JP2553946B2 - 基板表面処理用ガスの供給方法 - Google Patents

基板表面処理用ガスの供給方法

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JP2553946B2
JP2553946B2 JP2040388A JP4038890A JP2553946B2 JP 2553946 B2 JP2553946 B2 JP 2553946B2 JP 2040388 A JP2040388 A JP 2040388A JP 4038890 A JP4038890 A JP 4038890A JP 2553946 B2 JP2553946 B2 JP 2553946B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、半導体デバイスの製造工程において、シ
リコンウエハの表面や、ポリシリコン膜の表面、アモル
ファスシリコン膜の表面(以下、これら表面を総称し
て、「シリコン層表面」と称する)に形成される自然酸
化膜を除去したり、シリコン層表面に形成した各種シリ
コン絶縁膜や金属膜等をエッチングする処理を行なう際
に、基板表面処理用のフッ化水素を含むガスを基板へ供
給するための方法に関する。
〔従来の技術〕
半導体デバイスの製造工程において、例えば、シリコ
ンウエハの表面に形成される自然酸化膜(SiO2)は、デ
バイスの動作特性に対し悪影響を与える汚染の1つであ
るため、CVD、スパッタリング等による成膜を行なう前
には、エハ上のSiO2とフッ化水素とを反応させることに
より、シリコン酸化膜を除去する方法などが提案されて
いる。
〔発明が解決しようとする課題〕
ところが、第1従来技術の方法は、各成分ガスをそれ
ぞれ別個に流量制御してそれらを混合することにより、
基板へ供給される混合蒸気の組成比を制御する方式であ
るため、無水フッ化水素ガスの供給源におけるフッ化水
素の濃度を、例えば99.99%というように極めて高いも
のとしなければならない。また、第2従来技術の方法に
おいても、極めて高濃度の液体無水フッ化水素が用いら
れる。
このように、上記した従来の何れの方法においても、
極めて毒性が高く人体に対して著しい危険性を伴い、か
つ非常に高濃度の無水フッ化水素ガスをガス供給源とし
て用いるため、無水フッ化水素ガスが大気中へ漏れ出た
りすることが絶対に起こらないようにする必要があり、
ガス供給系の維持管理作業やボンベの取換え作業などに
際して常に細心の注意を要し、安全性の面において事業
所は大きな負担を負うことになる。
また、第1従来技術の方法は、混合蒸気における組成
比の制御を、3成分のガスをそれぞれ全く別個に流量制
御して行なうものであるため、制御系全体の構成が非常
に複雑化するとともに、3成分のガスを流量制御した後
に混合して混合蒸気を得るようにしているため、ガス供
給系自体の構成も複雑になる。また、第2従来技術の方
法でも、プロセスにおける再現性を得るためには、供給
ガス中の水分量が極めて低くなるように維持しなければ
ならず、ガス供給系における水分量管理のために多大の
手間がかかり、それぞれのガス供給方法に特有の問題点
を有している。
また、第1従来技術は、フッ化水素ガスに水蒸気を添
加して行なう方法であるため、例えばシリコンウエハ上
のシリコン酸化膜のエッチング等に適用して実施する
と、 SiO2+2H2O→Si(OH) …(1) といったような好ましくない副反応が進行したり、或い
は、 2SiF4+2H2O→SiO2+SiF6 2-+2H++2HF …(2) といったようなエッチングとは逆の反応が起こって、ウ
エハ表面にコロイド状のメタケイ酸H2SiO3や二酸化ケイ
素SiO2が付着残存し、汚染の原因になったりする不都合
がある。
この発明は、以上のような現況に鑑みてなされたもの
であり、高濃度の無水フッ化水素ガスを取り扱うことの
危険性を解消し、また供給ガスの調製が容易な基板表面
処理用ガスの供給方法を提供することを技術的課題とす
る。
〔課題を解決するための手段〕
上記課題を達成するため、第1の発明は、基板の表面
に被着形成された被膜を除去するに際し、基板へフッ化
水素を含むガスを供給する基板表面処理用ガスの供給方
法において、フッ化水素と、そのフッ化水素と共沸混合
物をつくるアルコールとの混合液を、共沸条件下で気化
させて、その混合蒸気を基板へ供給するようにしたこと
を特徴として構成されている。
また、第2の発明に係る基板表面処理用ガスの供給方
法は、フッ化水素とアルコールとの混合液を、共沸条件
下で気化させ、その混合蒸気に、別途に気化生成した前
記アルコールと同種もしくは別種の溶媒蒸気を混合し
て、その混合された蒸気を基板へ供給するようにしたこ
とを特徴として構成されている。
〔作用〕
上記各構成の基板表面処理用ガスの供給方法による
と、基板へ供給される混合蒸気の供給源がフッ化水素と
アルコールとの混合液であり、従来方法におけるように
高濃度の無水フッ化水素ガスを単独で取り扱う必要が無
くなるため、その取扱いに要していた作業の煩わしさが
軽減される。そして、フッ化水素とアルコールとの混合
液は、共沸混合物をつくる組成であるため、その沸点は
極大となり、混合液の蒸気圧は高濃度無水フッ化水素に
比べて相当低くなるので、万一混合液が大気中へ漏れ出
るようなことがあっても気化しにくく、またフッ化水素
はアルコールで希釈されて濃度が相対的に低くなってい
るため、危険性が少なくなる。また、フッ化水素とアル
コールとの混合液は、共沸条件下で気化させられるの
で、気化した混合蒸気における各成分の組成比は混合液
における組成比と等しくなるため、常に一定の組成の混
合蒸気が得られることになり、共沸条件を維持するだけ
で、一定組成比をもったフッ化水素とアルコールとの混
合蒸気を基板へ供給し続けることができる。尚、フッ化
水素とアルコールとの混合液は、共沸状態であるから、
混合液と同一組成比の蒸気を生成するように気化するの
で、気化に伴って混合液の組成比が変動することが無い
ため、混合液の濃度管理をする必要が無く、一定組成の
混合液を補充すればよい。
さらに、メタノール、エタノール等のアルコールと水
とは無限大に溶解し合うため、雰囲気中に多少の水分が
存在していても、その水分はアルコール中に溶解して反
応の系外へ持ち出されて除去されるため、上記第2従来
技術に記載された方法におけるようなガス供給系の水分
量管理のための手間もかからない。
また、第2の発明に係る基板表面処理用ガスの供給方
法によると、さらに、一定組成比のフッ化水素とアルコ
ールとの混合蒸気に別途に気化生成した溶媒蒸気を混合
し、その混合された蒸気を基板へ供給するようにしてい
るので、フッ化水素濃度を低くし溶媒蒸気の濃度を高く
した混合蒸気を、所望組成に制御して基板へ安定して供
給することができる。
〔実 施 例〕
以下、この発明の好適な実施例について図面を参照し
ながら説明する。
第1図は、第1の発明に係る基板表面処理用ガスの供
給方法を実施するための装置の概略構成の1例を示した
図である。図に示すように、無水フッ化水素とアルコー
ルとの共沸組成の混合液10を調製して貯溜タンク12内に
収容する。貯溜タンク12は、フッ化水素に対して耐食性
を有する材料、例えばフッ化樹脂により内壁面が形成さ
れ、気密な構造を有している。
ここで、無水フッ化水素とアルコール、例えばメタノ
ールとは、第3図に大気圧状態下におけるメタノール−
フッ化水素系の沸点−組成図を示すように、フッ化水素
38.5重量%、メタノール61.5重量%の組成比において沸
点が極大となり、それが共沸点であり、そのときの沸点
は97℃である。従って、フッ化水素:メタノール=38.5
重量%:61.5重量%の組成のフッ化水素−メタノール混
合液を調製し、その混合液10を貯溜タンク12内に収容し
ておく。尚、貯溜タンク12内の混合液10は、それを加温
する必要は無い。
貯溜タンク12は、送液パイプ14を介して気化器16に連
通接続されており、窒素ガス供給源18から、調節バルブ
22及び流量計24が介設された供給パイプイ20を通して貯
溜タンク12内へ窒素ガスを供給し、貯溜タンク12内の混
合液10の液面を加圧することにより、貯溜タンク12から
送液パイプ14を通して気化器16内へ適宜混合液10を供給
するようになっている。図中の26は、液面計である。
尚、液体状及びガス状のフッ化水素と接触する配管系
は、全てフッ化樹脂等の耐フッ化水素材料により形成さ
れており、また、気密用O−リングは、例えばパーフロ
ロゴムにより形成されている。
気化器16も、フッ化水素に対して耐食性を有するフッ
化樹脂等により内壁面が形成されており、気密な構造を
有している。気化器16には、液面コントローラ28が設け
られており、その液面コントローラ28からの信号に基づ
いて、送液パイプ14に介挿されている開閉バルブ30を開
閉制御することにより、上記したように貯溜タンク12か
ら気化器16へ混合液10を補充して、気化器16内の混合液
10の液面が一定に保たれるように構成されている。ま
た、気化器16には、ヒーター32及び温度コントローラ34
が設けられており、温度コントローラ34によりヒーター
32を制御して、気化器16内の混合液10の温度が上記した
共沸温度97℃に維持されるようになっている。尚、気化
器16内の全圧は760mmHg(大気圧)である。図中の36
は、ドレインタンクである。
そして、気化器16は、その底部付近に供給口が開設さ
れた供給パイプ38を介して窒素ガス供給源18と連通接続
されており、窒素ガス供給源18から、調節バルブ40及び
流量計42を用いて所定流量に制御され、ヒーター44及び
温度コントローラ46により共沸温度97℃に温度制御され
た窒素ガスがキャリアガスとして気化器16へ送り込まれ
るようになっている。気化器16内で気化したフッ化水素
とメタノールとの混合蒸気は、気化器16内へ送給された
窒素ガスと共に、供給パイプ48を通して気化器16から送
り出され、供給パイプ60を通し、外気から気密に隔離さ
れたチャンバー62内に収容されたシリコンウエハ64へ供
給される。また、混合蒸気の濃度を低く制御する必要が
あるときには、気化器16から供給パイプ48を通して送り
出された混合蒸気に、窒素ガス供給源18から供給パイプ
58を通して供給され、調節バルブ50及び流量計52を用い
て所定流量に制御されるとともに、ヒーター54及び温度
コントローラ56により所定温度に制御された窒素ガスを
合流させた後、その混合蒸気を供給パイプ60を通してチ
ャンバー62内のシリコンウエハ64へ供給するようにす
る。尚、供給パイプ47及び供給パイプ60は、そのパイプ
内で蒸気が結露したりしないようにするため、破線で示
すように保温材66によって保温しておく。
上記した構成の装置を使用し、チャンバー62内に収容
されたシリコンウエハ64へフッ化水素とメタノールとの
混合蒸気を供給するようにした場合、気化器16内におい
てフッ化水素とメタノールとの混合液10は共沸条件下で
気化するため、気化した混合蒸気におけるフッ化水素と
メタノールとの組成比(重量比)は、混合液10における
両者の組成比(重量比)38.5:61.5と等しくなる。従っ
て、気化器16内の混合液10の量が気化に伴って減少した
としても、気化器16内で気化した混合蒸気におけるフッ
化水素とメタノールとの組成比は、38.5:61.5のまま変
化せずに常に一定となり、このような一定組成比のフッ
化水素とメタノールとの混合蒸気をシリコンウエハ64へ
供給し続けることができる。そして、気化器16内で気化
に伴って減少した混合液10の相当分は、液面コントロー
ラ28からの信号によって開閉バルブ30を制御することに
より、貯溜タンク12から気化器16へ上記組成比をもった
フッ化水素とメタノールとの混合液10が供給されること
によって随時補充される。
以上のように、このガス供給方法では、気化器16内の
混合液10の温度を共沸温度97℃に調節維持しながら、気
化器16内へ貯溜タンク12から共沸組成比のフッ化水素と
メタノールとの混合液10を随時補充してゆくとともに、
窒素ガス供給源18から供給パイプ38を通して気化器16内
へ供給する窒素ガスの流量、場合によってはさらに、窒
素ガス供給源18から供給パイプ58を通して供給パイプ48
に合流させる窒素ガスの流量を制御するだけで、チャン
バー62内に収容されたシリコンウエハ64へ、キャリアガ
スと共にフッ化水素とメタノールとの混合蒸気を最適な
濃度で安定して供給することができる。
第1図に示した構成の洗浄装置を使用して実際に実験
を行なった結果について説明する。実験においては、リ
ンドープn型、抵抗率2〜8Ω・cmのシリコンウエハを
用い、このシリコンウエハの表面にウエット酸化により
3,500Åの厚みの熱酸化膜を形成したものについて、そ
の酸化膜の洗浄除去を25℃の温度で行なった。その結
果、窒素ガス供給源18から供給パイプ38を通して気化器
16内へ供給される窒素ガスの流量を1/minとし、気化
器16内で発生した混合蒸気に供給パイプ58を通して供給
し合流させる窒素ガスの流量を6/minとして、シリコ
ンウエハ64表面の酸化膜の洗浄処理(酸化膜をエッチン
グして除去する処理)を行なった場合では、シリコン熱
酸化膜のエッチングレートは800Å/minであった。ま
た、気化器16内へ供給される窒素ガスの流量を0.5/mi
nとし、混合蒸気に合流させる窒素ガスの流量を6.5/m
inとした場合では、シリコン熱酸化膜のエッチングレー
トは420Å/minであった。
次に、第2図は、第2の発明に係る基板表面処理用ガ
スの供給方法を実施するための装置の概略構成の1例を
示した図である。第2図において第1図と同一符号を付
している各構成部材については、上記において説明した
通りである。第2図に示した装置が第1図に示した装置
と相違するのは、溶媒、例えばメタノール70を収容した
溶媒蒸気発生容器72を付設し、その溶媒蒸気発生容器72
に連通した溶媒蒸気供給パイプ74を供給パイプ60の途中
に連通接続した点である。
この装置では、溶媒蒸気発生容器72内へ供給パイプ76
を通し一定流量の窒素ガスをキャリアガスとして送り込
むことにより、一定濃度のメタノール蒸気を発生させ、
そのメタノール蒸気を溶媒蒸気供給パイプ74を通して送
り、気化器16の方から送られてくる一定組成比のフッ化
水素とメタノールとの混合蒸気を含んだガスに合流させ
てから、その混合された蒸気をチャンバー62内に収容さ
れたシリコンウエハ64へ供給するようにされている。
この第2図に示した装置を使用することにより、フッ
化水素濃度を低くし溶媒蒸気の濃度を高くした混合蒸気
を所望組成に制御し、シリコンウエハ64へ安定して供給
することができるようになる。
この発明に係る基板表面処理用ガスの供給方法の構成
は上記した通りであるが、この発明の範囲は、上記説明
並びに図面の内容によって限定されるものではなく、要
旨を逸脱しない範囲で種々の変形例を包含し得る。すな
わち、使用するアルコールの種類は、メタノールに限ら
ず、実用的に許容できる程度の温度等の条件下において
フッ化水素と共沸混合物をつくるアルコールであればエ
タノール、イソプロピルアルコール等であってもよく、
また、第2の発明に係る方法において、フッ化水素とア
ルコールとの混合蒸気に合流させる溶媒蒸気は、混合蒸
気中のアルコールと異なる種類の溶媒であってもよい。
また、この発明の方法は、シリコンウエハ表面のシリ
コン自然酸化膜を除去する処理に適用する場合のみに限
定するものではなく、例えば、ポリシリコン膜をアモル
ファスシリコン膜の表面に形成されるシリコン自然酸化
膜の除去に適用してもよい。さらに、そのようなポリシ
リコン膜やアモルファスシリコン膜は、シリコンウエハ
上に形成されている膜に限らず、例えば、ガリウム・ヒ
素ウエハ等の各種半導体ウエハ上や、ガラス基板やセラ
ミック基板等の各種基板上に形成されていてもよい。ま
た、シリコン自然酸化膜の除去に限定されず、シリコン
熱酸化膜や、熱酸化以外の手法(例えばCVD等)で形成
したシリコン酸化膜や、或いは、窒化シリコン膜、リン
・ドープ・ガラス膜、ボロン・リン・ドープ・ガラス
膜、ヒ素・ドープ・ガラス膜等のシリコン絶縁膜のエッ
チングにも適用できる。
以上のように、本発明の構成における「基板表面」と
は、シリコンウエハ表面だけでなく、ガリウム・ヒ素ウ
エハ等の各種半導体ウエハ上のシリコン層の表面や、ガ
ラス基板上等のポリシリコン膜やアモルファスシリコン
膜の表面も該当する。
〔発明の効果〕
この発明は以上説明したように構成されかつ作用する
ので、この発明に係る基板表面処理用ガスの供給方法に
よるときは、フッ化水素とアルコールとの混合液を供給
源としているため、従来方式におけるように高純度の無
水フッ化水素を単独で取り扱う場合に比べて、ガス供給
系の維持管理作業やボンベの取換え作業などが容易にな
り、かつ作業環境における安全性が向上する。また、ガ
ス供給源において、フッ化水素とアルコールとの混合液
の共沸条件を維持しながら混合液を補充してゆくだけ
で、気化した混合蒸気における各成分の組成比を一定に
維持してその混合蒸気を基板へ供給することができるた
め、比較的簡単な構成の制御系並びにガス供給系によ
り、基板の表面処理を均一に行なうことができ、また、
フッ化水素にアルコールを混合して用いているため、ガ
ス供給系における水分量管理のための手間も全く不要で
ある。また、本発明に係る基板表面処理用ガスの供給方
法における混合液は、フッ化水素とアルコールとの混合
液であって、上記第1従来技術のように水蒸気を添加す
ることを要しないから、副反応の進行によってウエハ表
面にコロイド状のメタケイ酸H2SiO3や二酸化ケイ素SiO2
が付着残存することがない。
また、第2の発明に係る基板表面処理用ガスの供給方
法によるときは、上記効果に加えて、基板へ供給すべき
混合蒸気中のフッ化水素の濃度を低く維持する必要があ
るような場合に、実用的である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、第1の発明に係る基板表面処理用ガスの供給
方法を実施するための装置の1例を示す概略構成図、第
2図は、第2の発明に係る基板表面処理用ガスの供給方
法を実施するための装置の1例を示す概略構成図、第3
図は、大気圧状態下におけるメタノール−フッ化水素系
の沸点−組成図である。 10……フッ化水素とアルコールとの混合液、 12……貯溜タンク、14……送液パイプ、 16……気化器、18……窒素ガス供給源、 20、38、48、58、60……供給パイプ、 32……ヒーター、34……温度コントローラ、 62……チャンバー、64……シリコンウエハ、 70……メタノール、72……溶媒蒸気発生容器、 74……溶媒蒸気供給パイプ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鄭 容宝 京都府京都市上京区千本通出水下る十四 軒町394番地の1 西陣グランドハイツ 601号 (72)発明者 立野 稔夫 大阪府大阪市中央区高麗橋2丁目6番10 号 森田化学工業株式会社内 (72)発明者 岡田 友克 大阪府大阪市中央区高麗橋2丁目6番10 号 森田化学工業株式会社内 (72)発明者 泉 昭 京都府京都市上京区堀川通寺之内上る4 丁目天神北町1番地の1 大日本スクリ ーン製造株式会社内 (72)発明者 桐栄 敬二 京都府京都市上京区堀川通寺之内上る4 丁目天神北町1番地の1 大日本スクリ ーン製造株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−148820(JP,A) 特開 平3−169013(JP,A)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基板表面に被着形成された被膜を除去する
    に際し、基板へフッ化水素を含むガスを供給する基板表
    面処理用ガスの供給方法において、フッ化水素と、その
    フッ化水素と共沸混合物をつくるアルコールとの混合液
    を、共沸条件下で気化させて、その混合蒸気を基板へ供
    給するようにしたことを特徴とする基板表面処理用ガス
    の供給方法。
  2. 【請求項2】基板表面に被着形成された被膜を除去する
    に際し、基板へフッ化水素を含むガスを供給する基板表
    面処理用ガスの供給方法において、フッ化水素と、その
    フッ化水素と共沸混合物をつくるアルコールとの混合液
    を、共沸条件下で気化させ、その混合蒸気に、別途に気
    化生成した前記アルコールと同種もしくは別種必ずそれ
    をウエハ表面から除去しておかなければならない。 シリコンウエハの表面からシリコン酸化膜を除去する
    方法としては、例えば公表特許公報昭62−502930号(以
    下、「第1従来技術」と称する)に開示されているよう
    に、無水フッ化水素ガスと水蒸気と乾燥窒素ガスとを、
    それぞれ別個の供給源から、所定の混合比となるよう
    に、各々流量制御して給送し、それらを混合した後に反
    応室内に収容された基板へ供給して、基板表面をそれら
    にさらすことによりシリコン酸化膜を除去する方法や、
    例えば「第7回超LSIウルトラクリーンテクノロジーシ
    ンポジウム予稿集『サブミクロンULSIプロセス技術』、
    (株)リアライズ社、1988−7、P173〜194」(以下、
    「第2従来技術」と称する)に開示されているように、
    水分量が極めて少ない超高濃度の無水フッ化水素ガス
    を、同じく極低水分量の高純度窒素ガスをキャリアガス
    として反応室内へ送り込み、反応室内でシリコンウの溶
    媒蒸気を混合して、その混合された蒸気を基板へ供給す
    るようにしたことを特徴とする基板表面処理用ガスの供
    給方法。
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