NO300430B1 - Hydrofobert papir eller masse, samt fremstilling og anvendelse derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et hydrofobert papir eller masse, som angitt i krav l's ingress, hvor den hydrofoberende effekt er oppnådd ved at papiret inneholder en hydrofob zeolitt. Zeolittpartiklene reduserer væskeinntrengning i det ferdigtørkede papir, en effekt som forsterkes hvis papiret også inneholder et konvensjonelt hydrofoberingsmiddel. Det hydrofoberte papiret eller massen er passende finpapir, kraftliner eller kartong beregnet for faste eller flytende næringsmidler, tobakksvarer eller legemidler. I næringsmiddelkartonger utnyttes også zeolittens evne til å adsorbere kjemiske bestanddeler, hvilket i vesentlig grad reduserer problemet med overføring av bismakgivende eller helsefarlige bestanddeler fra emballasjen til det emballerte næringsmiddel. Foreliggende oppfinnelse vedrører, som angitt i kravene 8-16, ytterligere en fremgangsmåte ved fremstilling av det hydrofoberte papir ved forming og awanning av en suspensjon av lignocelluloseholdige fibre, hvor awanningen skjer i nærvær av en hydrofob zeolitt. Ved den krystallinske og dermed den inerte karakter hos zeolitten, kan denne anvendes ved papirfremstilling innen et meget større pH-intervall, enn det som er mulig med tidligere kjente hydrofoberingsmidler. Ved fremstilling av finpapir utnyttes zeolittens momentane hydrofoberingseffekt, hvilket letter bestrykningsoperasjo-ner og anvendelse av limpresser.

Papir består normalt av lignocelluloseholdige fibre, som er bundet til hverandre med hydrogenbindinger. For å gi det ferdige papir ønskelige egenskaper inneholder ofte papiret også spesielle papirkjemikalier, såkalte funksjonskjemikalier. Eksempel på slike er hydrofoberings-, tørr- og våtstyrkemidler. Ved fremstilling av papiret anvendes ofte også prosess-kjemikalier for å forbedre produksjonseffekti-viteten. Eksempler på slike er retensjons- og awannings-middel, skumdempere og slimbekjempningsmidler.

Fremstilling av papir skjer hovedsakelig ved den våte fremgangsmåte, hvor en suspensjon av lignocelluloseholdige fibre, vann og vanligvis en eller flere papirkjemikalier avvannes på en vanngjennomtrengelig duk (vire) . På denne måte formes en fiberbane eller et ark, hvilket presses og tørkes til ferdig papir.

Mange papirtyper kommer i kontakt med væsker, i første rekke vandige oppløsninger eller vanndamp. Fordi fibrene er vanntiltrekkende (hydrofile) vil de således absorbere vann, hvilket svekker papiret. Denne effekt kan motvirkes ved å belegge fibrene med en vannavstøtende' (hydrofob) bestanddel, hvilket reduserer muligheten til væskeinntrengning i den ferdigtørkede bane eller ark. Slike tidligere anvendte bestanddeler er eksempelvis tallharpisk fra sulfatproses-sen, parafinvoksdispersjoner, natriumstearat eller cellulosereaktive hydrofoberingsmidler. Vanligvis innføres de hydrofobe bestanddeler ved fremstillingen av papiret ved at de tilsettes suspensjonen av fibre og vann (massen) , såkalt massehydrofobering. Eksempler på papir som hydrofoberes er væskekartong, finpapir og kraftliner.

Papir inneholdende zeolitter er kjent fra JP 62299/80. I henhold til dette patent inneholder papiret en hydrofil zeolitt, mordenitt, som øker papirets evne til å absorbere vann, dvs. det motsatte av det som er ønskelig med hydrofoberingsmidler.

Hydrofobering av papir og kartong er kjent fra CH 678.636. Hydrofoberingen tilveiebringes ved tilsetning av et hydrofoberingsmiddel bestående av naturlige eller syntetiske harpikser i kombinasjon med en uorganisk matriks inneholdende aluminium og silisiumoksyd. Den uoppløselige uorganiske matriks er passende naturlig eller syntetisk zeolitt. De i patentet nevnte zeolitter er enten helt hydrofile eller kan være hydrofile eller hydrofobe avhengig av den forbehandling de utsettes for. I CH 678.636 gis det ingen informasjon om at zeolittene burde være sterkt hydrofobe, fordi hensikten med de nevnte zeolittene er å forbedre retensjonen av hydrofoberingsmidlet og at ikke de i seg selv skal virke som hydrofoberingsmiddel.

Det er videre kjent å anvende naturligere zeolitter som fyllmiddel ved papirfremstilling. Slike naturlige zeolitter er hydrofile pga. at de er aluminiumrike og utviser et tilbakeværende butanolinnhold som er 1,0 eller meget nær denne verdi ved bestemmelse av hydrofobisiteten ifølge den såkalte Residual Butanol Test.

I henhold til oppfinnelsen er det tilveiebragt et papir som i kontakt med væsker utviser en nedsatt væskepenetrerings-hastighet i en papirstruktur, og hvor hydrofoberingsef-fekten oppnås i nærvær av en hydrofob zeolitt. En fordel med foreliggende oppfinnelse er muligheten til å fremstille og hydrofobere papir innen et meget stort pH-intervall, hvilket øker fleksibiliteten ved valg av fibersuspensjonens pH. En ytterligere fordel ved foreliggende oppfinnelse er den korte tiden som er nødvendig for å oppnå full hydrofoberende effekt. Med foreliggende oppfinnelse reduseres ytterligere problemet med avgivelse av bismak og helsefarlige bestanddeler i kartongen beregnet for faste eller flytende næringsmidler, tobakksvarer eller legemidler og nærvær av oppløste bestanddeler i papirprosessens bakvann.

Oppfinnelsen vedrører således et hydrofobert papir eller masse av lignocelluloseholdige fibre, hvilket papir eller masse inneholder en hydrofob zeolitt og er særpreget ved de trekk som er angitt i krav l's karakteriserende del. Ytterligere trekk ved papiret eller massen fremgår av kravene 2-7. Oppfinnelsen vedrører ytterligere en fremgangsmåte for fremstilling av et hydrofobert papir ved forming og awanning av en suspensjon av lignocelluloseholdige fibre, ved at awanningen finner sted i nærvær av en hydrofob zeolitt.

Oppfinnelsen vedrører dessuten anvendelse av en hydrofob zeolitt for fremstilling av hydrofobert papir og anvendelse av det hydrofoberte papir inneholdende en hydrofob zeolitt i emballasjematerialer.

Som angitt ovenfor er papir inneholdende hydrofile zeolitter tidligere beskrevet. Slike zeolitter kan lett bindes til lignocelluloseholdige fibre ved sin hydrogenbindende karakter. I henhold til oppfinnelsen har det overraskende vist seg at det er mulig å tilveiebringe tilstrekkelige sterke bindinger mellom utpreget hydrofobe zeolitter og lignocellulosefibrene for å oppnå en redusert væskepenetre-ringshastighet inn i papiret. Det hydrofoberte papir og dets fremstilling ifølge oppfinnelsen gjør det mulig å nedsette anvendelse av mengden av konvensjonelle hydrofoberingsmidler. Slike konvensjonelle hydrofoberingsmidler kan gi opphav til bismakgivende bestanddeler, hvilket har en negativ innvirkning på innholdet i næringsmiddelemballa-sjer. Med tilstedeværende retensjonsmidler øker retensjonen av finfibre, som inneholder en høyere andel av ekstrak-tivbestanddelene og derved bismakgivende bestanddeler enn fibrene. Nærvær av en hydrofob zeolitt i papiret nedsetter overføringen av de bismakgivende bestanddeler som stammer fra veden og som finnes tilbake i fibrene og finfibrene, såvel som de bismakgivende bestanddeler som eventuelt tilføres gjennom papp i kjemikaliene.

Zeolitter er uorganiske krystallinske forbindelser som i hovedsak består av Si02 og Al203 i en tetraedrisk koordinasjon. Som zeolitter anses i foreliggende oppfinnelse også andre krystallinske forbindelser med zeolittstruktur, såsom aluminiumfosfater. Slike forbindelser som kan anvendes ifølge oppfinnelsen er krystallinske forbindelser av zeolittstruktur, som definert i W.M. Meier et al, Atlas of zeolite structure types, 2. opplag, Butterworths, London, 1987. Mange zeolitter er naturlig forekommende, men de aller fleste kommersielt anvendte zeolitter er syntetisk fremstilte. De virker som absorbenter eller molekylsiler og avhengig av hulrommenes størrelse og zeolittoverflatens beskaffenhet, kan de anvendes for å øke eller minske oppdagelsen av spesifikke kjemiske forbindelser. En vesentlig egenskap for zeolitten anvendt i henhold til oppfinnelsen, er en begrenset vannoppdagelsesevne. En' slik hydrofob (vannavstøtende) karakter innebærer samtidig en øket evne til å anlagre ikke-polare forbindelser, av hvilke de organiske forbindelser utgjør den største gruppen. Zeolitter med evne til å anlagre bl.a. aldehyder og ketoner, og dermed de viktigste bismakgivende bestanddeler, er i første rekke zeolitter med et høyt molforhold mellom Si02 og Al203 i tetraedrisk koordinasjon. Zeolitter med et slik høyt molforhold kan fremstilles ved at fremstillingen skjer under betingelser som gir et høyt Si02-innhold i zeolitten og/eller ved å ta bort noe av aluminiumet fra strukturen. Strukturen stabiliseres til slutt ved varmebehandling, hvorved en nedsatt vannopptagende evne oppnås. For foreliggende forbindelser er det viktig at molforholdet mellom Si02 og Al203 i tetraedrisk koordinasjon er minst ca. 10:1. Passende ligger molforholdet innen intervallet fra 15:1 og opp til 1000:1 og fortrinnsvis innen intervaller fra 20:1 opp til 300:1. Det er spesielt foretrukket at molforholdet mellom Si02 og Al203 i tetraedrisk koordinasjon ligger innen intervallet fra 25:1 opp til 50:1.

Den vannavstøtende evne for de fleste zeolitter kan i en viss grad modifiseres ved forskjellige behandlinger av over-flaten, såsom oppvarming i ammoniakkatmosfære, i vanndamp eller luft. Slike overflatemodifiseringer av zeolitter er nærmere beskrevet i D.W. Breck, Zeolite molecular sieves: structure, chemistry, and use, John Wiley & Sons, New York, 1974, sidene 507-523 og i H. van Bekkum et al, Introduction to zeolite science and practice, Elsevier, Amsterdam, 1991, sidene 153-155. En fremgangsmåte for å bestemme zeolittens hydrofobisitet etter en slik behandling er såkalt Residual Butanol Test, som er beskrevet i GB 2.014.970. I henhold til denne bestemmelse aktive-res zeolitten ved oppvarming i luft ved 300°C i 16 timer. Deretter blandes 10 vektdeler av den således aktiverte zeolitt med en oppløsning bestående av 1 vektdel 1-butanol og 100 vektdeler vann. Den erholdte oppslemming omrøres langsomt i 16 timer ved 25°C. Til slutt bestemmes det gjenværende innhold av 1-butanol i oppløsningen og angis som vekt-%. En lav verdi angir således en høy grad av hydrofobisitet. For foreliggende oppfinnelse bør hydrofobisiteten karakteriseres ved gjenværende butanolinnhold som bør være lavere enn ca. 0,5 vekt-%, passende innen intervallet 0,0002 - 0,5 vekt-%. Det er foretrukket at det gjenværende butanolinnhold ligger innen intervallet 0,001 - 0,3 vekt-%. Det er spesielt foretrukket at gjenværende butanolinnhold ligger i intervallet 0,01 - 0,2 vekt-%.

Zeolitter som eventuelt etter en viss modifisering, utviser en høy grad av hydrofobisitet og dermed kan gi en tilstrekkelig nedsatt overføring av bismakgivende bestanddeler fra emballasjen til det innelukkede innhold, er ifølge oppfinnelsen de som er av pentasiltype, faujasittype, mordenitt, erionitt og zeolitt L. Fremstilling av zeolitter av pentasiltype finnes beskrevet i US 3.702.886 og US 4.061.724. Passende er de hydrofobe zeolitter av pentasiltypen fordi det da oppnås en kraftig nedsettelse av overføring av tilstedeværende bismakgivende bestanddeler, samtidig som dannelse av bismakgivende autooksydasjonsprodukter, eksempelvis ved tørking av papir, papp eller kartong, nesten full-stendig elimineres. Eksempler på zeolitter av pentasiltypen er "ZSM-5", "ZSM-11", "ZSM-8", "ZETA-1", "ZETA-3", "NU-4", "NU-5", "ZBM-10", "TRS", "MB-28", "Ultrazet", "TsVKs", "TZ-01", "TZ-02" og "AZ-1". Zeolitter av pentasiltypen er passende "ZSM-5" eller "ZSM-11" og fortrinnsvis "ZSM-5". Zeolittene "ZSM-5" og "ZSM-11" er definert av P.A. Jacobs et al, Synthesis of high-silica aluminosilicate zeolites, Studies in surface science and catalysis, vol 33, Elsevier, Amsterdam, 1987, sidene 167-176.

Mengden av tilsatt zeolitt kan ligge innen intervallet 0,05 - 50 kg/tonn tørre fibre og eventuelt fyllstoff. Den hydrofobe zeolitt kan anvendes som fyllmiddel, i hvilket tilfelle mengden tilsatt zeolitt kan være vesentlig større. Passende ligger mengden av tilsatt zeolitt innen intervallet 0,1 - 25 kg/tonn tørre fibre og eventuelt- fyllstoff og fortrinnsvis innen intervallet 0,2 - 10 kg/tonn tørre fibre og eventuelt fyllstoff.

For god hydrofoberende effekt kreves at hydrofoberingsmidlet er'veldispergert. Dette oppnås bl.a. hvis partiklene er små slik at de penetrerer hele papirstrukturen og hvis tilsettingen av massen skjer i en posisjon med kraftig omrøring. Passende er zeolittens partikkelstørrelse mindre enn 20 /zm, og fortrinnsvis ligger den i intervallet 0,1 - 15 itm.

Ved papirfremstilling varierer pH i suspensjonen av lignocelluloseholdige fibre innen vide grenser, avhengig av typen fibre, papirkjemikaliene i seg selv eller deres behov, bakvannets innhold, etc.. Ved kartongfremstilling ligger pH f. eks. i det sure område ved anvendelse av harpikser som hydrofoberingsmiddel, mens cellulosereaktive hydrofoberingsmidler ofte anvendes under nøytrale eller alkaliske betingelser. Foreliggende fremgangsmåte innebærer at hydrofoberingen kan skje innen et meget vidt pH-område, fordi zeolitt-partiklene er krystallinske og dermed har en inert karakter. Således erholdes en god effektivitet når fibersuspensjonens pH før awanningen ligger innen intervallet 3-10. Passende har suspensjonen en pH før awanning i intervallet 3,5 - 9,5 og fortrinnsvis innen intervallet 4-9.

Det er ifølge foreliggende oppfinnelse foretrukket å innføre den hydrofobe zeolitt i papiret ved tilsetting før papirmaskinens innløpskasse, såkalt massehydrofobering. Den hydrofobe zeolitt kan settes til massen i form av en oppslemming med eller uten stabiliseringsmiddel, ved å skru inn zeolitten som et tørt pulver eller i en blanding med papir-kjemikalier såsom retensjonsmiddel eller uorganiske kolloider. Da også en dispersjon av konvensjonelle hydrofoberingsmidler såsom alkylketendimerer og/eller alkenylrav-syreanhydrider settes til massen, så kan zeolitten innblan-des i dispersjonen innen denne settes til massen. Foreliggende fremgangsmåte innbefatter således også tilsetning av zeolit-ten i tidligere og/eller senere posisjon i papir-fremstillingen. Således kan zeolitten tilsettes allerede i forbind-else med fremstillingen av massen, i et trinn som passende ligger i en avsluttende sekvens for massefremstil-lingen. Ytterligere kan, eksempelvis ved kartongfremstilling, en oppslemming inneholdende en zeolitt påsprøytes ett eller flere lignocelluloseholdige sjikt, hvoretter sjiktene deretter guskes sammen. Zeolittene kan også innføres i papiret i sjikt som ikke inneholder lignocelluloseholdige fibre. Slike sjikt kan forekomme mellom de lignocelluloseholdige sjikt eller på overflaten av papirstrukturen. Eksempel på sistnevnte er bestrykningmasser.

Papir ifølge oppfinnelsen kan også inneholde andre papir-kjemikalier, som i og for seg er kjent for anvendelse ved papirfremstilling. Papirkjemikalier som er tiltenkt å gi papiret en spesiell sluttegenskap betegnes som funksjonskjemikalier, mens de som er påtenkt å forebedre produk-sjonseffektiviteten kalles for prosesskjemikalier. Av naturlige grunner er det i første rekke funksjonskjemikaliene som kommer til å inngå i det ferdige papiret, men også en del av prosesskjemikaliene forlater prosessen i papirer. Eksempler på funksjonskjemikalier er hydrofoberingsmiddel, tørr- og våtstyrkemidler, pigment og fyllstoff og farger og optiske hvittemidler.. Funksjonskjemikaliene kan være kjemisk aktive såsom tørr- og våtstyrkemidlene, eller relativt uaktive såsom pigment eller fyllstoff. Eksempler på fyllstoff er kalsiumkarbonat, såsom utfelt kalsiumkarbonat (PCC) eller malt kritt, kaolin, talk, gips og titandioksyd. Eksempler på prosesskjemikali er er retensjons- og awanningsmidler, skumdempere, slimbe-kjempningsmiddel og filt- og virevaskemidler.

Det hydrofoberte papir ifølge oppfinnelsen får en bedre vannawisende evne hvis det foruten zeolitt også er anvendt et konvensjonelt hydrofoberingsmiddel i papiret. Konvensjonelle hydrofoberingsmidler kan inndeles i forsterkede eller uforsterkede harpikser, voksdispersjoner, natriumstearat, samt fluorbaserte og cellulosereaktive hydrofoberingsmidler. Det har ifølge oppfinnelsen vist seg spesielt passende at det ferdige papir inneholder cellulosereaktive hydrofoberingsmidler, da disse hydrofoberingsmidler bindes kovalent og dermed sterkere til cellulosefibrene enn de øvrige hydrofoberingsmidlene. Den kovalente binding gir høyere avstøtende evne mot aggresive væsker såsom syrer, baser, melkesyre, alkohol og væsker som anvendes ved høy tempera-tur, enn det som oppnås ved mer harpiksbaserte hydrofoberingsmidler. Således anvendes ofte alkylketendimerer (AKD) for å gi væskekartonger melkesyreresistens. Eksempel på andre cellulosereaktive hydrofoberingsmidler er alkenyl-ravsyreanhydrider (ASA), karbamoylklorid og stearinsyrean-hydrid. Det er spesielt foretrukket å anvende AKD eller ASA eller kombinasjoner av disse.

Mengden av tilsatt konvensjonelt hydrofoberingsmiddel kan ligge innen intervallet 0,1 - 15 kg/tonn, regnet som aktiv bestanddel og basert på tørre fibre og eventuelt fyllstoff. Passende ligger mengden innen intervallet 0,2 - 10 kg/tonn, regnet på tørre fibre og eventuelt fyllstoff. Mengden av hydrofob zeolitt i forhold til mengden av konvensjonelt hydrofoberingsmiddel kan ligge i intervallet 0,003 - 500, passende i intervallet 0,01 - 250 og fortrinnsvis innen intervallet 0,02 - 50.

Ved anvendelse av konvensjonelle hydrofoberingsmidler i kombinasjon med en hydrofob zeolitt kan tilsettingen skje i valgfri rekkefølge. Væskepenetreringshastigheten blir dog lavere hvis zeolitt tilsettes før det konvensjonelle hydrofoberingsmidlet. En god hydrofoberende effekt erholdes også om det konvensjonelle hydrofoberingsmiddel og zeolitt blandes innen tilsetting til fibersuspensjonen.

For å øke utbyttet av tilsettingen av zeolitt skjer form-ingen og awanningen passende i nærvær av et retensjonsmiddel. Slike retensjonsmidler er tidligere kjent ved papirfremstilling. Passende forbindelser er polysakkarider såsom stivelse, cellulosederivater og guar gummi eller syntetisk fremstilte homopolymerer såsom polyakrylamid (PAM), poly-amidamin (PAA), polydiallyldimetylammoniumklorid (poly-DADMAC), polyetylenimin (PEI) og polyetylenoksyd (PEO) eller kopolymerer derav. Ved innføring av nitrogenholdige grupper eller kovalent bundne fosforgrupper forsterkes den kationiske henholdsvis anioniske karakter av retensjonsmidlet. Fremgangsmåter for å innføre slike grupper er velkjente for fagmannen. Ved foreliggende fremgangsmåte har det vist seg særskilt egnet å anvende kationiske retensjonsmidler såsom stivelse, PAM, PEI eller kombinasjoner av disse, da det derved bl.a. oppnås høy retensjon.

Mengden av tilsatt retensjonsmiddel kan ligge innen intervallet 0,01 - 20 kg/tonn, basert på tørre fibre og eventuelt fyllstoff. Passende ligger mengden innen intervallet 0,02 - 10 kg/tonn,'basert på tørre fibre og eventuelt fyllstoff.

Ved anvendelse av et retensjonsmiddel i kombinasjon med en hydrofob zeolitt kan tilsettingen skje i valgfri rekke-følge. Den hydrofoberende effekt blir imidlertid bedre om zeolitten tilsettes før retensjonsmidlet, hvilket øker andelen av zeolitt som forblir i papirstrukturen og derved forbedrer den hydrofobe karakter av det resulterende papir. En god hydrofoberende effekt erholdes også hvis retensjonsmidlet og zeolitten blandes innen blandingen settes til

fibersuspensjonen.

Ved fremstilling av hydrofobert papir ifølge oppfinnelsen, kan retensjonen og avvanningen forsterkes ved nærvær av anioniske uorganiske kolloider, som allerede anvendes ved papirfremstilling. Kolloidene tilsettes i form av disper-sjoner (soler), som grunnet det store forhold mellom overflate og volum, ikke sedimenterer. Passende har disse kolloidale uorganiske partikler en spesifikk overflatestør-relse over ca. 50 m<2>/g. Eksempler på slike uorganiske kolloider er bentonitt, montmorillonitt, titanylsulfatso-ler, aluminiumoksydsoler, silisiumoksydsoler, aluminiummo-difiserte silisiumoksydsoler og aluminiumsilikatsoler. Passende er de uorganiske kolloidene silisiumoksydbaserte soler. Særskilt passende silisiumoksydbaserte soler er de aluminiuminneholdende silisiumoksydsoler som er beskrevet i EP 185.068. Fortrinnsvis har de silisiumoksydbaserte solene minst ett ytterlag inneholdende aluminium, hvorved solene blir resistente innen hele det pH-intervall som er anvendbart i henhold til foreliggende fremgangsmåte.

De kolloidale silisiumoksydpartikler har passende en spesifikk overflate innen intervallet 50 - 1000 m<2>/g og en partikkelstørrelse i intervallet 1-20 nm. Silisiumoksydbaserte soler som oppfyller de ovenfor nevnte spesifikasjo-ner finnes kommersielt tilgjengelige, eksempelvis fra Eka Nobel AB i Sverige.

Passende soler kan også være basert på polykiselsyre, hvilket innebærer at kiselsyren foreligger som meget små partikler (i størrelsesorden 1 nm) med meget stor spesifikk overflate (i det minste over 1000 m<2>/g og helt opp til 1700 m<2>/g) og med en viss mikrogeldannelse. Slike soler finnes beskrevet i AU 598.416.

Ved fremstilling av hydrofobert papir eller masse ifølge oppfinnelsen kan avvanningen også skje i nærvær av kationiske uorganiske kolloider, som allerede tidligere er anvendt ved papirfremstilling. Slike kolloider kan fremstilles av kommersielle soler av kolloidalt silisiumoksyd eller fra silisiumoksydsoler bestående av polymer kiselsyre, fremstilt ved surgjøring av et alkalimetallsilikat. Slike kolloider er beskrevet i PCT-søknad WO 89/00062.

Mengden av tilsatt anionisk eller kationisk uorganisk kolloid kan ligge i intervallet 0,05 - 30 kg/tonn, basert på tørre fibre og eventuelt fyllstoff. Passende ligger mengden innen intervallet 0,1 - 15 kg/tonn, basert på tørre fibre og eventuelt fyllstoff.

Hvis det foruten et retensjonsmiddel også settes et anionisk eller kationisk uorganisk kolloid til fibersuspensjonen, er det passende at zeolitten tilsettes før både retensjonsmidlet og kolloidet. Fortrinnsvis tilsettes zeolitten først, etterfulgt av retensjonsmidlet og deretter kolloidet, hvorved avvanningen og retensjonen forbedres kraftig.

Ved et firekomponentssystem er den foretrukne tilsetnings-rekkefølge zeolitt, konvensjonelt hydrofoberingsmiddel, retensjonsmiddel og uorganisk kolloid.

Ved fremstilling av hydrofobert papir eller massse ifølge oppfinnelsen, kan retensjonen og avhandlingen ytterligere forbedres ved nærvær av en eller flere aluminiumforbindelser, hvilke allerede tidligere er kjent ved fremstilling av papir. Ved at avvanningseffekten forbedres, kan papirmaskinens hastighet økes og den nødvendige tørkekapasitet reduseres. De ifølge oppfinnelsen passende aluminiumsfor-bindelser er slike som kan hydrolyseres til kationisk aluminiumhydroksydkompleks i fibersuspensjonen. Den forbed-rete retens jon og awanning oppnås som følge av den gode samvirkning mellom de anioniske grupper på fibrene og på andre papirkjemikalier. Ulike aluminiumforbindelsers mulighet til å hydrolyseres til slike kationiske komplekser er i første rekke en funksjon av fibersuspensjonens pH. I fibersuspensjoner med en pH før tilsetting innen intervallet 3,5 - 7 er det spesielt passende å anvende aluminater såsom natriumaluminat eller kaliumaluminat. I fibersuspensjoner med en pH før tilsetting innen intervallet 6 - 10 er alun, aluminiumklorid, aluminiumnitrat og polyaluminium-forbindelser spesielt egnede aluminiumforbindelser. Poly-aluminiumforbindelsene oppviser en spesielt sterk og stabil kationisk ladning innen dette høyere pH-intervall. Det er derfor foretrukket å anvende en polyaluminiumforbindelse som aluminiumforbindelser under nøytrale eller alkaliske forhold.

Som eksempel på forbindelser kan nevnes polyaluminiumfor-bindelser med den generelle formel

der

X er et negativt ion, såsom Cl"' 1/2 S04<2>"' N03~

eller CH3C00"'

og n og m er positive heltall slik at 3n-m er større enn

0 .

Fortrinnsvis er X lik Cl"' og slike polyaluminiumforbindel-ser er kjent som polyaluminiumklorider (engelsk PAC).

Et eksempel på en kommersielt tilgjengelig polyaluminiumforbindelse er "Ekoflock", som fremstilles og markedsføres av Eka Nobel AB i Sverige.

De kationiske kompleksers ladning påvirkes, ved siden av f ibersuspens jonens pH, også av tiden som går med fra tilsetning av aluminiumforbindelsene til forming og awanning. Med økende tid nedsettes ladningsintensiteten, hvilken nedsetter retensjonen av finfraksjonen og papirkjemikaliene, samt avvanningen i mindre omfang. Det er derfor passende at oppholdstiden for aluminiumforbindelsen i fibersuspensjonen er mindre enn ca. 5 min fra tilsetning til forming og awanning av suspensjonen.

Mengden av tilsatt aluminiumforbindelse kan være under ca. 5 kg/t, beregnet som Al203 og basert på tørre fibre og eventuelt fyllstoff. Passende ligger mengden-aluminiumforbindelse innen intervallet 0,01 - 2 kg/t, beregnet som Al203 og basert på tørre fibre og eventuelt fyllstoff.

Den tilsatte zeolitt har ved siden av den hydrofoberende effekt på papiret eller massen også en rensende effekt på det sirkulerende vann (bakvann) som anvendes for å suspen-dere de lignocelluloseholdige fibre og papirkjemikaliene. Her er tiden før tilsetningen av zeolitt av avgjørende betydning for hvilken effekt som blir dominerende. Jo lengre tid den hydrofobe zeolitt oppholder seg i suspensjonen av lignocelluloseholdige fibre og eventuelle papirkjemikalier, desto større andel av oppløste kjemiske bestanddeler vil adsorberes på zeolittpartiklenes overflate. Ved at zeolittpartiklene absorberes i papirstrukturen, vil konsentrasjonen av uønsket materiale i bakvannet synke. For oppnåelse av god hydrofoberende effekt ifølge oppfinnelsen tilsettes zeolitten passende mindre enn ca. 20 min før suspensjonen av de lignocelluloseholdige fibrene dannes og avvannes. Fortrinnsvis tilsettes zeolitten mindre enn 5 minutter før suspensjonen dannes og avvannes. Det er videre passende at zeolitten tilsettes i maskinkaret eller i rørledningssystemet fra maskinkaret frem mot innløpskassen i forbindelse med pumping, avluftning eller siling. Fortrinnsvis tilsettes zeolitten umiddelbart før papirmaskinens innløpskasse, eksempelvis ved blandepumpen i hvilken bakvannet blandes med massen, innen blandingen føres videre til innløpskassen.

Ifølge foreliggende oppfinnelse har det vist seg passende å anvende en hydrofob zeolitt for fremstilling av hydrofobert papir ■ eller masse. Den hydrofobe zeolitt for dette formål er passende av pentasiltypen og passende "ZSM-5". Det hydrofoberte papir er passende kartong for faste eller flytende næringsmidler, finpapir eller kraftliner. Det hydrofoberte papir, inneholdende hydrofob zeolitt, anvendes passende i emballasjematerialer. Emballasjematerialet er ett eller flere sjikt av papir, papp, karton eller plast, eller kombinasjoner derav, påtenkt for inneslutning av faste eller flytende næringsmidler, legemidler eller tobakksvarer. Fortrinnvis anvendes det hydrofoberte papir inneholdende hydrofob zeolitt i emballasjematerialer av kartong, eventuelt belagt med ett eller flere plastsjikt, for inneslutning av flytende næringsmidler såsom melk eller saft.

Foreliggende oppfinnelse kan med fordel anvendes ved fremstilling av finpapir. Ved produksjon av disse kvaliteter er graden av hydrofobering en viktig egenskap for å kontrolle-re væskeinntrengning i de etterfølgende bestrykningsopera-sjoner og limpressepåføringer av stivelse. Normalt anvendes cellulosereaktive hydrofoberingsmidler ved disse operasjoner eller påføringer. En ulempe med hydrof oberings-midler av denne type er at deres reaksjonstid er for lang for å oppnå tilstrekkelig hydrofobering før limpressen og/eller bestrykningsenheten. En tilsats av zeolitt i massen gir en momentan hydrofoberingseffekt, hvilket innebærer en forbedret kontroll av væskeinntrengningen. Hydrofobe zeolitter kan også med fordel anvendes for å forbedre opasiteten for visse papirkvaliteter. Opasitet eller ugjennomskinnelighet innebærer en evne til visuelt å skjule sort trykk på underliggende papir eller på baksiden av det samme papir. Eksempler på papirkvalitet med høye krav til opasitet er finpapir, forbedret avispapir og magasinpapir.

Foreliggende oppfinnelse kan med fordel også anvendes ved fremstilling av kraftlinere, som er et kraftpapir fremstilt av 10 0 % høyutbyttes sulfatmasse. Ved anvendelse av zeolitt som hydrofoberingsmiddel kan innholdet av oppløst materiale i bakvannet senkes kraftig, hvorved også cellulosereaktive hydrofoberingsmidler kan anvendes.

Med papir menes i foreliggende oppfinnelse bane- eller arkformede produkter med tilfeldig fordelte lignocelluloseholdige fibre, som også kan inneholde kjemisk aktive eller temmelig passive papirkjemikalier. I henhold til oppfinnelsen omfatter papir såvel papir, papp, kartong som masse. Med papir og papp forstås således bane- eller arkformede produkter med flatevekter under, henholdsvis over 225 g/m<2>. Kartong er et bøyestivt papir eller tynt papp bestående av ett eller flere lag av lignocelluloseholdige fibre som er sammenpresset i våt tilstand. Kartongsjiktene kan bestå av likeartede fibre eller vanligere av fibre av lavere kvalitet i de indre sjikt og fibre med høy kvalitet i overflate-sjiktene. Med dårligere fiberkvalitet menes i denne forbindelse mekanisk fremstilte fibre eller returfibre mens med fibre av høy kvalitet forstås kjemisk fremstilte fibre. I væskekartong er det f.eks. vanlig med et midtsjikt av kjemotermisk masse (CTMP), mens topp- og bunnskiktene består av bleket eller ubleket sulfatmasse. Banetørkede masser i ark- eller baneform og flashtørkede masser er etter oppslagning beregnet for senere fremstilling av papir, papp eller kartong. Passende er det hydrofoberte papir ifølge foreliggende oppfinnelse et papir, papp, kartong eller masse med en flatevekt under 700 g/m<2>, fortrinnsvis innen intervallet 35 - 500 g/m<2>. Oppfinnelsen omfatter ikke fluffmasse, som er beregnet for tørriving til fluff, et produkt som består av ubundne massefibre og fiberflokker.

Med lignocelluloseholdige fibre menes fibre av løv- og/eller nåletre, frilagt ved kjemisk og/eller mekanisk behandling, eller returfibre. Eksempler på kjemisk behandling er oppslutning i henhold til sulfat-, sulfitt, soda-eller organosol-prosessen. Eksempler på mekanisk behandling er raffinering av flis i en skiveraffinerer og sliping av stokker i en slipestol, hvorved det erholdes henholdsvis raffinørmasse (RMP) og stenslipemasse (SGW). Gjennom for-impregnering av flis med kjemikalier og/eller raffinering ved forhøyet termperatur erholdes termomekanisk masse (TMP), kjemimekanisk masse (CMP) eller kjemotermomekanisk masse (CTMP). Ved mekanisk behandling i en slipestol under trykk erholdes trykkslipemasse (PGW). Fibrene kan også frilegges ved modifisering av de ovenfor nevnte kjemiske og mekaniske prosesser. Passende er fibrene frilagt ved mekanisk behandling eller de er returfibre. Spesielt passende er anvendelse av "jomfruelige" fibre, frilagt ved mekanisk behandling, og spesielt foretrukket er fibre frilagt i en skiveraffinerer.

Oppfinnelsen og dens fordeler belyses nærmere under henvis-ning til de etterfølgende utførelseseksempler. I beskrivel-sen, kravene og eksemplene er angitte deler og prosenter regnet som vektdeler, henholdsvis vektprosent, hvis intet annet angis.

Den hydrofobe zeolitt i eksemplene er av "ZSM-5"-typen, fremtstilt av Eka Novel AB. Molforholdet mellom Si02 og Al203 i tetraedrisk koordinasjon var 32, og gjenværende butanolinnhold 0,14 vektprosent.

Det konvensjonelle hydrofoberingsmidlet i eksemplene er alkylketendimerer (AKD) med et innhold av alkylketendimer på 14 vekt% og med et tørrstof f innhold på 18,8 vekt%. I eksempel 1 vises dessuten to forsøk med en type av AKD hvor innholdet av alkylketendimer er 21,6 vekt% og tørrstoffinn-holdet 28 vekt%.

Retensjonsmidlet i eksemplene var en kationisk stivelse med et innhold av nitrogeninneholdende grupper på 0,35 vekt% og med et tørrstoffinnhold på 84,9 vekt%.

Det anionisk uorganiske kolloid i eksemplene var en silisiumoksydbasert sol solgt av Eka Nobel AB under varemerket "BMA-0", med en spesifikk overflate på 500 m<2>/g og en midlere partikkelstørrelse på 5 nm.

Den hydrofoberende effekt på papiret eller massen ble i eksemplene bestemt ved måling av kantinntrengning i henhold til Wick-indeksmetoden og ved Cobb-metoden, som begge er standardiserte metoder for bestemmelse av væskeinntrengningen hos papir. Wick-indeksmetoden innebærer at kanten dyppes i en 3 0% hydrogenperoksydoppløsning i et standardisert tidsrom, hvoretter vektøkningen bestemmes. Cobb-metoden innebærer at en vannsøyle med standardisert høyde og bunnflate pålegges papiret i 45 s, hvoretter vektøknin-gen registreres. Lavere verdier for såvel Cobb- som Wick-indeksmetoden innebærer således lavere væskepenetreringsha-stighet.

Som et mål på graden av retensjon av zeolitt, ble askeinnholdet anvendt. Askeinnholdet ble bestemt ved foraskning ved 900°C i 90 min, hvoretter resten ble veiet.

Eksempel 1

Tabell I viser resultatene fra hydrofoberingsforsøk hvor 1,5 kg/t masse av en hydrofob zeolitt ble tilsatt fibersuspensjonen inneholdende fiber fra en CTMP-masse av nåletre. Massekonsentrasjonen var 0,5 vekt% og fibersuspensjonens pH ble justert med H2S04 til 7,1. Etter zeolitten ble det tilsatt 1 kg, henholdsvis 3 kg alkylketendimer/tonn masse i form av en 0,5 vekt%-ig oppløsning og deretter 8 kg kationisk stivelse/tonn masse i form av en 2 vekt%-ig oppløs-ning, etterfulgt av 2 kg anionisk silisiumoksydbasert sol/tonn masse i form av en 1,0 vekt%-ig oppløsning. Papirark med en flatevekt på 150 g/m<2> ble fremstilt i en finsk arkformer, hvoretter de ble avgusket og presset. Arkene ble tørket på en roterende trommel ved 105°C i 5 min og deretter herdet ved 120°C i løpet av 15 min. Som referanse ble det også utført forsøk uten zeolitt og alkylketendimerer (prøve nr. 1). Videre ble det i prøve nr. 7 og 8 anvendt en alkylketendimer med et høyere tørrstoffinnhold enn alkylke-tendimeren som ble anvendt i prøvene 1-6. I prøve nr. 9 ble 1,5 kg alun/tonn tørr masse tilsatt før zeolitten. I dette tilfelle ble pH justert med bikarbonat, hvoretter 4 kg stivelse og 1 kg silisiumoksydbasert sol/tonn masse ble tilsatt, dvs. den halve mengde sammenlignet med prøvene 1-8 .

Av tabellen fremgår det at kantinntrengningen avtok når den hydrofobe zeolitt inngikk i det ferdige papir.

Eksempel 2

Tabell II viser resultater fra hydrofoberingsforsøk hvor henholdsvis 1,5 kg/tonn masse og 8 kg/tonn masse av en hydrofob zeolitt ble tilsatt til en fibersuspensjon av en CTMP-masse. Massekonsentrasjonen var 0,5 vekt%, og fiber-suspens joinens pH ble justert med syre til 7,5. 5 s etter tilsetning av zeolitten ble det tilsatt henholdsvis 1, 3 og 5 kg alkylketendimer/tonn masse i form av en 1%-ig oppløs-ning. Ytterligere 10 s senere ble det tilsatt 8 kg stivelse/tonn masse i form av en 0,5 vekt% oppløsning og 3 0 s deretter 2 kg silisiumoksydbasert sol/tonn masse, likeledes i form av en 0,5%-ig oppløsning. Etter ytterligere 15 s ble det fremstilt papirark med en flatevekt på 150 g/m<2> i en dynamisk (fransk) arkformer, hvoretter arkene ble tørket i klimarom over natten og herdet ved 120°C i 12 min. Som referanse ble det også utført forsøk uten "tilsetning av zeolitt og alkylketendimer (prøve nr.l). Dessuten ble det utført forsøk hvor zeolitten ble tilsatt 5 min før alkylke-tendimeren (prøve nr. 9), henholdsvis hvor alkylketendime-ren ble tilsatt 5 min før zeolitten (prøve nr. 10).

Av tabellen fremgår det at kantinntrengningen avtar med økende innhold av hydrofob zeolitt. En sammenligning mellom prøve nr. 9 og prøve nr. 10 viser at tilsetning av zeolit-ten før alkylketendimerene gir bedre hydrofoberingseffekt enn den omvendte tilsetningsrekkefølge.

Claims (18)

1. Hydrofobert papir eller masse av lignocelluloseholdige fibre, bortsett fra fluff og fluffmasse, hvor papiret eller massen inneholder en zeolitt, karakterisert ved at zeolitten er et hydrofoberingsmiddel med en hydrofobisitet mindre enn ca.

0,5 vekt% tilbakeværende butanol, bestemt i henhold til Residual Butanol Test.

2. Hydrofobert papir eller masse ifølge krav 1, karakterisert ved at zeolitten har en hydrofobisitet i området 0,001 - 0,3 vekt% tilbakeværende butanol bestemt i henhold til Residual Butanol Test.

3. Hydrofobert papir eller masse ifølge krav 1, karakterisert ved at zeolitten har et molforhold mellom Si02 og Al203 i tetraedrisk koordinering på minst ca. 10:1.

4. Hydrofobert papir eller masse ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at mengden av zeolitt ligger i området 0,05 - 50 kg/tonn tørre fibre og eventuelt fyllstoff.

5. Hydrofobert papir eller masse ifølge krav 4, karakterisert ved at mengden av zeolitt ligger i området 0,2 - 10 kg/tonn tørre fibre og eventuelt fyllstoff.

6. Hydrofobert papir eller masse ifølge krav 1, karakterisert ved at papiret eller massen inneholder et konvensjonelt hydrofoberingsmiddel.

7. Hydrofobert papir eller masse ifølge krav 1, karakterisert ved at de lignocelluloseholdige fibre er returfibre eller at de er frilagt ad mekanisk vei.

8. Fremgangsmåte ved fremstilling av hydrofobert papir eller masse, bortsett fra fluff og fluffmasse, ved dannelse av en suspensjon av lignocelluloseholdige fibre og awanning av suspensjonen i nærvær av en zeolitt, karakterisert ved at det anvendes en zeolitt som er et hydrofoberingsmiddel med en hydrofobisitet mindre enn ca. 0,5 vekt% tilbakeværende butanol bestemt i henhold til Residual Butanol Test.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at zeolitten har en hydrofobisitet i området 0,001 - 0,3 vekt% tilbakeværende butanol bestemt i henhold til Residual Butanol Test.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at zeolitten har et molforhold mellom Si02 og Al203 i tetraedrisk koordinasjon på minst ca. 10:1.

11. Fremgangsmåte ifølge kravene 8, 9 eller 10, karakterisert ved at zeolitten tilsettes i en mengde i området 0,05 - 50 kg/tonn tørre fibre og eventuelt fyllstoff.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at avvanningen finner sted i nærvær av et konvensjonelt hydrofoberingsmiddel.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at det konvensjonelle hydrofoberingsmiddel er alkylketendimerer (AKD), alkenyl-ravsyreanhydrider (ASA) eller kombinasjoner derav.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 12 eller 13, karakterisert ved at zeolitten tilsettes i form av en dispersjon inneholdende et konvensjonelt hydrofoberingsmiddel.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 12 eller 13, karakterisert ved at zeolitten tilsettes før det konvensjonelle hydrofoberingsmiddel.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at zeolitten tilsettes umiddelbart før papirmaskinens innløpskasse.

17. Anvendelse av en zeolitt for fremstilling av hydrofobert papir eller masse, bortsett fra fluff eller fluffmasse, hvor zeolitten er et hydrofoberingsmiddel med en hydrofobisitet mindre enn ca. 0,5 vekt% tilbakeværende butanol bestemt i henhold til Residual Butanol Test.

18. Anvendelse av hydrofobert papir eller masse, bortsett fra fluff eller fluffmasse, inneholdende en zeolitt i et emballasjematerial, hvor zeolitten er et hydrofoberingsmiddel med en hydrofobisitet mindre enn ca. 0,5 vekt% tilbakeværende butanol bestemt i henhold til Residual Butanol Test.