JPH05507285A - 高純度の２，５−ジ−フェニルアミノ−テレフタル酸およびそれのジアルキルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高純度の２，５−ジ−フェニルアミノ−テレフタル酸およびそれのジアルキルエ ステルの製造方法 本発明は、一般式（１） 〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基でありそしてＲ゛は水素原子またはメチル −またはエチル基を意味する。〕 で表される２、５−ジ−フェニルアミノ−テレフタル酸およびそれのジアルキル エステルを製造する生態学的におよび経済的に改善された方法に関する。

エステルを環化して２，５−ジヒドロキシ−シクロへキサジエンージカルホン酸 −（１，４）−ジアルキルエステルを得（Ｆｏｒｔｓｃｈｒ、ｃｈｅｍ、Ｆｏｒ ＳＣｈｕｎ、ｇ、第１巻、（１９５０）第６８５〜７２４頁）、次にこれをキル ンまたはエチルベンエン中でまたはこれらの混合物中で脂肪酸く例えば蟻酸）の 存在下に第一フェニルアミン（例えばアニリンまたはトルイジン）との縮合反応 によって２，５−ジ−フェニルアミノ−ジヒドロ（３，６）−テレフタル酸−ジ アルキルエステルに転化し、これを脱水素（酸化）して２．５−ジ−フェニルア ミノ−テレフタル酸ジアルキルエステルとし、次にこのエステルをアルカリ性状 態でケン化しく例えば苛性ソーダのアルコール溶液中で）そして沈澱する２、５ −ジ−フェニルアミノ−テレフタル酸−ジ−ナトリウム塩を酸で処理することに よって２，５−ジ−フェニルアミノ−テレフタル酸を遊離することによって、多 段階法により２．５−ジーフェニル了ミノーテレフタル酸およびそれのジアルキ ルエステルを製造することは公知である。

上記の方法によってコハク酸エステルからジ−フェニルアミノ−テレフタル酸の 製方の説明において、文献（ＪＰ４９−１０８．０３６．ドイツ特許出願公開第 １．９Ｉ５，４３６号明細書およびドイツ特許出願公Ｍ第３．８３４，７４７号 明細書くヨーロッパ特許第３６３．７５６号明細書）〕で、一連の方法パラメー タ、例えば溶剤、個々のまたは全ての合成段階生成物〔例えば（１）スクシノイ ルーコハク酸−ジアルキルエステル；　（２）　２、Ｓ−ジ−フェニルアミノ− ジヒドロ（３，６）−テレフタル酸〜ジーアルキルエステル；　（３）２．５− シーフェニルアミノルテレフタル酸−ジアルキルエステル；　（４）２．５−ジ −フェニルアミノ−テレフタル酸〕の中間単離；場合によっては上述の中間段階 （１）、（２）および（３）の為の添加物と一緒に使用する触媒の種類：酸化お よび加水分解の時間的順序（加水分解は酸化と同時かまたは後続する）：脱水素 剤（酸化剤）（例えばニトロベンゼンおよびそれの誘導体、キノン、酸素、沃素 ）：使用した助剤〔例えば溶剤、フェニルアミン（アニリン、ｐ−トルイジン） 、触媒、添加物〕の後処理が記載されている。

文献に記載された方法は経済性、環境保護および最終生成物の品質に関する全て の要求を同時には満足していない。

脱水素段階の為の酸化剤として空気あるいは酸素の代わりにニトロ芳香族化合物 （例えばニトロベンゼンおよびその誘導体、例えば二ロトベンゼンーｍ−スルホ ン酸）を使用するこの方法は、生態学的見地から見て、特に適しているものとも 言えないことが判っている。

例えばニトロベンゼンの如き物質が合成において″合成用成分″として使用され べきであるが、それからの副産物、例えばアニリン、アゾ−およびアゾキシベン ゼンを費用を掛けて除かなければならずそしてその際に、該物質は非常に汚れる 為にもはや再び使用することができないので、助剤として使用されるべきでない 。このものは環境を汚染する（排水、廃棄場所）。

ある条件に着目すると、酸素を用いたのでは副生成物として水しか生じない。

キノンおよびそれの誘導体くスルホン酸、クロラニル）、第四アンモニウム塩（ ドイツ特許出願公告第１，１４４，２８５号明細書、ヨーロッパ特許第５７゜８ ７３号明細書、同第３６３．７５６号明細書）の種類の添加物と一緒に空気を用 いるかかる方法も、これらの添加物が一般に排水に到りそしてその上に若干の場 合には水を著しく危険にするという理由で退けられるへきである。何故ならば。

この種の添加物を用いる方法を説明する文献には、か＼る添加物を回収すること を説明するものが一つもない。

全ての合成段階の為に唯一の溶剤だけを用いるのが有利である。

アニリン、蟻酸または双極性の非プロトン溶剤は全ての合成段階に適しておらず 、例えば（ａ）アニリン、蟻酸は合成段階（１）にとって不適であり、（ｂ）Ｎ −メチルピロリドン（ＮＭＰ）は合成段階（４）に不適であるので、これら溶剤 を用いるのは不利である。

Ｎ−メチルピロリドンは確かに合成段階（１）〜（４）の若干の工程で確かに使 用されている。しかしなからＮ−メチルピロリドンを水性アルカリ混合物におい てアルカリに敏感であることか公知である（１）Ｈ＞１１．５、ＮＭＰ−ハンド ブック、ＧＡＦ　Ｃｏｒｐ、、１９７２、第１０２頁）。再循環ＮＭＰの収率に 付いて、下記文献には言及されていない〔ドイツ特許出願公告第１．　０８２． 　９０７号明細書、ＪＰ５２−００５７３９、ＪＰ６０−０９２２４５、Ｏｒｇ 、Ｐｒｅｐ、Ｐｒｏｃｅｄ、Ｉｎｔ、４　（１）１９７２、第１頁〕。

文献に記載された方法では、芳香族化合物、殊にキシレンおよび場合によっては メタノールも特に適している。

ユニの方法では合成段階（１）の為にキシレンを著しい量の第二溶剤（例えばジ メチルスルホキシド、ＪＰ５２−０５９．１３５参照）と−緒に使用されている 。この第二成分は一般に合成段階（２）に導入する以前に合成段階（１）からの 塩成分（例えば硫酸ナトリウム）と−緒に除かれそして排水に入る。

従って、キシレンだけを使用するか＼る方法だけが、例えばＪＰ４９−１０８７ ０３６およびドイツ特許出願公開第１，９１５．４３６号明細書に記載されてい る通り、推奨されている。

上記の二つの文献の二つの方法は、分離された中間段階を使用しそして空気（酸 素１００％でない）を用いる点か共通している。

ＪＰ４９−１（ｊ８，０３６の方法は合成段階（２）の単離生成物から出発して いる。ドイツ特許出願公開第１，９１５．４３６号明細書の方法は合成段１（１ ）の単離生成物から出発している。

この二つの方法は合成段階（１）を含んでいない。

Ａ、）合成段階（１）からの生成物の中間単離：原則として、中間段階での単離 のない方法が、−回または複数回の中間単離を行う方法よりも経済的である。こ のことは、最終生成物の品質か高化学品（Ｈｉｇｈ−Ｃｈｅｍ−Ｐｒｏｄｕｋｔ ｓ）の特別な品質に相当する場合にだけ言える。複数の合成段階を経過する方法 の場合には、既に最初の段階で生しる副生成物をできるたけ早い時期に除き、即 ち第二段階に導入する以前に除くことが重要である。

スクシノイルーコハク酸−ジメチルエステル〔合成段階（１）の生成物〕を上述 の引用文献の方法の一つによってキシレン中で製造しそしてキシレンの蒸気蒸留 によって分離する場合には、このエステルを良好な品質で得られる。しかしなが ら水蒸気蒸留からの排水（母液）は生物学的に分解し難い。

生物学的に分解し難い成分によって排水が汚染されるのを回避しそして“純粋に する″中間分離を省こうとする場合には、これらの成分で汚染された、段階（１ ）の生成物のキシレン溶液が８５°Ｃ以上で得られる。これら副生成物は合成段 階（２）においてフェニルアミン、例えばアニリン、ｐ−トルイジンを追加的に 多量に必要とする結果をもたらし、それによって合成段階（３）での非水溶性副 生成物の割合も明らかに増加する。この場合には合成段階（２）からの生成物の 中間分離が重要であり得る。しかしながら後続の合成段Ｗｒ（３）においても酸 素の１響によって更に著しい量の副生成物が生じるので、合成段階（３）からの 生成物も中間単離しなければならない。

Ｂ、）１製する為の、合成段Ｆ＃　（３）の生成物の中間単離：キシレンの水蒸 気蒸留、ジーフェニル了ミノーテレフタル酸−ジ−アルキルエステルの濾過およ び水での熱間洗浄の後に吸引濾過物質中の全ての不純物を、吸引濾過器の上で水 蒸気によって上記ジエステルを吹き飛ばし処理しそしてメタノールで洗浄して除 くことができることが判った（実施例１ａ、１５．１６）。メタノールで洗去で きる不純物は主として生物学的に分解の困難な成分である。これらは燃焼によっ て分解することができる。水性母液は略１００％の生物分解性（＝ＣＯＤ−二リ ミネーすョン）を育している。

この場合、例えば著しく多量の不純物を吸引濾過物質から洗去するのに、水たけ での熱間洗浄で充分てないことは驚くべきことである。これは水蒸気で吹き飛ば し処理した後で初めて達成される。その後には生成物は臭気を有していない。

ＪＰ５２−０５９，１３５に記載された段階（１）のキシレン性反応溶液の炭酸 水素ナトリウム水溶液での洗浄は、既に段階（１）で不純物を除こうとする考え 方に相当する。しかしながらこれの為の実験で、段階（３）での収率か著しく低 くそして段階（３）の生成物のメタノールでの抽出によって分離される副生成物 の重量が減少しないことが判っている（実施例１２および１３参照）。

これに対して精製段階を段階（３）の生成物に移すことは、有効な精製法として 実証された。従って、従来技術（ＪＰ５２−０５９．１３５）によって示された 段階（１）の生成物の反応混合物を精製しようとする“先入観”か克服される脱 水素（酸化）および加水分解を同時に行い、合成段階（３）の生成物の相を短期 間に−たとえ短期間でなくとも一通過しそして初めから方法段階（４）の生成物 を単離する全ての方法は、個々の合成段階から最終生成物まで副生成物を伴って いる。

驚くへきことに、最も有効な洗浄法が合成段階（３）−＃ち、エステルとしてカ ルボン酸が存在する合成段階−の生成物の洗浄にあり、合成段階（４）のジ−ナ トリウム塩の水溶液をもたらす後続の加水分解において、あるいは行う活性炭に よる清澄化か合成段階（１）の生成物の中間単離を省略した時には充分てないこ とは罵くへきことである。ドイツ特許出願公開第３．８３４．７４７号明細書、 実施例４にはジ−ナトリウム塩のアルカリ性のエタノール性水性反応溶液（ｐＨ １２，１）の清澄化が説明されている。しかしながら、非常に僅かな量の懸濁物 を除去する為にしか、この清澄化は役立たない。副生成物の主要量か溶液中に残 留しく例えば過剰量のフェニルアミンの全て、例えばｐ−トルイジンおよび２． ５−ｐ−トルイジノ−安毬香酸）そして従って遊離酸を沈澱させる際に該遊離酸 の品質かマイナスの影響を受け得る。

一連の可能な連続する中間段階の内で、正にジ−フェニルアミノ−テレフタル酸 −ジアルキルエステルの中間段階か効果的な浄化を可能とすることは予期出来な かったことである。水での無駄な熱間洗浄の後に初めて水蒸気での吹き飛ばし処 理を実施することで無臭のジ−フェニルアミノ−テレフタル酸−ジアルキルエス テルか得られることも予期出来なかった。

この明細書に記載する方法は、副生成物を可能なゴミ処理法、例えば製造残渣の 燃焼および廃水の生物学的浄化、に有意義に分配するものであり、これは驚くべ きことに生物学的に分解し難い成分は燃焼処理にもたらすが、生物学的に良好に 分解するものは排水中に導入することから出発している（例えばヨーロッパ特許 第３６３．７５６号明細書と反対である）。

Ｃ１）合成段階（２）における酸： 合成段階（２）での有機酸の使用量（ドイツ特許出願公開第１．　９１５．　４ ３６号明細書）が、キシレンと殆ど同じ沸点の高沸点のプロピオン酸を用いた場 合に、それによって反応水の共沸搬出と一緒の有機酸の搬出が著しく減少するの で、著しく減少することが判った。更に、プロピオン酸を、触媒の場合に一般に 慣用される量よりも明らかに多い（１００モル％）量で確かに使用しなければな らないが、しかしながらプロピオン酸の大部分が循環される（プロピオン酸−ア ニリドあるいは−ｐ−トルイシドの形成による損失が少ない）ことが判った。

ヘキサフルオロプロパンスルホン酸は確かにアニリンあるいはｐ−トルイジンと 反応してスルホン酸アミドをもたらさないしキシレンと反応してスルホンをもた らさずそして触媒量（＜１００モル％）で既に合成段階（２）に非常に適してい るが、排水中で生物学的に分解し難い（例１７）。

Ｄ、　）密閉された装置中で純粋酸素を用いる：ＪＰ４９−１０８，０３６およ びドイツ特許出願公開第１，９１５．４３６号明細書には、合成段階（３）〔脱 水素（酸化）〕の為にキシレン／空気酸素の組合せが記載されている。

他の方法（例えばメタノール／空気：ドイツ特許出願公開第３．　８３４．　７ ４７号明細書）の場合と同様に、空気を用いることは開放型の装置で実施するこ とを条件としている。吹き込む空気の窒素成分を排ガス流として搬出しなければ ならずそしてそれ故にその都度の分圧に相当する溶剤蒸気は、排ガス流から工業 的に経費を掛けて除去しく冷却装置、洗浄塔）なければならずそしてそれ故に法 律で規定された値に減少させなければならない。これは多大な費用か掛り、不経 済である。

これらの欠点か、酸素１００％を反応容器中に、然も特に反応混合物中に該反応 混合物の表面より下に配量供給することによって回避できることを見出した。

排ガスは生しないので、装置を封したままでもよい。標準圧または約３ｂａｒま ての僅かに高い圧力のもとで実施する（例９〜１１１８）。

更に、酸素か空気の状態で存在する対窒素量比（２１容量％のＯ２，７８容量％ のＮ、）でそして文献に記載された条件のもとて溶剤のキシレンをあるでし１と 攻撃して実質的にキシレンの酸化生成物を形成することが判った。

驚べへきことにキシレンの酸化生成物の全体量およびこれら生成物の種類数は酸 素１００％を使用する際に空気を使用するのと比較して増加しない（キシレンを 基準として約０．　１重量％）。

酸素１００％を使用する空気に比較しての別の長所は、キシレン／Ｎ、１０□系 の爆発範囲より下にある値（即ち、約９容量％以下）に反応混合物の上の雰囲気 中の酸素含有量を制限することかできることである。酸素は、反応混合物の上の ガス空間の酸素濃度を一定に維持しながら、必要とされる実際の酸素消費量に合 った速度で配量供給する。

配量供給速度は反応混合物の上のガス空間の酸素濃度を測定することで調節する （例１８）。

酸素１００％を使用することの空気に比較しての別の長所は、ガス導入管（浸漬 管）を通して吹き込まれるガス量が、空気中の２１容量％の酸素含有量に相応し て空気の量の１１５に減らせることにある。

空気の場合には、浸漬管を通る高速ガス流が溶剤の蒸発をもたらしそしてそれ故 に浸漬管の末端を速やかに封じてしまう固体の栓状物が、勿論、浸漬管の末端が ベル状に拡大されている場合でも、形成される。ガス流が１１５に減少するので 、酸素１００％を吹き込む場合には栓状針さ物はもはや生じない。

“酸素１００％”を使用することの空気に比較しての別の長所は、酸素を基準と して同じ容量を流す場合、合成段階（２）の生成物の酸化反応期間が空気を吹き 込む場合よりも短いことである（例９および１０参照）。

Ｅ、　）触媒の使用 更に、合成段階（２）の生成物の酸素との反応が、該生成物が充分な量で沈澱物 として未だ存在している限り、約５０％の転化率までの最初の時期では時間の経 過と共に直線的に進行する（空気の場合には約４〜５時間あるいは０２１００％ の場合には約１〜３時間）ことが判った。次に第二段階では不規則となり、反応 か低速化する。続いて第三段階および最後の段階ては、反応が終わるまで転化が 促進された状態て更に進められる（空気の場合には約８〜９時間そしてＯｘ　１ ００％の場合には約５〜７時間）。

特に第二および第三段階では酸素の供給は、反応混合物の上のガス空間の０２含 有量が８容量％以上に上昇しそして然もキシレン／Ｎ＝　１０ｔ系の爆発範囲内 に達することのないように正確に制御しなければならない。それ故に、第二段階 の反応をより高速に進行させるのが有利である。

ガラス製攪拌機付のフラスコでの沢山の実験で、（攪拌機の周りに巻き付けたネ ットとして）Ｖ４Ａ−スチールが存在する場合に、転化率曲線を滑らかにする弱 いプラス効果があることが判った（例３）。この効果は、モリブデン粉末とモリ ブデン（Ｖｌ）−酸化物との混合物を添加した後に改善されるが、特にサマリウ ム（［１１）−酸化物またはバナジウム（【Ｖ）−酸化物−アセチルアセトナー トを添加するのが有利である（例１ｂ、６〜８．１０）。反応をより高速で且つ より均一に経過させることによって、反応混合物の上のガス空間で一定の０２濃 度を維持することがより容易であり、従って爆発範囲に到達する危険も少なくな る。

触媒の作用は方法の安全性の向上に現れる。

触媒の別の作用も観察される：即ち、合成段階（３）の排水中の生物学的に最早 分解し得ない物質の割合が篤くほど著しく減少する（例１ａ／２．９／１１）２ ．５−ジ−フェニルアミノ−テレフタル酸は本発明の方法により、良好な収率お よび高純度で生物学的浄化か考慮された方法で得られる。このものはキナクリド ン顔料の製造で原料として適している。

従って本発明の対象は、（１）キシレン中でのディークマン縮合によるコハク酸 −ジ−アルキル（Ｃ，〜Ｃ，）−エステルとナトリウム−アルコラードとの反応 で２，５−ジヒドロキシ−シクロへキサジエン−ジカルボン酸−（１，４）−ジ アルキル（Ｃ，〜Ｃ，）−エステルのジナトリウム塩を得、（２）こうして得ら れた縮合生成物を酸でのジナトリウム塩の分解後に一般式（２）〔式中、Ｒは上 述の意味を有する。〕 で表されるフェニルアミンと、有機酸の存在下にキシレン中で反応させて、２゜ ５−ジ−フェニルアミノ−ジヒドロ（３，６）−テレフタル酸−ジ−アルキル（ Ｃ３〜Ｃ，）−エステルを得、（３）こうして得られたシクロヘキサジエン−１ ，４−誘導体を酸素で脱水素（酸化）して相当する２、５−ジ−フェニルアミノ −テレフタル酸−ジ−アルキル（Ｃ，〜Ｃ，）−エステルを得、（４）こうして 得られたジアルキルエステルを苛性ソーダのメタノール溶液中で加水分解して相 応する２、５−ジ−フェニルアミノ−テレフタル酸−ジ−ナトリウム塩を得そし て（５）このジ−ナトリウム塩から酸で２．５−ジ−フェニルアミノ−テレフタ ル酸を遊離させることによって一般式（１，”）〔式中、Ｒは水素原子またはメ チル基でありモしてＲｏは水素原子またはメチル−またはエチル基を意味する。

〕 で表される２、５−ジ−フェニルアミノ−テレフタル酸およびそれのジアルキル エステルを製造する改善された方法において、段階（１）において生じる２、５ −ジヒドロキシーソクロへキサジエンージカルボン酸（１，４）−ジ−アルキル （Ｃ，〜Ｃ２）−エステルをキシレン中で反応混合物から分離せず、段階（２） において上述の式（２）のフェニルアミンとの反応の為にプロピオン酸またはヘ キサフルオロプロパン−スルホン酸を酸触媒として使用し、得られる２、５−ジ フェニルアミノ−ジヒドロ−（３，６）−テレフタル酸−ジ−アルキル（Ｃ，〜 Ｃ２）−エステルを（３）段階で密閉された装置中でＶ、Ａ−スチールおよび／ または元素の周期律表の遷移金属、例えばモリブデンまたはバナジウム、および ／または色々な酸化段階の希土類金属、例えばサマリウムまたはそれの化合物、 例えばサマリウム（ＩＩＩ）−酸化物、またはこれらの混合物より成る触媒の存 在下に１００％酸素で脱水素（酸化）を、反応混合物の上のガス空間の酸素含有 量を８容量％以下に一定に維持しながら行い、得られる２、５−ジ−フェニルア ミノ−テレフタル酸−ジ−アルキル（Ｃ，〜Ｃ２）−エステルを水性媒体から濾 過によって、例えば吸引濾過機で濾別する二とによって中間分離し、最後に中間 分離したジ−アルキル（Ｃ＋〜Ｃｔ）−エステルを吸引濾過器の上で水蒸気にて 吹き飛ばし処理しそして次にメタノールまたはエタノール、殊にメタノールで洗 浄することによって精製することを特徴とする、上記方法に関する。

以下の例によって本発明の方法を更に詳細に説明する。しかし本発明はこれらの 例に制限されない。

例１ａ 緊密に擦り合わされている攪拌機、水分離器および還流冷却器を備えたガラス製 装置中で、７６０部の１５％濃度キシレン溶液（反応混合物）−例えばＪＰ５２ −０５９．＋３５に記載されている如く条件のもとで、但し第二溶剤成分を添加 せずに製造した１１４部の２，５−ジヒドロキシ−シクロへキサジエンージカル ボン酸−（１，４）−ジメチルエステル（“５ｕｃＥｓｔ”）に相当するｍ−を １．４９部の再循環キシレンおよび２４部のプロピオン酸より成る１７３部の混 合物と混合しそして更に６１部のプロピオン酸と混合する。次いで７５℃で不活 性ガス雰囲気（窒素）で１３５部のｐ−トルイジンを溶融物として流入させる。

反応混合物の温度を約１０３°Ｃに約３時間の間にゆっくり上昇させることによ って、２，５−ジ−ｐ−トルイジノ−ジヒドロ（３，６）−テレフタル酸ジメチ ルエステルをもたらす反応を終了する。生しる反応水は、冷却器を通して窒素ガ ス体をボシブ循環することによって凝縮させる（約２時間）。

次いて触媒としてＯｌ〜０．８部のモリブデンまたはバナジウム（ＩＶ）−オキ シドーアセチルアセトナートを添加するかまたはＶ４Ａ−線ネットを攪拌機に巻 付ける。次いて、場合によって予備加熱した１時間当たりに約１５リツトルの空 気流を約８〜９時間、１０３°Ｃの温度て浸漬管を通して導入する。排ガス流は 反応水の為の分離器、冷却器および洗浄塔を通して、放出キシレンを吸収する為 に例えばポリエチレングリフールジメチルエーテルと一緒に導入する。排ガス流 中の酸素の実際の濃度を測定する。この濃度は平均して約１５容量％である。こ の装置配列の場合には、空気の酸素含有量を約２５％まで使用される。液体クロ マトグラフィー（ＨＰＬＣ）の為に試料を各時間毎に採取しそして重量％て表示 した原料および生成物の転化率曲線を引く。第一の導関数（ｔａｇの角度）は転 化率約５０％から定常的に減少するはずである。次いでキシレン（２４部のプロ ピオン酸を含む１４９部）の約２０％を留去する。キシレンの残りの主要量を次 いて水蒸気蒸留によって留去し、その際に最後的に２．５−ジーｐ−＋−ルイジ ノーテレフタル酸−ジメチルエステルの水性懸濁液か得られる。水蒸気蒸留され たキシレンを精製しそして５ｕｃＥｓ　ｔの製造に使用する。２，５−ジ−ｐ− トルイジノ−テレフタル酸−ジメチルエステルを加熱された加圧式濾過器（好ま しくは攪拌機を備えている）で濾過することによって単離する。減圧濾過器に存 在する結晶質の粗生成物（２２６重量部、融点：２０５〜２０７°Ｃ）を臭気な 無くなるまで水蒸気にて吹き飛ばす処理する。次いでメタノールで洗浄する。メ タノールで湿った１９５部の２，５−ジ−ｐ−トルイジノ−テレフタル酸−ジメ チルエステル（ＳｕｃＥｓｔを基準として理論値の９７％・融点２１５〜２２０ °Ｃ））か得られる。

更に、約１００％の生物分解速度の塩不含排水が生じる（＝ＣＯＤ−エリミネー ション）。メタノール濾液からアルカリ性での加水分解後に約２０〜２５部の固 体か単離され、これは未だ僅かだけの目的生成物を含有している。

メタノールで湿ったジ−エステルを、再循環メタノールと水との混合物中で１５ ０部の３３％濃度苛性ソー溶液と一緒にＶＡ−攪拌機付オートクレープ中で１０ ６°Ｃて加水分解してノーナトリウム塩を得る。アルカリ性の生成物溶液（ｐＨ １２，５）を放圧後に清澄用フィルターに通しそして次にメタノールを留去する 。殆とメタノール不含の生成物溶液を受け器に流入させ、その中で濃塩酸と一緒 にして同時にｐＨ調整する。

３１０°Ｃの融点を持つ１７７部の２．５−ジ−ｐ−トルイジノ−テレフタル酸 を得る。純度は〉９９％である（ＨＬ　Ｐ　Ｃ，滴定）。収率はジ−フェニルア ミノ−テレフタル酸−ジ−メチルエステルを基準として理論値の９８％である。

更に塩化ナトリウムを含有する高生物学的分解速度の排水か生じる。方法全体の 残留ＣＯＤ　（生物学的浄化法による化学的酸素要求量）は非常に低い。

例１．　ｂ 例１ａに記載されている様に実施するが、１５リットル／時の空気量の代わりに ３リットル／時のＯｘを反応混合物に通しそして１２リットル／時のＮ２を反応 混合物に通す。更に触媒としてサマリウム（ＩＩＩ）−酸化物を利用する。

酸化時間は５０％の転化率には１．　５時間だけであり、１００％の転化率には ５時間たけである。

転化率曲線の第一の導関数は１．　５時間後でも更に継続的に低下する。

例２ 例１ａと同様に実施するが、触媒を添加しない。

同じ収率て１，５−ジ−ｐ−トルイジノ−テレフタル酸−ジメチルエステルが得 られそしてメタノールで抽出できる同じ量の副生成物が得られる。

完全に酸化する為の時間は約２時間だけ増加して約１１時間になる。転化率曲線 の第一の導関数は５０％の転化率の後に最小に達し、次に終わり頃に再び明らか に上昇する。２．５−ジ−ｐ−トルイジノ−テレフタル酸の品質は若干悪化する 。

例　純度（％）　副生成物の種類数 ＨＰＬＣＴＭＡＨでの瀘定”　ＨＰＬＣｌａ　９９，５　９９．５　１ ２　９８．３　９５．２　２ ２．５−ジ−ｐ−トルイジノ−テレフタル酸−ジメチルエステルの排水中の生物 学的に分解しない有機成分（＝残留Ｃ０Ｄ）は明らかに多い：例　残留ＣＯＤ　 （ｇ　（Ｏ□）／ｋｇ（エステル）〕（ＩＩ）ＴＭＡＨ＝テトラメチルアンモニ ウムーヒドロキシド例３ 例２に記載されている通り実施するが、合成段階（１）、（２）および（３）の 間のＶ４Ａ−スチール触媒の不存在下に実施する。結果は例２の場合と同様に、 取るに足らぬほど更に悪い純度の酸（ＨＰＬＣ＝９７．４％）および残留ＣＯＤ 　（＝２３ｇ　（Ｏｘ　）　／ｋｇ　（ジ−エステル）〕である。

例４ 例１ａに記載した通り実施するが、触媒としてモリブデン（Ｖ）−クロライド（ ０，１５０を１部）を使用する。実施例１ａに比較して更に改善された品質の２ ．５−ジーＩ）−トルイジノ−テレフタル酸が得られる。

例　純度（％）　副生成物の種類数 ＨＰＬＣＴＭＡＨでの滴定　ＨＰＬＣ Ｉａ　９９．５　９９．５　１ ４　１００．０　９９．６　０ 例５ 例１ａに記載した通り実施するか、合成を１１４重量部の純粋な２，５−ジヒド ロ−シクロへキサジエン−ジカルボン酸−（１，４）−ジメチルエステルおよび １２９重量部だけのｐ−トルイジンを用いて出発する。例１ａにおこるのと同じ エステルおよび酸の収量（１９５および１７７重量部）が得られるか、メタノー ルで抽出できる副生成物の量が低下しそしてジ−フェニルアミノ−テレフタル酸 の品質かより良好である。更に、より短い酸化時間が必要とされる。

例　酸化時間（時）　メタノールで抽出　酸可能な副生成物　含有量　副生成物 の種下配転化率まで　（アルカリ加水分　（％）　類数５０％　１００％　解後 ）重量部　ＨＰＬＣＨＰＬＣＩａ５　９　２１．５　９９．５　１ ５　２　６　７．４　１００．０　０ 例６〜８ 例５に記載した様に実施するが、酸化の際に他の触媒を用いるかまたは触媒を用 いない： 例　触　媒　酸化時間（時）　メタノールで抽出　酸可能な副生成物　純度（％ ）　副生酸物下記転化率まで　（アルカリ加水分　ＨＰＬＣの種類数５０％　１ ００％　解後）重量部　ＨＰＬＣ５Ｍｏ／Ｍｏ５ｓ　２　６　７．４　１００． ００６　バナジウム”　１．５　５　１４．０　９９゜８１７ＭｏＣ１ｍ　３　 ６　６．７　９９．６　１８　触媒なし　４　７　１０．０　９９．０　４Ｖ４ Ａなし １）：バナジウム（１ｖ）−オキシドーアセチルアセトナート例５〜７では転化 率曲線の第一の導関数が定常的に減少する。例８では例２（；記載した様な挙動 かある。

例９〜１１ 例５に記載した様に実施するが、１５リツトル／ｖｆの空気の代わりに３リット ル／時の０．を反応混合物に通しそして１２リットル／時のＮ２を反応混合物に 導く。

例　酸化剤　触　媒　酸化時Ｍ（時）　残留ＣＯＤ下記転化率まて　（ｇ　（０ ２）／ｋｇ　（工５０％　１００％　ステル）〕 ５　空気　Ｍｏ／Ｍｏ０２２　６　− ９　酸素１００％　〃１．５５　５ １．０　／／Ｓｍ２０＝　＋　５　− １１　’　触媒なし　２．５７　１８ 例９およびｌＯの場合には明らかに酸化時間が短いことが判る。ジ−エステルお よび酸の収率は例１ａの場合と同しである。

例１２および１３ 例１ａに記載した通りに実施するか、以下を変更する・１、）２．５〜ジヒトロ キンーンクロへキサジエン−（１，３）−ジカルボン酸−（１，４）−ジメチル エステル（ＳｕｃＥｓｔ）のキシレン性反応溶液を２５０部の１０部濃度の熱い 炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄する（例１２）かあるいは択一的に２５０部の 熱水で洗浄する（例１３）。

２）　酸化を例９〜１１に従って酸素１００％を用いて実施する。

２．５−ジルｐ−トルイジノ−テレフタル酸およびそれのジ−メチルエステルの 収量は、５ｕｃＥｓ　ｔを炭酸水素塩で洗浄する場合に明らかに低下する。メタ ノールでエステルから抽出できる副生成物は減少していない：例　収　量　副生 成物　酸化時間 （重量部）　（メタノール抽出物）　（時）エステル　酸　（重量部） ｌａ　１９５　１７７　２１．５　９ １２　１８０　１６３　１７．０１＋　６１３　１９０　１７５　２４．６　７ １）：２，５−ジーｐ４ルイジノー安息香酸メチルエステルの割合が特に多い。

１９１部のジエステル、１７５部の酸および２５部のメタノール抽出物か得られ る。５，５部のｐ−）ルイジンの代わりにキシレンの水蒸気蒸留でｐ−）ルイジ ンか認められない。

しかしながら酸化時間は若干短い（１１時間の代わりに８時間だけである）。

この実験は、１２９部のｐ〜トルイジンか使用する下限であることを示している （理論使用量　１０７部）。２，５−ジ−ｐ−１−ルイジノーテレフタル酸の品 質は例２と同様である。

例１５および１６ 例８に記載されている通り実施するが、例１６では加水分解の為に２，５−ジー ｐ４ルイジノーテレフタル酸−ジーメチルエステルを、例１ａに従うキシレン性 反応混合物の水蒸気蒸留で得られるのと同様の状ｇ（２１５重量部、２０５〜２ １０℃の融点）で使用する。即ち、例１ａに記載された連続する精製段階（ａ） 水蒸気での濾過器の上でのジエステルの吹き飛ばし処理（ｂ）メタノールでのジ エステルの抽出を行わない。

アルカリ加水分解溶液を活性炭粉末によって熱間精製する。

悪い品質の１８６部の２．５−ジ−ｐ−１−ルイジノーテレフタル酸を得る。

場合によっては、精製段階（ａ）の水蒸気での濾過器の上でのエステルの吹き飛 ばし処理を実施する実験を行う（例１５）。

例８の品質と例１６の品質の間にある品質で１７９部が得られる。

Ｎｏ、　収量（重量部）　純度（％）　副生成物（ＨＰ　Ｌ　Ｃ）粗エステル　 酸　ＨＬＰＣ滴定（ＴＭＡＨ）　量（％）　種類数８　２０９　１７７．０　９ ９．０　９９．８　１．０　４１５　２０６　１７９．０　９７．５　９７．０ 　２．５　３ＩＳ　２１５１８６．０　９１．２９３．０　８．８　８　’２． ５−ジ−ｐ−トルイジノ−テレフタル酸中に含まれる不純物の主要量か水蒸気で のジエステルの吹き飛ばし処理によって除かれることが判る。

例５に記載されている通りに実施するが、８５部のプロピオン酸の代わりに５８ 部のヘキサフルオロプロパンスルホン酸く“ＨＦＰＳ”）を５ｕｃＥｓ　ｔとｐ −トルイジンとの縮合反応の為の助剤として添加する。完全に縮合するにもかか わらず、酸化の際のジヒドロエステルの転化率が１４時間後でも未だ定量的でな いので（これはＨＰＬＣによるとジヒドロエステルの理論値の５％か測定される ）、１７７部の２．５−ジ−ｐ−トルインノーテレフタル酸−ジメチルエステル （メタノールでの洗浄後）しか得られない。明らかにジ−ヒドロエステルの割合 を抑制しそして従って空気酸素での酸化によって付着物が攪拌機付フラスコの壁 に生じる。ＨＦＰＳの使用量を約２０部に下げた場合ですらジヒドロエステルの 酸化時間は未だ〉８時間である。

例１８ 例１１に記載されている通り実施するか、密閉されたＶ４Ａ−攪拌機付反応器中 で３００倍の使用量（３４２００部の５ｕｃＥｓｔに相当する）を用いる。２． ５−ジ−ｐ−トルイジノ−ジヒドロ−（３，８）−テレフタル酸−ジメチルエス テルに縮合しそして冷却器を通しての窒素のポンプ循環で反応水を除いた後に、 酸素１．００％ガスを浸漬管を通して吹き込む（約３０００部）。反応混合物の 上の雰囲気の酸素含有量は２〜６容量％に一定に保つ。吹き込まれる酸素の配量 供給速度は適当な弁制御によって実際の酸素要求量に適合させる。最高１４時間 および約３０００部の酸素の吹き込みの後に酸化が終了する。

２．５−ジ−ｐ−トルイジノ−テレフタル酸（５３１００部およびそれのジメチ ルエステル（５８５００部）の収量および品質は例１ａのそれに相当している（ 完成反応混合物からキシレンの一部を多かれ少なかれ充分に留去することによっ て得られる；残量のキシレンは水蒸気蒸留によて回収される。例１ａ参照）再循 環キシレンの量を変更することによって、プロピレン酸が殆とキシレンと同じ沸 点を有しているので、循環するプロピオン酸の割合を調整することができる従っ て、２，５−ジ−ｐ−トルイジノ−テレフタル酸ジメチルエステルの母液中のＤ ＯＣおよびＣＯＤ　（１）の値もキシレンの水蒸気蒸留の際の水性相についての 値を含めて影響を及ぼす： 例　再循環プロピオ　キシレン　ＤＯＣＣ０ＤＮｏ、　ン酸含有量の　の　ｋｇ ／トン　ｋｇ／トン百分率　減圧蒸留　（エステル）　（エステル）９および１ １　０　なし　２２７　６８５７　４０　あり”　１５６　４８５ （１）　ＤＯＣ＝溶解した有機系炭素 Ｃ０Ｄ＝化学的酸素要求量 （２）　蒸留したキシレンの割合＝３０％これから、生態学的理由からおよびま た経済的理由（ＣＯＤが浪費の原因になる）から、全部のキシレンを水蒸気蒸留 によって回収しない方が有利であることか判る。

例２０ 例５と同様に実施するが、ｐ−トルイジンの代わりにアニリンを使用する。

使用量は以下の通りであるニ スクシノイルーコハク酸ジメチルエステル（ＳｕｃＥｓ　ｔ）　１１４部アニリ ン　１１２部 プロピオン酸　９０部 キシレン　４５０部 合成段階２（９０°Ｃで３時間）から生成物を製造した後に１５リットル／時の 空気流を９７°Ｃで８時間貫流させる。

最高＋００°Ｃまでの温度で約２５０ｍｂａｒの減圧状態で、７３部（＝使用量 の８０％）のプロピオン酸を含有するキシレンの約８０％を留去する。キシレン の残留量を水蒸気蒸留によって回収する。

生成物（ジエステル）を濾過によって分離しそして熱水で洗浄する。

水で湿ったエステル（１８８部の乾燥生成物、４７部の水、融点＝１４５〜１６ ２°Ｃ）を２３９部の熱いメタノールで洗浄しそして熱い状態で濾過する。

メタノールで湿った１７５部の２，５−ジ−アニリノ−テレフタル酸メチルエス テル（ＳｕｃＥｓｔを基準として理論値の９３％、融点１６０〜１６４°Ｃ）か 得られる。更に、高い生物学的分解率（ＣＯＤ＝ｌ　００％）の塩不含排水が得 られる。

メタノール性濾液からアルカリ性加水分解の後に約４部の固体か分離される。

メタノールで湿ったこのエステルを、例１ａに記載した通り、加水分解し、沈澱 させそして分離する。１５６部の２，５−ジ−アニリノ−テレフタル酸か得られ る。

純度は≧９９％　（ＨＰＬＣ１滴定）である。収量はジ−エステルを基準として 理論値の９６％てあり、５ｕｃＥｓｔを基準として理論値の９０％である。更に 高い生物学的分解率の塩含有排水が生じる（ＣＯＤ−エリミネーション＝９３％ ）。

西主上 例２０と同様に実施するが、水で湿った粗エステル（１８８部の乾燥生成物）を 吸引濾過器の上でメタノールで洗浄しない。

加水分解の後に１８４部の２，５−ジ−アニリノ−テレフタル酸が得られる。

純度は９７〜９８％　（ＨＰＬＣ，ｌｉｉ！定）である。

ＨＰＬＣに従う品質比較（面積％） 例Ｎｏ、　主要成分　副生成物の種類数２０　９８．６　２ ２］、　９７．２　４ メタノールで抽出可能な副生成物の排水への影響が、以下の比較から判る二側Ｎ ｏ、　ＣＯＤ　（ｋｇ１０２）　残留ＣＯＤ　（ｋｇｌｏ、）　ＤＯＣ［ｋｇ（ Ｃ）／ｌ−ン（酸）２０　２０６　１５　＋１６ メタノールで抽出処理可能な副生成物は燃やすことができるので、排水の汚染除 去の為にメタノール洗浄が顕著に寄与する。

例２２ 例２０と同様に実施するが、自動プロセス制御の為の装置を使用する。更に、酸 化（加水分解）の際に触媒として０．５４部のバナジウム（ｍ−才キシト−アセ チルアセトナートを使用する。酸化時間は８時間の代わりに６時間だけである。

水で湿った１８３部のエステル（融点＝１４５〜１５４°Ｃ）が得られる。例１ ａに記載した通り、水で湿ったエステルを加水分解し、沈澱させそして分離する 。

１５９部の２，５−ジ−アニリノ−テレフタル酸が得られる。純度は９８％であ る（滴定）。

要約書 一般式（１） 〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基でありそしてＲ′は水素原子またはメチル −またはエチル基を意味する。〕 で表される２、５−ジ−フェニルアミノ−テレフタル酸およびそれのジ−アルキ ルエステルを製造する、生態学的におよび経済的に改善された方法。

国＃！調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）キシレン中でのデイーウマン縮合によるコハク酸−ジ−アルキル（Ｃ １〜Ｃ２）−エステルとナトリウム−アルコラートとの反応で２，５−ジヒドロ キシ−シクロヘキサジエン−ジカルボン酸−（１，４）−ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ ２）−エステルのジナトリウム塩を得、（２）こうして得られた縮合生成物を酸 でのジナトリウム塩の分解後に一般式（２）▲数式、化学式、表等があります▼ （２）〔式中、Ｒは下記の意味を有する。〕 で表されるフェニルアミンと、有機酸の存在下にキシレン中で反応させて、２， ５−ジ−フェニルアミノ−ジヒドロ（３，６）−テレフタル酸−ジ−アルキル（ Ｃ１〜Ｃ２）−エステルを得、（３）こうして得られたシクロヘキサジエン−１ ４−誘導体を酸素で脱水素（酸化）して相当する２，５−ジ−フェニルアミノ− テレフタル酸−ジ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ２）−エステルを得、（４）こうして得 られたジアルキルエステルを苛性ソーダのメタノール溶液中で加水分解して相応 する２，５−ジ−フェニルアミノ−テレフタル酸−ジ−ナトリウム塩を得そして （５）このジ−ナトリウム塩から酸で２，５−ジ−フェニルアミノ−テレフタル 酸を遊離させることによって一般式（１）▲数式、化学式、表等があります▼（ １）〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基でありそしてＲ′は水素原子またはメ チル−またはエチル基を意味する。〕 で表される２，５−ジ−フェニルアミノ−テレフタル酸およびそれのジアルキル エステルを製造する方法において、段階（１）において生じる２，５−ジヒドロ キシ−シクロヘキサジエン−ジカルボン酸（１，４）−ジ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ ２）−エステルをキシレン中で反応混合物から分離せず、段階（２）において上 述の式（２）のフェニルアミンとの反応の為にプロピオン酸またはヘキサフルオ ロプロパン−スルホン酸を酸触媒として使用し、得られる２，５−ジフェニルア ミノ−ジヒドロ−（３，６）−テレフタル酸−ジ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ２）−エ ステルを（３）段階で密閉された装置中でＶ４Ａ−スチールおよび／または元素 の周期律表の遷移金属および／または色々な酸化段階の希土類金属またはそれの 化合物またはこれらの混合物より成る触媒の存在下に１００％酸素で脱水素（酸 化）を、反応混合物の上のガス空間の酸素含有量を８容量％以下に一定に維持し ながら行い、得られる２，５−ジ−フェニルアミノ−テレフタル酸−ジ−アルキ ル（Ｃ１〜Ｃ２）−エステルを水性媒体から濾過によって中間分離し、最後に中 間分離したジ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ２）−エステルを吸引濾過器の上で水蒸気に て吹き飛ばし処理しそして次にメタノールまたはエタノールで洗浄することによ って精製することを特徴とする、上記方法。 ２．２，５−ジ−フェニルアミノ−ジヒドロ−（３，６）−テレフタル酸−ジ− アルキル（Ｃ１〜Ｃ２）−エステルの脱水素（酸化）を触媒としてのモリブデン 、バナジン、サマリウム、ＭｏＯ３、ＭｏＣｌ５、バナジン（ＩＶ）−オキシド −アセチルアセトナートまたはＳｍ２Ｏ３またはそれらの混合物の存在下に実施 する、請求項１に記載の方法。