KR980008553A - 적층 필름 - Google Patents
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Abstract
적층필름은 열가소성 수지 A로 형성된 기재층 A 및 기재층 A의 한 면에 존재하는 피복 필름층 B로 이루어져 있다. 피복 필름층 B는 바인더수지, 불활성 미립자 및 계면활성제를 함유한다. 하기 방정식으로 정의된 평균 HLB 값이 15 내지 18이 되도록, 피복 필름층 B의 고형물 함량에 대해, 계면활성제는 주로 10 내지 14의 HLB 값을 갖는 계면활성제 X 0.1 내지 15 중량% 및 16 내지 18.5의 HLB 값을 갖는 계면활성제 Y 10 내지 40 중량%로 이루어진다:
평균 HLB = HLB(X) × (P)X + HLB(Y) × P(Y)
[식중, HLB(X)는 계면활성제 X의 HLB 값이고, P(X)는 계면활성제 X 및 Y의 총중량에 대한 계면활성제 X의 중량분율이고, HLB(Y)는 계면활성제 Y의 HLB 값이고, P(Y)는 계면활성제 X 및 Y의 총중량에 대한 계면활성제 Y의 중량분율이다].
적층필름은 자기기록매체용 기재로 유용하다.
Description
[발명의 명칭]
적층 필름
[발명의 상세한 설명]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 적층 필름, 좀더 구체적으로는 우수한 주행 내구성 및 전자기전환 특성 및 거의 드롭아웃이 없는 자기기록매체용 기재 필름으로 유용한 적층필름에 관한 것이다.
최근에, 진공 증착법 또는 스퍼터법 또는 플레이팅법으로 박(薄)강자성 금속필름이 비자기성 기재 필름상에 형성된 박금속필름 자기기록매체 및 금속 분말 또는 산화철분말과 같은 침상 자기성 분말이 2㎛ 이하의 두께로 피복된 박층 피복 자기기록매체의 개발 및 완성으로 예시되는 바와 같이, 고밀도 자기 레코딩에서 현격한 발전을 해왔다.
전자의 공지된 예로서, JP-A 54-147010 (여기에서 사용된 용서 "JP-A"는 일본국 특허 공개 출원을 의미한다)에는 비자기성 재료로 구성된 기재필름상에 형성된 제1박 Co-필름 자기층 및 제1박 Co-필름 자기층보다 두꺼운 제2박 Co-필름 자기층으로 이루어진 자기기록매체가 기재되어 있고, 제2박 Co-필름 자기층은 비자기성 재료층에 의해 제1박 Co-필름 자기층상에 형성되어 있으며; JP-A 52-134706에는 Co-Cr 합금을 이용한 수직 자기기록메체가 개시되어 있다.
후자의 공지된 예로, 전자 및 커뮤니케이션 엔지니어 연구소(일본) 간행의 "Technical Report MR 94-78 (1995-02)"에는 고밀도 자기 레코딩용 초박층 피복매체가 개시되어 있다.
종래기술의 피복 자기기록매체, 즉, 자기성 분말 및 유기 중합체 바인더의 혼합물이 비자기성 기재 필름에 피복된 자기기록매체는 저기록 밀도 및 긴 기록파장을 갖기 때문에, 이의 자기층의 두께는 약 2u㎛ 이상으로 크다. 한편, 진공증착, 스퍼터링 또는 이온 플레이팅과 같은 박필름형성수단으로 형성된 박 강자성 금속 필름은 0.2㎛ 이하 만큼의 극히 작은 두께를 갖는다. 초막층 피복 매체의 경우에 있어서 또한, 비록 비자기성 밑받침층이 제공되지만, 0.13㎛의 초박두께를 갖는 피복 자기층이 제안되어 있다.
그러므로, 상기 고밀도 자기기록매체에 있어서, 비자기성 지지체(기재필름)의 표면 조건은 자기 기록층의 표면 특성에 막대한 영향을 끼친다. 특히, 박금속 필름 자기기록매체의 경우에 있어서, 비자기성 기재 필름의 표면거칠기는 자기층(자기기록층)의 표면에 직접적인 영향을 끼친다.
또한, 박금속 필름 자기기록매체의 경우에 있어서, 이를 실제로 사용하는 경우에서 생기는 심각한 문제점은 박금속 필름 표면의 주행성이다. 자기성 분말을 유기 중합체 바인더에 혼합하고, 생성된 혼합물을 기재필름 상에 피복시킨 피복 자기기록매체의 경우에 있어서, 윤활제는 바인더에 분산시켜 자기층 표면의 주행성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 박금속 필름 자기기록매체의 경우에 있어서는, 이러한 조처는 허용되지 않고, 안정된 주행성을 유지하는 것은 극히 어렵다. 특히, 매체는 고온 및 고습도에서 주행성에 결점을 갖는다. 더욱이, 이 경우에 있어서, 피복 자기기록매체와 비교하여, 이를 반복적으로 사용하는 경우 출력이 현격히 감소한다.
한편, 비자기성 기재 필름의 형성 및 필름형성과정에서 이송, 스크래칭, 감기 및 풀기와 같은 취급성의 면에서, 너무 평활한 표면의 필름은 필름사이의 미끄러짐이 저하되고, 블록킹 현상이 발생하며, 기재 필름의 롤 형성이 열악해져 제품의 수율이 낮아져 생산비의 증가를 가져오기 때문에 바람직하지 않다. 그러므로, 생산비면에서, 비자기성 기재 필름의 표면은 가능한한 거치른 것이 바람직하다.
이렇게 하여, 비자기성 기재 필름이 표면은 전자기 전환특성의 면에서 평활할 것이 요구되는 반면, 취급성 및 필름생산비의 면에서는 거치를 것이 요구된다.
고품질 고밀도 자기기록매체를 생산하기 위해서는, 동시에 상기의 모순된 요구조건을 충족시킬 필요가 있다.
JP-A 5-194772에는 자기층용 연속 박필름하도층이 폴리에스테르 필름의 한면에 형성되어 있고, 하도층의 연속박필름의 표면은 (A) 핵으로서, 0.06㎛ 미만의 평균 입경 및 13nm 이하의 높이를 갖는 입자를 함유하는 소돌기, (B) 핵으로서, 0.06㎛ 이상의 평균 입경 및 30nm 이하의 높이를 갖는 입자를 함유하는 대돌기 및 (C) 하도층을 형성하는 수지만으로 이루어진 미세돌기를 갖으며, 이런 돌기의 수는 하기의 관계식을 만족시키고;
AN≥ 1.0 × 106(mm2당)
BN≥ 1.05 × 104(mm2당)
AN≤ -3.4 × 102·BN+ 13.6 × 106(mm2당)
CN≤ 4.0 × 106(mm2당)
[식중, AN은 mm2당 소돌기의 수이고, BN은 mm2당 대돌기의 수이며, CN은 mm2당 미세 돌기의 수이다].
하도층에 포함된 소돌기 및 대돌기없이, 하도수지만으로 형성된, 하도층의 마이크로 영역내 표면 거칠기 RaS는 1.10nm 이하이고, 연속 박필름의 표면거칠기 Ra는 1 내지 10nm인 자기기록매체용 폴리에스테르 필름이 기재되어 있다.
JP-A 5-298670에는 자기층용 연속박필름 하도층이 폴리에스테르필름의 한면에 형성되어 있고, 하도층의 연속박필름의 표면은 (A) 핵으로서, 0.06㎛ 미만의 평균 입경 및 13nm 이하의 높이를 갖는 입자를 함유하는 소돌기, (B) 핵으로서 0.06um 이상의 평균 입경 및 30nm 이하의 높이를 갖는 입자를 함유하는 대돌기 및 (C) 하도층을 형성하는 수지만으로 이루어지고 0.30㎛ 이하의 최장직경을 갖는 미세돌기를 갖으며, 이런 돌기의 수는 하기의 관계식을 만족시키고;
AN≥ 1.0 × 106(mm2당)
BN≥ 1.05 × 104(mm2당)
AN≤ -3.4 × 102·BN+ 13.6 × 106(mm2당)
1.0 × 10(mm²당) ≤ CN≤ 1.0 × 104(mm2당)
[식중, AN은 mm2당 소돌기의 수이고, BN은 mm2당 대돌기의 수이며, CN은 mm2당 미세 돌기의 수이다].
하도층에 포함된 소돌기 및 대돌기 없이, 하도수지만으로 형성된, 하도층의 마이크로 영역내 표면 거칠기 RaS는 1.10nm 이하이고, 연속 박필름의 표면거칠기 Ra는 1 내지 10nm이며, 연속박필름은 연속 필름 표면상의 폴리에스테르 올리고머 미결정의 부착률은 필름을 160℃에서 5분간 공기중에서 연속 가열하는 경우 0.8% 이하로 조정할 수 있는 필름인 자기기록매체용 폴리에스테르 필름이다.
상기의 폴리에스테르 필름에 있어서, 자기층 면의 기재 필름 표면은 어느 정도 평활하게 할 수 있으나, 드롭아웃이 피복 필름층내 응집입자에 인한 고 피크의 존재에 의해 야기되는 것과 같은 문제점은 해결 할 수 없다.
상기의 방법에 있어서, 입자는 주행 내구성의 향상을 위하여 자기층의 면상의 기재필름에 함유된다. 그러나, 입자의 양호한 분산의 부족으로 인해, 응집입자에 인한 많은 고 피크가 발생하고, 이는 드롭아웃 및 자기 헤드의 부분적 마도로 인한 출력 감소를 야기한다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명의 목적은 자기기록매체용 기재 필름으로서 유용한 적층 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 주행 내구성 및 전자기 전환 특성을 갖으며 피복 필름층의 형성용 피복용액으로 인해 생기는 고 피크의 수를 현저히 감소시켜 거의 드롭아웃이 없는 자기기록매체용 적층 필름을 제공하는 것이다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 하기의 설명으로부터 명백해 질 것이다.
본 발명에 따라, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 열가소성 수지 A로 형성된 기재층 A 및 기재층 A의 한 면에 존재하는 피복 필름층 B로 이루어진 적층 필름으로 달성될 수 있으며, 피복 필름층 B는 바인더수지, 불활성 미립자 및 계면활성제를 함유하고, 하기 방정식으로 정의된 평균 HLB 값이 15 내지 18이 되도록, 피복 필름층 B의 고형물 함량에 대해, 상기 계면활성제는 주로 10 내지 14의 HLB 값을 갖는 계면활성제 X 0.1 내지 15 중량% 및 16 내지 18.5의 HLB 값을 갖는 계면활성제 Y 10 내지 40 중량%로 이루어진다:
평균 HLB = HLB(X) × (P)X + HLB(Y) × P(Y)
[식중, HLB(X)는 계면활성제 X의 HLB 값이고, P(X)는 계면활성제 X 및 Y의 총중량에 대한 계면활성제 X의 중량분율이고, HLB(Y)는 계면활성제 Y의 HLB 값이고, P(Y)는 계면활성제 X 및 Y의 총중량에 대한 계면활성제 Y의 중량분율이다].
본 발명의 적층 필름은 전술한 바와 같이 열가소성 수지 A로 형성된 기재층 A 및 기재층 A의 한 면에 존재하는 피복 필름층 B로 이루어진다.
기재층 A를 구성하는 열가소성 수지는 예컨대, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리비닐수지, 폴리올레핀 수지 등이다. 이들 중, 열가소성 수지는 바람직하게는 폴리에스테르 수지, 좀 더 바람직하게는 방향족 폴리에스테르이다.
방향족 폴리에스테르의 바람직한 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1, 4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌 디카르복실레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌 디카르복실레이트가 특히 바람직하다.
이런 폴리에스테르는 단독폴리에스테르 또는 코폴리에스테르일 수 있다. 코폴리에스테르의 경우에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌 디카르복실레이트의 공중합성 성분의 예로는, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, p-크실렌 글리콜, 1, 4-시클로헥산 디메탄올 등과 같은 기타 디올 성분; 아디프산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산(폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌 디카르복실레이트의 경우에서), 2, 6-나프탈렌디카르복실산(폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우에서), 5-소듐 술포이소프탈산 등의 기타 디카르복실산 성분; p-옥시에톡시벤조산과 같은 옥시카르복실산 성분; 등을 들 수 있다. 공중합성 성분의 함량은 바람직하게는 20 몰% 이하, 좀 더 바람직하게는 10 몰% 이하이다.
또한, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산과 같은 3개 이상의 작용기를 갖는 다작용기 화합물을 중합시킬 수 있다. 이 경우에 있어서, 다작용기 화합물은 중합체가 실질적으로 선형인, 예컨대, 2몰% 이하의 양으로 중합될 수 있다.
상기와 동일한 정의 및 예시화는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌 디카르복실레이트 외의 폴리에스테르의 공중합성 성분에도 적용할 수 있다.
상기 폴리에스테르는 그 자체로 공지되어 있고, 그 자체로 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
기재층 A를 형성하는 열가소성 수지 A는 불활성입자를 함유하거나 그렇지 않을 수 있다.
열가소성 수지 A가 불활성 입자를 함유하는 경우, 불활성 입자는 바람직하게는 평균입경이 40 내지 400nm 이고, 체적형상계수는 0.1 내지 π/6이다. 평균입경은 좀 더 바람직하게는 50 내지 200 nm, 특히 바람직하게는 60 내지 120 nm이다. 체적형상계수는 좀 더 바람직하게는 0.4 내지 π/6이다.
또한, 열가소성 수지 A는 바람직하게는 열가소성 수지 A 내 함유된 불활성미립자 A에 인한 돌기가 기재층 A의 피복 필름층 B와 비접촉된 표면상에서 mm²당 5, 000 내지 100, 000의 밀도로 생성되는 양으로 불활성 미립자 A를 함유한다.
돌기의 밀도는 바람직하게는 mm²당 7, 500 내지 60, 000, 좀 더 바람직하게는 mm²당 10, 000 내지 30, 000이다.
평균입경이 40nm 이하이거나 돌기의 밀도가 mm²당 5, 000 미만인 경우, 만족스러운 주행 내구성을 얻을 수 없는 반면, 평균입경이 400nm 이상이거나 돌기의 밀도가 mm²당 100, 000 이상인 경우, 전자기 전환 특성은 불리하게는 저하된다.
입자의 체적형상계수는 하기 방정식 (2)로 정의된다.
f = V/R³
[식중, f는 체적형상계수이고, V는 입자의 체적 (㎛3)이며, R은 입자의 평균입경(㎛)이다].
계수 (f)가 π/6인 경우, 입자는 구형이고, 계수 (f)가 0.4 내지 π/6인 경우, 입자는 실질적으로 구형 또는 럭비볼과 같은 타원형이다. 입자가 0.1 미만의 체적형상계수 (f)를 갖거나 예컨대, 박편형 입자인 경우, 충분한 주행 내구성을 얻기는 어렵다.
본 발명의 적층 필름은 바인더 수지, 불활성 미립자 및 계면활성제를 함유하는 피복 필름층 B를 기재층 A의 한면에서 갖는다.
바인더 수지는 바람직하게는 친수성 폴리에스테르 수지, 친수성 아크릴수지, 친수성 폴리우레탄수지 등이고, 친수성 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다.
친수성 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 산성분으로, 이소프탈산, 프탈산, 1, 4-시클로헥산디카르복실산, 2, 6-나프탈렌디카르복실산, 4, 4-디페닐디카르복실산, 아디프산, 세박산, 도데칸디카르복실산, 숙신산, 5-소듐 술포이소프탈산, 2-칼륨 술포테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 트리멜리트산 또는 p-히드록시벤조산의 일칼륨염과 같은 1종 이상의 다가 카르복실산 및 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1, 4-부탄 디올, 1, 6-헥산 디올, 1, 4-시클로헥산 디메탄올, p-크실렌 글리콜, 디메틸올프로피온산 또는 에틸렌 옥시드와 비스페놀 A의 부가물과 같은 1종 이상의 다가 히드록시 화합물을 주로 포함하는 폴리에스테르 수지이다. 아크릴 중합체 사슬이 폴리에스테르 사슬에 결합된 블록 공중합체 및 그라프트 중합체 및 두 개의 상이한 중합체가 마이크로분자에서 특이한 물리적 구조(IPN, 핵-껍질)을 형성하는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 또한 사용할 수 있다. 친수성 폴리에스테르 수지는 수용성, 유화성 또는 미분산성 형일 수 있으며, 이중 수유화성 및 미분산성형이 바람직하다. 친수성 성질을 갖는 상기 친수성 폴리에스테르 수지를 제공하기 위하여, 예컨대, 술폰에이트기, 카르복실레이트기 또는 폴리에테르 단위체를 친수성 폴리에스테르 수지의 분자에 도입시킬 수 있다.
비록 불활성 미립자는 특정 종류로 제한되지는 않지만, 바람직한 것은 피복 용액에서 잘 침전되지 않고, 상대적으로 낮은 비중을 갖는 것이다. 이러한 불활성 미립자의 바람직한 예로는 내열성 중합체로 형성된 입자(예, 가교된 실리콘수지, 가교된 아크릴수지, 가교된 폴리스티렌, 멜라민-포름알데히드 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리아미드 이미드 수지, 가교된 폴리에스테르, 전방향족 폴리에스테르등), 이산화규소 (실리카), 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중, 가교된 실리콘 수지 입자, 실리카 및 핵-껍질형 유기 입자(예, 핵으로 가교된 폴리스티렌 및 껍질로 폴리메틸메타크릴레이트로 구성된 입자)가 특히 바람직하다.
이런 불활성 미립자는 바람직하게는 10 내지 50nm의 평균입경을 갖는다. 평균입경은 좀 더 바람직하게는 15 내지 45nm, 특히 바람직하게는 18 내지 40nm이다.
불활성 미립자는 피복 필름층 B의 고형물 함량에 대해, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 좀 더 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 양으로 함유된다.
피복 필름층 B의 기재층 A와 비접촉된 표면상에서, 피복 필름층 B에 함유되어 있는 불활성 미립자에 인한 돌기는 바람직하게는 ㎛²당 1 내지 40, 좀 더 바람직하게는 ㎛²당 2 내지 20, 특히 바람직하게는 ㎛² 당 2.5 내지 18, 가장 바람직하게는 ㎛²당 3 내지 15의 밀도로 존재한다.
피복 필름층 B의 기재층 A와 비접촉된 표면상에서, 비접촉 3-D 조도계로 얻은 표면 거칠기 프로필로부터 계산시, 4nm 이상의 높이를 갖는 고피크는 최대로 mm²당 200, 바람직하게는 mm²당 100의 밀도로 존재한다.
상기 돌기의 존재로 인해, 우수한 주행 내구성을 얻을 수 있다.
계면 활성제로서, 상이한 HLB 값을 갖는 두 개의 계면활성제의 배합물을 사용한다. 하나의 계면활성제 X는 10 내지 14의 HLB 값을 갖고, 다른 하나의 계면활성제 Y는 16 내지 18.5의 HLB 값을 갖는다.
계면활성제 X의 HLB 값은 바람직하게는 10.5 내지 13.5, 좀더 바람직하게는 11.0 내지 13.0이다.
계면활성제 Y의 HLB 값은 바람직하게는 16.5 내지 18.3, 좀 더 바람직하게는 17.0 내지 18.0이다.
상기의 계면활성제 X는 피복 용액의 고형물 함량에 대해, 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.65 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.85 내지 5 중량%의 양으로 함유된다. 상기의 계면활성제 Y는 피복 용액의 고형물 함량에 대해, 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 12 내지 36 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 양으로 함유된다.
계면활성제 X 및 계면활성제 Y는 하기의 방정식으로 정의된 평균 HLB 값이 15 내지 18이 되도록 상기 중량비를 사용한다.
평균 HLB = HLB(X) × (P)X + HLB(Y) × P(Y)
[식중, HLB(X)는 계면활성제 X의 HLB 값이고, P(X)는 계면활성제 X 및 Y의 총중량에 대한 계면활성제 X의 중량분율이고, HLB(Y)는 계면활성제 Y의 HLB 값이고, P(Y)는 계면활성제 X 및 Y의 총중량에 대한 계면활성제 Y의 중량분율이다].
평균 HLB 값은 바람직하게는 15.5 내지 17.5, 좀 더 바람직하게는 16 내지 17.5이다.
만일 계면활성제 X의 HLB 값이 10 미만이거나 이의 양이 15 중량% 이상(총 고형물함량에 대해)이면, 피복 용액의 도포시 발포가 생기기 쉬워 줄무늬형 피복흠이 형성된다. 한편, 만일 계면활성제 X의 HLB 값이 14 이상이거나 이의 양이 0.1 중량% 미만(총 고형물함량에 대해)이면, 피복 용액의 도포시 피복용액의 표면장력을 감소시키는 작용이 불충분하게 되기 때문에 피복 불량이 생긴다.
만일 계면활성제 Y의 HLB 값이 16 이하이거나 이의 양이 10 중량% 미만 (총 고형물함량에 대해) 이면, 드롭아웃을 야기할 수 있는 고 피크의 형성이 억제될 수 없다. 한편, 만일 계면활성제 Y의 HLB 값이 18.5 이상이면, 피복 불량이 생기고, 만일 이의 양이 40 중량% 이상(총 고형물함량에 대해)이면, 발포로 인해 줄무늬 피복흠이 발생한다.
또한, 만일 계면활성제의 평균 HLB 값이 15 미만이면, 드롭아웃을 야기할 수 있는 고 피크가 생성될 것이며, 만일 평균 HLB 값이 18 이상이면, 피복 불량이 생긴다.
더욱이, 단지 계면활성제 X 및 Y 중의 어느 하나만을 사용하는 경우, 반발력 및 발포줄무늬에 의해 야기되는 피복불량과 같은 피복 문제점을 해결하고, 동시에 입자의 응집에 인한 고피크의 발생을 억제하는 것은 불가능하다.
계면활성제는 바람직하게는 비이온성 계면활성제, 특히 바람직하게는 (폴리)에틸렌 옥시드가 알킬 알코올, 알킬 페닐알코올, 고급 지방산 등에 첨가되거나 결합된 계면활성제이다.
계면활성제 X의 예로는 NOF 사제의 Nonion NS-208.5 (HLB 12.6), NS-206 (HLB 10.9), HS-208 (HLB 12.6) 및 HS-210 (HLB 13.6), 및 상꾜 화학공업 사제의 Octapole 60 (HLB 11.3), Octapole 80 (HLB 12.4), Octapole 95 (HLB 13.3), Octapole 100 (HLB 13.6), Dodecapole 90 (HLB 12.0) 및 Dodecapole 120 (HLB 13.4)와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐에테르 화합물; NOF 사제의 Nonion P-210 (HLB 12.9), 및 상꾜 화학공업사제의 Nonion Soft SS-50 (HLB 10.5), SS-70 (HLB 12.8), SS-90 (HLB 13.2), DO-70 (HLB 12.3) 및 DO-90 (HLB 13.4)와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르계 화합물; NOF 사제의 L-4 (HLB 13.1) 및 S-4 (HLB 11.6) 등의 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 에스테르 화합물을 들 수 있다. 계면활성제 Y의 예로는 NOF 사제의 Nonion NS-230(HLB 17.2), NS-240 (HLB 17.8), HS-220 (HLB 16-2) 및 HS-240 (HLB 17.9), 및 상꾜 화학공업사제의 Nonion 200 (HLB 16.0), Nonipole 400 (HLB 17.8), Nonipole 500 (HLB 18.2) 및 Octapole 400 (HLB 17.9)와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 화합물; NOF 사제의 Nonion E-230 (HLB 16.6), K-220 (HLB 16.2) 및 K-230 (HLB 17.3)와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 화합물; NOF 사제의 Nonion S-15.4 (HLB 16.7) 및 S-40 (HLB 18.2)와 같은 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층 필름은 비접촉 3-D 조도계로 얻은 표면 거칠기 프로필로부터 계산시, 피복 필름층 B의 기재층 A와 비접촉된 표면상에서, 4nm 이상의 높이를 갖는 고피크를 바람직하게는 최대로 mm²당 200의 밀도를 갖는다.
만일 고피크의 수가 mm² 당 200 이상이면, 이는 드롭아웃을 야기할 것이다. 드롭아웃이 불활성 입자 A의 불충분한 분산으로 야기되는 경우, 자기 헤드의 부분적 마모가 발생하여 불리하게는 전자기 전환 특성을 저하시키기 쉽다.
열가소성 수지 A 내 불활성 미립자 A의 분산성을 개선시키기 위해서, 폴리에스테르를 열가소성 수지 A로서 사용하는 경우, 폴리에스테르의 중합동안 글리콜 슬러리로서 불활성 미립자를 첨가하는 시간 또는 글리콜 슬러리의 첨가 속도를 최적화하거나, 또는 필름의 제조시에 용융 중합체를 압출다이로부터 압출하기 에 고정밀여과를 실행하는 것이 바람직하다. 이러한 고정밀 여과에 있어서, 필터, 특히 금속섬유소결필터의 평균 그물눈은 불활성 입자 A의 평균입경에 대해 바람직하게는 50 배이상, 좀 더 바람직하게는 80 배 이상이다. 입자의 첨가뿐만 아니라 고정밀 여과용 필터의 평균 그물눈을 최적화하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 적층 필름은 기재층 A의 피복 필름층 B와 비접촉하는 다른 표면상 에 박필름층 C를 갖는다.
박필름층 C는 바람직하게는 불활성 미립자를 함유한다. 박필름층 C는 피복필름층이거나 공압출로 형성된 열가소성 수지 층일 수 있다.
박필름층 C로서의 피복필름은 바인더 수지 및 불활성 미립자 C를 함유하고, 추가로 계면활성제를 함유할 수 있다. 피복 필름층 B에서 열거한 것과 동일한 바인더 수지 및 계면활성제를 사용할 수 있다. 사용하는 불활성 미립자 C는 바람직하게는 0.01 내지 0.1㎛, 좀 더 바람직하게는 0.02 내지 0.08㎛, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.06㎛의 평균입경을 갖으며, 이는 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 좀 더 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 사용한다. 이 경우에 있어서, 각각의 계면활성제 X 및 Y는 계면활성제로 단독으로 사용하거나 배합하여 사용할 수 있다. 그러므로, 박필름층 C는 피복필름층 B와 동일한 조성을 갖을 수 있다.
또한, 박필름층C는 불활성 미립자 C를 함유하는 열가소성 수지일 수 있고, 기재층 A와 공압출하여 형성될 수 있다.
박필름층 C의 두께 및 불활성 미립자 C의 평균 입경은 바람직하게는 하기의 관계식을 만족시킨다.
0.001 ≤ (dc)³× Cc × tc ≤ 0.1
[식중, dc(㎛)는 불활성 미립자 C의 평균입경이고, Cc(중량%)는 불활성미립자 C의 함량이며, tc(nm)은 박필름층 C의 두께이다].
피복필름층인 경우에는, 불활성 미립자 C의 두께와 불활성 미립자 C의 평균 입경 사이의 상기 관계식은 바람직하게는 0.001 ≤ (dc)³× Cc × tc ≤ 0.1 이고, 반면 공압출층인 경우에는, 상기 관계식은 0.1 ≤ (dc)³× Cc × tc ≤ 100이다.
박필름층 C가 공압출층이고, 층은 단지 한 종류의 불활성 미립자를 함유하는 경우는, 이의 평균입경 및 함량은 하기와 같다.
불활성 미립자의 평균입경 dc는 0.1 내지 1㎛, 바람직하게는 0.15 내지 0.8㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.7㎛이다. 이런 평균입경 dc를 갖는 불활성 미립자 C의 함량은 박필름층 C에 대해, 0.0001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량%이다.
상기 평균 입경 dc를 갖는 불활성 입자의 바람직한 예로는 (1) 내열성 중합체 입자(예, 가교된 실리콘 수지, 가교된 폴리스티렌, 가교된 아크릴 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 이미드 수지 및 가교된 폴리에스테르의 입자), (2) 금속 산화물(예, 알루미늄 세스퀴옥시드, 이산화티타늄, 이산화규소, 산화마그네슘, 산화아연 및 산화지르코늄), (3) 금속탄산염(예, 탄산마그네슘 및 탄산칼슘), (4) 금속 황산염(예, 황산칼슘 및 황산바륨), (5) 탄소(예, 카본 블랙, 흑연 및 다이아몬드) 및 (6) 클레이 광물(예, 카올린, 클레이 및 벤토나이트)를 들 수 있다. 이들 중, 가교된 실리콘 수지 입자, 가교된 폴리스티렌 입자, 멜라민-폴름알데히드 수지 입자, 폴리아미드 이미드 수지 입자, 알루미늄 세스퀴옥시드(알루미나), 이산화티타늄, 이산화규소, 산화지르코늄, 합성탄산칼슘, 황산바륨, 다이아몬드 및 카올린이 좀 더 바람직하다. 가교된 실리콘 수지 입자, 가교된 스티렌 입자, 알루미나, 이산화티타늄, 이산화규소 및 합성 탄산칼슘이 특히 바람직하다.
또한, 불활성 미립자가 두 개 이상의 상이한 유형의 입자로 구성된 경우, 콜로이드성 실리카 또는 α, γ, δ 또는 θ결정 형태의 알루미나와 같은 미립자를 불활성 미립자 C의 평균입경 dc 보다 작은 평균입경을 갖는 제2 또는 제3 입자로 사용하는 것이 바람직하다. 평균입경 dc를 갖는 불활성 미립자로 예시한 입자들 중에서, 작은 평균입경을 갖는 미립자를 또한 사용할 수 있다.
미립자의 평균입경직경은 5 내지 400nm, 바람직하게는 10 내지 300nm, 특히 바람직하게는 30 내지 250nm 이고, 상기 평균 입경 dc 보다 50nm 이상, 바람직하게는 100nm 이상, 특히 바람직하게는 150nm 이상으로 작다. 제2 및 제3 입자(미립자)의 함량은 박필름층 C에 대해, 0.005 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.7 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%이다.
박필름층 C를 형성하는 열가소성 수지는 기재층 A를 형성하는 열가소성 수지 A와 동일하거나 상이할 수 있다. 이것은 바람직하게는 열가소성 수지 A와 동일하다. 기재층 A 및 박필름층 C는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌 디카르복실레이트로 형성되는 것이 특히 바람직하다. 이 폴리에스테르는 바람직하게는 35℃의 o-클로로페놀중에서 측정시, 약 0.4 내지 0.9의 고유점도를 갖는다.
본 발명의 적층필름은 바람직하게는 상기 박필름층 C의 존재로 인해 1 내지 15mmHg/hr의 공기누출지수를 갖는다.
본 발명의 적층필름은 상기의 박필름층 C를 갖고, 상기 공기 누출 지수 C를 보이기 때문에, 전자기 전환 특성의 손상없이 필름의 개선된 취급성 및 감기특성을 갖을 수 있다.
본 발명의 적층필름의 총 두께는 통상 2.5 내지 20㎛, 바람직하게는 3.0 내지 10㎛, 좀 더 바람직하게는 4.0 내지 10㎛이다. 박필름층 C의 두께는 적층필름이 총 두께의 1/2 이하, 바람직하게는 1/3 이하, 특히 바람직하게는 1/4 이하이다. 피복 필름층 B의 두께는 1 내지 100nm, 바람직하게는 2 내지 50nm, 좀 더 바람직하게는 3 내지 10nm, 특히 바람직하게는 3 내지 8nm이다.
본 발명의 적층필름은 통상의 공지된 방법 또는 산업에서 축적된 방법으로 제조할 수 있다. 이들 중, 기재층 A와 박필름층 C로 이루어진 적층 구조물은 바람직하게는 공압출 방법으로 제조하고, 피복 필름층 B는 바람직하게는 피복으로 적층구조물상에 형성된다.
이축배향 폴리에스테르 필름의 경우에서, 예컨대, 필름에 미세하게 분산된 불활성 미립자 A를 함유하는 폴리에스테르 A 및 필름에 미세하게 분산된 불활성 미립자 C를 함유하는 폴리에스테르 C를 각각 더욱 고정밀로 여과하고, 용융상태에서 압출다이 내에서 또는 전에 연속적으로 함께 적층시키고 (전자는 통상 "멀티-매니폴드(multi-manifold) 시스템"이라 불리고, 후자는 "피드 블록(feed block) 시스템"으로 불리운다), 전술한 적정 두께비를 갖는 적층구조물을 형성시킨 후, 적층 구조물을 다이로부터 융점 Tm(℃) 내지 (Tm + 70)℃의 온도에서 필름으로 공압출시켜 냉각시키고, 냉각롤상에서 40 내지 90℃에서 고형화시켜 비연신 적층필름을 수득한다. 이후, 비연신 적층 필름을 통상적으로 사용되는 방법에 따라 (Tg - 10) 내지 (Tg + 70)℃의 온도 (Tg : 폴리에스테르의 유리전이 온도)에서 일축 방향(종 또는 횡방향으로)으로 2.5 내지 8.0 배, 바람직하게는 3.0 내지 7.5 배 연신시킨 후, Tg 내지 (Tg + 70)℃의 온도에서 상기 방향에 대해 직각인 방향으로 2.5 내지 8.0배, 바람직하게는 3.0 내지 7.5배로 연신시킨다. 또한, 적층 필름은 필요에 따라 종방향 및/또는 횡방향으로 재연신시킬 수 있다. 즉, 2-단계, 3-단계, 4-단계 또는 다단계 연신을 실행할 수 있다. 총 연신비는 면적 연신비로 통상 9배이상, 바람직하게는 12 내지 35배, 좀 더 바람직하게는 15 내지 30배이다. 이어서, 이축배향필름은 우수한 촌법안정서를 부여하기 위하여 (Tg + 70) 내지 (Tg - 10)℃, 예컨대 180 내지 250℃의 온도에서 열경화로 결정화시킨다. 열경화시간은 바람직하게는 1 내지 60 초이다.
상기의 방법에서는, 불활성 미립자, 바인더 수지, 계면활성제 X 및 계면활성제 Y를 함유하는 전술한 피복용액, 바람직하게는 친수성 피복용액을 사용한다. 피복용액은 바람직하게는 최종 연신전에 폴리에스테르층 A의 표면에 도포한 후, 필름을 한 방향 이상으로 연신시킨다. 피복 필름은 이 연신전 또는 연신동안에 건조시킨다. 피복은 바람직하게는 비연신 적층 필름 또는 종축(일축) 연신 적층필름, 특히 바람직하게는 종축 (일축) 연신 적층 필름 상에서 실행한다. 피복은 특별히 제한되지 않으며, 롤피복, 다이피복 등일 수 있다.
상기 피복용액, 특히 친수성 피복 용액의 고형물 함량은 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 좀 더 바람직하게는 0.3 내지 6 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%이다. 피복 용액 (바람직하게는 친수성 피복용액)은 기타의 계면활성제, 안정화제, 분산제, UV 흡수제, 점도증강제 등과 같은 기타의 성분들을 본 발명의 효과에 손상을 주지 않는 정도로 함유할 수 있다.
전술한 예시화는 열가소성 수지층 A 및 박필름층 C의 열가소성 수지 양쪽이 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌 디카르복실레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 경우 적합할 수 있고, 또한 단지 기재층 A 또는 단지 박필름층 C 만이 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌 디카르복실레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 경우도 적할수 있다.
적층 필름의 제조에서, 열가소성 수지는 전술한 불활성 입자 외에 첨가제, 예컨대 안정화제, 착색제, 용융중합체용 저항조절제 등을 필요에 따라 함유할 수 있다.
본 발명에 있어서, 자기기록매체의 헤드 터치 및 주행 내구성과 같은 다양한 특성을 개선시키고 필름의 두께를 줄이기 위하여, 적층필름의 종방향에서의 영률 및 횡방향에서의 영률을 각각 바람직하게는 450kg/mm²이상 및 600 kg/mm²이상, 좀 더 바람직하게는 480 kg/mm²이상 및 680 kg/mm²이상, 특히 바람직하게는 550 kg/mm²이상 및 800 kg/mm²이상, 가장 바람직하게는 550 kg/mm²이상 및 1,000 kg/mm²이상으로 설정한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정성은 바람직하게는 30 내지 50%이고 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌 디카르복실레이트층의 결정성은 바람직하게는 28 내지 38%이다. 만일 결정성이 하한선이하로 떨어지면, 열수축계수가 커지게 되고, 반면 만일 결정성이 상한선을 초과하면, 필름의 내마모성은 저하되어, 그 결과 필름의 주행시에 롤 또는 가이드핀과 필름이 접촉될 때 백색분말이 생성되기 쉽다.
본 발명에 따라, 또한 기재필름으로 본 발명의 적층필름 포함하는 자기기록 매체, 즉, 본 발명의 적층 필름 및 적층필름의 피복필름층 B 상의 자기층으로 이루어지는 자기기록매체를 제공한다.
본 발명의 적층필름을 이용한 자기기록매체의 제조의 구현예는 하기와 같다.
단파장에서 우수한 출력 및 S/N 및 C/N과 같은 우수한 전자기 전환 특성을 갖고, 거의 드롭아웃이 없으며 적은 에러율을 갖는 고밀도 레코딩용 증착 자기기록 매체는, 본 발명의 적층필름을 이용하여 진공증착, 스퍼터링, 이온플레이팅 등으로, 철, 코발트, 크롬, 이의 합금 또는 이의 산화물로 형성된 강자성 금속의 박필름층을 제1 필름층 B의 표면에 형성시키고, 다이아몬드형 탄소(DLC) 등을 함유하는 보호층 및 불소함유 카르복실산계 윤활성 층을 목적 및 용도에 따른 필요에 따라 연속적으로 박강자성 금속 필름층의 표면에 형성시키며, 추가로 필요에 따라 박필름층 C의 표면에 공지된 이면도층을 형성시켜 달성할 수 있다. 이 증착 자기기록매체는 아날로그 시그널 기록 시스템, H 18 비디오 레코더용 및 디지털 기록 시스템, 예컨대, 디지털 비디오 카세트 레코더 (DVC), 8mm 데이터 레코더 및 DDS4 데이터 레코더용 자기 기록 테입으로서 매우 유용하다.
단파장에서 우수한 출력 및 S/N 및 C/N과 같은 우수한 전자기 전환 특성을 갖고, 거의 드롭아웃이 없으며 적은 에러율을 갖는 고밀도 레코딩용 금속피복 자기기록매체는, 철의 또는 주성분으로 철을 함유하는 침상의 미세한 자기성 분말 (금속분말)을 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 등과 같은 바인더용액에 균일하게 분산시키고, 분산액 혼합물을 필름층 B의 표면에 자기층의 두께가 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1㎛가 되도록 도포하고, 추가로 필요에 따라, 공지된 방법으로 박필름층 C의 표면에 이면도층을 형성시켜 본 발명의 적층필름으로부터 제조할 수 있다. 필요하다면, 산화티타늄 미립자를 자기층용과 동일한 유기 바인더 용액에 분산시키고, 이 분산액 혼합물을 기재층 A의 표면에 도포하여 필요에 따라 금속 분말 함유 자기층의 밑받침 층으로 비자기성층을 형성시킬 수 있다. 이 금속 피복 자기기록매체는 아날로그 기록 시그널 시스템, 예컨대, 8mm 비디오, Hi8, β-캠 SP 및 W-VHS 및 디지털 기록 시스템, 예컨대, 디지털 비디오 카세트 레코더(DVC), 8mm 데이터 레코더 및 DDS4 데이터 레코더; DLT 데이터 레코더 및 디지털 프로페셔날 VTR, 즉, 디지털 β-캠, D2, D3 및 β-캠 SX 용 자기기록테입으로서 매우 유용하다.
단파장에서 우수한 출력 및 S/N 및 C/N 과 같은 전자기 전환 특성을 갖고, 거의 드롭아웃이 없으며 적은 에러율을 갖는 고밀도 레코딩 피복 자기기록매체는, 산화철 또는 산화크롬과 같은 침상의 미세한 자기성 분말 또는 아철산바륨과 같은 박편형상의 미세한 자기성 분말을 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 등과 같은 바인더에 균일하게 분산시키고, 분산액 혼합물을 필름층 B의 표면에 자기층의 두께가 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1㎛가 되도록 도포하고, 추가로 필요에 따라, 공지된 방법으로 박필름층 C의 표면에 이면도층을 형성시켜 본 발명의 적층필름으로부터 제조할 수 있다. 산화티타늄 미립자를 자기층용과 동일한 유기 바인더 용액에 분산시키고, 이 바인더를 박필름층 C의 표면에 도포하여 필요에 따라 금속 분말 함유 자기층의 밑받침 층으로 비자기성층을 형성시킬 수 있다. 이 산화물 피복 자기기록매체는 고밀도 기록 시스템, 예컨대, 데이터 스트리머용 DIT 용 자기기록테입으로 유용하다.
전술한 W-VHS는 아날로그 HTDV 시그널 레코딩용 VTR 이고, DVC는 디지털 HDTV 시그널 레코딩용으로 사용할 수 있다. 본 발명의 적층 필름은 HDTV 시그널에 적용할 수 있는 VTRs용 자기기록매체용으로 매우 유용한 기재 필름이라 말할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위하여 주어진 것이다. 본 발명에서 사용하는 측정방법은 하기와 같다.
(1) 공유점도
이것은 35℃의 오르토클로로페놀 용매에서 측정한 값에서 얻어진다.
(2) 입자의 평균입경 I (평균입경 : 0.06㎛ 이상)
이것은 시마드즈사제의 CP-50 model Centrifugal Particle Size Analyzer를 이용하여 측정한다. 50 질량%에 해당하는 입경, "등가 구형 직경"은 각각의 직경의 입자 및 수득한 원심 침전 곡선에 기초하여 계산한 이의 양의 축적곡선으로부터 구하고, 평균입경으로 취한다(참조 "Particle Size Measurement Technology", Nikkan Kogyo Press 간행, pp. 242-247, 1975).
(3) 입자의 평균입경 II (평균입경 : 0.06㎛ 이하)
0.06㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 입자를 광산란법으로 측정한다. 즉, 니콤프 인스트루먼트사제의 NICOMP Model 270 Submicron Particle Sizer로 수득한 모든 입자의 총수의 50 수%의 점에서의 입자크기에 해당하는 입자의 "등가 구형직경"으로 나타낸다.
(4) HLB 값
이것은 하기의 방정식으로 얻는다.
HLB = 20 × Mn/M
[식중, M은 계면활성제의 분자량이고, Mn은 친수성기의 분자량이다] (참조, "Oil Chemistry" Vol.13, pp.220, 1964).
(5) 열가소성 수지층 A 및 박필름층 C의 두께 및 총두께
필름의 두께는 현미경으로 무작위로 10 개의 지점에서 측정하고, 측정값의 평균값을 필름의 총 두께로 취한다. 층 A 및 박필름층 C의 두께에 관해서는, 박층의 두께는 하기의 방법으로 측정하는 반면, 두꺼운층의 두께는 총 두께에서 박층의 두께 및 피복필름층의 두께를 빼서 얻는다. 즉, 이차 이온 질량 분광계(SIMS)를 이용하여, 필름에 함유된 입자로부터 최고의 농도를 갖는 입자내 존재하는 금속 원소(M+) 대 폴리에스테르의 탄소원소(C+)의 농도비 (M+/C+)를 입자의 농도로 취한다. 이 분석은 피복층을 배제한 표면층에서부터 필름의 두께방향으로 5,000nm 깊이까지의 범위에서 실행한다. 층의 표면 부근에서, 입자 농도는 낮은 것으로 측정되나 표면으로부터 측정지점의 거리가 멀어질수록 증가된다. 본 발명에 있어서, 두 가지의 경우가 있다 : 하나의 경우는 입자의 농도가 안정값 1이 된 후, 안정값 2로 증가하는 경우이고, 다른 경우는, 입자의 농도가 안정값 1이 된 후, 연속적으로 감소하는 경우이다. 이러한 분포 곡선에 기초하여, 전자의 경우에서, (안정값 1 + 안정값2)/2의 입자농도를 제공하는 깊이를 층의 두께로 취하는 반면, 후자의 경우에서, (안정값 1을 제공하는 깊이보다 더 깊은) 안정값 1의 1/2의 입자농도를 제공하는 깊이를 층의 두께로 취한다.
측정 조건은 하기와 같다.
(1) 측정기구
이차 이온 질량 분광계(SIMS) : 퍼킨 엘머사제의 6300.
(2) 측정조건
일차이온의 종류 : O2+
일차이온의 가속전압 : 12kV
일차이온 전류 : 200nA
광택 영역 : 400㎛□
분석 영역 : 게이트 30%
진공의 측정도 : 6.0 × 10-9Torr
E-GUNN: 0.5 kV-3.0A
표면층에서부터 5,000nm의 깊이까지의 영역에 함유된 대부분의 입자가 실리콘수지 외의 유기 중합체 입자인 경우에서, 이것들을 SIMS로 검출하는 것은 어렵다. 그러므로, 상기와 유사한 농도분포곡선은 FT-IR(퍼리어 변형 적외선 분광분석법) 또는 XPS(X-선 광-전자 분광분석법)로 측정하여 필름을 표면에서 조금씩 식각하면서 층의 두께를 얻는다.
(6) 피복필름층 B의 표면상의 불활성 입자 B로 생성된 돌기의 밀도
필름의 표면상의 돌기의 밀도는 주사전자현미경으로 측정한다. 즉, 적층필름의 피복필름층 B의 표면의 25 포토(photo)를 무작위로 취하여 35,000X 배율로 표면 돌기의 수를 계수하고, mm²당 돌기의 수를 계수의 평균값으로부터 계산하여 피복필름층 B의 표면상의 불활성입자 B로 생성된 돌기의 밀도로서 취한다.
(7) 피복필름층 B의 표면상의 불활성 입자 A로 생성된 돌기의 밀도
필름의 표면상의 돌기의 밀도는 주사전자현미경으로 측정한다. 즉, 적층필름의 피복필름층 B의 표면의 25 포토를 무작위로 취하여 5,000X 배율로 표면 돌기의 수를 계수하고, mm²당 돌기의 수를 계수의 평균값으로부터 계산하여 피복필름층 B의 표면상의 불활성입자 A로 생성된 돌기의 밀도로서 취한다.
(8) 센터 플래인 평균 거칠기 WRa
WYKO 사제의 비접촉 삼차원 (3-D) 조도계 (TOPO-3D)를 이용하여, 40X의 측적배율 및 242㎛ × 239㎛(0.058mm2)의 측정면적의 조건하에서 측정하여 표면 거칠기의 프로필(원데이타)을 얻는다. WRa는 조도계의 빌트인 소프트웨어를 이용한 표면분석에 기초한 하기의 방정식으로부터 계산하고, 출력값을 이용한다.
식중,
Zjk는 측정방향 (242㎛)의 j-th 및 측정방향에 직각인 방향(239㎛)에서의 k-th 위치에서 3-D 거칠기 차트 상에서의 높이이고, 이 둘은 256 디지털 데이터로 구성되어, M 및 N은 각각 256이다.
(9) 중합체층 A 내의 입자의 응집에 인한 고피크(A)의 수
상기 (8)에서 수득한 표면 거칠기 프로필(원데이타)을 이용하여, 프로필의 측정방향의 15개의 연속 섹션(예, j = 1 내지 15) 및 측정방향에 직각인 방향의 15개의 연속 섹션(예, k = 1 내지 15)으로 형성된 영역(15 × 15 섹션영역) 에서의 높이의 평균값을 처음에 얻는다(만일 j=1 내지 15, k= 1 내지 15인 경우, 이 평균값은 Z.8, 8로 정의한다). 이 후, 측정방향 또는 직각방향의 연속 섹션은 다음 15 개의 연속 섹션, 즉, j=2 내지 16, k=1 내지 15 또는 j=1 내지 15, k=2 내지 16으로 이동시켜, 새롭게 이동된 15 × 15 섹션에서의 높이의 평균값을 얻으며, 이 경우에 있어서, 평균값은 Z9, 8또는 Z8, 9로 정의한다. 이렇게 하여, 측정방향(Zj+1, k) 또는 직각 방향(Zj, k+1)에서 연속섹션을 다음의 15개의 연속섹션으로 연속이동시켜 15 × 15 섹션영역(Zj, k)에서의 높이의 평균값의 계산을 측정방향의 256개의 섹션 및 직각방향의 256개의 섹션의 각각에 대하여 반복한다.
이렇게 수득된 평균값에 의해 형성된 표면 거칠기의 프로필은 필름의 표면상의 물결 표면 성분에 해당된다.
필름 표면의 프로필은 물결표면성분을 원데이타(j=8 내지 249, k=8 내지 249에 대해 Zjk- Zjk)로부터 감하여 교정한다(교정 데이터). 이 교정 데이터를 조도계의 빌트인 소프트웨어로 분석하여 고피크로서 4 nm 이상의 높이를 갖는 피크의 수를 계수하고, 필름의 측정위치를 바꿔가면서 이 측정을 10회 반복하며, 고피크의 수는 상기의 측정값의 평균값을 mm²당 피크의 수로 전환시켜 얻은 값이다(j=1 내지 7, k=1 내지 7, j=250 내지 256, k=250 내지 256에 대한 Zjk은 무시하는데, 이는 이 영역에 대해 정의된 데이터가 없기 때문이다).
(10) 영률
도요 발드인사제의 텐실론 인장시험기를 이용하여, 길이 300mm 및 너비 12.7mm의 시료 필름을 온도가 20℃ 및 습도가 50%로 조정된 실내에서 10%/분의 변형률로 당기고, 시료필름의 영률을 인장 응력-변형곡선의 최초 직선부분을 이용하여 하기의 방정식으로부터 계산한다.
E = △σ/△ε
[식중, E는 영률(kg/mm²) 이고, △σ은 원래의 평균단면으로 생성되는 직선상의 두점 사이의 응력차이며, △ε는 동일한 두점사이의 변형차이다].
(11) 공기누출지수
도요 세이끼사제의 Bekk 시험기를 이용하여, 40개의 필름을 적재하여, 5mm 직경의 구멍을 최상의 필름을 제외하고 적재된 필름에 뚫고, 이 구멍난 39개의 필름을 시료 스탠드의 중심과 구멍의 중심부분을 나란히 배열하여 시료 스탠드상에 고정시킨다. 이 상태에서, 0.5kg/㎠의 하중을 적재된 필름 상에 가하고, 이루고자하는 진공의 수준을 진공펌프로 550mmHg로 설정한다. 진공의 수준이 550mmHg에 도달한 후, 진공펌프를 끄고 공기를 필름사이의 공간을 통해 흘려 정상압으로 환원시킨다. 이 때에, 진공수준의 변화(mmHg)을 1 시간동안 매 30초간 측정하고 직선의 기울기(=mmHg/hr)를 측정(hr) 시간에 관련하여 진공수준변화가 직선에 가까워질 때 공기 누출 지수 G로 취한다.
(12) 피복층내 입자의 응집에 인한 고피크(B)의 수
피복필름층 B의 표면은 알루미늄을 0.5㎛의 두께로 증착한 후 니콘사제의 OPTIPHOT 광학현미경을 이용하여 차간섭방법으로 400X 배율로 관찰하여 돌기의 수를 계수한 결과, 이의 크기는 종방향에서 2㎛ 이상 및 횡방향에서 5㎛ 이상이며, 수는 ㎟ 당 수로 전환시킨다.
(13) 피복불량 및 피복줄무늬
피복필름층 B를 아래로 향하게 하여 필름을 하기의 조성(50℃)을 갖는 염료액에 10분간 침지시키고, 물로 세척한 후, 피복 불량으로 간주되는 타원형 또는 원형 비염색 영역 및 피복 줄무늬로 간주되는 횡방향에서의 비염색된 줄무늬가 있는지를 육안으로 관찰한다. 필름의 평가는 피복의 불량이 없는 경우는 ○이고, 피복 불량이 존재하는 경우는 X이며, 필름의 피복 줄무늬는 피복줄무늬가 없는 경우는 ○이고, 줄무늬가 존재하는 경우는 X이다.
염료액의 조성
메틸렌 블루 10 중량부
벤질 알코올 30 중량부
카야칼란 레드 2 중량부
로다민 B 2 중량부
이온교환수 1956 중량부
(14) 자기테입의 제조 및 특성 평가
100% 코발트 강자성박필름의 두 층을 진공증착법으로 이축 배향 적층필름의 피복 필름층 B의 표면상에 필름층 B의 총 두께가 0.2㎛(각 층은 약 0.1㎛의 두께를 갖는다)가 되도록 한다. 다이아몬드형 탄소 (DLC) 필름층 및 불소함유 카르복실산계 윤활성층을 연속적으로 박필름층의 상단에 형성시키고, 추가로 이면도층을 공지된 방법으로 열가소성 수지 C 면의 표면에 형성시킨다. 이 후, 생성된 적층필름을 8mm 너비의 테입으로 자른 후 시판용 8mm 비디오 카세트에 넣는다. 이어서, 이 테입의 특성을 하기의 시판용 측정기구로 측정한다.
사용하는 기구:
8mm 비디오테입 레코더 : 소니사제의 EDV-6000
C/N 측정 : 시바소꾸사제의 소음계
(1) C/N 측정
0.5㎛의 기록 파장을 갖는 시그널(약 7.4 MHz의 주파수)를 기록하고, 이의 재생산된 시그널의 6.4MHz 및 7.4MHz에서의 값의 비율을 테입의 C/N으로 취하고, C/N를 시판용 8mm 비디오용 증착 테입의 C/N이 OdB일때의 하기의 기준에 준하여 평가한다.
기준
◎ : 시판용 8mm 테입과 비교하여 +5dB 이상
○ : 시판용 8mm 테입과 비교하여 +1dB 내지 +5dB
× : 시판용 8mm 테입과 비교하여 +1 dB 미만
(2) 드롭아웃 (D/O) 측정
시바소꾸사제의 드롭아웃 카운터를 이용하여, 3μsec/10dB 이상의 드롭아웃수를 10분간 측정하고, 측정값을 분당수로 전환시킨다
○ : 분당 10 이하의 드롭아웃
× : 분당 11 이상의 드롭아웃
(3) 주행 내구성
4.2MHz 이미지 시그널을 전술한 증착 테입상에 기록하고 테입을 41m/분의 주행속도로 주행시키고, 25℃ 및 50% RH 조건하 주행을 200회 반복한 후, 이조건하에서 41m/분의 되감기 속도 및 출력의 변화를 체크한다. 주행 내구성을 하기의 기준에 준하여 출력의 변화로부터 평가한다.
◎ : 출력 변화는 200회의 주행 후, 0 내지 -0.3 dB이다(-0.3dB 제외).
○ : 출력 변화는 200회의 주행 후, -0.3 dB 내지 -0.6 dB이다 (-0.6 dB 제외).
× : 출력 변화는 200회의 주행 후, -0.6 dB 이하이다.
[실시예1]
에스테르 교환촉매로서 아세트산마그네슘, 중합화촉매로서 트리멜리트산티타늄, 안정화제로서 인산 및 윤활제로서 표1에 나타낸 불활성 입자를 첨가하여, 통상의 사용방법으로 디메틸 테레프탈레이트 및 에틸렌 글리콜을 중합하여, 층A(수지 A) 및 층C(수지 C)용의 고유점도 0.60의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 수득한다.
수지 A 및 수지 C는 170℃에서 3시간 동안 각각 건조시키고, 두 개의 개별적 압출기에 공급하여 280 내지 300℃의 온도에서 용융시킨 후 11㎛의 평균 그물눈을 갖는 스테인레스 철망 필터로 고정밀로 여과한다. 멀티-매니폴드 공압출다이를 이용하여, 수지층 C를 수지층 A의 한 표면에 적층한 후 냉각시켜 136㎛ 두께의 비연신 적층 필름을 수득한다.
수득한 비연신 필름을 예비가열하고, 고속 및 저속의 롤 사이에서 100℃의 필름온도로 종방향에서 3.3 배 연신시켜 냉각시키고, 표2에 나타낸 조성을 갖는 친수성 피복용액 (총고형물함량 1.0 중량%)을 키스롤 피복으로 종축연신필름의 층A면의 표면에 피복한다. 피복된 필름을 스텐터에 공급하여 110℃에서 횡방향으로 4.2배 연신시킨다. 수득한 이축배향필름을 220℃에서 4초간 가열된 열풍으로 열경화시켜 9.8㎛ 두께의 이축 배향 적층 폴리에스테르 필름을 수득한다. 층A 및 C의 두께는 중합체의 두개의 압출기로의 방출을 조절하여 조정한다. 필름은 종방향에서 500kg/mm2의 영률 및 횡방향에서 700kg/mm2의 영률을 갖는다.
이 적층 필름의 표면 성질 및 이 필름으로 형성된 강자성박필름 증착 자기테입의 특징적 성질은 표3에 나타내었다.
[실시예2]
불활성 입자를 함유하지 않고 0.60의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 층A용 열가소성 수지로 사용하는 것만 제외하고, 실시예1 과 동일한 방법으로 적층 필름을 수득한다. 이 적층필름의 표면성질 및 이 필름으로 형성된 강자성 박필름증착 자기테입의 특징적 성질을 표3에 나타내었다.
[실시예3]
136㎛ 두께의 비연신 필름을 불활성 입자를 함유하지 않고 고유점도가 0.60인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 실시예1과 동일한 방법으로 수득한다.
수득한 비연신 필름을 예비가열하고, 저속 및 고속의 롤 사이에서 100℃의 필름온도로 종방향으로 3.3배 연신시켜 냉각시키고, 표2에 나타낸 조성을 갖는 친수성 피복용액(B-1)을 키스롤피복으로 종축연신필름의 양표면에 피복한다. 피복된 필름을 스텐터에 공급하여 110℃에서 횡방향으로 4.2배 연신시킨다. 수득한 이축배향필름을 220℃에서 4초 간 가열된 열풍으로 열경화시켜 9.8㎛ 두께의 이축 배향 적층 폴리에스테르 필름을 수득한다. 필름은 종방향에서 500kg/mm2의 영률 및 횡방향에서 700kg/mm2의 영률을 갖는다.
이 적층 필름의 표면 성질 및 이 필름으로 형성된 강자성박필름 적층 자기테입의 특징적 성질은 표3에 나타내었다.
[실시예4]
표2에 나타낸 조성을 갖는 친수성 피복액(B-1) 및 친수성 피복액(B-4)를 실시예3에서 수득한 종측 연신 필름의 각각의 표면에 도포하는 것만 제외하고, 실시예3과 동일한 방법으로 적층 필름을 수득한다. 결과를 표3에 나타내었다.
[실시예5]
기재층으로 불활성 입자를 함유하지 않고 0.6의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 9㎛ 두께층 및 평균입경 0.6㎛의 실리콘입자 0.1 중량% 및 평균입경 0.06㎛의 θ-알루미나 입자 0.3 중량%를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 0.8㎛ 두께층으로 이루어진 적층필름을 실시예4와 동일한 방법으로 수득한다. 피복필름층 B는 불활성 입자를 함유하지 않는 층상에 존재하고, 박필름층 C는 불활성 입자를 함유하는 층상에 존재한다. 결과는 표3에 나타내었다.
[실시예6 및 7 및 비교예1 내지3]
층A 및 C에 함유된 불활성입자 및 각 층의 두께를 표1에 나타낸 바와 같이 바꾸고, 피복필름층 B의 조성을 표2에 나타낸 바와 같이 바꾸는 것만 제외하고, 적층필름을 실시예1과 동일한 방법으로 수득한다.
수득한 필름의 특징적 성질 및 이 필름으로 형성된 강자성 박필름증착 자기테입의 특징적 성질을 표3에 나타내었다.
[실시예8 내지 10 및 비교예 4 및 5]
동몰량의 2, 6-나프탈렌 디메틸 디카르복실레이트를 디메틸 테레프탈레이트 대신 사용하고 표1에 나타낸 입자를 불활성 입자로 사용하는 것만 제외하고, 층A(수지A) 및 층C(수지C)용의 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌(PEN)을 실시예1과 동일한 방법으로 수득한다.
수지 A 및 C를 170℃에서 6시간 동안 건조시키고, 이의 두께를 실시예1과 동일한 방법으로 조정하여 실시예8 내지 10 및 비교예 4 및 5의 비연신 적층필름을 수득한다.
이렇게 수득한 비연신 필름을 예비가열하고, 실시예8에 대해서는 종방향으로 3.3배, 실시예9 및 비교예 4 및 5에 대해서는 3.6배 및 실시예10에 대해서는 4.0배로 135℃의 필름온도에서 고속 및 저속롤 사이에서 연신시켜, 냉각시킨 후, 표 2에 나타낸 피복필름 B에 대한 친수성 피복액을 실시예1과 동일한 방법으로 종축 연신필름에 피복한다. 이어서, 피복된 필름을 스텐터에 공급하여 155℃에서 실시예8에 대해서는 6.4배, 실시예9 및 비교예 4 및 5에 대해서는 5.6배 및 실시예10에 대해서는 5.2배로 횡축방향으로 연신시킨다. 수득한 이축 배향필름은 200℃에서 4초간 가열한 열풍으로 열경화시켜 적층필름을 수득한다.
이렇게 수득한 필름의 특징적 성질 및 이런 필름으로 형성된 강자성 박필름 증착 자기 테입의 특징적 성질을 표3에 나타내었다.
[비교예 6]
열가소성수지A를 압출기에 공급한 후 고정밀여과용 강철망필터의 그물눈을 4.8㎛로 바꾸는 것만 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 적층필름을 수득한다. 이 적층필름 및 이런 필름을 이용한 강자성 박필름증착테입의 특징적 성질을 표3에 나타내었다. 표3으로부터 명백한 바와 같이, 이 필름은 표면에 많은 수의 고피크(A)를 가져, 이 필름으로 형성된 테입은 많은 드롭아웃 및 헤드의 부분적 마도로 인한 불량한 주행 내구성을 갖는다.
[표 1a]
[표 1b]
[표2]
표1 및 2에 있어서,
바인더의 종류 :
B-1:아크릴 변성 폴리에스테르(다까마쓰 유시사제의 IN-170-6)
B-2:수용성(친수성) 폴리에스테르(고오호 가가꾸사제의 RZ-530)
B-3:수분산성 폴리에스테르(2, 6-나프탈렌디카르복실산/이소프탈산/5-소듐 이소프탈산//에틸렌 글리콜/비스페놀A와 프로필렌옥시드의 부가물=90/5/5//70/30)
B-4:아크릴 변성 폴리에스테르(다까마쓰 유시사제의 SH551BK)//메틸 셀룰로오스(신-에쓰화학사제의 SM-15)=75//25
계면활성제의 종류:
SAA1 : NOF 사제의 Nonin NS-208.5
SAA2 : 상꾜화학공업사제의 Nonipole Soft SS-70
SAA3 : NOF 사제의 Nonion L-4
SAA4 : NOF 사제의 Nonion NS-240
SAA5 : NOF 사제의 Nonion NS-230
SAA6 : 상꾜화학공업사제의 Nonipole 700
[표3a]
[표3b]
표3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예들의 적층필름은 우수한 전자기 전환 특성을 보이고, 드롭아웃을 야기하는 매우 적은 수의 고피크(A)를 갖으며, 피복불량 및 피복 줄무늬와 같은 결점이 거의 없다. 또한, 실시예들의 적층필름은 드롭아웃이 거의 없고, 자기층면의 층 A 내 함유된 적정한 불활성 입자로 인해 우수한 주행내구성 및 소수의 고피크(A)를 갖는다. 한편, 비교예들의 필름은 동시에 이러한 요구 조건을 만족시키지 못한다.
[발명의 효과]
본 발명에 따라, 피복필름층을 형성시키기위한 피복액에 인한 드롭아웃을 야기시키는 고피크의 수를 현저히 감소시키고, 기재필름 내 입자의 분산성을 조절하여 증착 박금속필름 자기기록매체로서 사용할 때, 우수한 주행 내구성 및 전자기전환 특성을 갖으며 거의 드롭아웃이 없는 자기기록매체를 제조하는 것이 가능한 적층필름을 제공하는 것이 가능하다.
Claims (23)
- 열가소성 수지 A로 형성된 기재층 A 및 기재층 A의 한 면에 존재하는 피복필름층 B로 이루어진 적층 필름에 있어서, 피복 필름층 B는 바인더수지, 불활성미립자 및 계면활성제를 함유하고, 하기 방정식으로 정의된 평균 HLB 값이 15 내지 18이 되도록, 피복 필름층 B의 고형물 함량에 대해, 상기 계면활성제는 주로 10 내지 14의 HLB 값을 갖는 계면활성제 X 0.1 내지 15 중량% 및 16 내지 18.5의 HLB 값을 갖는 계면활성제 Y 10 내지 40 중량%로 이루어진 적층필름:평균 HLB = HLB(X) × (P)X + HLB(Y) × P(Y)[식중, HLB(X)는 계면활성제 X의 HLB 값이고, P(X)는 계면활성제 X 및 Y의 총중량에 대한 계면활성제 X의 중량분율이고, HLB(Y)는 계면활성제 Y의 HLB 값이고, P(Y)는 계면활성제 X 및 Y의 총중량에 대한 계면활성제 Y의 중량분율이다].
- 제1항에 있어서, 기재층 A를 형성하는 열가소성 수지 A는 실질적으로 불활성 미립자를 함유하지 않는 적층필름.
- 제1항에 있어서, 기재층 A를 형성하는 열가소성 수지 A는 40 내지 400nm의 평균입경 및 0.1내지 π/6의 체적형상계수를 갖는 불활성 미립자를 함유하는 적층필름.
- 제1항에 있어서, 불활성 입자 A에 인한 돌기가 기재필름층 A와 비접촉된, 피복필름층 B의 표면상에 mm²당 5,000 내지 100,000의 밀도로 존재하는 비율로 불활성 입자 A가 열가소성 수지 A에 함유된 적층필름.
- 제1항에 있어서, 피복필름층 B에 함유된 불활성 미립자에 인한 돌기가 기재필름층 A와 비접촉된, 피복필름층 B의 표면에 um²당 1 내지 40의 밀도로 존재하는 적층필름.
- 제1항에 있어서, 피복필름층 B에 함유된 불활성 미립자는 10 내지 50nm의 평균입경을 갖고, 피복필름층 B의 고형물 함량에 대해 0.5 내지 30 중량%의 양으로 함유된 적층필름.
- 제1항에 있어서, 피복필름층 B는, 비접촉 3-D 조도계로 얻은 표면 거칠기 프로필로 계산시, 기재층 A와 비접촉 표면에서 4nm 이상의 높이를 갖는 고 피크를 mm²당 200의 최대밀도로 갖는 적층필름.
- 제1항에 있어서, 계면활성제 X의 HLB 값은 10.5 내지 13.5인 적층필름.
- 제1항에 있어서, 계면활성제 X는 피복필름층 B의 고형물 함량에 대해 0.65 내지 10 중량%의 양으로 함유된 적층필름.
- 제1항에 있어서, 계면활성제 Y의 HLB 값은 16.5 내지 18.3인 적층필름.
- 제1항에 있어서, 계면활성제 Y는 피복필름층 B의 고형물 함량에 대해 12 내지 36 중량%의 양으로 함유된 적층필름.
- 제1항에 있어서, 계면활성제 X 및 Y는 평균 HLB 값이 15.5 내지 17.5가 되는 비율로 함유된 적층필름.
- 제1항에 있어서, 계면활성제 X 및 Y는 비이온성 계면활성제인 적층필름.
- 제1항에 있어서, 피복필름층 B에 함유된 바인더수지는 친수성 폴리에스테르 수지인 적층필름.
- 제1항에 있어서, 박필름층 C가 기재층 A의, 피복필름층 B와 비접촉된 표면에 추가로 존재하는 적층필름.
- 제15항에 있어서, 박필름층 C는 바인더수지, 불활성 미립자 및 계면활성제를 함유하는 피복필름층인 적층필름.
- 제15항에 있어서, 박필름층 C는 피복필름층 B와 동일한 조성을 갖는 적층필름.
- 제15항에 있어서, 박필름층 C는 불활성 미립자 C를 함유하는 열가소성 수지 층으로 이루어지고, 기재층 A와 공압출하여 형성되는 적층필름.
- 제18항에 있어서, 박필름층 C는 하기의 식을 만족시키는 적층필름:0.001 ≤ (dc)³ × Cc × tc ≤ 100[식중, dc(㎛)는 불활성 미립자 C의 평균입경이고, Cc(중량%)는 불활성 미립자C의 함량이고, tc(nm)은 박필름층 C의 두께이다].
- 제15항 또는 제18항에 있어서, 1 내지 15mmHg/hr의 공기누출지수를 갖는 적층필름.
- 제1항의 적층필름 및 적층필름의 피복필름층 B 상에 존재하는 자기층으로 이루어진 자기기록매체.
- 제21항에 있어서, 아날로그 시그널 레코딩용 H18, 및 디지털 시그널 레코딩용 디지털 비디오 카세트 레코더, 데이터 8mm 및 DDSIV 용으로 사용되는 자기기록매체.
- 자기기록매체용 기재필름으로서의 제1항의 적층필름의 용도.※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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