KR960013138B1 - 실리콘 웨이퍼상의 콘텍트 홀내의 자연산화막의 제거방법 - Google Patents

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다이닛뽕스트린세이조오 가부시키가이샤
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없음

Description

실리콘 웨이퍼상의 콘텍트 홀내의 자연산화막의 제거방법
제1도는 콘텍트 홀을 가지는 BPSG막이 표면에 형성된 실리콘 웨이퍼를 부분적으로 확대한 단면도,
제2도는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 장치의 일예를 나타내는 개략 구성도,
제3도는 본 발명에 관한 방법을 이용해서 BPSG막이 표면에 형성된 실리콘 웨이퍼를 에칭한 제1의 실험의 결과를 나타내는 그래프,
제4도는 본 발명에 관한 방법을 이용해서 자연산화막이 표면에 형성된 실리콘 웨이퍼를 에칭한 제1의 실험의 결과를 나타내는 그래프,
제5도는 본 발명에 관한 방법에 따라서, BPSG막이 표면에 형성된 실리콘 웨이퍼를 에칭한 제2의 실험의 결과를 나타내는 그래프,
제6도는 본 발명에 관한 방법에 따라서, 자연산화막이 표면에 형성된 실리콘 웨이퍼를 에칭한 제2의 실험의 결과를 나타내는 그래프,
제7도는 본 발명에 관한 방법에 따라서, PSG막이 표면에 형성된 실리콘 웨이퍼를 에칭한 실험의 결과를 나타내는 그래프,
제8도는 본 발명에 관한 방법에 따라서, BPSG막이 표면에 형성된 실리콘 웨이퍼를 에칭한 실험의 결과를 나타내는 그래프,
제9도는 본 발명에 관한 방법에 따라서, 자연산화막이 표면에 형성된 실리콘 웨이퍼를 에칭한 실험의 결과를 나타내는 그래프.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10 : 실리콘 웨이퍼12 : 용기
24 : 불화수소 메탄올 혼합액28 : 메탄올액
36 : 질소가스(캐리어 가스) 공급원122 : 자연산화막
124 : BPSG막(PSG막)126 : 콘택트 홀
128 : 에칭부
본 발명은 반도체 제조프로세스에서 실리콘 웨이퍼의 표면에 형성된 자연산화막을 제거하기 위한 방법에 관한, 특히 실리콘 웨이퍼상에 브롬 인도프유리막(BPSG막)과 인도프유리막(PSG막)과 같은 절연막을 소요 패턴으로 피착하는 것에 의해 형성되는 콘택트 홀내의 자연산화막을 BPSG막과 PSG막에 대해 선택비를 양호하게 제거하는 방법에 관한 것이다. 반도체 디바이스의 제조공정에서는 디바이스의 동작특성에 대해 악영향을 주는 각종의 오염이 일어나는 것을 생각할 수 있다. 제조공정의 각 단계에서 실리콘 웨이퍼 표면의 청정화를 위한 여러가지 노력이 경주되고 있다.
실리콘 웨이퍼의 표면에 형성된 자연산화막(SiO2)도 웨이퍼 표면에 대한 오염의 하나로 생각할 수 있다. 자연산화막은 실리콘 웨이퍼를 대기중에 방치해 놓기만 해도 웨이퍼 표면에 10-20Å의 두께로 쉽게 형성된다.
자연산화막은 또한 반도체 디바이스의 제조프로세스에서 각종의 세정, 에칭공정에서도 2차적으로 형성된다.
소스,드레인 등의 전극이 형성되어야 하는 웨이퍼 표면에 자연산화막이 잔존하고 있으면 정상적인 전극의 기능이 얻어지지 않는다. 또한 금속전극을 형성하는 경우에 콘택트 저항을 적게 억제하기 위해서도 실리콘 웨이퍼 표면에서 자연산화막을 완전하게 제거해 놓지 않으면 안된다.
실리콘 웨이퍼의 표면에 형성된 자연산화막, 특히 실리콘 웨이퍼상에 패턴된 BPSG막과 PSG막의 절연막을 피착하는 것에 의해 형성된 콘택트 홀내의 자연산화막을 웨이퍼 표면에서 제거하는 방법으로 종래 아래의 2가지 방법이 알려져 있다.
제1의 방법은 불산완충액(불화암모늄, 불화수소 및 물의 혼합액)을 사용해서 웨트식으로 웨이퍼 표면의 자연산화막을 에칭 처리하는 방법이다.
이 제1의 방법에 있어서는 통상의 웨트세정을 행하는 경우와 같이 웨트스테이숀의 전용조내에 괴어있는 불산완충액중에 실리콘 웨이퍼를 침지하는 것에 의해 실리콘 웨이퍼 표면을 에칭한다.
이 제1의 방법에서는 적당량의 불화암모늄을 불산완충액에 첨가해서 불소이온강도를 조절하는 것에 의해 자연산화막과 BPSG막 또는 PSG막 등을 포함하는 절연막과의 사이의 선택비를 제어한다. 에칭처리후에는 순수를 사용해서 실리콘 웨이퍼를 세정처리할 필요가 있다.
실리콘 웨이퍼상의 콘택트 홀내의 자연산화막을 제거하는 종래의 제2의 방법은 불화수소-물(HF-H2O)의 혼합 증기를 사용해서 웨이퍼 표면의 자연산화막을 증기 에칭처리하는 방법이다. 제2의 방법에서는 별도로 준비된 불화수소 및 물에서 각각 증기를 발생시켜서 혼합하는 것에 의해 혹은 미리 조정된 HF-H2O 혼합액에서 증기를 발생시켜서 HF-H2O 혼합 증기를 준비한다.
실리콘 웨이퍼가 수용된 에칭용 챔버내로 HF-H2O 혼합증기를 공급해서 실리콘 웨이퍼 표면의 에칭을 행한다. 이 제2의 방법에서는 에칭공정에서 파티클(반응생성물)이 발생하기 쉽기 때문에 에칭처리후에 순수에 의해 세정처리가 필요하다.
그러나, 불산완충액을 사용하는 제1의 방법에서는 약액과 순수중의 파티클이 실리콘 웨이퍼 표면에 부착하기도 하고 약액중의 무기/유기의 불순물이 웨이퍼 표면에 재부착하기도 해서 품질저하의 원인이 된다.
이 방법은 웨트식 처리이기 때문에 증기처리에 비해서 실리콘 웨이퍼의 표면에 더욱 두껍게 자연산화막이 피착형성하기 쉽다. 또한 이 방법에서는 불화암모늄을 불산완충액에 첨가하는 것에 의해 불소이온 강도를 조절하여 자연산화막의 에칭에서 선택비를 제어하도록 하고 있으나, 자연산화막의 에칭레이트에 비해 BPSG막 또는 PSG막의 절연막의 에칭레이트가 크다는 문제점이 있다.
예를들면 자연산화막의 에칭레이트를 10-15Å/분 정도로 한 경우, BPSG막 또는 PSG막의 에칭레이트는 300-800Å/분으로 된다. 에칭선택비(BPSG막 또는 PSG막의 에칭레이트/자연산화막의 에칭레이트)가 20-80이라 하는 값으로 되나 이 값도 매우 크다.
또한, 이 방법에서는 에를들면 구멍구경이 0.7-0.8㎛이라는 서브마이크론 사이즈의 콘택트 홀의 내부에 약액 또는 순수를 유입시키는 것이 어렵다. 특히 구멍구경이 0.5-0.6㎛ 정도로 되면 계면활성제를 사용하지 않으면 액을 콘택트 홀중에 유입시킬 수도 없다. 비록 콘택트 홀중에 액을 유입시킬 수 있다해도 그 액 또는 순수의 유입을 충분하게 행하기 어렵다. 따라서 이 제1의 방법에서는 실리콘 웨이퍼상의 콘택트 홀내의 자연산화막의 에칭이 통상의 에칭처리의 경우에 비해서 현저히 진행하기 어렵다.
또한, 이 제1의 방법은 상기한 바와 같은 세정처리가 필요하나, 콘택트 홀중에 순수가 유입되기 어렵고 콘택트 홀중의 액 교환이 불충분하기 때문에 충분히 세정처리를 행할 수 없다.
한편, HF-H2O 증기를 사용하는 제2의 방법에서도 절연막인 BPSG막 또는 PSG막의 에칭레이트가 매우 크게 된다는 문제점이 있다. 불화수소는 물의 존재하에서 이온해리하여 불소이온 F-를 생성한다. 이 불소이온이 이산화규소 SiO2에 작용하는 것에 의해 실리콘 산화막이 에칭된다. BPSG막 또는 PSG막은 흡습성이 대단히 크기 때문에 HF-H2O 증기에 의한 에칭에서와 같은 분위기중에 물이 존재한다면 많은 물이 흡착된다. 그 물의 작용에 의해 BPSG막 또는 PSG막의 에칭이 특히 촉진되어 에칭레이트가 매우 크게 되어 버린다.
예를들면, 자연산화막의 에칭레이트를 10-12Å/분 정도로 한 조건에서는 BPSG막의 에칭레이트는 1,000-2,000Å/분 이상으로 된다. 상승과 같이 정의된 에칭선택비도 80-200이라 하는 매우 큰 값이 되어 버린다.
BPSG막 또는 PSG막의 에칭레이트가 매우 크면 다음과 같은 문제가 생긴다.
제1도를 참조해서 실리콘 웨이퍼(120)의 표면에서 자연산화막(122)을 제거하는 경우를 생각한다. 자연산화막(122)은 제1도에 나타난 바와 같이 실리콘 웨이퍼(120)의 표면에 설치된다. 패턴된 BPSG막(또는 PSG막)(124)에 의해 형성된 콘택트 홀(126)의 내부저면을 피복하고 있다. BPSG막(124)의 두께는 통상 자연산화막(122)의 두께에 비해서 충분히 큰 1㎛ 정도이기 때문에 BPSG막(124)이 그 두께 방향으로 크게 에칭되어도 특히 문제는 없다.
그러나, 만약 BPSG막(124)에 의해 형성된 콘택트 홀(126)의 측벽의 제1도에 2점 쇄선으로 나타난 바와 같이 크게 에칭되면 콘택트 홀(126)이 에칭된 부분(128)의 치수분 만큼 넓혀져 버린다. 콘택트 홀의 칫수가 틀어지면 후 공정에 큰 악영향이 미치게 된다. 또한 실리콘 웨이퍼(120)의 표면과 BPSG막(124)과의 계면이 손상을 받을 우려가 있다. 이들의 결과 웨이퍼의 품질상의 중요한 결합이 생길 가능성이 있다.
또한, HF-H2O의 혼합증기를 사용하는 이 제2의 방법에서는 물이 대기중에서 잔존한다. 상기한 바와 같이 에칭공정으로 파티클이 발생하기 쉽기 때문에 순수에 의한 세정처리를 행하지 않으면 않된다는 번거로움이 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 실리콘 웨이퍼의 주 표면상에 형성된 패턴된 BPSG막 또는 PSG막내의 콘택트 홀내의 자연산화막을 BPSG막 또는 PSG막에 콘 손상을 주지 않고 효율좋게 제거할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 BPSG막 또는 PSG막내의 콘택트 홀내에 형성된 자연산화막을 효율좋게 또는, BPSG막 또는 PSG막을 과도하게 에칭하지 않고 제거할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 BPSG막 또는 PSG막내의 콘택트 홀내에 형성된 자연산화막을 효율좋게 또는, BPSG막 또는 PSG막을 과도하게 에칭하지 않고 제거하며, 제거후의 자연산화막의 형성을 방지할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 관한 방법은 반도체 기판을 외기에서 기밀하게 격리된 반응실내에 위치시킨 스텝과 반응실내에 불화수소와 고농도의 알콜과의 혼합증기를 공급하는 스텝들을 포함한다. 불화수소의 증기는 BPSG막 또는 PSG막내의 콘택트 홀내에 용이하게 침입하여 자연산화막을 에칭할 수 있다. 콘택트 홀내의 불화수소는 용이하게 교체할 수 있기 때문에 자연산화막의 에칭은 효율좋게 행해진다. 분위기중에 고농도의 알콜이 존재하기 때문에 에칭의 부생성물의 수분은 반응계에서 효율좋게 제거된다. 수분이 BPSG막 또는 PSG막에 흡착되어, BPSG막 또는 PSG막의 에칭이 과도하게 진행할 우려는 없다.
또 에칭후의 주 표면상에는 알콜층이 형성되어 주 표면상에 자연산화막이 형성되는 것을 방지한다.
그 결과 BPSG막 또는 PSG막내의 콘택트 홀내에 형성된 자연산화막을 효율좋게 제거할 수 있고, BPSG막 또는 PSG막을 과도하게 에칭하지 않으며, BPSG막 또는 PSG막에 부당한 손상을 줄 우려는 없다. 또 자연산화막 제거후의 주 표면상에 자연산화막이 성장하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 전술한 목적, 특징, 형태와 잇점은 첩부도면과 관련하여 행하여지는 본 발명의 다음의 상세한 설명으로부터 더욱 명백해진다.
제2도는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 장치의 일예를 나타내는 개략 구성도이다. 도면에서 용기(12)에는 콘택트 홀이 형성되어 그 콘택트 홀내에 에칭제거해야 하는 자연산화막이 피착된 실리콘 웨이퍼(10)가 수용된다. 용기(12)는 그 전체가 테프론을 이용해서 형성되어 있고 그 내부는 외부에서 기밀하게 격리되어 있다. 이 용기(12)에는 각가 테프론으로 만들어진 증기의 공급관로(14) 및 배기관로(16)가 접속되어 있다. 용기(12)에 병렬로 바이패스 관로(18)가 설치되어 있다. 제1도에는 나타나 있지 않으나, 용기(12)의 측면에는 실리콘 웨이퍼를 출입하기 위한 문이 설치되어 있다. 그 문에 인접해서 로드록실을 병설하기도 다른 프로세스 장치와 반송라인을 접속해서 인라인화할 수도 있다. 용기(12)의 공급구축에 공급관로(14)가 연통해 있다. 공급관로(14)에는 두라인의 관로(20,22)가 합류하고 있다. 각 관로(20,22)는 각각 테프론제이다.
한쪽의 관로(20)는 불화수소(HF)와 메탄올(CH3OH)과의 혼합액(24)이 수용된 테프론제의 탱크(26)에 연통접속되어 있다. 다른쪽의 관로(22)는 100% 메탄올액(28)이 수용된 테프론제의 탱크(30)에 연통접속되어 있다. HF-CH3OH 혼합액(24)은 이 불화수소를 38.5중량%, 메탄올을 61.5중량%의 중량비로 혼합한 공비조성액이다. 혼합액(24)은 그 액조성이 상시 일정한 그대로 변화하지 않도록 되어 있다. 각 탱크(26,30)에는 각각 캐리어 가스의 공급관로(32,34)가 연통접속되어 있다.
2개의 공급관로(32,24)는 캐리어 가스로서 질소가스의 공급원(36)에 연통하는 공통관로(38)에서 분기하고 있다. 각 공급관로(32,34)내에는 질소가스 공급원(36)에서 각 공급관로(32,34)를 통해서 각 탱크(26,30)내에 공급하는 캐리어 가스로서의 질소가스의 공급량을 조절하기 위한 매스 플로우(mass flow) 콘트롤러(40,42)가 각각 설치되어 있다. 매스 플로우 콘트롤러(40,42)에 의해 질소가스의 공급량을 조절하는 것에 의해 용기(12)에의 불화수소 메탄올의 혼합증기의 공급량 및 메탄올 증기의 공급량을 각각 조정한다. HF-CH3OH 혼합증기의 공급경로와는 다른 메탄올 증기의 공급경로가 설치됐기 때문에 용기(12)내에 공급하는 메탄올 증기의 농도를 크게 높혀 조정할 수 있고 그것에 의해 불화수소 증기에 비해서 메탄올 증기를 과잉하게 용기(12)내에 공급할 수 있다.
또한, 에칭처리 종료후, 용기(12) 내부를 청소할 수 있도록 밸브를 조작하는 것에 의해 질소가스 공급원(36)에서 각 탱크(26,30)를 통하지 않고 질소가스만을 용기(12)내에 공급할 수 있다. 또한, 탱크(26)내에 수용된 HF-CH3OH 혼합액(24)중의 불화수소 HF의 농도를 충분히 낮게 억제해도 좋은 경우에는 상기와 같이 별도의 메탄올액(28)만을 수용하는 탱크(30)를 설치하여, 불화수소 메탄올의 혼합증기의 공급경로와는 다른 경로에서 메탄올 증기를 용기(12)내에 공급하는 구성을 취할 필요가 없다.
상기한 구성의 장치 전체를 22℃의 분위기 온도로 조절된 실에 배치하여 장치 전체를 그 온도로 유지하도록 했다. 또한 프로세스 조건으로써 알콜농도를 대단히 높은 상태로 하기 때문에 메탄올 증기 공급경로의 도중에서 결로해서 튜량콘트롤러가 불안정하게 되기도, 미스트가 발생하기도 할 우려가 있다. 이와같은 문제를 피하기 위해, 메탄올 증기의 공급측의 온도와 용기(12)이 내부온도 및 실리콘 웨이퍼(10) 자체의 온도들이 동등하게 되도록 설정하고 혹은 전자와 온도보다도 후자의 온도가 약간 높게 되도록 설정한다.
이상과 같은 구성의 장치를 사용해서 콘택트 홀이 형성된 실리콘 웨이퍼를 에칭한다. 이때, 자연산화막의 에칭레이트가 10-20Å/분, BPSG막 또는 PSG막의 에칭레이트가 130-200Å/분으로 되도록 용기(12)내에의 불화수소 메탄올 혼합증기의 공급량 및 메탄올 증기의 공급량을 각각 최적의 조건으로 설정한다.
이것에 의해 콘택트 홀내의 자연산화막을 실리콘 웨이퍼 표면에서 제거한 경우에 그때 동시에 에칭되어서 회생되는 BPSG막 또는 PSG막의 에칭량을 100-200Å 정도로 억제할 수 있다.
이 결과, 콘택트 홀의 치수의 틀어짐의 발생과 콘택트 홀주변에서 BPSG막 또는 PSG막과 실리콘 웨이퍼 표면과의 계면이 손상을 받는 것을 극력 억제할 수 있다.
이와 같은 결과가 얻어지는 것은 이하의 이유에 의해 생긴다고 생각된다. 외기로부터 기밀하게 격기된 용기내에서 무수불화수소와 알콜과의 혼합증기가 실리콘 웨이퍼에 공급되면 다음의 반응에 의해 실리콘 웨이퍼의 표면에서 이산화규소(SiO2)가 제거된다.
SiO2(S)+4HF(g)→SiF4(g)+2H2O(g)
(S : 고체상, g : 액체상)
이 반응에서 불화수소와 함께 알콜이 반응계에 공급되기 때문에 불화수소가 이온해리하여 불소이온으로 된다. 그 불소이온이 SiO2에 유효하게 작용해서 상기 반응이 신속하게 진행하기 때문에 SiO2제거 능력이 높혀진다.
한편, 실리콘 웨이퍼상의 절연막을 형성하는 BPSG막 또는 PSG막은 흡습성이 대단히 크다. 전술한 바와 같이 분위기중에 물이 존재하면 그 물의 작용에 의해 BPSG막 또는 PSG막의 에칭이 촉진되어서 에칭레이트가 매우 크게 된다.
그러나 본 발명의 방법에서는 실리콘 웨이퍼가 수용된 용기내에 공급되는 증기중에 물이 포함되지 않고 증기중에 포함된 수분량이 적게 억제되어 고농도의 알콜 증기가 포함된 분위기중에 에칭이 행해진다. 이 때문에 물의 작용에 의한 BPSG막 또는 PSG막의 에칭이 촉진되지는 않는다. 더욱이, 알콜 특히 분자량이 적은 메탄올과 에탄올 등과 물과는 무한대로 용해 합쳐지기 때문에 반응계내의 수분이 비록 있어도 분위기중에 고농도로 포함되는 알콜중에 용해하여 반응계외에 효율좋게 반출되어서 제거된다.
에칭반응중에 부생성물로써 발생한 물에 의한 에칭에의 영향을 배제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 BPSG막 또는 PSG막의 에칭레이트를 적제 억제할 수 있어 자연산화막의 에칭에 있어서의 BPSG막 또는 PSG막과의 사이의 에칭 선택비가 개선된다. 또한, 상기한 대로 본 발명에 관한 방법에서는 분위기중의 수분량이 적게 억제되기 때문에 하기의 반응식(1),(2)에 나타난 바와 같은 바람직하지 않은 부반응과 분응식(3)에 나타난 바와 같은 에칭의 역 반응이 일어날 우려는 적다.
따라서 웨이퍼 표면에 이들 반응의 생성물인 콜로이드 상태의 메타규산 H2SiO3와 이산화규소 SiO2가 부착 잔존하여 새로운 오염의 원인이 될 가능성이 적다.
SiF4+2HF→H2SiF6…………………………………………………………(1)
H2SiF6+3H2O→H2SiO3+6HF………………………………………………(2)
그 결과 에칭 처리후에 순수에 의한 세정처리를 할 필요가 없게 된다.
또한 본 발명의 방법에서는 불화수소가 증기상태로 실리콘 웨이퍼상의 콘택트 홀내에 용이하게 침입한다. 콘택트 홀중의 증기 교환도 용이하게 행해진다.
따라서, 실리콘 웨이퍼상의 콘택트 홀내의 자연산화막의 제거가 지장없이 행해진다. 또한 본 발명은 다음과 같은 현저한 효과도 갖는다. 자연산화막이 성장하기 위해서는 산소와 수분과의 양쪽의 존제가 필요한 것이 알려져 있다(예를 들면 「신가꾸기호」(新學技報 Vol. 89No. 111 ; 일본전자정보통신학회 기술보고 P11-12 「Si 자연산화막 형성의 제어」, (社) 전자정보통신학회 1989. 6. 26. 발행참조). 그러나 본 발명의 방법에서는 불화수소와 고농도의 알콜과의 혼합증기가 용기내에 공급되어 분위기중의 수분량이 상기한 바와 같이 적게 억제되어 있다. 그 때문에 자연산화막을 에칭제거한 후의 실리콘 웨이퍼의 표면이 분위기중의 산소에 의해 재산화 된다는 일은 거의 일어나지 않는다. 또한 고농도의 알코증기를 실리콘 웨이퍼에 공급하도록 하고 있기 때문에 실리콘 웨이퍼상의 콘택트 홀내의 자연산화막의 제거가 종료하는 단계에서는 그 알콜이 웨이퍼 표면을 층상으로 덮어서 잔존한다. 알콜자체는 환원성의 분위기를 만들기 쉽고, 산화능력이 매우 낮다. 따라서, 콘택트 홀내의 자연산화막이 제거되어서 실리콘 웨이퍼의 표면이 노출되도 그 표면은 알콜에 의해 보호되어 표면이 재산화하는 것이 방지된다.
그리고 실리콘 웨이퍼의 표면을 덮도록 형성된 알콜의 층은 진공배기, 지외광조사, 혹은 가열등에 의해 실리콘 웨이퍼의 표면에서 용이하게 이탈시킬 수 있다. 결국 후처리가 용이하게 된다.
또한, 상기 설명에는 불화수소와 메탄올과의 혼합액(24)에서 생성한 혼합증기를 용기(12)내에 공급하도록 하고 있으나, 불화수소만의 액을 사용에서 불화수소의 단독증기를 공급하도록 해도 좋다. 혹은 불화수소의 범브(bomb)를 사용하도록 해도 좋다. 또, 알콜은 메탄올 이외 예를들면 에탄올, 이소프로필 알콜등이어도좋다.
상기 장치를 사용해서 행해진 복수의 실험예 및 그의 실험결과에 대해서 아래에서 설명한다. 각 실험에 있어서는, 인으로 도핑된 n형, 저항율 2-8Ω·㎝의 실리콘 웨이퍼를 류산과 과산화수소들을 혼합(체적비 2 : 1의 비율)한 비등상태의 액체중에 30분간 침지하는 것에 의해 12Å의 두께의 자연산화막을 표면에 형성한 것들 제1의 샘플로 준비했다. 또 실리콘 웨이퍼의 표면에 통상의 감압 CVD법에 의해 2,500Å의 두께로 BPSG막(또는 PSG막)을 형성한 것을 제2의 샘플로 준비했다.
또한 BPSG막에서 브롬(B) 및 인(p)의 각 도핑된 량은 각각 1.8mol%, 7.1mol%이다.
또 실험에는 불화수소 알콜 혼합액으로써 모리다 가각구 공업(주)제의 초고순도의 공비조성 HF-CH3OH 혼합액(HF : 38.5중량%, CH3OH : 61.5중량%) HF-C2H5OH 혼합액(HF : 40중량%, C2H5OH : 60중량%) 및 HF-IPA(이소프로필 알콜) 혼합액(HF : 40중량%, IPA : 60중량%)을 각각 사용했다. 또한 메탄올 및 에탄올은 나가라이 테스퀵(주)제의 전자공업용 초고순도품을 사용했고, 이소프로필 알콜은 미씨비시카세이(주)제의 전자공업용 초고순도품을 이용했고, 또 질소가스(N2) 일본산소(주)의 초고순도 그룹의 것을 이용했다.
그리고 비교실험에 사용된 불산완충액으로써는 모리다 가각구공업(주)제의 전자공업용 초고순도품을 이용했다.
상기 각 샘플의 실리콘 웨이퍼(10)가 수용된 용기(12)내에 유입시킨 질소가스(캐리어 가스)의 전유량을 10L/분으로 일정하게 유지하면서 관로(20)을 통해서 HF-CH3OH 혼합증기를 HF의 농도를 각각 변환시키면서 용기(12)내에 공급했다.
한편, 관로(22)를 통해서는 질소가스만 또는 메탄올 증기와 질소가스와의 혼합 가스의 2종류의 가스를 용기(12)내에 공급해서 각각의 경우에 대해서 실리콘 웨이퍼(10)를 에칭했다. 전체로써 용기(12)내에 공급된 메탄올 농도는 8.5-10.2vol%로 설정되었다.
실혐결과를 제3도 및 제4도에 나타냈다. 제3도는 표면에 BPSG막이 형성된 샘플 실리콘 웨이퍼를 에칭한 경우의 결과이다. 제3도에서 곡선 I는 관로(22)를 통해서 질소가스만을 흘릴때의 결과, 곡선 II는 질소가스에 의해 탱크(30)내에 메탄올액(28)을 버블(bubble)시켜서 관로(22)를 통해서 메탄올 증기를 용기(12)내에 공급할 때의 결과를 각각 나타내고 있다. 제4도는 표면에 자연산화막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 샘플로써 에칭처리한 경우의 결과이다.
제4도에 있어서 곡선 I'는 관로(22)를 통해서 질소가스만을 흘릴때의 결과, 곡선 II'는 관로(22)를 통해서 메탄올 증기를 용기(12)내에 공급할때의 결과를 각각 나타내고 있다.
제3도 및 제4도는 관로(22)를 통해서 메탄올 증기를 흘려서 용기(12)내의 분위기중의 메탄올 농도를 높히게 한 조건(곡선 II, II')으로 에칭처리하면 메탄올 농도가 낮은 조건(곡선 I, I')으로 에칭처리한 경우에 비해서 BPSG막의 에칭레이트는 약간 적게되고 자연산화막의 에칭레이트는 현저히 크게되는 것으로 나타난다.
메탄올 농도를 높게한 조건에서 불화수소농도가 같을때의 BPSG막 및 자연산화막의 각 에칭레이트는 예를들면 BPSG막의 쪽이 200Å/분의 때에서 자연산화막의 쪽이 13Å/분이고 에칭에서의 선택비는 약 15(200/13)이다.
실험예 2를 이하와 같이 했다. 실험예 1과 같은 조건에 의해 관로(20)를 통해서 HF-C2H5OH 혼합증기 또는 HF-IPA 혼합증기를 각각 용기(12)내에 공급했다.
한편, 관로(22)를 통해서 에탄올 증기 또는 IPA 증기를 각각 용기(12)내에 공급했다. 표면에 BPSG막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 샘플로 에칭했다. 결과를 제5도에 나타냈다. 제5도에서 곡선 i는 관로(22)를 통해서 질소가스만을 흘렸을 때의 결과, 곡선 ii는 관로(22)를 통해서 메탄올 증기를 용기(12)내에 공급할 때의 결과(곡선 i, ii는 실험예 1의 결과와 같은 것), 곡선 iii는 관로(22)를 통해서 에탄올 증기를 용기(12)내에 공급했을때의 결과, 곡선 iv는 관로(22)를 통해서 IPA 증기를 용기(12)내에 공급할때의 결과를 각각 나타내고 있다.
표면에 자연산화막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 샘플로 에칭처리한 경우의 결과를 제6도에 나타낸다. 제6도중 곡선 i'는 관로(22)를 통해서 질소가스만을 흘렸을 때의 결과, 곡선 ii'는 관로(22)를 통해서 메탄올 증기를 용기(12)내에 공급했을때의 결과(곡선 i,'ii'는 실험예 1에 결과, I',II'와 같다), 곡선 iii'는 관로(22)를 통해서 에탄올 증기를 용기(12)내에 공급했을때의 결과, 곡선 iv'는 관로(22)를 통해서 IPA 증기를 용기(12)내에 공급했을때의 결과를 각각 나타내고 있다.
제5도 및 제6도에 의해 사용하는 알콜의 종류에 의해 실험결과에 어느정도 큰 차가 없는 것을 알았다. 에탄올과 이소프로필 알콜을 사용한 경우에도, 양호한 에칭선택비(최적 조건으로 13-16)를 얻을 수 있다.
또 제7도는 상기 실험예와 같은 조건에 의해 표면에 PSG막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 에칭한 경우의 결과를 나타낸다. 제7도의 곡선은 제3도의 곡선 II와 거의 같다. 이 실험에서 본 발명의 방법은 PSG막이 형성된 실리콘 웨이퍼에 대해서도 적용가능한 것을 알 수 있다. 이상의 실험에서는 전체로서 용기(12)내에 공급된 알콜농도를 8.5-10.2vol%로 설정했다. 그 농도 범위에서는 같은 결과가 얻어졌다. 거의 같은 모양의 결과를 알콜농도 2.5-10.2vol%에서도 얻어진다.
상기 범위에 의해 알콜농도가 높아지게 되면, 실리콘 웨이퍼의 표면에 알콜이 결로하기 쉽게 되고 에칭 반응의 콘트롤이 어렵게 되어 바람직하지 않다. 상기 범위에 의해 알콜농도가 낮아지면 BPSG막과 PSG막의 에칭레이트가 크게되고 관로(22)를 통해서 질소가스만을 흘렸던 경우의 값에 근사하다.
한편, 자연산화막의 에칭레이트는 적게되어서 관로(22)를 통해서 질소가스만을 흘렸던 경우의 값에 점착적으로 근접해간다. 그 결과 상기 범위보다 알콜농도가 적게되면 선택비의 값이 크게되어서 바람지하지 않다. 알콜로서 에탄올을 이용한 경우 농도는 1.0-5.6vol%가 바람직하고 보다 바람직한 것은 2.0-5.6vol%이다. 또 이소프로필 알콜을 이용한 경우, 농도는 0.9-4.2vol%가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 2.9-4.2vol%이다. 비교평가 때문에 종래의 방법에 의해 BPSG막 및 자연산화막을 각각 에칭하여 그때의 각 에칭 레이트를 측정한다.
제2에 나타난 장치와 동등의 구성의 장치를 사용해서 비교실험을 행하였다.
이 실험에서는 불화수소 알콜혼합액에 대신해서 불화수소-물 혼합액(하시모도케미컬(주)제시판품)을 탱크에 넣었다. 캐리어 가스로써 질소가스를 이용했다. 실리콘 웨이퍼가 수용된 용기내에 HF-H2O 혼합증기를 공급해서 실리콘 웨이퍼를 에칭했다. 이때, HF-H2O 혼합증기의 공급경로와는 별도의 경로를 통해서 희석용의 질소가스를 흘리고 용기내의 분위기중에서 HF-H2O의 농도를 조절했다.
또한 에칭은 온도 22℃로 행했다. 이 결과 자연산화막이 에칭레이트를 10-15Å/분으로 하면 BPSG막의 에칭레이트는 1,000-2,000Å/분으로 되었다.
이와같이 HF-H2O 혼합증기를 사용한 방법에서는 BPSG막의 에칭레이트가 매우 크게 되고 에칭선택비가 100-200이라는 큰 값으로 된다.
또한, 이 방법에서는 에칭조건의 약간의 변동에 의해 에칭레이트의 값이 크게 변동하여 재현성의 점에서도 문제가 있다.
이하와 같이 해서 제2의 비교실험을 행했다. 이 실험에서 통상의 시판품인 테프론제세정용 탱크내에 불산완충액을 저류했다. 실리콘 웨이퍼를 통상의 테프론제 웨이퍼 케리어내에 유지했다. 그 실리콘 웨이퍼를 소정시간내 불산완충액중에 침지해서 에칭했다. 에칭은 22℃의 온도로 행했다.
이 결과, 불화암모늄 30중량%, 불화수소 6중량%, 물 64중량%의 조성의 불산완충액을 사용해서 실리콘 웨이퍼를 에칭한 경우에는 BPSG막 및 자연산화막의 각 에칭레이트가 각각 700-800Å/분 및 13Å/분이다. 선택비는 53-61이다. 불화암모늄 38중량% 불화수소 1.5중량% 물 60.5%중량의 조성의 불산완충액을 사용해서 실리콘 웨이퍼를 에칭한 경우, BPSG막 및 자연산화막의 각 에칭레이트는 각각 200Å/분 및 7Å/분이다. 선택비는 약 28이다. 이와같이 불산완충액을 이용한 방법에서는 상기한 본 발명의 방법에 비해서 선택비의 값이 크게 된다.
최후로 제8도 및 제9도는 제2도에 나타낸 장치를 이용해서 캐리어 가스유량을 변화시킨 실험결과를 나타낸다. 실험에서는 전체로써 용기(2)내에 공급한 메탄올 증기의 농도는 8-10vol%로 유지된다. 캐리어 가스로서 용기(12)내에 유입시킨 질소가스의 전유량을 5L/분, 10L/분, 15L/분 및 20L/의 여러가지로 변화시켜서 실리콘 웨이퍼상의 BPSG 및 자연산화막을 각각 에칭했다.
이들의 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 캐리어가스(질소가스)의 유량을 많게 하면 그것에 따라서 BPSG막의 에칭레이트 및 자연산화막의 에칭레이트는 아무래도 크게되나 에칭선택비는 그 정도로 크게 변화하지 않는다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼상의 콘택트 홀내의 자연산화막을 에칭제거할 때는 절연막을 형성하는 BPSG막 또는 PSG막과 자연산화막의 선택비를 개선할 수 있다. 콘택트 홀의 치수의 틀어짐과 실리콘 웨이퍼의 표면과 절연면과의 계면의 손상이 없이 반도체 디바이스의 품질향상을 도모할 수 있다. 분위기중의 수분량이 적게 억제되기 때문에 에칭공정에서 바람직하지 않는 부반응과 에칭의 역반응이 일어나지 않아서 파티클이 발생하지 않는다. 에칭처리후에 웨퍼를 세정할 필요가 없게 되고, 조작공정이 간단하게 된다.
또한, 본 발명에서는 증기를 이용해서 콘택트 홀내를 에칭하기 때문에 완충불산액을 이용한 웨트식 에칭 처리와 다르고 액중의 파티클이 실리콘 웨이퍼 표면에 부착하기도 무기/유기 불순물이 웨이퍼 표면에 재부착하기도 하지는 않는다.
그러므로 이들에 의해 야기된 품질저하 등의 문제점이 없어진다. 또한, 구명경이 작은 콘택트 홀내에도 불화수소의 증기는 용기하에 침입 하기 때문에 콘택트 홀내의 자연산화막을 효율좋게 제거할 수 있다. 콘택트 홀도 정확히 형성할 수 있어 디바이스의 동작 특성을 향상할 수 있다.
본 발명이 자세하고 분명하게 기술되었으나 이는 설명과 예제일 뿐 본 발명의 기술사상과 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 제한된다.

Claims (16)

  1. 실리콘 웨이퍼의 주표면상에 형성된 자연산화막을 제거하기 위한 방법에 있어서, 상기 자연산화막은 상기 주표면상에 형성된 BPSG막 또는 PSG막의 콘택트 홀내에 형성되어 있고, 상기 방법은 : 실리콘 웨이퍼를 외기로부터 기밀하게 격리된 반응실내에 위치시킨 스텝과, 상기 BPSG막 또는 PSG막에 대해 상기 자연산화막을 선택적으로 에칭하기 위해 상기 반응실내에 무수의 불화수소와 실질적인 고농도의 알콜을 포함하는 혼합증기를 공급하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 자연산화막을 제거방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합증기를 공급하는 스텝은 : 불화수소와 알콜과의 미리 정해진 비율의 혼합증기를 준비하는 스텝과, 상기 혼합증기를 불환성 가스의 흐름을 이용해서 상기 반응실내에 도입하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 자연산화막 제거방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 반응실내에 도입된 혼합증기와 불활성 가스에는 알콜이 소정의 농도로 포함된 것을 특징으로 하는 자연산화막 게저방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알콜은 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜로 된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 자연산화막 제거방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 알콜은 메탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 자연산화막 제거방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 혼합증기와 불활성 가스와는 2.5-10.2vol/%의 농도는 메탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 자연산화막 제거방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 혼합증기와 불활성 가스와는 4.0-10.2vol%의 농도의 메탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 자연산화막 제거방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 알콜은 에탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 자연산화막 제거방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 혼합증기와 불활성 가스는 1.0-5.6vol% 농도의 에탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 자연산화막 제거방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 혼합증기와 불활성 가스는 2.0-5.6vol%의 농도의 에탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 자연산화막 제거방법.
  11. 제3항에 있어서, 상기 알콜은 이소프로필 알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 자연산화막 제거방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 혼합증기와 불활성 가스는 0.9-4.2vol%의 농도의 이소프로필 알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 자연산화막 제거방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 혼합증기와 불활성 가스는 2.9-4.2vol%의 농도의 이소프로필 알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 자연산화막 제거방법.
  14. 제2항에 있어서, 상기 혼합증기를 준비하는 스텝은 : 소정비율의 불화수소의 알콜과의 혼합액을 준비하는 스텝과, 상기 혼합액의 증기를 생성하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 자연산화막 제거방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 소정비율을 불화수소와 상기 알콜과의 공비농도로 선택되는 것을 특징으로 하는 자연산화막 제거방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 혼합증기를 준비하는 스텝은 : 고농도의 알콜액을 준비하는 스텝과, 상기 고농도의 알콜액의 증기를 생성하는 스텝과, 상기 혼합액의 증기와 상기 고농도 알콜액의 증기를 각각 상기 불활성 가스를 흐름을 이용해서 동일유로(流路)로 인도해서 혼합하는 스텝들을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 자연산화막 제거방법.
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