제로서는, 300 내지 400㎚ 파장의 자외선을 흡수하여 자유 라디칼을 발생시켜 중합을 개시시키는 능력을 갖는 공지된 광중합 개시제가 사용된다. 예를 들면, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인-n-부틸에테르, α-메틸올벤조인메틸에테르, α-메톡시벤조인메틸에테르, α-에톡시벤조인에텔에테르 등의 벤조인 유도체 및 1-히드록시시클로헥실페닐라아세토페논, 1-벤질-1-디메틸아미노프로필-p-모르폴리노케톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 α-메톡시벤조인메틸에테르가 경화 속도가 높고 막 두께가 큰 복제품을 경화에 의해 작성할 수 있다는 점에서 특히 적합하다.

광중합 개시제의 배합량은 중합 개시 유효량이면 되는데, 보통 감광성 수지 조성물의 전중량에 대해서 0.1 내지 10 중량%의 범위에서 사용된다. 이것보다 적으면 광중합 개시 효율이 나빠지고, 특히 실리콘 고무와 접촉하는 면에서의 경화가 나빠져 복제품 표면에 점착성이 남을 수도 있으므로 바람직하지 않다. 반대로 너무 많으면 경화물의 기계적 물성이 저하되므로 바람직하지 않다. 바람직한 범위는 0.5 내지 4 중량 %이며, 보다 바람직한 범위는 1 내지 2.5 중량%이다.

이 외에, 감광성 수지의 제조시 혹은 저장시의 안정성을 확보하기 위해 공지된 열중합 금지제 등의 안정제를 첨가할 수 있다. 이러한 안정제의 예로서는, p-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등을 들 수 있다.

작업 도중 감광성 수지 조성물 중에 혼입된 기포가 빠지기 쉽고, 또 감광성 수지 조성물이 실리콘 고무 형틀 구석에까지 고루 퍼지기 쉽게 하기 위해서는, 감광성 수지 조성물의 점도는 20℃, 300 P이하, 바람직하게는 200 P이하, 특히 바람직하게는 150 P 이하이다. 감광성 수지 조성물의 점도는 에틸렌성 불포화 화합물, 특히 액상 에틸렌성 불포화 화합물의 배합 비율을 높임으로써 낮출 수 있다. 액상 에틸렌성 불포화 화합물 중에서도 분자량이 작은 것은 특히 점도를 낮추는 효과가 크다. 또, 액상의 가소제류 예를 들면 실리콘오일 등의 다른 특성에 그다지 영향을 미치지 않는 범위에서 첨가하는 것도 점도를 낮추는데 유효하다.

또, 주형용 감광성 수지 조성물의 점도가 높을 경우에는 주형을 할 때의 감광성 수지 조성물의 온도를 높임으로서 사용할 때의 점도를 낮출 수도 있지만, 온도에 따라서는 변질을 일으킬 수도 있어, 이러한 것을 일으키지 않는 온도 범위를 선택할 필요가 있다.

본 발명에서 형틀로서 사용되는 실리콘 고무는 자외선을 투과하는 성질의 것이면 어느 것이라도 좋으며, 보통은 시판되고 있는 실온 경화성(RTV)의 투명 실리콘 고무가 사용되는데, 반투명 실리콘 고무라도, 또는 자외선 경화 타입이라도, 주형용 감광성 수지의 경화에 필요한 정도의 자외선을 투과하는 것이라면 사용할 수 있다.

실온 경화 타입인 RTV 실리콘 고무는 2액이고, 취급이 번잡한 데다가 경화에 하루밤을 필요로 하는데, 자외선 경화 타입은 보통 1액으로, 취급이 용이하고, 경화도 10 내지 20분 정도의 단시간에 끝나기 때문에 단시간에 형틀을 작성한다는 관점에서도 적합하다.

실리콘 고무를 경화 기구에 따라 분류하면, 부가형과 축합형이 있다. 축합형은 축합시 생기는 저분자량 화합물이 계 밖으로 나갈 때 경화와 동시에 수축이 진행되기 때문에 치수 정밀도 관점에서 바람직하지 않고, 수축이 일어나지 않는 부가형이 적합하다.

본 발명의 주형용 감광성 수지를 사용하면 0.3 % 이하의 높은 치수 정밀도의 복제품을 얻을 수 있는데, 마스터 모델의 형상, 용도에 따라 더욱 높은 치수 정밀도가 요구되는 경우에는, 실리콘 고무를 경화시켜 형틀을 작성할 때의 온도보다도, 주형용 감광성 수지를 형틀 안에 주입하고 자외선을 조사하여 경화시킬 때의 실리콘 고무 형틀의 온도를 50 ℃이하의 온도만큼 높여서 행하는 것도 효과적이다.

실리콘 고무의 열팽창율은 주형용 감광성 수지 조성물에 비해서 꽤 크기 때문에, 실리콘 고무 형틀이 마스터 모델의 크기보다도 팽창된 상태에서 주형용 감광성 수지 조성물이 경화되며, 한편 주형용 감광성 수지 경화물은 온도가 내려가도 온도 차에 의한 수축은 작기 때문에 경화시의 수축분이 보정되어, 보다 양호한 치수 정밀도의 복제품을 얻을 수 있다.

경화 온도를 일정하게 유지하기 쉽다는 점에서는 25 내지 40 ℃에서 실리콘 고무를 경화시키는 것이 일반적이고, 주형 조작을 할 때의 실리콘 고무 형틀 취급의 간편함을 고려하면, 실리콘 고무 형틀의 온도는 80 ℃이하에서 사용하는 것이 바람직하다.

또, 형틀 제작시와 주형시의 실리콘 고무 온도차를 지나치게 크게 하면, 얻어지는 복제품의 치수가 마스터 모델보다 커질 수 있으므로, 적당한 온도차 범위 내에서 멈출 필요가 있다.

광 경화에 사용되는 광원은 300 내지 400 ㎚ 파장의 자외선을 발하는 것이면 되고, 자외선 형광등, 고압 수은등, 금속 할라이드(금속 할로겐화물) 램프, 크세논램프 등 감광성 수지를 경화시키는데 보통 사용되고 있는 광원을 사용할 수 있다.

복제 모델의 제작은 인쇄판 작성 및 레지스트 소부(燒付)의 경우와는 달리 광 경화할 때, 자외선은 상하 좌우 전후의 6방향에서 조사되도록 할 필요가 있고, 그 때문에 광원은 상하 좌우 전후의 6방향에 배치되는 것이 바람직하다. 반사판을 이용하여 광원 배치수를 줄이는 것도 가능하지만, 그 경우에도 6방향에서 광이 조사되도록 반사판의 형상, 배치를 정하는 것이 바람직하다. 만약, 인쇄판 작성용과 동일한 상하 방향에서만 광 조사를 행할 경우에는, 측면에 해당하는 부분의 경화가 불충분해지고 불량품이 생기게 되어 바람직하지 않다.

대형 복제품을 경화에 의해 작성하기 위해서는, 광원이 상하 좌우로 배치된 원통상 노광기에서 수지를 노광하거나, 이렇게 배치된 광원 안을 콘베이어 등으로 이동시키면서 수지를 노광하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 실시예 및 비교예를 사용하여 보다 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 실시예에서의 자외선 투과율의 측정은 이하와 같이 행하였다.

두께 12㎛인 폴리에스테르 필름을 밀착시킨 두께 4㎜의 소다 글라스를 2장 준비하였다. 이 2장을 겹쳐서 370㎚에 중심 파장을 갖는 60W 자외선 형광등(필립스사 제품 10 R) 10개를 나란히 한 광원 밑에 두고, 이 2장의 글라스 밑에 자외선 강도계 (ORC 제품 UV LIGHT MEASURE, MODEL UV-MO2) 센서를 두고 자외선 강도 A를 측정한 결과, 4.9㎽/㎠였다.

다음에, 1장의 글라스판 폴리에스테르 필름 위에 두께 1㎜의 테프론제 스페이서를 두어 측정하는 주형용 감광성 수지를 그 안쪽에 붓고, 또 1장의 글라스판을 폴리에스테르 필름이 주형용 감광성 수지 조성물과 접하도록 적층하여 1㎜ 두께로 성형하였다. 이 상태에서 상기 광원 밑에 두어 적층제를 투과하는 자외선 강도 B를 측정하고, B÷A×100의 식에서 자외선 투과율을 구하였다.

[실시예 1]

제1도에 나타낸 형상인 두께 2㎜의 ABS로 만들어진 마스터 모델에서, 미리 진공하에서 탈포된 실온 경화 타입의 투명 실리콘 고무 KE-1606(신에쯔 가가꾸 고교 제품)을 40℃에서 경화시켜 주형용 형틀을 작성하였다.

2L의 분리가능한 플라스크에 분자량 500인 폴리카프로락톤디올 1000g를 넣고, 여기에 트릴렌디이소시아네이트 410g를 첨가하여 우레탄화 반응을 시켜 양 말단이 이소시아네이트기인 중합체를 얻었다. 이어서, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 410g(그 중 307g은 희석 단량체로서의 과잉 첨가분)을 첨가하여 중합체인 이소시아네이트기와 반응시키고, 양 말단에 메타크릴레이트기를 갖는 수평균 분자량 8000인 우레탄 중합체를 얻었다. 이 중합체 120g(희석 단량체로서의 2-히드록시프로필메타크릴레이트 20g를 포함), N-메틸올아크릴아미드 20g, 메타크릴아미드 20g, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 40g, α-메톡시벤조인메틸에테르 5g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.2g, 또한 평균 입경 0.7㎛의 탄산칼슘(비호꾸분까 고교 가부시 끼가이샤 제품, 상품명 소프톤3200) 20.5g를 혼합하여 20℃에서의 점도가 80P인 주형용 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이 주형용 감광성 수지 조성물의 1㎜ 두께에서의 자외선 투과율은 0.57%였다.

미리 40℃로 가온한 이 감광성 수지를 감압하에서 교반 탈포한 후, 상술한 65℃로 가온한 실리콘 고무 형틀 안에 붓고, 이어서 370㎚에 중심 파장을 갖는 40W자외선 형광등을 상하 좌우 전후의 6방향에 배치한 노광기 안에 실리콘 고무 형틀을 놓고, 10분간 자외선 조사를 하였다. 그 후 형틀을 열고 감광성 수지 조성물로 이루어진 복제품을 꺼냈다.

얻어진 복제품은 약간 황색을 띤 유백색을 나타내고, 불투명한 것이었다. 또, 20℃에서의 쇼어 D 경도는 83도이고, 니퍼로 절단해도 금이 가는 일은 없었다.

이 복제품의 각 부분의 치수를 캘리퍼스를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2A 및 2B]

실시예 1의 감광성 수지 조성물에 첨가하는 탄산 칼슘의 양을 바꾼 주형용 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이것들을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 주형을 행한 결과, 모두 불투명한 복제품을 얻을 수 있었다. 얻어진 복제품의 치수를 캘리퍼스를 사용하여 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

두께 6㎜, 세로 50㎜, 가로 20㎜의 ABS제 판에서 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리콘 고무 형틀을 작성하고, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 형틀 안에 넣고 자외선 조사를 행한 결과, 완전히 경화된 불투명한 판상의 복제품을 얻을 수 있었다.

[실시예 4]

히드록실기가로부터 구한 분자량이 510인 폴리 1,4-부틸렌글리콜아디페이트디올 300g, 히드록실기가로부터 구한 분자량이 960인 폴리프로필렌글리콜 52.5g, 트릴렌디이소시아네이트 173g를 반응시켜 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 중합체를 얻었다. 이어서, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 303g(그 중 202g은 희석 단량체로서의 과잉 첨가분)를 첨가하여 중합체인 이소시아네이트기와 반응시켜, 양 말단에 메타크릴레이트기를 갖는 수평균 분자량 2300인 우레탄 예비중합체를 얻었다.

이 예비중합체 124g (희석 단량체로서의 2-히드록시프로필메타크릴레이트 24 g을 포함), 2-히드록시프로필메타크릴레이트 26g, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 7g, 비스페놀A의 프로필렌옥시드 부가물과 글리시딜메타크릴레이트의 반응물(교에이사 유지 주식회사 제품, 상품명 3002M) 15g, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 3g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.2g을 혼합 용해하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 섬유상 탄산칼슘(마루오 칼슘 주식회사 제품, 상품명 위스컬 A) 17g를 첨가 혼합하여 20℃에서의 점도가 100P인 주형용 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이 주형용 감광성 수지 조성물의 자외선 투과율은 1.2%였다.

65℃로 가온한 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한 투명 실리콘 고무 형틀 안에, 미리 40℃로 가온하여 감압 탈포한 상기 감광성 수지 조성물을 감압하에서 주입하였다. 상압으로 되돌린 후 실리콘 고무 형틀 상하에 두께 10㎜의 자외선 흡수제 무첨가 폴리메틸메타크릴레이트판(아사히가세이 고교 제품 데라글래스 K, 색 번호 3002)를 대어 투명 테이프로 고정하고, 40W 자외선 형광등을 상하 좌우 전후 6방향으로 배치한 노광기 안에 폴리메틸메타크릴레이트판으로 지지된 실리콘 고무 형틀을 두어 10분간 자외선 조사를 하였다.

조사 후 형틀을 열고 감광성 수지 경화물로 이루어지는 복제품을 꺼냈다. 얻어진 복제품은 약간 황색을 띤 유백색을 나타내고, 불투명한 것이었다. 또 복제품의 20℃에서의 쇼어 D 경도는 84도이고, 니퍼로 절단해도 금이 가는 일은 없었다.

복제품의 각 부분의 치수를 측정한 결과 수축율은 실시예 1과 같은 정도인 0.08 내지 0.2%였다.

[실시예 5]

탄산 칼슘 20.5g 대신에 2-(2´-히드록시-3´-tert-부틸-5´-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 0.041g를 첨가 혼합한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 주형용 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이 감광성 수지 조성물의 자외선 투과율은 0.92%였다.

50℃로 가온한 이 주형용 감광성 수지 조성물을 감압하에서 교반 탈포한 후, 65℃로 가온된 실시예 1과 동일한 실리콘 고무 중에 주입하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 자외선 조사를 하였다.

얻어진 복제품 각 부분의 치수 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

또, 이 복제품의 20℃에서의 쇼어 D 경도는 82도로, 니퍼로 절단해도 금이 가는 일은 없었다.

[비교예 1]

탄산 칼슘을 첨가하지 않은 이외는 실시예 1과 동일한 주형용 감광성 수지 조성물을 사용하여, 실시예 5와 마찬가지로 하여 복제품을 제작하였다. 이 복제품의 각 부분 치수의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

이 감광성 수지 조성물의 자외선 투과율은6.7%였다.

[실시예 6]

실시예 5의 주형용 감광성 수지 조성물에서의 자외선 흡수제 2-(2´-히드록시-3´-tert-부틸-5´-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸의 첨가량을 0.082g 및 0.123g으로 바꾸어 자외선 투과율이 다른 2종류의 주형용 감광성 수지 조성물 a 및 b를 각각 얻었다. 이들 주형용 감광성 수지 조성물을 사용하여 실시예 5와 마찬가지로 하여 각각 2종류의 복제품 A 및 B를 제작하고 각 부분의 치수를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 7]

비스페놀 A에 에틸렌옥시드를 합계 4몰을 첨가시킨 디올의 디아크릴레이트 100g, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 양말단에 2-히드록시에틸아크릴레이트를 부가시킨 디아크릴레이트 50g 및 α-메톡시벤조인메틸에테르 6g를 혼합하여 얻은 감광성 조성물을 사용하여, 3차원 입체 조형법에 의해 20분에 걸쳐 제작한, 바깥 치수의 세로가 5㎝, 가로가 5㎝, 높이가 4㎝, 두께가 3㎜인 것을 마스터 모델로 하고, 자외선 흡수제를 함유하지 않는 10㎜ 두께의 투명한 폴리메틸메타크릴레이트 수지판을 조합하여 제작한 내부 치수의 폭이 13㎝, 안쪽 길이가 13㎝, 높이가 13㎝인 상자 중앙에 세트하였다.

양 말단이 히드록시기로 봉쇄된 25℃에서의 점도 5000cP의 디메틸폴리실록산 1000g, 스모그상 실리카 100g, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 17g, 주석 디옥토에이트 10g, 2-트리메톡시실릴프로피온산-2-에틸헥실 30g, 하기 식으로 표시되는 메르캅토기 함유 오르가노폴리실록산 50g, 디에톡시아세토페논 20g 및 디부틸 주석 디라우레이트 5g을 배합하여 얻은 광 경화성 실리콘 고무 조성물을 상기 상자 안에 주입하고, 실시예 1과 동일한 노광기 안에 두어, 20분간 자외선 조사를 행하였다.

(식 중, n은 25℃에서의 점도가 35cP가 되는 정수)

노광 후, 실리콘 고무 경화물을 절개하고 마스터 모델을 꺼내, 형틀 안쪽을 동일한 노광기 안에서 5분간 추가 노광하여 주형용 형틀을 얻었다.

히드록실기가에서 구한 평균 분자량이 500인 폴리카프로락톤디올 680g, 히드록실기가에서 구한 평균 분자량이 950인 폴리프로필렌글리콜 450g 및 트릴렌디이소시아네이트 371g을 반응시켜서 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄을 얻었다. 또한 2-히드록시프로필메타크릴레이트 345g를 첨가하여 반응시키고, 우레탄 결합으로 쇄 연장된, GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 5800인 불포화 폴리우레탄을 얻었다.

상기 불포화 폴리우레탄 116g(희석 단량체로서의 과잉 2-히드록시프로필메타크릴레이트 16g을 포함), 2-히드록시프로필메타크릴레이트 91g, 디아세톤디아크릴아미드 25g, α-메톡시벤조인메틸에테르 2.6g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.2g, 또한 루코 염료 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 11g 및 광 산발생제 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 11g을 혼합하여 20 ℃에서의 점도 60 P, 1㎜ 두께에서의 자외선 투과율 2.2%인 주형용 감광성 수지 조성물을 얻었다.

이 주형용 감광성 수지 조성물을 40℃에서 감압 탈포한 후, 상기 형틀 안에 주입하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 10분간 자외선 조사를 하였다. 그 후 형틀을 열고 감광성 수지 경화물로 이루어지는 복제품을 꺼냈다. 이 복제품은 거의 짙은 회색이었는데, 다시 10분간 추가 노광을 했더니 완전한 흑색으로 변색하였다. 이 복제품의 쇼어 D 경도는 82도였다. 각 부분의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

본 발명의 광주형용 감광성 수지 조성물은 간편한 조작에 의해 단시간에 높은 치수 정밀도와 단단해서 잘 갈라지지 않는 성질을 갖는 복제 모델을 생성할 수 있고, 불투명한 색으로 착색되고, 두께가 큰 복제 모델이라도 자외선 경화에 의해 제작될 수 있다.

Claims (9)

1㎜ 두께에서 자외선 투과율이 0.05 내지 5%인 것을 특징으로 하는 주형용 감광성 수지 조성물.

제1항에 있어서, 자외선 흡수제를 함유하는 주형용 감광성 수지 조성물.

1항에 있어서, 무기 충전제를 함유하는 주형용 감광성 수지 조성물.

제3항에 있어서, 상기 무기 충전제가 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 마그네슘 및 산화 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 주형용 감광성 수지 조성물.

제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 자외선 조사에 의해 변색 또는 발색하는 성질을 갖는 화합물을 함유하는 주형용 감광성 수지 조성물.

제1항에 있어서, 자외선 조사에 의해 자유 라디칼을 발생하는 광중합 개시제, 루코 염료 및 자외선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 동시에 함유하는 주형용 감광성 수지 조성물.

제1항 내지 4항 및 6항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 분자량 800 내지 9000인 중합체 및 분자량 800 미만인 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 주형용 감광성 수지 조성물.

제7항에 있어서, 광중합 개시제를 더 함유하는 주형용 감광성 수지 조성물.

제8항에 있어서, 상기 중합체가 불포화 폴리우레탄 또는 불포화 폴리에스테르인 주형용 감광성 수지 조성물.

※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.