KR960004689B1 - 사이징된 종이 제조방법 및 소수성 제올라이트의 용도 - Google Patents

사이징된 종이 제조방법 및 소수성 제올라이트의 용도 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

사이징된 종이 제조방법 및 소수성 제올라이트의 용도
본 발명은 소수성 제올라이트를 첨가하여 사이징 효과를 낸 종이에 관계한다. 제올라이트 입자는 준비된-건조지속으로의 액체의 침투력을 감소시키는데 이 효과는 종이에 종래의 사이징제(sizing agent)가 함유되어 있으면 향상된다. 사이징 종이는 고체 액체식품, 담배 또는 의약품용 미립지, 크래프트 라이너 또는 마분지가 적당하다. 식품포장지에서 제올라이트가 화학약품을 흡착시키는데 사용된다. 이경우 포장지에서 식품속으로 나쁜맛 내는 물질이나 해로운 물질이 전달되는 문제를 크게 감소시킬 수 있다. 더욱이 본 발명은 리그노셀룰로오스-함유 섬유 현탁액을 형성한 후 탈수시켜서 사이징된 종이를 만드는 방법에 관계하며 이때 탈수작업은 소수성 제올라이트의 존재하에서 실행한다. 본 제올라이트의 결정성 및 불활성 때문에 본 제올라이트가 종래의 공지된 사이징제 경우보다 더 광범위한 pH값내에서 제지공정에 사용할 수 있다. 제올라이트의 순간적인 사이징 효과가 미립지 제조에 활용됨으로써 피복작업 또는 크기 압축을 용이하게 한다.
보통 종이는 수소결합으로 서로 결합된 리그노셀룰로오스-함유 섬유로 만들어진다. 최종 종이제품이 원하는 특성을 갖도록 하기 위해 종이는 기능성 제지용 화학약품, 소위 기능성 화학약품인 사이징제 건조강도 강화제 또한 습강도강화제 등을 함유할 수 있다. 종이 제조에서 생산효율을 높이기 위하여 공정성 화학약품을 사용하기도 한다.
이러한 약품의 예를 들면 보존재, 탈수제, 탈포제, 또한 점질조절제 등이 있다.
종이는 기본적으로 습식공정에 따라 제조하며 리그노셀룰로오스-함유 섬유 물 또한 하나 이상의 화학약품으로 된 현탁액을 물-투과성천(wire)상에서 탈수시킴으로써 압착 건조하여 최종 종이제품으로 압착 및 건조되는 섬유 웨브(web) 또는 판을 형성한다.
다양한 종류의 종이가 액체, 주로 수용액이나 수증기 등과 접촉한다. 섬유는 물에 대한 친화력이 큰 친수성이므로 물을 흡수하여 종이를 약화시킨다. 이 효과는 섬유를 방수성 즉 미리 건조된 웨브 또는 판으로 액체의 침투가능성을 감소시키는 소수성물질로 피복하면 억제된다. 이 목적으로 지금까지는 황산염 공정의 송진 오일, 파라핀 왁스분산물, 스테아르산 나트륨 및 셀룰로오스-반응성 사이징제를 이용하였다. 제지과정에서, 소수성물질은 섬유와 물의 현탁액(제지원료)에 첨가(소위, 제지원료 사이징)에 의해 도입된다. 사이징된 종이의 예를 들면 판지, 미립지 또한 크래프트 라이너 등이 있다.
일본특허명세서 JP 62299/80은 제올라이트 함유 종이를 발표한다. 이것에 따르면 종이는 친수성 제올라이트, 모르테나이트를 함유하여 흡수력을 증가시키는데 이것은 사이징제로 얻을 수 있는 것과 반대이다.
스위스 특허출원 CH 678636에서는 천연 또는 합성수지와 한편으로 알루미늄 및 규소함유 무기매트릭스가 복합적으로 조합된 사이징제를 첨가하여 종이와 판지에 사이징 효과를 내는 것을 발표한다. 불용성 무기 매트릭스는 천연 또는 합성 제올라이트가 적절하다. 여기서 언급한 제올라이트는 전적으로 친수성이거나 또는 이들에게 행해진 사전처리에 따라 친수성 또는 소수성일 수 있다. 상기 제올라이트 용도는 CH 678636에 언급된 바와 같이 사이징제의 보존성을 개선하고 또한 사이징제 자체와 같은 작용을 구하지는 않기 때문에 이들 제올라이트가 소수성이 강한지에 대한 정보는 없다.
또한 제지공업에 충진제로서 천연 제올라이트를 사용하는 것은 공지이다. 천연 제올라이트는 친수성으로 알루미늄에 풍부히 함유되고 잔류 분탄올 함량은 1.0정도이다. 소수성은 소위 잔류 부탄올 시험에 따라 측정한다.
본 발명은 액체와 접촉할 때, 소수성 제올라이트가 존재함으로써 사이징 효과가 얻어지는 종이구조속으로 액체침투속도의 감소를 보여주는 종이를 제공한다. 본 발명의 한가지 장점은 광범위한 pH값의 사이징된 종이를 제조할 수 있는 점이며 그결과 섬유 현탁액의 pH값 선택에 있어서 융통성이 커진다. 또다른 장점은 완전한 사이징 효과를 얻을 수 있는데 걸리는 시간이 짧다는 것이다. 더우기 고체나 액체 식품, 담배 또는 의약품에 사용할 마분지의 경우 본 발명은 나쁜맛 내는 물질 및 해로운 물질의 문제를 없앨 수 있다. 또한 본 발명은 제지공정의 백수(white water)에 존재하는 용해된 물질의 문제를 축소한다.
본 발명은 따라서 소수성 제올라이트를 함유하고 있는 리그노셀룰로오스-함유 섬유로 된 사이징된 종이에 관계한다. 더우기 본 발명은 리그노셀룰로오스-함유 섬유 현탁액을 형성한 후 탈수시켜 사이징된 종이를 제조하는 방법에 관계하며 여기서 탈수작용은 소수성 제올라이트 존재하에 실행된다.
덧붙여서, 본 발명은 사이징된 종이 제조에 사용되는 소수성 제올라이트의 용도와 또한 소수성 제올라이트가 함유된 사이징된 종이의 포장재에서의 용도에도 관계한다.
위에서 언급한 것같이 친수성 제올라이트를 함유한 종이는 공지이다. 수소결합 특성탓에 이러한 제올라이트는 리그노 셀룰로오스-함유 섬유에 쉽게 결합한다. 본 발명에 따르면, 소수성이 아주 큰 제올라이트와 리그노셀룰로오스-함유 섬유간에 충분히 강한 결합이 이루어져 종이속으로의 액체-침투 속도를 감소시킬 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명에 따른 사이징된 종이와 이것의 제조로 종래의 사이징제 사용 및 사용 양을 감소시킬 수 있다. 종래의 사이징제는 식품 포장물의 내용물에 나쁜영향을 미치는 나쁜맛 내는 물질을 형성할 수가 있다. 보존재가 존재하면 미세섬유 보존력을 증가시킨다. 추출제 함량이 높은 미세섬유는 결과적으로 보통의 섬유보다 나쁜맛 내는 물질의 함량이 커지게 된다. 종이에 들어있는 소수성 제올라이트의 존재는 제지용 화학약품에 의해 도입될 수 있는 나쁜맛 내는 물질의 전달을 감소시킬 수 있다.
제올라이트는 주로 정사면체형 SiO2와 Al2O3로 구성된 무기 결정성 화합물이다. 본 발명에서, 제올라이트는 또한 인산알루미늄 같은 제올라이트 구조를 가지는 다른 결정성 화합물에도 관계한다. 이러한 본 발명에서 사용할 수 있는 제올라이트 구조를 가지는 결정성 화합물은 공지된 것이다(W. M. Meier et al, Altlas of zeolite structure, sec. ed., Butterworths, London, 1987). 수많은 제올라이트가 자연적으로 생길 수 있으며 일상적인 제올라이트는 합성 제조한 것이다. 이들 제올라이트는 흡착제 또는 분자체 기능을 하며 공동크기 및 제올라이트 표면특성에 따라서 특정 화학적 화합물 수득량을 증가 또는 감소시키는데 이용되기도 한다. 본 발명에 있어서, 제올라이트의 기본특성은 물을 포획하는 제한된 능력을 가진다. 소수성(방수성) 특징은 또한 유기물질이 대부분인 무-극성 화합물에 대한 접착력의 증가도 수반한다. 알데히드와 케톤에 접착할 수 있어서 나쁜맛을 내는 물질에 접착할 수 있는 제올라이트 정사면체의 SiO2대 Al2O의 몰비율이 큰 제올라이트이다. 고몰비율의 제올라이트는 제올라이트속의 실리콘함량을 더 크게할 수 있는 조건하에서 합성시키거나 또는 알루미늄을 구조에서 제거하므로써 형성된다. 최종적으로 이 구조는 열처리하여 안정화하며 이 결과 수분 흡수력이 감소될 수 있다. 본 발명에서 정사면체의 SiO2대 Al2O3의 몰비율은 약 10 : 1이다. 몰비율은 15 : 1 내지 1000 : 1 특히 20 : 1 내지 300 : 1이 바람직하다. 정사면체의 SiO2대 Al2O3의 몰비율은 25 : 1 내지 50 : 1 특히 바람직하다.
대부분의 제올라이트에서 방수력은 여러형태의 표면처리법으로 어느정도까지 변화할 수 있으며 처리법중에는 암모니아 대기중의 가열 또는 수증기나 공기중의 가열법 같은 것이있다. 제올라이트의 표면변형은 공지되었다(D. W. Break, Zeolite molecular sieves : Structure, chemistry, and use, John Wiley & Sons, New York, 1974, pp 507-523, and H. van Bekkum et al, Introduction to zeolite science and practice, Elsevier, Amsterdam, 1991, pp 153-155). 처리후 제올라이트의 소수성은 잔류 부탄올 시험으로 측정한다(GB 2,014,970). 이 시험에서 제올라이트는 공기중에서 300℃로 16시간동안 가열하여 활성화한다. 그후 10중량비의 활성화된 제올라이트를 1중량비의 1-부탄올과 100중량비의 물로된 용액과 혼합한다.
그 결과 나온 슬러리를 천천히 16시간동안 25℃에서 교반한다. 최종적으로 용액속의 잔류 1-부탄올 함량을 측정하고 그 결과를 중량%로 표시한다. 낮은 값은 높은 소수성을 의미한다. 본 발명에서 잔류 부탄올 함량으로 특성이 결정되는 소수성을 0.9중량% 이하이며 특히 0.0002 내지 0.5중량%가 적당하다. 잔류 부탄올 함량이 0.001 내지 0.3중량%가 더욱 바람직하다. 더더욱 0.01 내지 0.2중량%이면 적합하다.
변형 후 높은 소수성을 나타내서 나쁜맛 내는 물질이 포장재에서 내용물속으로 전달되는 것을 충분히 감소시킬 수 있는 제올라이트는 펜타질형, 파우자사이트형, 모르데나이트, 에리오나이트의 제올라이트L형 제올라이트이다. 펜타질형 제올라이트 제조는 미국특허 3,072,886과 4,061,724에 공지되었다. 적적한 소수성 제올라이트는 펜타질형이며 이것은 나쁜맛내는 물질의 전달을 크게 줄일 수가 있다. 동시에 펜타질형 제올라이트는 종이, 판지 또는 마분지의 건조시 나쁜맛내는 자체산화 생성물의 형성을 없앨 수 있다. 펜타질형 제올라이트는 ZSN-5, ZSM-11, ZSM-8, ZETA-1, ZETA-3, NU-4, NU-5, ZBM-10, TRS, MB-28, Ultraxet, TsVKs, TZ-02 또한 AZ-1이다. 적당한 펜타질형 제올라이트는 ZSM-5나 ZSM-11이고 특히 ZSM-5이다. ZSM-5와 ZSM-11 제올라이트는 공지되었다.(P.A. Jacobs et al, Synthesis of high-Silica aluminosilcate zeolites, Studies in surface and catalysis, Vol. 33, Elsevier, Amsterdam, 1987, pp 167-176).
첨가된 제올라이트의 양은 건조섬유와 충진제에 대해 0.05㎏/ton 내지 50㎏/ton이다. 소수성 제올라이트는 또한 충진제로 사용할 수 있고 첨가량은 더욱 커진다. 첨가되는 제올라이트의 양은 0.1㎏/ton 내지 25㎏/ton 특히 0.2㎏/ton 내지 10㎏/ton이면 바람직하다.
우수한 사이징 효과를 얻기 위하여 사이징제는 잘 분산되어야 한다. 입자가 작아서 종이 전체구조에 침투하거나 또한 강하게 교반하는 중에 제지원료에 첨가하면 이같은 효과를 달성할 수 있다. 제올라이트의 입자 크기는 20㎛ 이하 특히 0.1㎛ 내지 15㎛이면 바람직하다.
제지공정에서 리그노셀룰로오스-함유 섬유 현탁액의 pH값은 섬유증류, 제지용 화학약품, 백수함량 등에 따라 광범위하게 변화한다. 마분지 제조에서 pH값은 수지가 사이징제로 사용될때 산성이며 종종 셀룰로오스-작용성 사이징제는 중성 또는 알칼리성 조건하에서 사용된다. 본 발명의 방법에서, 제올라이트 입자는 결정성이어서 불활성이므로 매우 광범위한 pH범위에서 사이징 효과가 나타난다. 탈수작업이 실행되기전에 섬유 현탁액의 pH값이 3.0 내지 10.0일때 우수한 효과를 얻을 수 있다. 탈수에 이전에 현탁액의 pH값은 3.5 내지 9.5 특히 4.0 내지 9.0을 가진다.
본 발명에 따르면 소수성 제올라이트는 제지장치 헤드박스 앞에서 첨가하여 종이에 도입 즉, 사이징된다.
소수성 제올라이트는 안정화 작용제가 있는 또는 없는 슬러리 형태로, 나사형 콘베이어에 의해 건조분말 형태로 또는 제조용 화학약품 즉 보존제와 무기 콜로이드 등을 함유한 혼합물 형태로 제지원료에 첨가될 수 있다, 종래의 사이징제 분산물 즉 알킬케텐 이량체나 알케닐 숙신산 무수물이 제지원료에 첨가될 때 제올라이트는 상기 분산물에 혼합된 후 제지원료에 첨가될 수 있다. 그러나 본 발명의 방법은 제지공정의 전단계 또는 후단계에서 제올라이트를 첨가하는 것도 포함한다. 따라서 제올라이트는 펄프 제조과정에서 일찍 첨가될 수 있으나 적절하게는 최종 펄프생산 단계에서 첨가된다. 더우기 마분지 제조에서, 제올라이트 함유 슬러리를 하나 이상의 리그노셀룰로오스-함유층 위에 분무한 후 이층을 서로 부착시킨다. 또한 제올라이트는 리그노셀룰로오스-함유 섬유를 포함하지 않은 층속에 도입될 수 있다. 이러한 층은 리그노셀룰로오스-함유 층들 사이에서 또는 종이구조의 표면에서 발견될 수 있다. 후자의 예는 피복슬립(slip)이다.
본 발명에 따른 종이는 제지공정에서 사용하는 다른 공지의 화학약품도 함유한다. 특수한 성질을 종이에 부여하기 위한 제지용 화학약품은 소위 기능성 화학약품이고 생산효율을 개선하기 위한 화학약품은 공정성 약품이라고 부른다. 기능성 약품은 기본적으로 최종 종이제품의 일부를 형성하며 일부의 공정성 약품은 공정중 종이에서 떠난다. 기능성 약품으로는 사이징제 건조강도 강화제, 습강도강화제, 염료, 충진제, 착색제와 형광성 표백제가 있다. 건조강도강화제와 습강도강화제 같은 기능성 약품은 화학적 활성이며 염료와 충진제 같은 기능성 약품은 비활성이다. 충진제로는 침전된 탄산칼슘(PCC)같은 탄산칼슘이나 그라운드초크, 카올린, 활석, 석고 또한 이산화 티타늄 등이 있다. 공정성 약품은 보존제, 탈수제, 탈포제, 점성조절제, 펠트 및 와이어 세척제 등을 포함한다.
본 발명에 따른 사이징된 종이의 방수력은 제올라이트와 함께 종래의 사이징제를 종이에 첨가하면 개선된다. 종래의 사이징제는 강화수지 또는 비강화수지, 왁스분산물, 스테아르산 나트륨 또한 불소-기초 및 셀룰로오스-반응성 사이징제 등으로 세분될 수 있다. 본 발명에 따르면 셀룰로오스-사이징제는 다른 사이징제 보다 공유결합으로 강하게 셀룰로오스 섬유에 결합되므로 종이완제품에 셀룰로오스-반응성 사이징제를 함유시키는 것이 바람직하다. 공유결합성 때문에 산, 염기, 락트산 알코올과 같은 공격성 액체와 고온에서 이용되는 액체에 대해서 수지기초 사이징제 보다 더 큰 방수력을 나타낸다. 따라서 알킬케텐 이량체(AKD)가 액체 카톤지에 락트산에 대한 내성을 부여하기 위해 종종 사용된다. 다른 셀룰로오스-반응성 사이징제는 알케닐 숙신산 무수물(ASA), 염화카르바모일, 스테아르산 무수물이다. AKD나 ASA 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
종래의 사이징제 첨가량은 건조 섬유와 충진제 기초 활성물질로서 산출하면 0.1㎏/ton 내지 15㎏/ton 범위이다. 이 양은 0.2㎏/ton 내지 10㎏/ton이 적절하다. 종래의 사이징제에 대한 소수성 제올라이트의 비율은 0.003 내지 500 특히 0.01 내지 250 더 바람직하게는 0.02 내지 50이다.
종래의 사이징제가 소수성 제올라이트와 함께 사용될때 첨가순서는 임의적이다. 그러나 제올라이트는 종래의 사이징제 보다 먼저 첨가할 경우 액체-투과속도는 더 작아진다. 또한 종래의 사이징제와 제올라이트를 함께 혼합하여 섬유현탁물에 첨가하면 더 우수한 사이징 효과를 얻을 수 있다.
제올라이트 첨가량을 증가시키기 위해서는 보존제가 있는 곳에서 형성 및 탈수작업이 이루어진다. 보존제는 제지공업에서 공지의 것이다. 적당한 화합물로 전분, 셀룰로오스 유도체와 구아검 같은 다당류 또는 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리아미드아민(PAA), 염화 폴리디알릴디메틸암모늄(폴리-DADMAC). 폴리에틸렌아민(PEI) 또한 폴리-에틸렌 옥사이드(PEO) 같은 합성제조된 중합체 또는 이들의 공중합체 등이 있다, 보존제의 양이온 및 음이온 특성은 질소함유기나 공유결합된 작용기를 도입함으로써 향상된다. 이러한 작용기를 삽입하는 방법은 공지되었다. 본 발명에 따른 방법에서, 전분, PAM과 PEI 또는 이들의 혼합물 같은 양이온 보존제를 사용하면 높은 보존성을 얻을 수 있다.
첨가한 보존제의 양은 건조섬유와 충진제를 기초하여 0.01㎏/ton 내지 20㎏/ton 범위이다. 특히 0.02㎏/ton 내지 10㎏/ton이면 적합하다.
보존제를 소수성 제올라이트와 함께 이용할 때 첨가순서는 임의적이다. 그러나 보존제 보다 제올라이트를 먼저 첨가할 경우 사이징 효과가 개선되어서 종이구조에 남아있어 종이 완제품에 소수성을 제공하는 제올라이트의 비율을 증가시킨다. 보존제와 제올라이트를 혼합한 후 섬유 현탁액에 첨가하여도 우수한 사이징 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 사이징된 종이 제조에서, 기존의 제지공업에서 사용해온 음이온 무기콜로이드가 존재하면 보존력과 탈수력을 개선시킬 수 있다. 콜로DL드는 표면 대 부피의 비가 큰탓으로 첨전하지 않은 분산물(졸) 형태로 첨가된다. 이들 콜로이드형 무기입자는 50㎡/g을 초과하는 비표면적을 갖는다. 이러한 무기콜로이드로 벤토나이트, 몬트모릴로나이드, 황산 티타닐졸, 산화알루미늄졸, 실리카졸, 알루미늄-개질된 실리카졸 또한 규산알루미늄졸 등이 있다. 무기 콜로이드로 실리카 기초 졸이 적당하다. 특히 적합한 실리카 기초 졸은 유럽특허 185,068에서 발표한 알루미늄 함유 실리카졸이다. 실리카 기초 졸은 알루미늄이 들어있는 하나이상의 표면층을 갖고 있어서 본 발명방법에서 사용할 수 있는 모든 pH범위에서 저항성이 있다.
콜로이드성 실리카입자의 비표면적은 50㎡/g 내지 1000㎡/g이고 입자크기는 1nm 내지 20nm이다. 명세서에서 설명한 실리카 기초 졸은 시판하고 있다(애카 노젤 에이비).
적당한 졸은 폴리 규산 기초일 수 있는데 규산이 극세립(1nm정도)형태이고 비표면적은 매우 크며(1000㎡/g 이상 최고 1700㎡/g) 또한 마이크로겔을 형성하기도 한다. 이러한 졸은 공지이다(오스트레일리아 특허 598,416).
본 발명에 따라 사이징된 종이의 제조에서 기존의 제지공정에서 사용해온 양이온 무기콜로이드가 있는 곳에서 탈수작업을 할 수 있다. 이러한 콜로이드는 콜로이드성 실리카졸이나 알칼리금속 규산염의 산성화 처리로 제조된 고분자 규산으로 이루어진 실리카졸로 제조된다. 이러한 콜로이드도 공지이다(WO 89/00062).
음이온 또는 양이온 무기 콜로이드의 첨가량은 건조섬유와 충진제를 기초하여 0.05㎏/ton 내지 30㎏/ton이다. 특히 0.1㎏/ton 내지 15㎏/ton이 적당하다.
보존제와 함께 음이온 또는 양이온 무기콜레이드를 섬유 현탁물에 첨가할 경우 제올라이트를 보존제와 콜로이드 보다 먼저 첨가하는 것이 좋다. 즉 제올라이트 첨가후 보존제를 첨가하고 다시 콜로이드를 첨가하는 것이 탈수 및 보존력을 크게 개선시킨다.
4-성분계에서 첨가순서는 제올라이트, 종래의 사이징제, 보존제와 무기콜로이드이다.
본 발명에 따른 사이징제 제조에 있어서 제지공업에서 알려진 하나 이상의 알루미늄 화합물이 들어있으면 보존 및 탈수력이 더 개선된다. 탈수효과를 향상시키면 제지설비의 속도가 증가하고 필요한 건조용량은 감소시킬 수 있다. 본 발명의 바람직한 알루미늄 화합물은 섬유 현탁액속에서 양이온 수산화알루미늄 착염으로 가수분해될 수 있는 화합물이다. 보존력과 탈수력의 개선은 섬유상의 음이온기와 다른 제지용 약품의 상호작용에 따라 달성된다. 양이온 착염으로 가수분해될 각종 알루미늄 화합물의 기능은 기본적으로 섬유현탁액의 pH에 따른다. 첨가전에 pH 3.5 내지 7정도인 섬유 현탁액에 알루미늄 화합물로써 명반, 염화알루미늄, 질산알루미늄 또한 고분자 알루미늄 화합물등을 첨가할 수 있다. 고분자 알루미늄 화합물은 더큰 pH 범위에서 강하고 안정된 양전하를 띠는 것이다. 따라서 고분자 알루미늄 화합물은 천연 또는 알칼리성 조건하에서 알루미늄 화합물로 이용한다.
적당한 화합물은 다음 일반식(I)의 폴리알루미늄 화합물을 포함한다,
Aln(OH)mX3n-m(I)
여기서 X는 Cl-, 1/2 SO2- 4, NO- 3또는 CH3COO-같은 음이온이고, n과 m은 3n-m을 0보다 크게하는 양의 정수이며 특히 X=Cl-1이 바람직하다. 이러한 폴리 알루미늄 화합물은 폴리 염화알루미늄(PAC)으로 공지되었다.
에카 노벨 에이비사(스웨덴)가 제조 시판중인 에코플럭은 시판중인 폴리 알루미늄 화합물의 한 예이다.
양이온 착염의 전하는 섬유 현탁물의 pH값과 알루미늄 첨가에서 형성 및 탈수까지의 시간여과에 의해 영향을 받게된다. 시간이 증가하면 전하강도는 감소하고 따라서 미립성분과 제지용 화학약품의 보존력이 줄어들고 그 결과 탈수력도 작아진다. 따라서 섬유현탁물속의 알루미늄 화합물 체류시간은 첨가에서 현탁물의 형성 및 탈수까지 약 5분 이하인 것이 적당하다.
첨가한 알루미늄 화합물의 양은 건조섬유 및 충전제를 기초로 하여 Al2O3로 산출될 때 약 5㎏/ton 이하이다.
알루미늄 화합물의 양은 0.01㎏/ton 내지 2㎏/ton이면 적당하다.
종이에 대한 사이징 효과 이외에도 제올라이트는 리그노 셀룰로오스-함유 섬유와 제지용 화학약품을 현탁하는데 사용하는 재생수(백수)에 대한 정제효과도 있다. 이러한 배경으로 제올라이트 첨가시간은 어느 효과가 지배적인가를 본질적으로 결정한다. 소수성 제올라이트가 현탁액속에 머무는 시간이 길수록 제올라이트 입자표면에 흡착되는 용해된 화학물질의 양도 증가한다. 제올라이트 입자가 종이구조에 흡수되어 있으므로, 백수속의 원치않는 물질의 농도는 감소한다. 본 발명에 있어서 우수한 사이징 효과를 얻기 위하여 제올라이트는 리그노 셀룰로오스-함유 섬유 현탁액을 형성 및 탈수 20분 이하의 시건전에 첨가하는 것이 적합하다. 바람직하게는 제올라이트는 현탁물 형성 및 탈수 5분이하의 시간전에 첨가한다. 더우기 제올라이트는 기계상자나 또는 기계상자로부터 펌핑, 탈기, 스크리닝에 관계된 헤드박스쪽으로 작동하는 파이프 시스템에서 첨가하는 것이 적합하다. 바람직하게는 제올라이트를 제지장치의 헤드박스 바로앞에서 첨가하며 즉 결과 혼합물을 헤드박스로 보내기전에 제지 원료의 백수를 혼합한 팬(fan) 펌프에 넣는 것이 좋다.
본 발명에 따르면 소수성 제올라이트는 사이징된 종이 제조에 적합하게 사용한다. 소수성 제올라이트는 펜타질형 특히 ZSM-5가 적합하다. 사이징된 종이는 고체나 액체 식품용 마분지, 미립지 또는 크래프트 라이너이다. 소수성 제올라이트가 들어있는 사이징된 종이는 포장재료에 사용할 수 있다. 포장재료는 액체 또는 고체식품 의약품 또는 담배를 담기 위한 하나 이상의 층으로 된 종이, 판지, 마분지나 플라스틱 또는 그 혼합물로 되어있다. 소수성 제올라이트가 들어있는 사이징된 종이는 대개 주로 우유나 쥬스등의 액체식품을 담은 하나 이상의 플라스틱층이 피복된 마분지로된 포장재료에 사용된다.
또한 본 발명에 미립지 제조에서도 바람직하게 이용한다. 이러한 경우 사이징 정도는 후속의 피복작업 및 전분 크기 압착 처리시 액체투과력을 조절하는데 중요한 역할을 한다. 일반적으로 셀룰로오스-반응성 사이정제가 이러한 작업에서 이용된다. 이러한 사이정제의 단점은 반응시간이 지나치게 길어 크기 압착처리나 피복장치 앞에서는 충분한 사이징이 되지 않는다는 점이다. 제지원료에 제올라이트를 첨가하면 즉시 사이징효과가 나타나서 액체침투 제어력을 개선할 수 있다. 또한 소수성 제올라이트는 종이의 투명도를 개선하는 데에도 유리하다. 불투명 또는 비투과성은 아래에 놓인 종이상에 따른 반대면에 있는 검은 인쇄를 시각적으로 숨기는 능력을 의미한다. 높은 불투명도를 요구하는 종이등급은 미립지, 개선된 신문지와 잡지용지 등이다.
본 발명은 또한 크래프트 라이너 제조에도 이용할 수 있으며 이 크래프트 종이는 100% 고수율의 황산염 펄스이다. 제올라이트를 사이징제로 사용함으로써 백수속에 용해된 물질의 함량을 크게 감소시킬 수 있어서 셀룰로오스-반응성 사이징제를 사용할 수 있게 된다.
본 발명에서 종이는 무작위로 분포된 리그노셀룰로오스-함유 섬유로 된 웹-또는 시이트-형 제품에 관련되고 이것은 또한 화학적 활성이거나 활성이 약한 제조용 화학약품을 함유할 수 있다. 본 발명에서 종이는 종이, 판지, 마분지와 펄스에 관계한다. 종이와 판지는 각각 225g/㎡ 정도인 웹-또는 시이트-형 제품에 관계한다. 마분지는 습윤상태에서 함께 압착된 리그노셀룰로오스-함유 섬유로 된 하나이상의 층으로 구성된 딱딱한 종이나 박판이다. 마분지층은 내부층은 저급섬유이고 표면층은 고급섬유로 되어 있다. 여기서 저급섬유란 기계적 생산된 섬유나 재생섬유이고 고급섬유는 화학적으로 제조한 섬유이다. 액체 카톤지는 중심층이 화학-열역학적 펄프(CTMP)이고 상층과 하층은 각각 표백된 혹은 표백되지 않은 황산염 펄프이다. 시이트나 웹형태의 웹-건조펄프 또한 섬광-건조 펄스는 슬러슁(slushing)처리후 종이, 판지 또는 마분지의 후속제작을 위한 것이다. 본 발명에 따른 사이징된 종이는 700g/㎡ 이하 특히 35g/㎡ 내지 500g/㎡의 종이, 판지, 마분지 또는 펄프이다. 본 발명은 건조파쇄하여 보풀(fluff)형 펄프로 만드는 것과는 무관하며 이것은 무결합 섬유나 섬유군으로 된 생성물이다.
리그노셀룰로오스-함유 섬유는 화학적 또는 기계적처리로 분리된 활엽수 혹은 침엽수로 된 섬유 또는 재생섬유에 관계한다. 화학처리의 예는 황산염, 아황산염, 소다법 또는 유기용매에 의한 분해이다. 기계적 처리의 예는 원판형 정쇄기의 조각편 정쇄이나 펄프 분쇄기의 통나무 분쇄 등이며 그 결과 각각 정쇄기 쇄석펄프(RMP)와 스토운(stone) 쇄석펄프(SGW) 등이 된다. 조각편속에 화학약품을 사전-함입시키거나 또한 승온에서 정쇄하여 열역학펄스(TMP), 화학역학적 펄프(PGW)가 수득된다. 또한 섬유는 화학공정과 기계적 처리법의 변형에 의해 분리될 수 있다. 섬유는 역학적 처리로 분리된 것이나 재생섬유가 적합하다. 기계적 처리로 분리된 섬유를 사용하는 것이 적합하며 특히 원판형 정쇄기에서 분리한 섬유를 사용하는 것이 더 바람직하다.
본 발명과 그 장점은 다음의 실시예에서 더 상세히 설명하며 이에 제한되지는 않는다. 별도의 언급이 없는 한 명세서 및 청구범위의 비율과 백분율은 중량비율 및 중량백분율이다.
실시예에서 사용하는 소수성 제올라이트는 에카 노벨에이비사의 ZSM-5형이다. SiO2대 Al2O3몰 비율로 32이고 잔존 부탄올 함량은 0.14중량%이다.
실시예에서 이용한 종래의 사이징제는 알킬케텐 이합체(AKD)이고 알킬케텐 이합체 함량은 14%이며 건조함량은 18.8%이다. 실시예 1은 또한 알킬케텐 이합체 함량이 21.6%이고 건조함량은 28%인 AKD형으로 실행한 두 개의 실험을 보여준다.
실시예에서 사용한 보존제는 질소-함유기의 함량이 0.35%이고 또한 건조함량이 84.9%인 양이온 전분이다.
실시예에서 사용한 음이온 무기 콜로이드는 에가 노벨 에이비사에서 BMA-O 상표로 시판중인 실리카기초졸이고 이것은 비표면적이 500㎡/g이고 평균입자크기가 5nm이다.
이 실시예에서 종이에 대한 사이징 효과는 윅(wick) 지수법 및 콤(cobb) 방법에 따라 모서리 침투작용을 측정하여 결정하며 두 방법은 모두 종이의 액체 침투성을 측정하는 표준 방법이다. 윅 지수법에서 모서리는 표준시간동안 30%의 과산화수소 용액에 담그고 중량 증가량을 기록한다. 콥 방법에서, 표준높이와 바닥면적으로 된 물기등을 45초동안 종이에 넣고 그곳의 중량 증가량을 기록한다. 따라서 콥방법과 또한 윅지수방법에서 낮은 값은 낮은 액체-투과 속도를 의미한다.
회분함량은 제올라이트 보존치 측정값으로 사용한다. 900℃에서 90분동안 연소시키고 남은 잔량을 무게 측정하여 회분함량을 결정한다.
[실시예 1]
표 (1)은 1.5㎏/ton 소수성 제올라이트를 CTMP 침엽수펄프에서 얻은 섬유가 함유된 섬유 현탁액을 첨가하는 사이징 시험의 결과를 보여준다. 펄프농도는 0.5중량%이며 섬유현탁액의 pH는 H2SO4를 이용하여 7.1로 조정한다. 제올라이트는 다음에 1 내지 3㎏ 알킬케텐 이합체를 0.5% 용액 형태로 첨가한다. 그후 8㎏/ton의 양이온 전분을 2.0% 용액형태로 첨가하고 그뒤 2㎏/ton의 음이온 실리카-기초졸을 1.0% 용액 형태로 첨가한다. 150g/㎡의 종이 시트를 완성 시이트 모울드에서 블롯 및 압착 처리하여 제조한다. 시이트는 105℃에서 5분간 회전드럼상에서 건조하고 다시 120℃에서 15분간 명화시킨다. 대조의 목적으로 제올라이트와 알킬케텐 이합체 없이 실행한 시험(시험 1)도 있다. 더우기 시험 1-6이 알킬케텐 이합체는 시험 7과 8에서 더큰 무수함량을 갖는 알킬케텐 이합체로 대체한다. 시험 9에서 건조펄프 1톤당 11.5㎏/ton의 명반을 제올라이트보다 먼저 첨가한다. 여기서 pH값은 중탄산염을 넣어 조정하고 4㎏의 전분과 1㎏의 실리카-기초졸을 첨가하여 그 양은 시험 1-8에서 첨가된 양의 절반이다.
표에서 알 수 있는 바와 같이 소수성 제올라이트가 종이 완제품 일부를 형성할때 모서리 투과력이 감소한다.
[실시예 2]
표(Ⅱ)는 1.5 또는 8㎏/ton 소수성 제올라이트를 CTMP 펄프 현탁액에 첨가하는 사이징 시험의 결과를 보여준다. 펄프농도는 0.5중량%이고 섬유현탁액의 pH값은 산을 이용하여 7.5로 조정한다. 제올라이트 첨가후 5초가 지나서 1,3 또는 5㎏/ton의 알킬케텐 이합체를 1% 용액형태로 첨가한다. 다시 10초후 8㎏/ton의 전분을 0.5% 용액형태로 첨가하고 30초가 지나서 다시 2㎏/ton의 실리카-기초졸을 역시 0.5% 용액형태로 첨가한다. 15초후 150㎏/㎡의 종이시트를 동적(프랜치) 시이트 모울드에서 제조할 수 있으며 이곳에서 하룻밤동안 기후 측정용기속에 넣어 건조시키고 120℃에서 12분간 경화한다. 비교 목적으로 제올라이트와 알킬 케텐 이합체가 없이 실행한 시험(시험 1)도 있다. 덧붙여서 제올라이트를 알킬케텐 이량체 첨가 5분전에 첨가하고(시험 9) 또한 알킬케텐 이합체를 제올라이트 첨가 5분전에 첨가하는 (시험 10)것도 포함한다.
상기표에서 알 수 있듯이 소수성 제올라이트 함량이 증가하면 모서리 투과력을 감소한다. 시험 9와 10을 비교하면 제올라이트를 알킬 케텐 이합체보다 먼저 첨가한 경우가 그 반대경우보다 더큰 사이징 효과를 보여준다는 사실을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 리그노셀룰로오스-함유 섬유 현탁액을 제조 및 탈수하고 이때 탈수작업은 소수성 제올라이트가 있는 곳에서 실행되며 잔류 부탄을 함량으로 특성이 분석되는 제올라이트 소수성도가 0.5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 사이징된 종이 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 제올라이트 소수성도가 0.001 내지 0.3중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 제올라이트를 구성하는 정사면체의 SiO2대 Al2O3몰비율이 10 : 1 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1 또는 2항에 있어서, 제올라이트의 양은 건조섬유와 충진체 1톤당 0.05㎏ 내지 50㎏인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 탈수작업을 종래의 사이징제가 있는 곳에서 실행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 종래의 사이징제는 알킬케텐 이합체(AKD), 알케닐 숙신산무수물(ASA) 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제4항 또는 5항에 있어서, 제올라이트는 종래의 사이징제가 함유된 분산물 형태로 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제4항 또는 5항에 있어서, 제올라이트는 사이징제 보다 먼저 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 제올라이트를 제지장치의 헤드박스 앞에 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 잔류 부탄올 함량으로 특성이 분석되는 제올라이트 소수성도가 0.5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 사이징된 종이 제조용 소수성 제올라이트.
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