KR960014910B1 - 고순도의 2,5-디페닐아미노-테레프탈산 및 그의 디알킬 에스테르의 제조방법 - Google Patents

고순도의 2,5-디페닐아미노-테레프탈산 및 그의 디알킬 에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

고순도의 2,5-디페닐아미노-테레프탈산 및 그의 디알킬 에스테르의 제조방법
본 발명은 하기 일반식(1)의 2,5-디페닐아미노-테레프탈산 및 그의 디알킬 에스테르의 생태학적 및 경제적으로 개선된 제조방법에 관한 것이다.
[일반식 1]
상기식에서, R은 수소원자 또는 메틸그룹이고, R'는 수소원자 또는 메틸 또는 에틸그룹이다.
2,5-디페닐아미노-테레프탈산 및 그의 디알킬 에스테르는, 숙신산 디알킬 에스테르를 딕크만(Dieckmann) 또는 이중 클라이젠(Claisen) 축합반응에 의해 폐환시켜 2,5-디하이드록시-사이클로헥사디엔-1,4-디카복실산 디알킬 에스테르[Fortschr. chem. Forschung, Vol 1(1950) 685-724]를 수득하고, 이어서 상기 수득된 생성물을 크실렌 또는 에틸벤젠 또는 혼합물중에서 지방산(예를 들면 아세트산)의 존재하에 1급 페닐아민(예를 들면, 아닐린 또는 톨루이딘)과 축합 반응시켜 2,5-디페닐아미노-3,6-디하이드로-테레프탈산 디알킬 에스테르로 전환시키고, 이것을 탈수소화(산화)시켜 2,5-디페닐아미노-테레프탈산 디알킬 에스테르를 수득하고, 이어서 수득된 에스테르를 알칼리 조건(예를 들면, 알콜성 수산화나트륨 용액)하에 가수분해시킨 다음, 생성된 2,5-디페닐아미노-테레프탈산 이나트륨 염을 산으로 처리하여 2,5-디페닐아미노-테레프탈산을 유리시키는 다단계 공정에 의해 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.
상술된 경로에 의해 숙신산 에스테르로부터 디페닐아미노 테레프탈산을 제조하는 방법에 있어서, 많은 공정 파라메타, 예를 들면 용매; 일부 또는 모든 합성 단계 생성물(예를 들면, (1) 숙시닐로 숙신산 디알킬 에스테르; (2)2,5-디페닐아미노-3,6-디하이드로-테레프탈산 디알킬 에스테르; (3) 2,5-디페닐아미노-테레프탈산 디알킬 에스테르; (4) 2,5-디페닐아미노-페레프탈산)의 중간 단리; 경우에 따라 상기 언급된 중간단계 (1), (2) 및 (3)을 위한 첨가제와 함께 사용되는 촉매의 성질; 산화 및 가수분해의 순서(산화와 동시에 가수분해시키거나 또는 산화후에 가수분해시킴); 탈수소화제(산화제)(예를 들면, 니트로벤젠 및 그의 유도체, 퀴논, 산소, 요오드); 사용된 보조게(예를 들면, 용매, 페닐아민(아닐린, p-톨루이딘), 촉매, 첨가제)의 후처리등이 문헌[참조 : JP 49-108,036; DE-OS 1,915,436 및 DE-OS 3,834,747(EPO, 363,756)]에 보고되어 있다.
상기 문헌에 언급된 공정들은 경제성, 낮은 환경 오염도 및 최종 생성물의 품질등 모든 요건을 동시에 충족시키지 못한다.
탈수소화 단계를 위한 산화제로서 공기 또는 산소 대신에 니트로 방향족 화합물(예를 들면, 니트로벤젠, 및 니트로벤제-m-설폰산과 같은 니트로벤젠 유도체)을 사용하는 공정은 생태학적 관점에서 특히 적당하지 않은 것으로 입증되었다.
예들 들어, 니트로벤젠과 같은 물질이 합성시에 보조제로서가 아니라 "합성 성분"으로서 사용되어야 하는데, 그 이유는 그들의 2차 산물, 예를 들면, 아닐린 및 아조- 및 아조옥시벤젠을 고가의 방법에 의해 제거해야만 하며, 이와 동시에 심한 오염으로 인하여 더 이상 재사용할 수 없기 때문이다. 이러한 물질은 환경을 오염시킨다(폐수, 매립지).
특정 전제요건을 준수하는 경우, 산소를 사용하면 단지 2차 산물로서 물만이 수득된다.
공기를 퀴논 및 이들의 유도체(설폰산, 클로라닐) 또는 4급 암모늄염과 같은 유형의 첨가제와 함께 사용하는 그러한 공정(DE-AS 1,144,285; EP 57873; EP 363,756)도 또한 상기에서와 같은 이유 때문에 배제되는데, 그 이유는 상기 첨가제들이 일반적으로 폐수에 유입되며, 더우기 어떤 경우에는 물에 매우 위험하기 때문이다. 이들을 사용하는 공정이 기술되어 있는 문헌에는 이러한 첨가제를 회수하는 단 한가지 경우도 보고되어 있지 않다.
모든 합성 단계에서 단 한가지 용매만을 사용하는 것이 유리하다.
아닐린, 빙초산 또는 쌍극성 비양자성 용매를 사용하는 것은 불리하다. 그 이유는 이들 용매가 모든 합성 단계에 적합하지 않기 때문이다. 예를 들면, (a) 아닐린 및 빙초산은 합성 단계(1)에 부적합하며, (b) N-메틸피롤리돈(NMP)은 합성 단계(4)에 부적합하다.
실제로, 몇몇 공장에서는 합성 단계(1) 내지 (4)에 N-메틸피롤리돈을 사용하여 왔다. 그러나, N-메틸피롤리돈은 수성 알칼리성 혼합물중에서 알칼리에 민감한 것으로 알려져 있다(pH>11.5, NMP Handbook, GAF Corp. 1972, page 102). 재순환 가능한 NMP의 수율에 대해 언급한 문헌에는 전혀 언급이 없었다(DE-B-1,082,907, JP 52-005739, JP 60-092245, Org., Prep. Proced. Int. 4(1), 1972, 1).
상기 문헌에 기술되어 있는 공정에서는 방향족 화합물, 바람직하게는 크실렌, 및 경우에 따라서는 또한 메탄올이 바람직하다.
몇몇 공정에서는 합성 단계(1)에서 크실렌을 상당량의 제2용매 성분(예를 들면, 디메틸 설폭사이드, JP 52-059,135호 참조)과 함께 사용한다. 이러한 제2성분은 일반적으로 합성 단계(1)로 부터의 염 성분(예를 들면, 황산나트륨)과 함께 제거되어 합성 단계(2)로 유입되어 폐수로 들어간다.
따라서, 예를 들면 JP 49-108,036호 및 DE-OS 1,915,436호에 기술되어 있는 바와 같은, 단지 크실렌만을 사용하는 공정이 제안되었다.
상기에 인용된 2가지 참조문헌의 2가지 공정은 격리된 중간 단계를 사용하고 공기(100% 산소가 아님)를 사용하는 공통적인 특징을 가지고 있다.
JP 49-108,036호의 공정은 합성 단계(2)의 단리 생성물로 부터 출발한다. DE-OS 1,915,436호의 공정은 합성 단계(1)의 단리 생성물로부터 출발한다.
이를 공정은 모두 합성 단계(1)을 포함하지 않는다.
(A) 합성 단계(1)로부터의 생성물의 중간 단리 :
원칙적으로 중간 단리 단계가 없는 공정이 한번 이상의 중간 단리를 수행하는 공정보다 더 경제적이다. 그러나, 이러한 공정은 최종 생성물의 품질이 특정의 고급 화합 생성물(High-Chem product)의 품질에 상응하는 경우에 적용시킨다.
몇가지 합성 단계를 거쳐 진행하는 공정의 경우에는, 가능하다면 제1단계에서 이미 수득된 2차 성분을, 다시 말해 바람직하게는 제2단계에 유입되기 전에 제거하는 것이 적당하다.
숙시노일숙신산 디메틸에스테르 (합성단계(1)의 생성물)을 상술된 참고문헌의 공정중 한가지 공정에 의해 크실렌중에서 제조하고 크실렌을 스팀 증류하여 단리시키는 경우, 생성물이 양호한 품질로 수득된다. 그러나, 스팀 증류후의 폐수(즉, "모액(mother liquor)")은 불량한 생분해도를 갖는다.
이와 같은 불량한 생분해도를 갖는 성분들에 의한 폐수의 오염을 피하고 "정제(purifying)" 중간 단리를 없애려는 경우, 85℃ 이상에서 이러한 성분들로 오염된 크실렌중의 단계(1) 생성물의 용액을 수득한다. 이러한 2차 성분은 합성 단계(2)에서 상당한 추가량의 페닐아민, 예를 들면 아닐린 또는 p-톨루이딘을 필요로 하며, 이러한 사실은 또한 수용성이 아닌 합성 단계(3)에서의 2차 성분들의 함량이 상당히 증가함을 의미한다. 이러한 경우, 합성 단계(2)로부터 수득된 생성물을 중간 단리시키는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 또한 후속 합성 단계(3)에서 산소의 작용으로 인하여 상당량의 2차 성분들이 추가로 형성되기 때문에, 합성단계(3)으로부터 수득된 생성물도 또한 중간 단리시켜야만 한다.
(B) 정제를 위한 합성 단계(3) 생성물의 중간 다리 :
놀라웁게도, 크실렌을 스팀 증류하고, 디페닐아미노-테레프탈산 디알킬 에스테르를 여과하여 열수 세척한 후, 계속해서 흡인 필터상에서 디에스테르를 중심으로 블로잉(blowing) 시킨 다음 메탄올로 세척함으로써, 흡인 필터상에서 물질내에 있는 모든 불순물을 즉시 모두 제거할 수 있는 것으로 밝혀졌다(실시예 1a,15,16). 메탄올을 사용하여 세척할 수 있는 불순물은 주로 불량한 생분해도를 갖는 성분이다. 이들은 연소시켜 처리할 수 있다. 수성 모액은 실질적으로 100% 생분해도(=COD 제거율)를 갖는다.
놀라웁게도 본 원에서는, 예를 들면 냄새가 심한 불순물을 흡인 필터상에서 물질로부터 세척하기 위하여 물만으로 열수 세척하는 것만으로는 충분하지 못하다. 이는 단지 스팀으로 블로잉시킨 후에만 달성된다. 그러면 생성물은 무취이다.
JP 52-059,135호에 기술된, 단계(1)의 크실렌 반응 용액을 중탄산나트륨 수용액으로 세척하는 것은 단계(1)에서 불순물이 이미 제거된 개념에 상응한다. 그러나, 이러한 관점에서의 실험실적 실험결과는 단계(3)에서의 수율이 상당히 낮으며, 메탄올을 사용하여 단계(3)으로부터 생성물을 추출하여 단리시킬 수 있는 2차 성분의 양(중량)이 감소되지 않았음을 보여주었다(비교 실시예 12 및 13).
이와는 달리, 단계(3)의 생성물에 대한 정제 단계에선 제거하는 것이 효과적인 정제 방법으로 입증되었다. 따라서, 단계(1) 생성물의 반응 혼합물의 정제에 대한 종래기술(JP 52-059,135)에 의한 손상이 극복된다.
탈수소화(산화) 및 가수분해 반응을 동시에 수행하는, 즉, 합성 단계(3)의 생성물 상을 단지 간단하게 통과시키고 공정 단계(4)까지 생성물을 단리시키지 않는 모든 공정은 최종 생성물에 이르기까지의 개개 합성 단계로부터 2차 성분을 비밀동반시킴을 포함한다.
따라서 놀라운 것은 가장 효과적인 정제 가능성이 합성 단계(3)의 생성물을 세척하는데 있다는 것이다. 즉, 카복실산이 에스테르로서 존재하는 단계에서는, 특히 합성 단계(4)의 이나트륨 염의 수용액을 수득하기 위한 후속 가수분해시에 합성 단계(1) 생성물의 중간 단리 단계가 생략된 경우에는 자체로 가능한 활성탄을 통한 세정 단계가 적당하지 못하다. DE-OS 38 34 747호의 실시예 4에는 이나트륨 염의 알칼리성의 에탄올성-수성 반응용액(pH 12.1)의 청정방법이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 청정 단계에 의해서는 단지 현탁된 물질중 아주 소량만이 제거된다. 대부분의 2차 성분(예를 들면, 과량의 페닐아민, 예를 들면 p-톨루이딘, 및 2,5-디-p-톨루이디노-벤조산)이 용액내에 잔류하며, 따라서 침전도중 유리 산의 품질에 악영향을 미칠 수 있다.
일련의 가능한 연속 중간단계에서, 디페닐아미노-테레프탈산 디알킬 에스테르의 중간 단계가 가장 효과적인 정제를 가능하게 해준다는 사실을 앞에서는 알 수 없었다. 또한, 물을 사용한 비효과적인 열수 세척후, 단지 스팀으로 블로잉시킴으로써 무취의 디페닐아미노-테레프탈산 디알킬 에스테르가 수득된다는 사실도 알 수 없었다.
본 명세서에 기술된 공정은 2차 성분을 처리가 가능하게 적당히 배분, 예를 들면, 생성된 잔사의 연소, 및 놀라웁게도, 불량한 생분해도를 갖는 성분들은 연소시켜 제거할 수 있지만 양호한 생분해도를 갖는 성분들은 폐수내로 유입시킬 수 있다는 사실에 기인한 폐수의 생물학적 정제를 포함한다(비교 : EP 363,756).
(C) 합성 단계(2)에서의 산 :
이러한 방법에서는 반응수의 공비 방출과 관련된 유기산의 방출이 상당히 감소되기 때문에, 크실렌과 거의 동일한 온도에서 비등하는 고비점 프로피온산을 사용하는 경우 합성 단계(2)에서의 유기산의 사용량을 상당히 감소시킬 수 있음이 밝혀졌다(DE-OS 19 15 436). 더우기, 프로피온산이 촉매의 경우에 통상 사용되는 양보다 훨씬 더 많은 양(100mol%)으로 사용되어야만 하지만, 프로피온산의 대부분을 재순환시킬 수 있다는 사실도 밝혀졌다(프로피온산 아닐리드 또는 p-톨루이다이드의 형성으로 인한 손실은 적다).
헥사플루오로프로판설폰산을 아닐린 또는 p-톨루이딘 어느것과도 반응시켜 설폰산 아미드를 수득할 수 없거나 또는 크실렌과 반응시켜 설폰을 수득할 수 없으며, 이미 합성 단계(2)에 촉매량(<100mol%)으로 특히 적합하지만, 이것은 폐수중에서 불량한 생분해도를 갖는다(실시예 17).
(D) 밀폐된 장치에서의 순수 산소의 사용 :
JP 49-108,036호 및 DE-OS 19 15 436호에는 합성 단계(3)(탈수소화(산화))를 위한 크실렌/대기 산소의 혼합에 대해 기술되어 있다.
또한 다른 공정(예를 들면, 메탄올/공기; DE-OS 38 34 747)의 경우에서와 같이, 내부에 블로잉된 공기중에 함유된 질소를 폐기개스 스트림으로서 제거해야만 하고, 또한 특정 분압에 상응하는 용매 증기를 공업적으로 고가의 방법(냉각장치, 세척탑)으로 폐기개스 스트림으로부터 제거해야만 하며, 또한 법령에 규정된 값까지 감소시켜야만 하기 때문에, 반응을 개방된 장치에서 수행해야만 한다는 것을 의미한다. 이러한 방법은 비용에 있어서 고가이며 비경제적이다.
본 발명자들은 오늘에 이르러 100% 산소를 반응용기, 특히 바람직하게는 용기 표면 아래의 반응 혼합물내로 계량함으로써 상기한 단점들을 피할 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 폐기개스가 형성되지 않기 때문에, 장치를 밀폐된 상태로 유지시킬 수 있다. 반응은 표준압 또는 약 3bar 이하의 약간 상승된 압력하에 수행한다(비교실시예 9 내지 11,18).
또한, 공기의 형태(O221부피%, N278 부피%) 및 문헌에 기술된 조건하에 존재하는 산소는 용매 크실렌을 조금 공격하여 필수적으로 크실렌의 산화 생성물을 형성시킨다는 사실도 밝혀내었다.
공기를 사용하는 경우에서와 비교할 때, 100% 산소를 사용하는 경우에는 놀라웁게도 크실렌 산화 생성물의 총량 및 이들 성분들의 수가 증가하지 않는다(크실렌을 기준으로 약 0.1중량%).
공기와 비교하여 볼때 100% 산소를 사용하는 경우의 또다른 장점은 반응 혼합물상의 대기중 산소 함량을 크실렌/N2/O2시스템의 폭발범위 미만, 즉 약 9부피% 미만으로 유지시킬 수 있다는 것이다. 산소는 흐름산소요구량(Current Oxygen demand)에 의해 요구되는 속도 계량하며, 반응 혼합물 상부의 개스 공간에서 일정 산소 농도를 유지한다.
내부로 계량되는 속도는 반응 혼합물 상부의 개스 공간 내의 산소 농도를 측정하여 제어한다(비교실시예 18).
공기를 사용하는 경우와 비교할 때 100% 산소를 사용할때의 또다른 장점은 개스 흡입관(침지관, immersed pipe)을 통하여 내부로 블로잉되는 개스의 양이 공기중 약 21부피%의 산소함량에 상응하는 공기흡입량의 1/5에 불과하다는 사실이다.
공기의 경우, 침지관을 통한 높은 개스 유량은 용매의 증발을 야기시키며, 따라서 침지관의 단부가 종과 같이 넓은 경우에 조차도 침지관의 담부를 신속히 차폐시키는 고체 플러그의 형상을 야기시킨다. 100% 산소를 블로잉시키는 경우에는 개스 스트림이 1/5로 감소되기 때문에 이러한 차폐 현상이 전혀 일어나지 않는다.
공기를 사용하는 경우와 비교할 때 "100% 산소"를 사용할 때의 또다른 장점은 산소를 기준으로 동일한 체적 유량의 경우에 합성 단계(2) 생성물의 산화에 대한 반응시간이 공기를 블로잉시키는 경우에서 보다 더 짧다는 것이다(비교실시예 9 및 10).
(E) 촉매의 사용 :
또한, 합성 단계(2)의 생성물이 충분한 양의 침전물로서 존재하고 있는 한, 상기 언급된 생성물과 산소와의 반응이 약 50% 전화율 이하의 제1시간위상(first time phase)에서의 시간(공기의 경우에는 약 4 내지 5시간, 100% O2의 경우에는 약 1 내지 3시간)에 대해 선형으로 진행한다는 사실도 밝혀내었다. 이어서, 이러한 반응은 느린 전화를 나타내는 제2위상으로 불규칙하게 이동한다. 마지막으로, 제3 및 최종 위상에서, 전화반응은 반응이 종결될 때까지 가속 방법으로 진행한다(공기의 경우에는 약 8 내지 9시간, 100% O2의 경우에는 약 6시간 내지 7시간).
계량되는 산소는 특히 제2 및 제3위상에서 정밀하게 제어하여 반응 혼합물 상부의 개스 공간내의 O2함량이 8부피% 이상으로 상승하여 크실렌/N2/O2시스템의 폭발범위에 도달하는 것을 방지해야만 한다. 따라서, 제2위상에서의 전화 반응이 더 신속하게 진행하는 것이 유리하다.
교반식 우리 플라스크내에서의 많은 실험실적 실험에 있어서, V4A강(V4A steel)이 존재하는 경우(가제로 교반기 주위를 감싼 것과 같이) 평활한 전화곡선에 대해 약간의 양(+)의 효과를 나타내었다. 이러한 효과는 몰리브덴 분말 및 산화 몰리브덴(Ⅵ)의 혼합물 부가후에 개선되었지만, 특히는 산화사마륨(Ⅲ) 또는 산화바나듐(Ⅳ) 아세틸아세토네이트를 부가(실시예 1b,6 내지 8,10)했을 때 개선되었다. 전화 반응이 더 빠르고 더 일정하게 진행된 결과로서, 반응 혼합물 상부의 개스공간내의 O2농도를 일정하게 유지시키기가 보다 용이하고, 따라서 폭발 범위에 속하게 되는 위험성도 더 적다. 촉매의 작용은 공정 신뢰도에 있어서의 증가를 나타낸다.
촉매의 또다른 작용도 또한 밝혀졌다 : 놀라웁게도 합성 단계(3)의 폐수내에서 더이상 생분해될 수 없는 물질의 함량이 상당히 감소된다(실시예 1a/2,9/11).
본 발명에 따른 공정에 의해 2,5-디페닐아미노-테레프탈산이 양호한 수율 및 고순도로 수득된다. 이 화합물은 퀴나크리돈 안료 제조용의 출발물질로서 적합하다.
따라서, 본 발명은 (1) 숙신산 디-알킬(C1-C2) 에스테르를 딕크만(Dieckmann) 축합 반응에 의해 크실렌중에서 나트륨 알콜레이트와 반응시켜 2,5-디하이드록시-사이클로헥사디엔-1,4-디카복실산 디알킬(C1-C2) 에스테르의 이나트륨 염을 수득하고, (2) 상기 수득된 축합 생성물을 산을 사용하여 이나트륨 염을 분해시킨 후 크실렌중에서 유기산의 존재하에 하기 일반식(2)의 페닐아민과 반응시켜 2,5-디페닐아미노-3,6-디하이드로테레프탈산 디알킬(C1-C2) 에스테르를 수득하고, (3) 생성된 1,4-사이클로헥사디엔 유도체를 산소를 사용하여 탈수소화(산화)시켜 상응하는 2,5-디페닐아미노-테레프탈산디알킬(C1-C2) 에스테르를 수득하고, (4) 생성된 디알킬 에스테르를 메탄올성 수산화나트륨 용액중에서 가수분해시켜 상응하는 2,5-디페닐아미노-테레프탈산 이나트륨 염을 수득하고, 이어서 (5) 산을 사용하여 상기 이나트륨 염으로부터 2,5-디페닐아미노-테레프탈산을 유리시킴으로 포함하며, 상기 단계(1)에서 수득된 2,5-디하이드록시-사이클로헥사디엔-1,4-디카복실산 디알킬(C1-C2) 에스테르를 크실렌중에서 그의 반응 혼합물로부터 단리시키지 않고, 프로피온산 또는 헥사플루오로프로판설폰산을 상기 단계(2)에서 하기 일반식(2)의 폴리아민과의 반응을 위한 산촉매로서 사용하고, 단계(3)에서의 생성된 2,5-디페닐아미노-3,6-디하이드로-테레프탈산 디알킬(C1-C2) 에스테르의 탈수소화(산화)를 밀폐된 장치내에서 원소 주기율표의 V4A강 및/또는 전이금속 촉매(예를 들면, 몰리브덴 또는 바나듐), 및/또는 가변 산화준위를 갖는 회토류 금속촉매(예를 들면 사마륨 또는 이의 산화물, 예를 들면 산화 사마륨(Ⅲ)), 또는 이들의 혼합물의 존재하에 100% 순수 산소를 사용하여 수행하고, 반응 혼합물 상부의 개스 대기중의 산소 함량을 8부피% 미만으로 유지시키고, 생성된 2,5-디페닐아미노-테테르탈산 디알킬(C1-C2) 에스테르를 여과, 예를 들면 흡인 필터에서 여과하여 수성 매질로부터 중간 단리시키고, 이어서, 중간 단리시킨 디알킬(C1-C2) 에스테르를 흡인 필터상에서 스팀을 사용하여 블로잉시켜 정제한 다음, 메탄올 또는 에탄올, 바람직하게는 메탄올로 세척함을 포함하여 하기 일반식(1)의 2,5-디페닐아미노-테레프탈산 및 그의 디알킬 에스테르를 제조하기 위한 개선된 제조방법에 관한 것이다.
[일반식 1]
[일반식 2]
상기 식에서, R은 수소원자 또는 메틸그룹이며, R'는 수소원자 또는 메틸 또는 에틸 그룹이다.
이하 본 발명에 따른 방법을 하기 실시예들에 의해 더욱 상세히 예시하지만, 본 발명이 이들로 제한되는 것은 아니다.
재순환된 크실렌 149부 및 프로피온산 24부의 혼합물 173부 및 추가의 프로피온산 61부를 타이트하게 밀봉된 교반기, 물 분리기 및 환류 응축기가 장착되어 있는 유리 장치내에서(예를 들면, JP 52-059,135호에 기술된 바와 같은 조건하에 제2용매 성분의 부가없이 제조한)2,5-디하이드록시-사이클로헥사디엔-1,4-디카복실산 디메틸 에스테르("SucEst") 114부에 상응하는 15% 강도의 크실렌 용액(반응 혼합물) 760부에 첨가한다. 이어서, p-톨루이딘 135부를 불활성 개스 대기(질소)하에 75℃에서 용융물로서 부가하여 반응을 진행시킨다. 약 3시간동안 반응 혼합물의 온도를 약 103℃로 서서히 상승시키면서 반응을 완결시켜 2,5-디-p-톨루이디노-3,6-디하이드로-테레프탈산 디메틸 에스테르를 수득하다. 질소를 펌핑시켜 순환시키면서(약 2시간) 응축기를 통하여 형성된 반응수를 응축시킨다.
이어서, 몰리브덴 또는 산화바나듐(1V) 아세틸아세토네이트 0.1 내지 0.8부를 촉매로서 첨가하거나, 또는 V4A 쇠그믈로 교반기 주위를 감싼다. 이어서, 경우에 따라서는 예열시킨 공기 스트림 약 15ℓ/hr를 103℃의 온도에서 약 8 내지 9시간동안 침지관을 통하여 도입시킨다. 폐기 가스 스트림을 반응수용 분리기, 냉각기 및, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 함유한 크실렌 방출물 흡수용 세척탑상으로 통과시킨다. 폐기 개스 스트림중의 산소의 흐름농도(current concentration)를 측정한다. 상기 농도는 평균적으로 약 15부피%이다. 이와 같은 장치 배열에서, 공기의 산소 함량은 약 25% 정도로 사용한다. 매시간마다 액체 크로마토그래피(HPLC)용 샘플을 채취하고, 중량%로 표현된 출발 물질 및 생성물의 전화곡선을 작도한다. 제1도함수(탄젠트 각도)는 약 50%의 전화율에서부터 일정하게 감소해야만 한다. 이어서, 약 20%의 크실렌(149부, 프로피온산 24부 포함)을 증류 제거한다. 이어서, 마지막으로 나머지 크실렌을 스팀 증류하여 2,5-디-p-톨루이디노-테레프탈산 디메틸 에스테르의 수성 현탁액을 수득한다. 스팀 증류에 의해 제거된 크실렌은 정제하여 SucEst의 제조에 이용한다. 2,5-디-p-톨루이디노-테레프탈산 디메틸 에스테르를 가열된 가압 흡인 필터(바람직하게는 교반기가 장착되어 있는)상에서 여과하여 단리시킨다. 흡인 필터상에서 결정성 조생성물(226중량부, 융점 205 내지 207℃)을 무취상태로 될때까지 스팀으로 블로잉시킨다. 이어서, 수득된 생성물을 메탄올로 세척한다. 융점 215 내지 220℃의 메탄올-함유 2,5-디-p-톨루이디노-테레프탈산 디메틸 에스테르 195부(SucEst를 기준으로 이론치의 97%)를 수득한다.
더우기, 실질적으로 100%의 생분해율(=COD제거율)을 갖는 염이 없는 폐수가 수득된다. 알칼리 가수분해후, 아직도 아주 약간의 표적 생성물을 함유하고 있는 고체 약 20 내지 25부를 메탄올 여액으로부터 단리시킬 수 있다.
메탄올-함유 디-에스테르를 VA 교반식 오토클레이브중 106℃에서 재순환된 메탄올 및 물의 혼합물중의 33% 강도 수산화 나트륨 용액 150부를 사용하여 가수분해시켜 이나트륨 염을 수득한다. 알칼리성 생성물 용액(pH 12.5)을 정제 필터상에 놓은 다음 메탄올을 제거한다. 실질적으로는 메탄올이 없는 생성물 용액을 수용기내에서 제어 방식으로 진한 염산과 동시에 혼합한다.
310℃의 융점을 갖는 2,5-디-p-톨루이디노-테레프탈산 177부를 수득한다. 그의 순도는 99% 이상(99%, HPLC, 적정)이다. 또한, 수율은 디페닐아미노-테레프탈산 디메틸 에스테르를 기준으로 이론치의 98%이다. 더우기, 염화나트륨을 함유하며 높은 생분해율을 갖는 폐수가 수득된다. 전 공정의 잔류 COD(생물학적 정제후의 화학적 산소요구량)는 매우 낮다.
[실시예 1b]
15ℓ/hr의 공기대신에 3ℓ/hr의 O2를 반응혼합물에 통과시키고 12ℓ/hr의 N2를 반응 혼합물상으로 통과시키는 것을 제외하고는, 실시예 1a에 기술된 절차와 동일하다. 또한, 촉매로서는 산화사마륨(Ⅲ)을 사용한다.
산화시간은 50% 전화율까지는 단지 1.5시간, 그리고 100% 전화율까지는 단지 5시간이다.
전화율 곡선의 1차 도함수는 1.5시간후에 조차도 일정하게 계속 감소한다.
[실시예 2]
실시예 1a에 기술된 절차와 동일하지만, 촉매를 첨가하지 않는다.
메탄올을 사용하여 추출할 수 있는, 동일한 수율의 2,5-디-p-톨루이디노-테레프탈산 디메틸 에스테르 및 동일한 양의 2차 성분이 수득된다. 산화반응을 완결시키는데 요하는 시간은 약 2시간 내지 약 11시간으로 증가한다. 전화 곡선의 1차 도함수는 50% 전화후에 최소치에 도달하고, 이어서 끝으로 가면서 다시 상당히 증가한다. 2,5-디-p-톨루이디노-테레프탈산의 품질은 약간 불량하다.
2,5-디-p-톨루이디노-테레프탈산 디메틸 에스테르의 폐수중에 존재하는 생물학적으로 분해되지 않는 유기물 함량(=잔류 COD)은 상당히 높다 :
(1)TMAH=테트라메틸암모늄 하이드록사이드
[실시예 3]
합성 단계(1)(2) 및 (3) 도중에 V4A강 촉매를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2에 기술된 절차와 같다. 결과는 실시예 2에서와 같으며, 산의 순도(HPLC=97.4%) 및 잔류 COD(23g O2/kg 디에스테르)는 약간 더 나쁘다.
[실시예 4]
촉매로서 염화몰리브덴(V)(0.150중량부)를 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1a에 기술된 절차와 같다. 실시예 1a에 비해 보다 개선된 품질의 2,5-디-p-톨루이디노-테레프탈산이 수득된다.
[실시예 5]
순수한 2,5-디하이드록시-사이클로헥사디엔-1,4-디카복실산 디메틸 에스테르 114중량부 및 p-톨루이딘 129중량부를 사용하여 합성한다는 것을 제외하고는 실시예 1a에 기술된 절차와 동일하다.
실시예 1a에서와 동일한 수율의 에스테르 및 산(각각 195중량부 및 177중량부)이 수득되지만, 메탄올을 사용하여 추출할 수 있는 2차 성분의 양이 감소하고, 디페닐아미노-테레프탈산의 품질이 양호하다. 또한, 더 짧은 산화시간이 요구된다.
[실시예 6 내지 8]
산화도중에 다른 촉매를 사용하거나 또는 촉매를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 5에 기술된 절차와 동일하다 :
1)산화바나듐(Ⅳ) 아세틸아세토네이트
실시예 5 내지 7에서, 전화 곡선의 1차 도함수는 계속 일정하게 감소한다. 실시예 8에서, 그의 행동은 실시예 2에 기술된 바와 같다.
[실시예 9 내지 11]
15ℓ/hr의 공기 대신에 3ℓ/hr의 O2를 반응 혼합물에 통과시키고 12ℓ/hr의 N2를 반응 혼합물위로 통과시키는 것을 제외하고는 실시예 5에 기술된 절차와 동일하다 :
실시예 9 및 10에서 더 짧은 산화시간이 명백히 나타나 있다. 디에스테르 및 산의 수율은 실시예 1a에서와 같다.
[실시예 12 및 13]
다음과 같이 변형시킨 것을 제외하고는 실시예 1a에 기술된 절차와 같다 :
(1) 2,5-디하이드록시-사이클로헥사-1,3-디엔-1,4-디카복실산 디메틸 에스테르(SucEst)의 크실렌 반응 용액을 뜨거운 10% 중탄산나트륨 수용액 250부(실시예 12) 또는, 열수 250부(실시예 13)로 세척한다.
(2) 산화반응을 실시예 9 내지 11에 따라 100% 산소를 사용하여 수행한다.
SucEst를 중탄산염으로 세척하는 경우에 2,5-디-p-톨루이디노-테레프탈산 및 그의 디메틸 에스테르의 수율이 상당히 저하된다. 메탄올을 사용하여 에스테르로부터 추출할 수 있는 2차 성분은 감소되지 않는다 :
1)특히 고함량의 2,5-디-p-톨루이디노-벤조산 메틸 에스테르
[실시예 4]
단지 129부의 p-톨루이딘 만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에 기술된 절차와 같다. 디에스테르 191부, 산 175부 및 메탄올 추출물 25부가 수득된다. p-톨루이딘 5.5부 대신에, 크실렌의 스팀 증류물에서 p-톨루이딘이 전혀 회수되지 않았다.
그러나, 산화시간은 조금 더 짧았다(11시간 대신에 단지 8시간).
본 실험은 p-톨루이딘 129부가 사용량의 하한치(이론적인 사용량은 107부)임을 보여준다. 2,5-디-p-톨루이디노-테레프탈산의 품질은 실시예 2에서와 같다.
[실시예 15 및 16]
2,5-디-p-톨루이디노-테레프탈산 디메틸 에스테르를 실시예 16의 가수분해를 위해서는 실시예 1a에 따른 크실렌 반응 혼합물(215중량부, 융점 205 내지 210℃)을 실시예 1a에 기술된 바와 같은 연속 정제단계, 즉 (a) 스팀을 사용하여 필터 요소상에서 디에스테르를 블로잉시키는 단계 및 (b) 디에스테르를 메탄올로 추출하는 단계없이 스팀 증류하여 수득한 형태로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8에 기술된 절차와 같다.
알칼리 가수분해 용액은 활성탄 분말을 통해 뜨겁게 정제한다.
품질이 좋지 않은 2,5-디-p-톨루이디노-테레프탈산 186부가 수득된다. 다른 방법으로, 스팀을 사용하여 필터 요소상에서 에스테르를 블로잉시키는 정제 단계(a)를 행하여 실험을 수행하였다(실시예 15).
2,5-디-p-톨루이디노-테레프탈산나에 함유된 불순물의 대부분이 스팀을 사용하여 블로잉시킴으로써 제거됨을 알 수 있다.
[실시예 17]
프로피온산 85부 대신에 58부의 헥사플루오로프로판설폰산("HFPS")을 SucEst와 p-톨루이딘의 축합반응용 보조제로서 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 5에 기술된 절차와 같다.
축합반응이 완결되었음에도 불구하고, 14시간이 지난후에 조차 산화중의 디하이드로 에스테르의 전화율이 아직도 정량적이지 못하였기 때문에(HPLC에 따르면, 이론치의 5%의 디하이드로 에스테르가 나타났다), 단지 177부의 2,5-디-p-톨루이디노-테레프탈산 디메틸 에스테르(메탄올 세척후)만이 수득되었다. 일부의 디하이드로 에스테르를 분명히 보유하며 따라서 대기 산소에 의한 산화로 인하여 상기 디하이드로 에스테르가 제거된 크러스트(crust)가 교반식 플라스크의 벽상에 형성되었다. HFPS의 사용량을 약 20부까지 감소시킨 경우에 조차도 디하이드로 에스테르에 대한 산화시간은 8시간 이상이었다.
[실시예 18]
밀폐된 V4A 교반식 용기내의 배치 크기를 300배(SucEst 34,200부에 상당함)로 한것을 제외하고는 실시예 11에 기술된 절차와 같다. 축합후에 2,5-디-p-톨루이디노-3,6-디하이드로-테레프탈산 디메틸 에스테르를 수득하고, 질소를 응축기상으로 펌핑시켜 순환 시킴으로써 반응수를 제거하고, 침지관을 통하여 100% 산소 개스를 블로잉시킨다(약 3000부). 반응 혼합물 상부의 대기중 산소 함량은 2 내지 6부피%로 일정하게 유지시킨다. 내부로 블로잉시키는 산소의 계량속도는 적당한 콘트롤 밸브를 사용하여 흐름 산소 요구량을 조절한다. 최대 14시간후 및 약 3000부의 산소를 블로잉시킨 후, 산화 반응이 완결된다.
2,5-디-p-톨루이디노-테레프탈산(53,100부) 및 그의 디메틸 에스테르(58,500부)의 수율 및 품질은 실시예 1a에 상응한다.
[실시예 19]
프로피온산은 크실렌과 거의 같은 비점을 갖기 때문에, 재순환 크실렌(다량 또는 소량의 크실렌을 후처리 반응 혼합물로 부터 증류시켜 수득하며, 잔류량의 크실렌은 스팀 증류에 의해 재생시킨다, 실시예 1a 참조)의 양을 변화시킴으로써 재순환 프로피온산의 함량을 제어할 수 있다.
따라서, 크실렌을 스팀 증류하는 도중의 수성상에 대한 값을 비롯하여 2,5-디-p-톨루이디노-테레프탈산 디메틸 에스테르의 모액내의 DOC 및 COD(1)도 영향을 받는다 :
(1) DOC=용해된 유기탄소
COD=화학적 산소 소비량
(2) 증류된 크실렌의 함량=30%
상기 결과로부터 스팀 증류에 의해 크실렌을 재생시키지 않는 것이 생태학적인 이유 및 또한 경제적인 이유로 인하여 유리할 수 있음을 알 수 있다(COD는 비용발생을 야기시킨다).
[실시예 20]
p-톨루이딘 대신에 아닐린을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에서의 절차와 동일하다.
각 성분들의 사용량은 다음과 같다 :
숙시노일숙신산 디메틸 에스테르(SucEst) 114부
아닐린 112부
프로피온산 90부
크실렌 450부
합성 단계(2)(90℃에서 3시간)에서 생성물이 형성된 후, 15ℓ/hr의 공기 스트림을 97℃에서 8시간동안 통과시킨다.
약 250mbar의 진공하에 최대 100℃ 이하의 온도에서 73부(사용량의 80%)의 프로피온산을 함유하는 크실렌 약 80%를 증류시킨다. 잔류량의 크실렌은 스팀 증류에 의해 회수한다. 생성물을 여과에 의해 단리시킨 다음 열수로 세척한다. 함수 에스테르(건조 생성물 188부, 물 47부, 융점=145-162℃)를 뜨거운 메탄올 239부로 세척한 다음, 여과하여 가열한다.
SucEst를 기준으로 융점 160 내지 164℃의 메탄올-함유 2,5-디-아닐리노-테레프탈산 메틸 에스테르 175부(이론치의 93%)를 수득한다. 또한, 높은 생분해도(COD-100%)를 갖는, 염을 함유하지 않은 폐수가 수득된다.
알칼리 가수분해 후, 메탄올 여액으로부터 고체 약 4부를 단리시킬 수 있다. 실시예 1a에 기술된 바와 같이, 메탄올-함유 에스테르를 가수분해시키고 침전시킨 다음 단리시킨다. 2,5-디-아닐리노-테레프탈산 156부를 수득한다.
상기 생성물의 순도는 99% 이상(≥99%, HPLC, 적정)이며, 수율은 디에스테르를 기준으로 이론치의 96%, 또는 SucEst를 기준으로 이론치의 90%이다. 또한, 높은 생분해도(COD제거율=93%)를 갖는 염-함유 폐수도 수득한다.
[실시예 21]
흡인 필터상의 함수 조 에스테르(건조 생성물 188부)를 메탄올로 세척하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 20에서의 절차와 동일하다.
가수분해 후, 2,5-디-아닐리노-테레프탈산 164부를 수득한다. 순도는 97 내지 98%(HPLC, 적정)이다.
HPLC에 의한 품질 비교(면적%) :
하기 비교 결과는 메탄올을 사용하여 추출할 수 있는 2차 성분들의 폐수에 대한 영향을 나타낸다 :
메탄올을 사용하여 추출할 수 있는 2차 성분들은 연소시킬 수 있기 때문에, 메탄올 세척은 폐수의 오염제거에 상당히 공헌한다.
[실시예 22]
자동 공정제어장치를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 20에서의 절차와 동일하다.
또한, 산화바나듐(Ⅳ) 아세틸아세토네이트 0.54부를 산화(탈수소) 촉매로서 사용한다. 산화시간은 8시간이 아니라 단지 6시간이다. 함수 에스테르(융점 145 내지 154℃) 183부를 수득한다. 함수 에스테르를 실시예 1a에서와 같이 가수분해시키고 침전시킨 다음 단리시킨다. 2,5-디-아닐리노 테레프탈산 159부를 수득한다. 순도는 98%(적정)이다.

Claims (2)

  1. (1) 숙신산 디-알킬(C1-C2) 에스테르를 딕크만(Dieckmann) 축합 반응에 의해 크실렌중에서 나트륨 알콜레이트와 반응시켜 2,5-디하이드록시-사이클로헥사디엔-1,4-디카복실산 디알킬(C1-C2) 에스테르의 이나트륨 염을 수득하는 단계, (2) 상기 수득된 축합 생성물을 산을 사용하여 이나트륨 염을 분해시킨 후 크실렌중에서 유기산의 존재하에 하기 일반식(2)의 페닐아민과 반응시켜 2,5-디페닐아미노-3,6-디하이드로 테레프탈산 디알킬(C1-C2) 에스테르를 수득하는 단계, (3) 생성된 1,4-사이클로헥사디엔 유도체를 산소를 사용하여 탈수소화(산화)시켜 상응하는 2,5-디페닐아미노-테레프탈산디알킬(C1-C2) 에스테르를 수득하는 단계, (4) 생성된 디알킬 에스테르를 메탄올성 수산화나트륨 용액중에서 가수분해시켜 상응하는 2,5-디페닐아미노-테레프탈산 이나트륨 염을 수득하는 단계, 및 (5) 산을 사용하여 상기 이나트륨 염으로부터 2,5-디페닐아미노-테레프탈산을 유리시키는 단계를 포함하여, 하기 일반식(1)의 2,5-디페닐아미노-헤르프탈산 또는 2의 디알킬 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 상기 단계(1)에서 수득된 2,5-디하이드록시-사이클로헥사디엔-1,4-디카복실산 디알킬(C1-C2) 에스테르를 크실렌중에서 그의 반응 혼합물로부터 단리시키지 않고, 프로피온산 또는 헥사 플루오로프로판설폰산을 상기 단계(2)에서 하기 일반식(2)의 폴리아민과의 반응을 위한 산 촉매로서 사용하고, 단계(3)에서의 생성된 2,5-디페닐아미노-3,6-디하이드로-테레트탈산 디알킬(C1-C2)에스테르의 상기 (산화)를 밀폐된 장치내에서 원소 주기율표의 V4A강 및/또는 전이금속 촉매 및/또는 가변 산화준위를 갖는 회토류 금속촉매 또는 이들의 혼합물의 존재하에 100% 순수 산소를 사용하여 수행하고, 반응 혼합물 상부의 개스 대기중 산소 함량을 8부피% 미만으로 유지시키고, 생성된 2,5-디페닐아미노-테테르탈산 디알킬(C1-C2) 에스테르를 여과에 의해 수성 매질로부터 중간 단리시키고, 이어서, 중간 단리시킨 디알킬(C1-C2) 에스테르를 흡인 필터상에서 스팀을 사용하여 블로잉시켜 정제한 다음, 메탄올 또는 에탄올로 세척함을 포함하는 개선된 방법.
    [일반식 1]
    [일반식 2]
    상기 식에서, R은 수소원자 또는 메틸그룹이며, R'은 수소원자 또는 메틸 또는 에틸 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 2,5-디페닐아미노-3,6-디하이드로-테레프탈산 디알킬(C1-C2) 에스테르의 탈수소화(산화) 반응을 촉매로서의 몰리브덴, 바나듐, 사마륨, MoO2, MoCl5, 산화바나듐(Ⅳ) 아세틸아세토네이트 또는 Sm2O3, 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행하는 방법.
KR1019930701536A 1990-11-23 1991-11-02 고순도의 2,5-디페닐아미노-테레프탈산 및 그의 디알킬 에스테르의 제조방법 KR960014910B1 (ko)

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