KR960014919B1 - 소수성 제올라이트를 함유한 포장재 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

소수성 제올라이트를 함유한 포장재 및 그 용도
본 발명은 포장용기에서 내용물속으로 나쁜맛 또는 해로운 물질이 전달되는 것을 축소하기 위한 포장재에 관계하며 이것은 소수성 제올라이트를 함유한 포장재에 의한 것이다. 종이 판지, 마분지나 플라스틱류 포장재료에서, 나쁜 맛을 일으키는 물질은 일반적으로 알데히드와 케톤류이다. 염소계 유기 화합물 같은 해로운 물질도 때때로 포장재에 존재하기도 한다. 더 구체적으로는 본 발명은 고체나 액체식품, 담배 또는 약품 포장용 마분지에 관계하며 이러한 나쁜맛을 내는 물질은 주로 자연적으로 발생하는 추출물, 산화성 생성물 및 소량의 제지약품이다. 마분지에서 나쁜맛을 일으키는 물질의 전달은 나쁜맛을 내는 물질을 제올라이트 표면상에 흡착시키거나 불포화 지방산과 트리글리세라이드의 자기 산화반응을 감소시킴으로써 억제된다.
더우기 마분지에 소수성 제올라이트가 존재하면 방수성(소수성)이 개선된다. 또한 본 발명은 리그노셀룰로오스함유 섬유 현탁액을 형성 및 탈수하여 종이, 판지 또는 마분지로 된 포장재의 제조방법에 관계하며 이때의 탈수작용은 소수성 제올라이트 존재하에서 실행된다.
포장용기는 저장 및 수송과정에서 내용물을 덮어서, 충전된 상태로 이들의 품질을 유지보호하고 또한 이것을 판매하는데 사용한다. 식품, 약품이나 담배같이 고유한 특성을 가진 내용물을 유지하기 위한 포장용기를 디자인하는 것은 매우 어렵다. 내용물의 품질은 내용물 자체가 시간에 따라 변화하거나 포장용기에서 나오는 품질-저하 물질에 의해 나빠질 수 있다. 내용물은 우유같은 경우 파스퇴르처리(저온처리)되거나 향료인 경우 건조처리된다. 보통 포장용기는 다른 재질로 된 여러 층으로 만들어진다. 따라서 각종 물질로 된 각층은 포장용기에서 산소, 수분 또는 수증기 등이 식품에 침투하지 못하도록 하는 등의 특성과 목적을 갖는다.
포장재는 고체식품이나 또는 우유, 주스, 와인 및 물같은 액체식품을 유지보존할 포장용기에 쓰이는 성분들이다. 음료포장용기는 보통 여러겹층의 리그노셀룰로오스-함유 섬유로 된 딱딱한 마분지로 만들거나 음료와 직접 접촉하는 하나 이상의 플라스틱층과 함께 결합시켜 만든다. 이처럼 특수한 디자인의 복합재를 사용함에도 불구하고 음료는 일정시간이 지나면 나쁜맛을 내게 된다. 나쁜맛을 내는 물질은 보통 마분지 제작 및 저장 과정에서 형성된 산화 생성물이다. 최종 포장용기로 성형되어 식품이 담기기 이전에 포장재는 로울에 말거나 판으로 된 포(bale)로 유지되기 때문에 산화 생성물은 포장용기 안쪽의 플라스틱-피복면에 전달된다. 따라서 포장재 제조중에 나쁜맛을 내는 물질의 형성과 이 포장재에 존재하는 나쁜맛을 내는 물질의 전달을 감소시키는 것이 바람직하다.
SE 특허 명세서 제8006410-8호는 자기 산화로 형성된 알데히드와 케톤류 등의 분해 생성물 형성을 줄이기 위하여 중성이나 알칼리성 사이징제로 상자를 사전처리하는 것을 발표한다. 따라서 조각편과 조각편으로 만든 기계적 펄프는 알칼리 처리되고 그 후 여러 단계로 세척 또는 탈수 처리된다. 일반적으로 더 많은 처리 단계를 시행할수록 복잡하고 비용도 더 많이 든다. 또한 이 공정은 조각편에 있는 것 이외에 나쁜맛을 형성하는 물질에 관련된 문제들을 해결할 수가 없다. 따라서 보존제, 탈수제, 사이징제와 같은 제지용 약품첨가는 식품의 나쁜맛 문제를 더욱 증가시킨다.
본 발명은 소수성 제올라이트를 함유한 포장재에 의해서 나쁜맛을 내거나 해로운 물질이 포장용기에서 내용물로 전달되는 것을 완전히 막거나 줄일 수 있는 포장재를 공급한다. 그 결과 포장용기의 재료 및 구조에 대한 요구조건을 감소시키고 또한 포장 내용물의 맛의 변질을 상당히 제한한다.
따라서, 본 발명은 포장용기로부터 내용물로 나쁜말을 내거나 또는 해로운 물질이 전달되는 것을 감소시키는데 이 감소는 소수성 제올라이트가 함유된 포장재에 의한 것이다. 본 발명은 리그닌셀룰로오스-함유 섬유 현탁액을 제조 및 탄수함으로써 종이, 판지 또는 마분지로된 포장재 제조용 소수성 제올라이트에도 관계한다.
덧붙여서, 본 발명은 포장재 제조용 소수성 제올라이트와 고체나 액체식품, 담배 또는 약품용 소수성 제올라이트를 함유한 포장재에도 관계한다.
언급한 바와같이 중성 또는 알칼리성 사이징된 액체 카톤 판지용 조각편 또는 펄프를 알칼리 처라하는 것은 공지이다. 이러한 처리법은 리그노셀룰로오스에서 산화 생성물 형성이 감소된다 하더라도 최종 포장용기에 내용물이 채워질 때까지 어느 단계에서 포장재에 나쁜맛을 낼 물질의 전달을 방지하지는 못한다. 소수성 제올라이트를 함유한 본 발명의 포장재를 이용하면 특히 포장재를 종이, 판지, 마분지나 플라스틱 또는 그 조합물로 만들었을 때 포장물에서 나온 나쁜맛을 내는 물질이 내용물 속으로 전달되는 것을 완전 방지할 수 있음을 발견하였다. 본 발명에 따른 방법으로 포장용기 제조시 재생섬유 같은 저렴한 원료를 사용하거나 또는 나쁜맛을 낼 위험없이 포장재에서 종이나 플라스틱층의 수를 감소시킬 수 있다. 더우기, 한가지 이상의 이유로서 종이를 개선시키거나 제지작업을 용이하게 하나 최종 포장용기에 의해 나타나는 나쁜맛 때문에 이전에 널리 이용되지 못한 제지용 약물의 이용도 증대시킬 수 있다. 비록 포장재의 원료와 구조가 변치 않을 지라도 소수성 제올라이트는 내용물의 품질을 향상시킬 것이다. 특히 식품이나 담배 또는 의약품을 오랜 기간 동안 저장하는데도 응용할 수 있다.
폴리에스테르 음료수병은 나쁜맛 내는 물질이 존재하는 플라스틱 포장재의 예이다. 보통 병은 블로우 몰딩(blow moulding)법으로 제조하며 그 결과 아세트알데히드가 생성된다. 극소량일 경우에 아세트알데히드는 이산화탄소가 함유된 음료의 맛을 변하게 한다. 소수성 제올라이트가 존재하면 블로우 몰딩 과정에서 생기는 나쁜맛 내는 물질의 양을 감소시키고 또한 이러한 물질이 폴리에스테르병에서 내용물속으로 전달되는 양을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 포장재와 이것의 제조방법으로 나쁜맛과 해로운 특성의 물질이 내용물에 전달되는 것을 억제할 수 있다. 해로운 물질은 디옥신과 퓨란 같은 염소화 유기 화합물을 포함하며 이것은 다량의 염소원소가 관계하는 화학섬유 표백시에 형성된다. 본 발명은 나쁜맛을 내는 물질과 해로운 물질의 전달 감소측면에서 다음과 같이 설명될 것이다.
포장용기는 유연하거나 딱딱한 성질을 가지며 종이, 판지, 플라스틱, 마분지, 알루미늄 호일과 직물 또는 이들의 조합재료로 된 포장재로 제조된다. 본 발명에서 적절한 포장재는 종이, 판지, 마분지나, 플라스틱 또는 이들의 조합물이다. 플라스틱의 경우 기공이 막혔기 때문에 나쁜맛 내는 물질의 전달감소는 더 제한되므로 적절한 포장재는 종이, 판지, 마분지이다. 특히 하나 이상의 플라스틱층으로 피복되는 마분지가 좋은 포장재이다.
본 발명에서 플라스틱이란 플라스틱 호일, 플라스틱 필름, 플라스틱-필름 적층물, 또한 열가소성 중공물품 등이다. 이들 플라스틱류는 안정화제, 윤활제, 충전제, 염료 또한 가소제 같은 첨가제나 또는 잔류 단량체 같은 원치 않는 성분을 함유할 수도 있다. 가열될 때 플라스틱재는 산화하여 알데히드나 케톤 등의 나쁜맛 내는 물질로 된다. 또한 중금속 화합물로 구성된 안정화제이나 염화비닐 같은 잔류 단량체와 같은 성분들은 나쁜맛 내는 물질을 만들 수도 있다. 제올라이트 입자크기 탓으로, 본 발명의 플라스틱으로는 플라스틱 호일, 플라스틱 필름 적층물 또는 열가소성 중공제품 등이 적합하다. 기술적으로 간단한 방법으로 제올라이트 입자는 매우 두꺼운 호일과 중공제품속에 도입될 수 있으나 이들은 비교적 얇은 적층물의 플라스틱층 사이나 바깥쪽에 위치한다. 이 위치에서 제올라이트 입자는 나쁜맛 내는 물질의 전달을 효율적으로 감소시킨다. 보통 포장재용 호일은 폴리에틸렌 같은 열가소성 물질로 되어 있고 두께는 50-800㎛이다.
플라스틱 호일은 압연공장의 두개 또는 4개의 수평로울 사이에서 캘린더링하여 제조된다. 혼합물이 캘린더(calender)에 공급되기 전에 이들 성분은 먼저 균질화되고 사전 혼합단계에서 가열 및 후속단계에서 겔화한다. 소수성 제올라이트는 사전 혼합단계에서 특히 이 단계의 도입과정에서 분말형태로 첨가될 수 있다.
플라스틱 필름은 약 10㎛ 두께의 얇은 열가소성 포장호일이다. 포장재로 사용하는 플라스틱-필름 적층물은 일반적으로 여러 겹의 복합 열가소성 필름으로 되어 있다. 플라스틱 필름에 사용할 열가소성 물질은 폴리에틸렌, 폴리프로펜, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 이오노머 필름과 셀로판지 등이 있다. 폴리에틸렌과 폴리프로펜 필름이 본 발명에서 적합하다.
틀에서 압출호스가 블로잉되고 냉각되고 다시 두개의 소형(nip) 로울사이에서 당겨 내려지고 또한 로울 주변에 말아 올려져서 플라스틱 필름이 제조된다. 이 방법은 세로 및 가로 방향으로 기계적 강도가 우수한 얇은 필름을 만들 수 있다. 플라스틱-필름 적층물은 보통 슬롯-다이 압출에 의한 코팅(압출코팅) 또는 바인더 적층법으로 제조될 수 있다. 이러한 방법은 여러가지 물질로 된 하나 이상의 플라스틱 필름층을 종이, 마분지 또는 알루미늄 호일 위에 적층할 때 이용된다. 압출코팅에서, 플라스틱은 압출기속에서 용융되어 고압하에서 슬롯다이를 통과하여 피복할 웹(web) 위에 공급된다. 종이와 마분지는 보통 내열성이 요구될 경우 폴리에틸렌이나 폴리프로펜과 함께 압출시켜서 피복된다. 플라스틱층으로 피복하기전에 종이나 마분지 웹을 건성 또는 습윤 분말의 분무 혹은 점성이나 준-점성 페이스트의 코팅 등으로 하나 이상의 다른 성분이 먼저 피복된다. 또한 적층물의 가장 바깥에 있는 플라스틱층은 하나 이상의 다른 성분으로 피복할 수가 있다. 바인더 적층 방법에서 두개 이상의 웹은 폴리우레탄형 아교로 적층된다. 플라스틱-필름 적층물 제조시 아교 겹침과 왁스 및 고-용융 적층법을 사용할 수 있다. 플라스틱-필름 적층물은 또한 냉각로울상의 필름블로잉 또는 필름 성형법에 따라 제조할 수 있으며 적층물은 같은 블로잉 틀과 평평한 틀에 각각 연결된 두개 이상의 압출기를 통해 공압출된다. 본 발명에 따르면, 플라스틱, 종이 마분지나 플라스틱의 조합물로 만들어진 플라스틱 적층물은 압출 코팅이나 바인더 적층 방법으로 적절히 제조된다. 더우기 소수성 제올라이트는 플라스틱층을 피복하기 전에 종이, 판지, 마분지나 플라스틱의 웹에 가해진다.
블로우 몰딩은 열가소성 중공물품 제조를 위한 가장 일반적인 방버이나 그 외에도 열성형 및 회전식 주조법도 대형 중공물품 성형방법으로 이용되고 있다. 블로우 몰딩에서, 가열된 플라스틱 물질이 압축된 공기를 수단으로 압출기로부터 공동 주위에 가까운 냉각모울드의 벽에 블로잉된다. 블로잉된 물품이 충분히 냉각되면 이 모울드를 열고 물품을 꺼낸다. 블로우 몰딩은 부피가 1㎤ 내지 5㎤까지인 중공물체에 적합하다. 중요한 블로우 물딩 중공물품은 병, 관 또는 앰플(ampoule) 등으로서 식초, 식용유, 우유 또는 레모네이드 같은 식품을 담는 용기일뿐 아니라 의약품 포장용기로 사용되는 물품이다. 열가소성 물질은 폴리에틸렌, 폴리프로펜, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리염화비닐과 폴리아미드 등이다. 소수성 제올라이트는 고분자 혼합물이 압출기에 도달하기 전에 건조 분말형태로 고분자에 첨가할 수 있다. 소수성 제올라이트는 또한 블로잉과 관련하여 냉각모울드나 다이속에 공급됨으로써 적층 종공물체속에 같거나 상이한 열가소성 재료로 된 층 사이에 도입될 수도 있다. 특히 저렴한 열가소성 담체물질을 제올라이트로 피복하는 것이 적합하며 그 후 내외면에 하나 이상의 고밀도 물질 즉 폴리아미드를 피복한다. 이러한 적층 중공물품을 사용하여 많은 경우에 식품담는 유리병 대신에 플라스틱병이 사용될 수 있다.
나쁜맛에 대한 감지는 산화 생성물의 총량에 관련되는 주관적인 현상이다. 물질속에서 자연적으로 일어나는 불포화 지방산의 자가 산화반응은 알데히드와 케톤을 형성한다. 이러한 화학적 화합물 군에서 인간의 미각과 n-헥사날의 측정된 양간에 관련이 존재하는 것이 밝혀졌다. 그리하여 기본적으로 종이, 판지 및 마분지로 된 포장재로부터 전달되는 나쁜맛 내는 물질의 양을 측정하는 방법은 n-헥사날 분석만으로써 크게 단순화할 수 있다.
제올라이트는 정사면체의 SiO2및 Al2O3로 이루어져 무기 결정체 화합물이다. 본 발명에 있어서 제올라이트는 또한 인산 알루미늄 같은 제올라이트 구조의 다른 결정형 화합물에도 관계한다. 본 발명에서 사용하는 이러한 제올라이트 구조의 결정형 화합물은 W.M. Meier et al에 의하여 정의되었다(Atlas of zeolite structure types, sec. ed., Butterworths, London, 1987). 많은 종류의 제올라이트는 천연으로도 존재하지만 현재 시중에서 구하는 것은 합성생산된 종류이다. 이들 제올라이트는 흡착제 또는 분자체 역할을 하며 제올라이트 표면 특성과 공동의 크기에 따라 기능성 화학 화합물의 수득을 증가 또는 감소시킬 수도 있다. 본 발명에서, 제올라이트의 가장 중요한 성질은 한정된 수분 흡수력이다. 이러한 소수성(방수성)은 유기 물질이 최대 군을 구성하는 비-극성 화합물에 대한 강한 접착력도 수반한다. 알데히드와 케톤 그리고 나쁜맛을 내는 가장 중요한 물질에 접착할 수 있는 제올라이트는 정사면체의 SiO2대 Al2O3의 몰비율이 큰 제올라이트이다. 높은 몰비율의 제올라이트는 실리콘 함량을 증가시키는 조건하에서 합성이 일어나도록 하거나 또는 구조에서 알루미늄을 제거하여 제조할 수 있다. 마지막으로, 이 구조는 열처리되고 안정화되어서 수분 흡수력이 감소될 수 있다. 본 발명에서 정사면체의 SiO2대 Al2O3몰비율은 약 10 : 1이다. 이 몰비율은 15 : 1 내지 1000 : 1 특허 20 : 1 내지 최고 300 : 1이 바람직하다. 특히 정사면체의 SiO2대 Al2O3의 몰비율은 25 : 1 내지 50 : 1이 가장 적합하다.
대부분의 제올라이트의 방수력은 여러 표면처리법 예컨대 암모니아 대기중의 가열, 수증기나 공기중의 가열처리에 의해 변화되기도 한다. 제올라이트의 표면변화는 D.W. Breck이 상세히 기술하였다(Zeolite molecular sieves : structure, chemistry, and use, John Wiley & Sons, New York, 1974, pp 507-523, and H. van Bekkum et al, Introduction to zeolite science and practice, Elsevier, Amsterdam, 1991, pp 153-155). 처리후 제올라이트의 소수성은 GB 특허 2,014,970에서 설명한 소위 잔류 부탄올 테스트로 측정할 수 있다. 이 테스트에서 제올라이트는 300℃에서 16시간 동안 공기중에 가열하여 활성화된다. 그후 활성화된 제올라이트 10중량비를 1중량비의 1-부탄올과 100중량비의 물로 이루어진 용액과 혼합한다. 그 결과로 나온 슬러리를 천천히 16시간 동안 25℃에서 교반한다. 마지막으로 용액속의 1-부탄올 잔류량을 측정하고 중량%로 나타낸다. 작은 값은 높은 소수성 도를 뜻한다. 본 발명에서, 잔류 부탄올 함량으로 특성이 분석되는 소수성 도는 약 0.6중량% 이하가 적당하다. 잔류 부탄올 함량은 0.0001중량% 내지 0.5중량%이며 특히 0.0002중량% 내지 0.3중량%가 바람직하다.
일정한 변형을 시킨 후 고소수성 도를 나타내는 한편 나쁜맛 내는 물질이 포장용기에서 나와 내용물로 전달되는 것을 크게 감소시킬 수 있는 제올라이트는 본 발명에 따른 것이며 이것은 펜타질형, 파우자사이트형, 모르데나이트, 에리오나이트 및 제올라이트 등의 제올라이트이다. 펜타질형 제올라이트의 제법은 공지되었다(US 특허 3,702,886과 4,061, 724). 소수성 제올라이트는 펜타질형이며 나쁜맛 내는 물질의 전달을 크게 감소시킬 수 있기 때문에 본 발명에서 사용한다. 동시에 펜타질형 제올라이트는 종이, 판지 또는 마분지를 건조할때 나쁜맛을 내는 자가 산화성 제품의 형성을 제거되게 한다. 펜타질형 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, SZM-8, ZETA-1, ZETA-3, NU-4, NU-5, ZBM-10, TRS, MB-28 울트라젯, TsVKs, TZ-01, TZ-02와 AZ-1이다. 적합한 것은 ZSM-5나 ZSM-11이고 특히 ZSM-5가 바람직하다. 제올라이트 ZSM-5와 ZSM-11은 공지되었다(P.A. Jacobs et al, Synthesis of high-silica aluminosilicate zeolites, Studies in surface science and catalysis, Vol. 33, Elsevier, Amsterdam, 1987, pp 167-176).
첨가된 제올라이트의 양은 광범위하다. 따라서 제올라이트의 첨가량은 건조상태의 포장재 1톤당 100kg까지이고 특히 8kg/t 내지 100kg/t이다. 제올라이트 첨가량은 0.05kg/t 내지 20kg/t이면 적당하다. 제올라이트 양이 0.1kg/t 내지 15kg/t 특히 0.2kg/t 내지 10kg/t이면 가장 바람직하다.
나쁜맛 내는 물질의 전달을 크게 감소시킬려면 분산력이 우수한 소수성 제올라이트가 필요하다. 제올라이트가 첨가될 포장재 전체를 투과하기 위하여 입자크기는 작아야 한다. 제올라이트 입자크기는 20㎛ 보다 작아야 하고 0.1㎛ 내지 15㎛ 정도가 바람직하다.
본 발명의 방법은 소수성 제올라이트 존재하에서 리그노셀룰로오스함유 섬유의 현탁액을 형성 및 탈수하여 만든 종이, 판지 또는 마분지로 된 포장재의 제조방법에도 관계한다. 따라서 종이, 판지 또는 마분지로 된 포장재는 소위 습식법에 따라 제조하며 제올라이트는 제지설비의 헤드박스 앞에 첨가된다. 소수성 제올라이트는 제지 원료(stock)에 대해 안정화제가 있거나 없이 슬러리 형태로 나사형 콘베이어에 의해 건조분말형으로 또는 보존제나 무기 콜로이드 같은 제지용 화학약품이 함유된 혼합물로서 제지 원료에 첨가된다. 알킬케텐 이합체 또는 알케닐 숙신산 무수물 등의 종래의 사이징제 분산물이 역시 제지 원료에 첨가될때 제올라이트는 먼저 분산물과 함께 섞인 이후에 원료에 첨가된다. 그러나 본 발명의 방법에서는 제지공정의 나중 단계에서 제올라이트를 첨가할 수도 있다. 마분지 제조시, 예컨대 제올라이트 함유 슬러리는 하나 이상의 리그노셀룰로오스-함유 층 위에 분무된 후 이 층들이 서로 포개지게 한다. 또한 제올라이트를 리그노셀룰로오스-함유 섬유가 들어있지 않은 층으로 된 종이속에 삽입할 수도 있다. 이러한 층들은 리그노셀룰로오스-함유한 층 사이에서 또는 종이구조의 표면에서 발견되기도 한다. 후자의 예가 피복 슬립(silp)이다.
종이, 판지 또는 마분지로 된 포장재는 자주 내부적으로 또는 외부에 의해 액체와 접촉하게 된다. 무방비된 모서리에 있는 액체는 종이구조를 해체시키는 경향이 있다. 소수성 제올라이트가 종이형성 및 탈수과정에서 존재할때 포장재의 소수성(방수성)이 강화된다. 이것은 액체-투과속도 특히 종이 모서리로부터의 액체 투과속도를 감소시킨다.
본 발명에 따른 종이, 판지나 마분지는 제지공업에서 사용하는 것으로 공지된 다른 제지용 화약약품을 함유한다. 특수한 최종 특성을 종이에 제공하는 제지용 화학약품은 가능성 화학약품이라 불리며 생산효율을 향상시키는 화학약품은 공정성 화학약품이라고 한다. 기능성 약품은 종이 완성품의 일부를 형성하며 공정성 약품 일부는 공정중 종이에 남겨진다. 기능성 약품은 사이징제, 건조강도 강화제, 강도 강화제, 염료, 충전제, 착색제 또한 형광성 표백제 등이다. 이러한 작용제중 화학적 활성있는 사이징제와 건조강도 강화제 및 강도 강화제는 일반적으로 나쁜맛 내는 물질을 증대시킨다. 공정성 약품은 보존제, 탈수제, 거품-제거제, 슬라임(slime) 조절제, 또한 펠트 및 와이어 세제 등이다. 이들중 보존제와 탈수제는 나쁜맛 내는 물질의 양을 증대시킨다.
제올라이트 첨가량을 증대시키기 위해서 보존제 존재하에서 제조 및 탈수작업이 적절히 시행된다. 그러나 보존제를 첨가하면 나쁜맛 내는 물질의 전달량이 증가하고 펄프만 사용하는 것보다 나쁜 결과가 얻어진다. 이것은 크고 긴 섬유의 경우보다 나쁜맛 내는 물질의 함량이 더 큰 미세섬유의 증대된 유지력 때문이다. 본 발명에 따른 보존제와 제올라이트의 조합물은 이것에 상응한 양의 제올라이트만 사용한 경우보다 나쁜맛 내는 물질의 전달을 저하시킨다. 이 효과는 실시예 2에서 증명되었다.
보존제는 제지공업에서 공지된 것이다. 적절한 화합물은 전분, 셀룰로오스 유도체, 구아검 같은 다당류나 또는 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리아미드아미(PAA), 폴리염화디알릴디메틸 암모늄(poly-DADMAC), 폴리에틸렌아민(PEI)와 또한 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 같은 합성제조된 중합체 또는 이들의 공중합체 등이 있다. 보존제의 양이온성 및 이온성은 질소함유기 또는 공유결합된 인(phosphor)기를 각각 삽입하여 강화된다. 이러한 기를 삽입하는 방법은 공지이다. 본 발명의 방법에서, 전분, PAM 및 PEI나 이들의 복합물 같은 양이온 보존제를 사용하면 보존력을 크게 할 수 있으므로 특히 바람직하다.
첨가된 보존제의 양은 건조섬유 또한 제지 화학약품을 기초하여 약 0.01kg/t 내지 20kg/t 정도이다. 적절하게는 0.02kg/t 내지 10kg/t 정도가 바람직하다.
보존제를 소수성 제올라이트와 함께 사용할때 첨가순서는 임의적이다. 나쁜맛 감소에 우수한 효과는 보존제와 제올라이트를 서로 혼합한 후 섬유 현탁액에 첨가할때 얻어진다.
종이, 판지 또는 마분지로 된 포장재의 제조에서, 기존의 제지 공정에서 사용한 음이온 또는 양이온 무기콜로이드가 보존력과 탈수력을 향상시킬 수 있다. 이 콜로이드는 부피에 대한 표면비가 너무 큰 탓에 침전하지 않는 분산질 (졸)형태로 첨가된다. 이들 콜로이드형 무기 입자는 50m2/g을 초과하는 비표면적을 갖는다. 음이온 무기 콜로이드는 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 황산티타닐졸, 산화 알루미늄졸, 실리카졸, 알루미늄-변형 실리카졸 또한 규산 알루미늄졸 등이다. 적절하게는 사용된 무기 콜로이드가 실리카-기초의 졸이면 바람직하다. 실리카-함유 졸은 알루미늄이 함유된 하나 이상의 표면층을 갖고 있으며 이 졸은 본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 전체 pH 범위에서 저항성이 있다. 적절한 졸은 폴리규소산에 기초한 것도 있으며 이것은 규소산이 매우 큰 비표면적을 가진 극소형 입자형태라는 것을 뜻한다. 본 발명에서 적절히 사용할 시판중인 실리카-함유 졸은 에카 노벨 에이비사의 것이다.
본 발명에 따른 포장재 제조에서, 제조공업에서 공지인 하나 이상의 알루미늄 화합물이 존재하면 보존력과 탈수력을 더 개선할 수 있다. 본 발명의 적절한 알루미늄 화합물은 가수분해하여 섬유 현탁액속에 양이 온성 수산화 알루미늄 착염을 형성할 수 있는 화합물이나 섬유상의 음이온 기와 다른 제지용 화학약품속의 음이온 기가 서로 상호 반응하면 보존력 및 탈수력이 개선된다. 첨가전에 pH 7 이하인 섬유 현탁액에서, 알루민산 나트륨이나 알루민산 칼륨같은 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 특히 적합하다. 첨가전 pH 7 이상의 섬유 현탁액에서 적절한 알루미늄 화합물은 명반(alum) 염화알루미늄, 질산알루미늄과 또한 폴리알루미늄 화합물 등이 있다. 특히 폴리알루미늄 화합물은 높은 pH 범위에서 강하고 안정한 양이온 전하를 보여주므로 이것을 사용하는 것이 좋다. 에카 노벨 에이비사에서 제조 판매하는 에코플록(Ekoflock)은 시중에서 구입가능한 폴리알루미늄 화합물의 한 종류이다.
종이, 판지 또는 마분지로 된 포장재 제조에서 소수성 효과는 종래의 사이징제가 있을 경우 더 증대될 수 있다. 이러한 사이징제는 강화 또는 비강화 수지, 왁스 현탁물, 스테아르산 나트륨과 또한 불소-함유 및 셀룰로오스-반응성 사이징제 등으로 나뉜다.
본 발명에 있어서, 셀룰로오스-반응성 사이징제는 공유결합성이어서 다른 사이징제보다 셀룰로오스 섬유에 대하여 더 강한 결합을 형성하므로 이것을 사용하는 것이 특히 적합하다. 알킬케텐 이합체(AKD), 알케린 숙신산 무수물(ASA), 또는 이들의 혼합물로 된 것은 포장재가 침투액에 대한 방지력을 갖도록 하므로 유용하다. AKD 제조에서는 일부의 불포화 지방산이 들어 있는 포화 지방산을 함께 사용한다. 나무속에서 자연적으로 생성되는 불포화 지방산과 유사하게, 공급된 불포화 지방산은 건조상태에서 가열, 산화시키면 알데히드나 케톤같은 나쁜맛 내는 물질을 형성하게 된다. 소수성 제올라이트가 존재하면 이러한 산화를 막으면서 사이징 효과가 증대된다. 따라서 AKD를 본 발명의 사이징제로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 AKD는 액체 카톤 판지에 사용하여 락트산에 대한 내성을 제공하고 또한 나쁜맛 내는 물질의 전달도 감소시킬 수 있다.
각종 제지용 화학약품을 체류시간 동안 일정 양, 일정 위치에 당업자에게 공지된 순서로 첨가할 수 있다.
종이, 판지 및 마분지의 제지공정에서 리그노셀룰로오스-함유 섬유와 다른 제지용 화학약품의 현탁액에서 바람직한 pH값은 광범위하게 변환한다. 본 발명의 방법에서 나쁜맛을 감소시키는 제올라이트 입자를 광범위한 pH 범위에서 첨가할 수 있으며 이것은 제올라이트 입자가 결정성이어서 불활성이기 때문이다. 탈수작업을 실시하기 전에 섬유 현탁액의 pH 범위가 pH 3.0 내지 10.0일때 우수한 효과를 얻을 수 있다. 현탁액의 pH값은 탈수작업전에 pH 3.5 내지 9.5 특히 4.0 내지 9.0인 것이 적절하다.
첨가된 제올라이트는 나쁜맛 내는 물질의 형성을 억제할 뿐 아니라 리그노셀룰로오스-함유 섬유와 제지용 화학약품을 현탁하는데 사용할 재순환수(백수)에 용해된 물질의 함량도 감소시킨다. 백수에 용해된 물질은 제올라이트 표면에 흡착되어 백수속의 그 함량이 감소된다. 제올라이트 표면에 흡착된 백수로부터 나온물질은 형성 및 탈수된 종이를 통해 제조공정에 남겨진다. 이것은 흡착된 물질중에 알데히드와 케톤같은 나쁜맛 내는 물질 함량이 상당히 크기 때문에 포장재 완제품으로부터 나쁜맛을 내는 물질의 전달을 증가시킨다. 그러나 소수성 제올라이트는 백수에 나쁜맛 내는 물질만 존재하는 경우보다 더 낮게 물질을 전달시킨다. 따라서 나쁜맛 내는 물질이 포장재 완제품으로부터 전달되는 정도가 증가할지라도 백수는 전체적으로 혹은 부분적으로 정제가능하기 때문에 제지공정의 융통성이 커진다.
제올라이트 첨가시키는 백수의 순도에 결정적으로 중요한 부분이다. 리그노셀룰로오스-함유 섬유 및 제지용 화학약품으로 된 현탁액에 소수성 제올라이트가 머무는 시간이 길수록 제올라이트 입자표면에 흡착되는 용해된 화학물질의 양도 커진다. 본 발명에 따른 나쁜맛 내는 물질의 전달을 최대로 감소시키기 위하여 제올라이트는 리그노셀룰로오스-함유 선택 현탁액 형성 및 탈수에 앞서서 20분 이하의 시간전에 첨가하는 것이 적합하다. 제올라이트를 리그노셀룰로오스함유 섬유의 현탁액을 제조 및 탈수에 앞서 5분 이하의 시간전에 첨가하는 것이 좋다. 또한 제올라이트는 기계상자나 또는 이 상자에서 펌핑, 탈기화 또는 스크리닝에 관련된 헤드박스 방향으로 작동하는 파이프 시스템에 첨가되는 것도 좋다. 제올라이트는 제지장치의 헤드박스 바로 앞에 즉, 강한 교반이 실행될 팬(fan) 펌프에 첨가된다.
본 발명에 따르면 소수성 제올라이트 포장재 제조에 적절히 사용된다. 소수성 제올라이트는 펜타질형 특히 ZSM-5이다. 포장재는 하나 이상의 종이, 판지 또는 마분지나 플라스틱 또는 그 복합물층으로 구성된다. 소수성 제올라이트는 하나 이상의 플라스틱층으로 피복한 마분지로 된 포장재의 제조시에 사용한다. 소수성 제올라이트를 함유한 포장재는 고체나 액체식품, 담배 또는 의약품 포장용기에 사용하는 것이 적합하다. 고체식품용 마분지는 초컬릿 카톤지 같은 과자용 카톤지가 있다. 소수성 제올라이트를 함유한 포장재는 우유, 쥬스, 와인 또는 물같은 액체식품 포장용기에 사용된다.
본 발명에서 종이는 임의 분포된 리그노셀룰로오스-함유 섬유로 된 웹 또는 시이트형 제품에 관계하며 이것은 또한 화학반응성 약품 또는 반응이 활발치 않은 제지용 약품을 함유할 수도 있다. 본 발명에서 종이는 종이, 판지 또한 마분지이다. 마분지는 젖은 상태에서 압축시킨 리그노셀룰로오스-함유 섬유로 된 하나이상의 층으로 구성된 딱딱한 종이 또는 박판지이다. 마분지 층은 내부 층의 저급 섬유와 또한 표면층의 고급 섬유로 구성된다. 저급 섬유는 기계적으로 생산된 섬유나 재생섬유이고 고급 섬유는 화학적으로 생산된 섬유이다. 액체 카톤지에 있어서, 중심층은 화학-열역학적 펄프(CTMP)이고 상층과 하층은 표백된 또는 표백되지 않은 황산염 펄프로 구성된다.
리그노셀룰로오스-함유 섬유는 화학적으로 또는 기계적 처리로 분리되는 활엽수 혹은 침엽수 섬유나 또는 재생섬유에 관계한다. 섬유는 또한 상기의 화학적 및 기계적 공정변형에 의해 분리가능하다. 나쁜맛 내는 물질의 함량이 리그닌 함량이나 노화때문에 증가할 수 있으므로 섬유는 기계적 처리에 의해 분리되거나 재생된 섬유이다. 따라서 이러한 섬유는 비교적 순도가 큰 화학 펄프의 경우보다 나쁜맛 내는 물질의 제조 및 전달을 감소함에 있어서 더 큰 개선을 가져온다. 특히 기계적 처리로 분리된 원섬유를 사용하고 특히 디스크 정쇄기에서 분리된 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명과 그 장점은 다음의 실시예에서 더 상세히 설명되며 그러나 이것에 제한됨 없이 본 발명을 설명할 뿐이다. 비율과 백분율은 별도의 언급이 없을 경우 중량비와 중량백분율을 뜻한다.
종이나 펄프로 된 포장재로부터 전달되는 나쁜맛 내는 물질의 양은 n-헥사날 분석이라는 매우 간단한 방법으로 측정할 수 있다. n-헥사날의 함량은 제올라이트와 2.5g의 포장재로 된 시료를 용기에 넣고 밀페시키는 소위 고온법으로 측정한다. 5분간 흔들고 다시 100℃에서 40분간 열성형한 후 시료에서 발생한 기체를 포집하여 기체 크로마토그래프법으로 즉시 분석한다. 다시 기체속의 n-헥사날 함량을 크로마토그램 상부 지역에서 측정 산출한다. 나쁜맛의 정도는 잔류 헥사날로서 알 수 있고 이것은 첨가제를 넣지 않는 시이트나 펄프에서 전달된 n-헥사날 함량에 대한 제올라이트함유 시이트나 펄프에서 전달된 n-헥사날 함량의 백분율이다. 따라서 제올라이트나 화학약품 첨가없이 시이트 또는 펄프에서 전달된 n-헥사날 함량을 100%로 고정시킨다.
실시예 1-3에서 4가지의 상이한 제올라이트를 사용한다. 표 1은 SiO2대 Al2O3몰비율에 따른 성질과 잔류 부탄올 테스트에 따라 결정된 소수 정도를 보여준다. 제올라이트 C는 ZSM-5와 제올라이트 Y 동량비의 혼합물로 설명할 수 있다.
실시예 2와 3에서, 보존제는 양이온 전분이고 음이온 무기 콜로이드는 에카노벨사의 상표 BMA-0으로 시판중인 실리카-기초졸(sol)이며 이것의 비표면적은 500m /g이고 평균 입자크기는 5nm이다.
실시예 3의 종래의 사이징제는 알킬케텐 이합체 함량이 14%이고 건조 함량은 18.8%인 알킬케텐 이합체(AKD)이다.
[실시예 1]
표 2는 나쁜맛 내는 물질의 전달감소에 관련한 시험결과를 보여준다. 이 시험에서 4종류의 상이한 제올라이트를 동량비의 스톤 쇄목 펄프(groundwood)(SGW)과 열역학적 펄프(TMP)로 이루어진 펄프 혼합물에 첨가한다. 대조목적으로 제올라이트를 첨가하지 않은 펄프에 대해 시험을 실시하고 이 경우 헥사날 잔류물을 100%로 고정시킨다. 첨가한 제올라이트의 양은 건조 펄프 1톤당 kg 수로 재계산한다. 제올라이트 특성은 표 1과 같다.
표 2에서 소수성 제올라이트 첨가는 순수 펄프와 비교할때 나쁜맛의 수준을 감소시키는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
표 3은 나쁜맛 내는 물질의 전달감소에 관계한 시험결과를 보여준다. 여기서 제올라이트 C를 화학-열역학적 펌프(CTMP)함유 원료에 첨가하고 시이트를 최종 시이트 모울드에서 후속적으로 제조한다. 첨가한 제올라이트의 양은 1-100kg/t이었다. 또한 GMP 펄프 1톤당 8kg의 양이온 전분과 2kg의 음이온 실리카-기초졸로 구성된 혼합물에 섞는다(시료 4와 5). 대조목적으로 제올라이트 C나 제지용 화학약품의 첨가없는 펄프상에서 시험을 실시하며 이때 헥사날 잔류를 100%로 고정시킨다.
상기의 표에서 양이온 전분과 음이온 실리카-기초졸을 첨가하면 다른 제지용 화학약품을 첨가하지 않고 만든 시이트 경우보다 더 큰 헥사날 함량으로 측정되는 나쁜맛 수준이 얻어진다(시료 4와 1을 비교).
[실시예 3]
표 4는 나쁜맛 내는 물질의 전달감소에 관계된 시험결과를 보여준다. 이 시험에서 1.5 또는 8kg/t의 ZSM-5 : 32 펄프를 CTMP 펄프 섬유 현탁액에 첨가한다. 펄프 농도는 0.5중량%이고 섬유 현탁액의 pH는 산을 첨가하여 pH 7.5로 조절한다. 제올라이트 첨가후 5초 지나서 펄프 1톤당 1 또는 3kg의 알킬케텐 이합체를 1% 용액형태로 첨가한다. 다시 10초후 전분 8kg/t을 0.5% 용액형태로 첨가하고 30초후 역시 0.5%의 용액형태인 2kg의 실리카-기초졸을 첨가한다. 15초후 150g/m 의 종이 시이트는 동적(프랜치) 시이트 모울드에서 제작되며 하룻밤 동안 기후 측정 용기속에 넣어 건조시키고 120℃에서 12분간 경화한다. 대조목적으로 제올라이트와 제올라이트와 알킬케텐 이합체 없이 실시한 시험을 또한 실행하고(시료 1), 이때 헥사날 잔류를 100% 고정시킨다.
알킬케텐 이합체가 존재하면 나쁜맛 내는 물질의 양이 증가하지만 이 효과는 소수성 제올라이트 첨가에 의해 억제된다는 점이 증명된다.
[실시예 4]
표 5는 나쁜맛 내는 물질의 전달에 있어서 저장효과에 관계한 실물크기 실험결과를 보여준다. 이 실행에서 ZSM-5 : 32를 건조 시이트 1톤당 2kg의 양으로 기계절 펄프 섬유 현탁액에 첨가한다. 통상의 마분지는 무게가 약 200g/m 이다. 표본물은 n-헥사날 함량을 고온법으로 측정하기전 1, 13 또한 180일간 저장한다. 헥사날 잔류 량을 비교한다. 비교목적으로 제올라이트없이 실행한 실험도 있다(시료 1,3 및 5).
표 5에서는 마분지속의 소수성 제올라이트가 긴 시간 동안 저장한 후까지도 나쁜맛 내는 물질의 양을 저함량이 되도록 유지됨을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 잔류 부탄올 시험으로 측정할때 잔류 부탄올이 0.6중량%인 소수성을 갖는 제올라이트를 포함함을 특징으로 하며 나쁜맛 내는 물질 또는 해로운 물질이 포장재에서 내용물속으로 전달되는 것을 감소시키기 위한 종이, 판지 또는 마분지로 된 포장재.
  2. 제1항에 있어서, 제올라이트는 정사면체의 SiO2대신 Al2O3몰비율이 약 10 : 1인 것을 특징으로 하는 포장재.
  3. 제1항에 있어서, 제올라이트가 펜타질형인 것을 특징으로 하는 포장재.
  4. 전술한 항중 한 항에 있어서, 제올라이트 함량이 건조된 포장재에서 0.05kg/ton 내지 20kg/ton인 것을 특징으로 하는 포장재.
  5. 포장재로부터 내용물로 나쁜맛을 내는 물질 또는 해로운 물질의 전달감소를 위해 잔류 부탄올 시험으로 측정될때 잔류 부탄올이 0.6중량% 이하인 소수성을 갖는 제올라이트를 고체 또는 액체식품, 담배 또는 의약품용 포장재에 포함하는 종이, 판지 또는 마분지로 된 포장재 제조용 제올라이트.
  6. 포장재로부터 내용물로 나쁜맛을 내는 물질 또는 해로운 물질의 전달감소를 위해 잔류 부탄올 시험으로 측정될때 잔류 부탄올이 0.6중량%인 소수성을 갖는 제올라이트를 포함하며 종이, 판지 또는 마분지로 된 고체 또는 액체식품, 담배 또는 의약품용 포장재.
  7. 제1항에 있어서, 잔류 부탄올 시험으로 측정될때 제올라이트의 소수성이 0.001~0.5중량% 잔류 부탄올 범위에 있음을 특징으로 하는 포장재.
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