JP2596489B2

JP2596489B2 - 絶縁膜の除去方法

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Publication number: JP2596489B2
Application number: JP3334243A
Authority: JP
Inventors: 眞人田中
Original assignee: Screen Holdings Co Ltd; Dainippon Screen Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Screen Holdings Co Ltd; Dainippon Screen Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1990-11-28
Filing date: 1991-11-21
Publication date: 1997-04-02
Anticipated expiration: 2012-04-02
Also published as: JPH0541367A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、シリコンウエハの表
面やポリシリコン膜の表面、アモルファスシリコン膜の
表面（以下、これら表面を総称して「シリコン層表面」
という）に形成された絶縁膜を選択的に除去するための
方法に関し、特に、シリコン層表面からシリコン窒化膜
（ＳｉＮｘ膜）をシリコン酸化膜に対し選択的に除去す
る方法に関し、この発明の方法は、例えばダイナミック
メモリのＬＯＣＯＳ（Localized Oxidation of Silico
n）プロセスにおける最終工程であるシリコン窒化膜の
除去など、半導体デバイスの製造プロセスに利用され
る。

【０００２】

【従来の技術】シリコン窒化膜は、ダイナミックメモリ
のＬＯＣＯＳプロセスにおいてシリコンウエハ上に形成
される。ここで、ＬＯＣＯＳプロセスとは、シリコン窒
化膜を用いた選択酸化により、素子分離領域にチャネル
ストッパ用のホウ素拡散層と厚いシリコン酸化膜との形
成を行なうものである。このＬＯＣＯＳプロセスでは、
まずシリコンウエハの表面に薄いシリコン酸化膜を形成
した後、その表面にシリコン窒化膜を成長させる。シリ
コン窒化膜の成長には、アンモニア（ＮＨ_３）とモノシ
ラン（ＳｉＨ_４）との熱分解反応が利用される。次に、
リソグラフィにより、窒化膜上の、窒化膜を残しておく
べき部位を被覆するようにフォトレジスト膜パターンを
形成し、四フッ化炭素（ＣＦ_４）ガスを使用してプラズ
マエッチング装置により、窒化膜のエッチングを行な
う。続いて、レジスト膜及び窒化膜をマスクとして素子
分離領域にチャネルストッパのホウ素をイオン注入す
る。その後に、窒化膜上からレジスト膜を除去してか
ら、窒化膜をマスクとしてシリコン熱酸化膜を選択的に
形成（ＬＯＣＯＳ酸化）する。そして、ＬＯＣＯＳ酸化
の際に窒化膜上に形成された薄い酸化膜をウェットエッ
チングによって除去した後、シリコン窒化膜をフィール
ド酸化膜に対しシリコンウエハ上から選択的に除去し
て、一連のＬＯＣＯＳプロセスが終了する。

【０００３】以上のＬＯＣＯＳプロセスにおいて、その
最終工程として行なわれるシリコン窒化膜の選択的除去
は、従来、例えば特開平２−９６３３４号公報や特開昭
６１−１６８９２５号公報等に開示されているように、
エッチング液として高濃度（約８５％程度）のリン酸水
溶液を使用し、エッチング槽内に貯留されたリン酸水溶
液を１４０〜１８０℃の高温に加熱して、その高温リン
酸水溶液中にシリコンウエハを浸漬するウェットエッチ
ング法により、バッチ式処理で行なわれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来のウェットエッチ
ングによるシリコン窒化膜の選択的除去方法では、上記
のように高濃度のリン酸水溶液を沸点近くの高温に加熱
したエッチング液が使用されるため、その取扱いが非常
に危険であり、また、循環フィルタレーションシステム
等が必要で装置の構成が複雑になり、さらに、ポンプや
フィルタ等の構成機器や配管類にフッ素樹脂やポリプロ
ピレンなどの耐食性、耐久性に優れた材料を使用してい
ても、高濃度かつ高温の酸によってポンプなどは比較的
短時間で劣化してしまう。また、リン酸水溶液の温度を
沸点近くに維持しながらエッチング処理が行なわれるた
め、リン酸水溶液から水分が蒸発してその濃度が時間の
経過に伴って高くなるので、これを一定濃度に保ために
蒸発水分量に応じた量の純水を補給する必要がある。と
ころが、高濃度のリン酸水溶液中に純水を滴下したりす
ると、局部的に水が沸騰して危険であるため、純水の補
給方法を種々に工夫する必要があり、装置を構成する上
で面倒である。また、補給水分量の制御も厄介で、エッ
チング処理の制御性にも問題がある。さらに、ウェット
エッチング法では、エッチング液の消費量も多くなる。

【０００５】この発明は、シリコン窒化膜の選択的除去
を従来のようにウェットエッチング法により行なった場
合には、上述したような種々の問題点があることに鑑み
てなされたものであり、シリコン窒化膜をシリコン酸化
膜に対し実用に適する程度の十分な選択比でもってシリ
コン層表面から選択的に除去することができるドライエ
ッチング法を新たに提供することを技術的課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明は、フッ化水素
を含む気体に酸化剤物質の蒸気ないしは気体を添加し、
その酸化剤物質の蒸気ないしは気体が添加された混合気
体を、少なくともシリコン窒化膜が表面に臨んだ状態で
シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の２種類の絶縁膜が
形成された基板の表面に供給するようにし、かつ、その
際に前記混合気体の温度よりも基板の表面温度を相対的
に所定範囲で高く保持するようにしたことを構成の要旨
とする。

【０００７】上記酸化剤物質としては、硝酸（ＨＮ
Ｏ₃）、オゾン（Ｏ₃）、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）、次亜塩
素酸（ＨＣｌＯ）、塩素酸（ＨＣｌＯ₃）、亜硝酸（Ｈ
ＮＯ₂）、酸素（Ｏ₂）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）、塩素（Ｃｌ
₂）、臭素（Ｂｒ₂）等からなる群から選ばれた少なくと
も１つ以上が使用される。例えば、上記シリコン酸化膜
が熱酸化膜であり、上記した酸化剤物質のうちから硝酸
を用いるようにしたときは、上記所定範囲を１２℃以上
１２０℃以下の範囲とすればよい。また、基板の表面に
紫外線を照射しながら処理を行なうようにしてもよい。

【０００８】

【作用】上記のように構成されたこの発明の方法によ
り、少なくともシリコン窒化膜が表面に臨んだ状態でシ
リコン酸化膜及びシリコン窒化膜の２種類の絶縁膜が形
成された基板においてシリコン窒化膜をシリコン酸化膜
に対しシリコン層表面から選択的に除去しようとした場
合、基板の表面温度がフッ化水素を含んだ気体の温度よ
りも相対的に所定範囲で高く保持されているので、シリ
コン窒化膜のエッチングレートがシリコン酸化膜のエッ
チングレートよりも大きくなり、シリコン窒化膜がシリ
コン酸化膜に対しシリコン層表面から選択的に除去され
ることになる。そして、この発明の方法では、前記気体
に硝酸、オゾン、過酸化水素等の酸化剤物質が添加され
ていることにより、シリコン酸化膜に対するシリコン窒
化膜のエッチング選択力が向上する。これは、前記気体
に酸化剤物質を添加した場合、シリコン酸化膜は、元々
酸化物であることから酸化剤添加による影響を殆ど受け
ることがなく、単に前記気体と基板表面との温度差に従
ってエッチングレートが変化するだけであるのに対し、
シリコン窒化膜では、酸化剤の添加によりその酸化が促
進され、フッ化水素により分解（エッチング）され易く
なるためであると考えられる。

【０００９】ここで、例えばシリコン酸化膜が熱酸化膜
であり、酸化剤物質として硝酸を用いるようにした場合
において、混合気体と基板の表面温度との差が１２℃未
満であると、シリコン熱酸化膜のエッチングレートの方
がシリコン窒化膜のエッチングレートより大きいが、当
該温度差が１２℃以上になったときに両膜のエッチング
レートの大小関係が逆転する。さらに温度差を大きくし
て当該温度差が１２０℃より大きくなると、両膜のエッ
チングレートの大小関係が再び逆転して、シリコン熱酸
化膜のエッチングレートの方がシリコン窒化膜のエッチ
ングレートより大きくなる。従って、混合気体と基板の
表面温度との差を１２℃以上１２０℃以下の範囲で基板
の表面温度を高く保持するようにすれば、シリコン窒化
膜がシリコン熱酸化膜に対しシリコン層表面から選択的
に除去される。このようにエッチングレートの大小関係
の逆転及び再逆転が起こる現象は、基板表面への蒸気の
吸着と深い係わりがあると考えられるが、その明確な理
由は不明である。

【００１０】また、エッチング処理を行なう際に、基板
の表面に紫外線を照射するようにしたときは、さらにエ
ッチングにおける選択力が向上する。

【００１１】

【実施例】以下、この発明の好適な実施例について説明
する。

【００１２】図１は、この発明に係る方法を実施するた
めの装置の１例を示す概略構成図である。図１におい
て、エッチング処理されるべきシリコンウエハＷは、ホ
ットプレート10の上面に真空吸着手段等によって保持さ
れるようになっている。ホットプレート10は、その内部
にヒータ（図示せず）が内装されており、鉛直軸芯回り
に回転可能に配設され、それと一体に連接された支軸12
を介して電動モータ14により水平面内で回転駆動される
ように構成されている。ホットプレート10に内装された
ヒータは、図示しない温度制御手段によって制御され、
ホットプレート10に保持されたシリコンウエハＷの温度
を所定温度に保持するようにされている。

【００１３】ホットプレート10に保持されたシリコンウ
エハＷに対向するように、ホットプレート10の直上位置
には拡散板18を備えた混合気体供給手段を構成する蒸気
供給部16が設けられている。蒸気供給部16には、シリコ
ンウエハＷの表面に紫外線を照射するための紫外線照射
ランプ20がシリコンウエハＷと平行に複数本列設されて
いる。紫外線照射ランプ20の表面には、後述するよう
に、混合蒸気供給部16から本実施例のようにフッ酸蒸気
を供給する場合は、腐食防止のためサファイア製ガラス
が用いられる。尚、この紫外線照射ランプ20は、必ずし
も設けておかなくてもよい。

【００１４】蒸気供給部16には、フッ化水素酸（液体フ
ッ化水素の水溶液であり、以下、「フッ酸」という）蒸
気供給管路22及び硝酸蒸気供給管路24がそれぞれ連通さ
れており、両蒸気供給管路22、24は合流し、１本の混合
蒸気管路26となって蒸気供給部16に接続している。フッ
酸蒸気供給管路22にはバルブ28が介設されており、フッ
酸蒸気供給管路22の基端側はフッ酸タンク30に連通して
いる。フッ酸タンク30内へは、図示しないフッ酸供給源
から供給管路を通して適宜フッ酸が供給され、フッ酸タ
ンク30内に常時所定量のフッ酸32が貯留されている。こ
のフッ酸タンク30には、図示しない窒素（Ｎ₂）ガス供
給源に連通接続した供給管路34が配設されており、Ｎ₂
ガス供給源から供給管路34を通してフッ酸タンク30内へ
Ｎ₂ガスを供給し、バルブ28を開放することにより、フ
ッ酸蒸気がフッ酸蒸気供給管路22を通して蒸気供給部16
へ供給される構成となっている。また、硝酸蒸気供給管
路24にはバルブ36が介設されており、硝酸蒸気供給管路
24の基端側は硝酸タンク38に連通している。硝酸タンク
38内には所定量の硝酸40が貯留されており、図示しない
硝酸供給源から供給管路を通して硝酸タンク38内へ適宜
硝酸が補充されるようになっている。また、硝酸タンク
38には、図示しないＮ₂ガス供給源に連通接続した供給
管路42が配設されていて、その供給管路42を通しＮ₂ガ
ス供給源から硝酸タンク38内へＮ₂ガスを供給し、バル
ブ36を開放することにより、硝酸蒸気が硝酸蒸気供給管
路24を通して蒸気供給部16へ供給されるようになってい
る。

【００１５】破線で囲んだ以上のガス供給ユニット44
は、図示しない温度コントローラ及び加温手段により所
定温度に調節され、蒸気供給部16からシリコンウエハＷ
の表面に向かって供給される、フッ酸及び硝酸を含んだ
混合蒸気の温度が所定温度に保持されるようにしてい
る。

【００１６】図１に示したような構成の装置を使用し、
シリコンウエハＷの温度を、蒸気供給部16からシリコン
ウエハＷの表面へ供給される混合蒸気の温度よりも１２
℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜１００℃高く保持す
るように温度調節し、シリコンウエハＷを回転させなが
らその表面へフッ酸及び硝酸を含んだ混合蒸気を供給し
て、エッチング処理が行なわれる。

【００１７】また、酸化剤物質として硝酸蒸気をフッ酸
蒸気に添加するのに代えて、フッ酸が貯留されたフッ酸
タンク内へＯ₃ガスを吹き込み、フッ酸タンクから蒸気
供給部へＯ₃ガスが混合されたフッ酸蒸気を供給するよ
うにしてもよい。また、フッ酸とＨ₂Ｏ₂とが混合して貯
留された混合液タンク内へ窒素ガスを吹き込み、混合液
タンクから蒸気供給部へＨＦ及びＨ₂Ｏ₂の混合蒸気を供
給するようにしてもよい。フッ酸蒸気に添加する酸化剤
物質としては、その他に、ＨＣｌＯ、ＨＣｌＯ₃、ＨＮ
Ｏ₂、Ｏ₂、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂などを使用すること
ができる。

【００１８】次に、この発明の方法に関連して行なった
実験例について説明する。

【００１９】最初に、この実験に使用された実験装置の
概略構成を図２に基づいて説明する。この実験装置は、
開閉シャッター52が付設された作業用開口54及び図示し
ない強制排気用ファンに連通接続された排気口56を有す
るドラフトチャンバ50内に、エアヒータ58、ウエハ加熱
用覆い60、及び蒸気源となる混合液64が収容された円筒
容器62が内設されている。そして、円筒容器62の上端開
口面に対向してその直上位置に、ウエハ支持部材66によ
って水平姿勢に支持されたシリコンウエハＷが配置され
るようになっている。シリコンウエハＷの表面には、Ｃ
Ａ（chromel-alumel）熱電対68が接触状態で取り付けら
れており、その熱電対68によってシリコンウエハＷの表
面温度をモニターし、その検出値に基づいて温度コント
ローラ70によってエアヒータ58を制御し、シリコンウエ
ハＷの表面に温風を当てることにより、シリコンウエハ
Ｗの表面温度を所定値に保持する構成となっている。ま
た、ドラフトチャンバ50の内部は室温（２２℃）に保た
れ、従って円筒容器62内の混合液64及び混合蒸気Ｖの温
度も室温に保たれる。

【００２０】実験には、直径が６インチのシリコンウエ
ハ上に５，０００Åの膜厚のシリコン熱酸化膜を被着形
成したもの、及び、直径が５インチのシリコンウエハ上
に１，５００Åの膜厚のシリコン窒化膜を被着したもの
をそれぞれ試料体として用いた。そして、シリコン熱酸
化膜又はシリコン窒化膜が形成されている側を下向きに
して、シリコンウエハＷを円筒容器62の直上に水平に設
置した。蒸気源には、市販のフッ酸５０％液（ダイキン
工業（株）製）、そのフッ酸をＨＦ（５０％）：Ｈ₂Ｏ
＝１：２の割合で希釈したフッ酸１６．７％液、並び
に、フッ酸（５０％）と硝酸（６０％）とを２：１、
１：２、１：５の容積比でそれぞれ混合したものを使用
した。また、エッチング処理後の絶縁膜の膜厚測定は、
エッチング量が５０Å以上であるものについてはラムダ
エース（顕微分光装置を用いた光干渉式膜厚計；大日本
スクリーン製造（株）製）を使用し、エッチング量がそ
れ以下のものについてはエリプソメータ（偏光解析法に
基づく膜厚測定装置；ガードナー社製）を使用してそれ
ぞれ行なった。

【００２１】この発明に係る方法によった実験結果につ
いての説明に先立ち、硝酸を添加しないフッ酸蒸気によ
り、シリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）とシリコン熱酸化膜
（ｔｈ−ＳｉＯ₂）とをそれぞれエッチングした場合に
おける各エッチングレートと、混合蒸気の温度（ｔ₁）
とシリコンウエハ表面の温度（ｔ₂）との温度差（ｔ₁＜
ｔ₂）（以下、単に「温度差」という）との関係を図３
に示した。尚、この実験では、蒸気源として共沸組成
（３９．６％）のフッ酸を用いた。この図３より、温度
差が小さいときは、シリコン窒化膜のエッチングレート
はシリコン熱酸化膜のそれに比べて著しく小さいが、温
度差が約１２℃以上になると、シリコン窒化膜とシリコ
ン熱酸化膜とでエッチングレートが逆転し、シリコン窒
化膜のエッチングレートの方がシリコン熱酸化膜より大
きくなる。この結果から、シリコン熱酸化膜に対するシ
リコン窒化膜の選択的エッチングの可能性が見い出さ
れ、両絶縁膜のエッチングレート差を大きくする適切な
手段を講じることにより、シリコン窒化膜の選択的エッ
チングを実用に適するものとすることができることが分
かる。

【００２２】図４及び図５は、蒸気源を種々に変えた場
合における温度差とシリコン窒化膜（Ｓｉ₃Ｎ₄）及びシ
リコン熱酸化膜（ｔｈ−ＳｉＯ₂）の各エッチングレー
トとの関係を示す線図である。この図４及び図５に示し
た実験結果より、硝酸（酸化剤）をフッ酸に添加しない
と、シリコン窒化膜のエッチングレートが温度差の増大
に伴って急激に減少するが（図５参照）、硝酸をフッ酸
に添加すると、温度差が大きくなっても、シリコン窒化
膜のエッチングレートはそれほど急激には減少しなくな
ることが分かる（図４参照）。これに対し、シリコン熱
酸化膜のエッチングレートは、フッ酸への硝酸添加の有
無に拘らず、温度差の増大に伴って急激に減少すること
が分かる（図４、図５参照）。これらの結果を考え合わ
せると、フッ酸への硝酸の添加により、シリコン熱酸化
膜に対するシリコン窒化膜の、エッチングにおける選択
力が向上することが分かる。また、温度差が大きくなる
につれて選択力は向上し、温度差が３０℃では、選択比
（Ｓｉ₃Ｎ₄：ｔｈ−ＳｉＯ₂）が６．５〜７．３である
が、温度差が４０℃になると選択比２０．０〜３７．０
となり、温度差が４５℃になると選択比がさらに４７．
５〜６８．０と大きくなる（図４参照）。さらに、フッ
酸（ＨＦ／Ｈ₂Ｏ）蒸気と硝酸（ＨＮＯ₃／Ｈ₂Ｏ）蒸気
との混合割合によっても選択比が変化する（図４参
照）。尚、従来のウェット選択エッチング方式では、例
えば４インチウエハ上に、膜厚６，０７６Åの酸化膜及
び膜厚１，４００Åの窒化膜が形成されたものを試料と
し、１８０℃に加熱されたリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）を用いた
場合、シリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）と酸化膜（Ｓｉ
Ｏ₂）のエッチングレートはそれぞれ約９３Å/minと約
４Å/min、その選択比は約２３：１であった。このよう
に図２に示す実験装置を用いた場合、本発明においては
設定される温度差に応じて、従来のウエット選択エッチ
ング方式に比して、かなり大きな選択比を得ることがで
きることが認められる。尚、蒸気源がフッ酸５０％液で
ある場合には、温度差３０℃での選択比は２．０であ
り、温度差４０℃での選択比は５．８であり、またフッ
酸１６．７％液を蒸気源とする場合は、選択力は殆ど無
い（図５参照）。

【００２３】また、図２に示した実験装置を使用して行
なった上記実験と同様の実験を、図１に概略構成を示し
た装置と同様の構成の試作装置を使用して行なった実験
結果について説明する。

【００２４】この実験では、蒸気源として、共沸組成
（３９．６％）のフッ酸、フッ酸（５０％）と硝酸（６
０％）とを１：１の容積比で混合した混合液、及び、フ
ッ酸（５０％）と硝酸（６９％）とを２：１の容積比で
混合した混合液の３種類のものを使用し、それぞれ９０
０ccの液を蒸気発生タンク内に供給し収容した。尚、図
１に示した装置では、フッ酸と硝酸との混合蒸気を生成
するのに、フッ酸蒸気と硝酸蒸気とを別々に発生させた
後、それら両蒸気を混合させるようにしているが、この
実験では、フッ酸と硝酸との混合液をタンク内に貯留
し、そのタンク内へキャリアガス（Ｎ₂ガス）を供給し
て、直接にフッ酸と硝酸との混合蒸気を発生させるよう
にしている。それぞれの液温は、４０℃に一定に保持
し、また、キャリアガス或いはパージ用ガスとしてのＮ
₂ガスの温度も、一定温度４０℃とした。一方、ホット
プレートの温度は、室温〜１５０℃の範囲で変化させる
ようにした。また、キャリアガス（Ｎ₂ガス）の供給流
量は、２０ＬＭとし、排気圧を−４０mmＨ₂Ｏとした。
エッチング処理後の絶縁膜の膜厚測定には、上記実験と
同様、ラムダエース及びエリプソメータを使用した。そ
して、測定点は、直径が５インチのシリコンウエハ面上
で、ラムダエースを使用したときは１７点、エリプソメ
ータを使用したときは２１点とした。

【００２５】実験の結果を図６ないし図８に示す。図６
は、蒸気源として共沸組成のフッ酸を用いた場合、図７
は、フッ酸と硝酸との１：１混合液を用いた場合、図８
は、フッ酸と硝酸との２：１混合液を用いた場合のそれ
ぞれの結果を示し、それら各図は、シリコン窒化膜（Ｓ
ｉ₃Ｎ₄）及びシリコン熱酸化膜（ｔｈ−ＳｉＯ₂）をそ
れぞれ気相エッチングしたときのホットプレートの温
度、従ってシリコンウエハの温度とエッチングレートと
の関係を示す線図である。

【００２６】図６ないし図８に示した実験結果より、シ
リコン窒化膜のエッチングレートとシリコン熱酸化膜の
エッチングレートとの大小関係は、シリコンウエハの温
度が蒸気の温度（４０℃）の近傍になると逆転し、さら
に、蒸気源によっても異なるが９０℃〜１５０℃の間で
エッチングレートの大小関係が再逆転することが分か
る。従って、シリコンウエハの温度が、蒸気の温度とほ
ぼ等しくなる点から、蒸気源の組成によって決定され
る、９０℃〜１５０℃に存在する再逆転の点までの温度
範囲にあれば、シリコン熱酸化膜に対するシリコン窒化
膜の選択エッチングが可能であることが分かった。ま
た、その場合における選択比（Ｓｉ₃Ｎ₄／ＳｉＯ₂）
は、最大で２０程度であった。

【００２７】次に、図１に示した装置と同様の構成の試
作装置を使用し、フッ酸蒸気と硝酸蒸気とを別々に発生
させた後、それら両蒸気を混合させ、その混合蒸気をシ
リコンウエハの表面へ供給することによりエッチングす
る方法によった場合の実験結果について説明する。

【００２８】この実験では、フッ酸蒸気源として共沸組
成（３９．６％）のフッ酸を使用し、それをタンク内に
収容して４０℃に温度調節するようにした。また、フッ
酸蒸気源とは別に、共沸組成（６９％）の硝酸をテフロ
ン製タンク内に入れて、そのタンクを恒温槽内に浸漬さ
せて４０℃に温度調節したものを、硝酸蒸気源とした。
そして、それぞれの蒸気源から別々に発生する各蒸気
を、４０℃の一定温度に調節されたキャリアガス（Ｎ₂
ガス）によってそれぞれ送給し、両蒸気を混合させて反
応チャンバ内へ送り込むようにした。そのときのキャリ
アガス（Ｎ₂ガス）の各供給流量は、それぞれ１０ＬＭ
とし、反応チャンバの排気流量を０．３５ｍ³／minとし
た。そして、ホットプレートの温度を室温〜１５０℃の
範囲で変化させ、それぞれの温度におけるシリコン窒化
膜（Ｓｉ₃Ｎ₄）及びシリコン熱酸化膜（ｔｈ−Ｓｉ
Ｏ₂）の各エッチングレートを測定した。各絶縁膜の膜
厚測定には、ラムダエースを使用した。この実験の結果
を図９に示す。

【００２９】図９に示した実験結果と前述の図７或いは
図８に示した実験結果とを比較すると、フッ酸蒸気と硝
酸蒸気とを別々に発生させて制御するようにしたとき
は、蒸気源としてフッ酸と硝酸との混合液を使用した場
合に比べ、若干エッチングレートが低くなるが、シリコ
ンウエハの温度変化に対するエッチングレートの変化の
特性は、両者で変わらなかった。

【００３０】尚、図２に示す実験装置を用いて行なった
本発明の実験結果と比較して、図１に示す試作機を用い
て行なった実験結果においてシリコン熱酸化膜に対する
シリコン窒化膜の選択エッチング比がかなり小さいの
は、（１）前者では、円筒容器62から直接混合蒸気Ｖを
シリコンウエハＷへ供給しているのに対し、後者では、
Ｎ₂ガスをキャリアガスとして用いることにより混合蒸
気が希釈されているため、（２）前者では、シリコンウ
エハＷが静止した状態で処理されるのに対し、後者で
は、シリコンウエハＷが回転しながら処理されるため、
（３）前者では、円筒容器62に収容された混合液64から
発生した混合蒸気Ｖが、その直上に被処理面を下向きに
して位置するシリコンウエハに接触するのに対して、後
者では、発生した混合蒸気を蒸気供給部16を介し、被処
理面を上向きにしてその蒸気供給部16の直下に位置する
シリコンウエハＷに接触させているため、等々考えられ
るが、明確な原因は不明である。

【００３１】また、ホットプレートの温度を８０℃に固
定しておき、硝酸蒸気のキャリアガス（Ｎ₂ガス）流量
とフッ酸蒸気のキャリアガス（Ｎ₂ガス）流量とを、そ
の総和が２０ＬＭとなるようにして変化させ、シリコン
ウエハの表面へ供給される混合蒸気中に占める硝酸蒸気
の比率を変えたときのエッチングレートの変化、並びに
シリコン熱酸化膜に対するシリコン窒化膜の選択比（Ｓ
ｉＮｘ／ＳｉＯ₂）の変化を調べた。それらの結果を図
１０及び図１１に示す。

【００３２】図１０及び図１１に示した実験結果より、
フッ酸蒸気と硝酸蒸気との混合蒸気における硝酸蒸気の
混合比率により、エッチングレート及び選択比が変化す
ることが分かる。そして、エッチングレートは、硝酸蒸
気の比率が５０％であるときに最大となり、また、選択
比は、硝酸蒸気の比率が約７５％であるときに最大で、
そのときの選択比は２０．６であった。

【００３３】以上のことにより、フッ酸蒸気源に硝酸を
添加し、混合蒸気とシリコンウエハ表面との温度差を１
２℃以上、好ましくは２０℃以上で、１２０℃以下、好
ましくは１００℃以下とすることにより、シリコン熱酸
化膜に対するシリコン窒化膜の選択的エッチングが可能
である、との結論が導かれた。

【００３４】上記の実施例では、選択除去に用いる混合
気体としてフッ酸蒸気（ＨＦ、Ｈ₂Ｏ）と酸化剤物質の
蒸気又は気体を使用する場合について説明してきたが、
この発明はこれに限定される訳ではなく、無水のフッ化
水素（ＨＦ）気体と酸化剤物質の蒸気又は気体との混合
気体を用いてもよい。

【００３５】さらに、上記の実施例では、主にＬＯＣＯ
Ｓプロセス工程中に行なわれるシリコン窒化膜（ＳｉＮ
ｘ）の熱酸化膜（ｔｈ−ＳｉＯ₂）に対する選択的除去
に関して説明してきたが、このプロセス中の用途に限定
されないのは言うまでもない。また、選択除去されない
膜としては、熱酸化膜（ｔｈ−ＳｉＯ₂）に限らず、自
然酸化膜（Native Oxide）やnon-dopedＣＶＤ酸化膜
（ＣＶＤ−ＳｉＯ₂）等の酸化膜であってもよい。

【００３６】また、上述の例では、処理混合気体の温度
を一定にし、基板の表面温度を所定範囲で高く保持する
場合について説明してきたが、この発明においてはこれ
に限定される訳ではなく、要は後者の温度を前者の温度
よりも相対的に所定範囲で高く保持すればよく、従っ
て、基板の表面温度を一定にし、混合気体の温度を所定
範囲で低く保持するようにしてもよい。

【００３７】

【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
かつ作用するので、この発明に係る方法によりシリコン
窒化膜をシリコン酸化膜に対し選択的に除去するように
したときは、従来のウェットエッチング法によった場合
における種々の問題点を解消することができる。すなわ
ち、（１）高濃度かつ高温のリン酸水溶液を使用したり
しないため、作業の安全性が向上し、循環フィルタレー
ションシステムなどは不要であり、また高濃度のリン酸
水溶液中に純水を補給する手段を工夫したりする必要が
無いため、この発明の方法を実施する装置の構成は比較
的簡単になる。また、（２）高濃度で高温のリン酸水溶
液をポンプで送給したり循環させたりするウェットエッ
チング法に比べて装置の寿命が長くなり、また混合気体
と基板表面との温度差だけを適切に制御するようにすれ
ばよいため、ウェットエッチング法に比べて制御性が向
上する。さらに、（３）ウェットエッチング法に比べて
エッチングのための薬液の消費量が少なくて済む。エッ
チング処理のドライ化に伴う、以上のような種々の利点
を有し、この発明に係る方法は、例えばダイナミックメ
モリのＬＯＣＯＳプロセスの最終工程として行なわれる
シリコン窒化膜の除去などに大いに利用し得るものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明に係る絶縁膜の除去方法を実施するた
めに使用される装置の概略構成の１例を示す図である。

【図２】この発明に係る方法に関して行なった実験に使
用した実験装置の概略構成を示す縦断面図である。

【図３】フッ酸を含んだ混合蒸気とシリコンウエハ表面
との温度差とシリコン窒化膜及びシリコン熱酸化膜の各
エッチングレートとの関係を示す線図である。

【図４】、

【図５】それぞれ、図２に示した実験装置を用いて行な
った実験の結果を示す線図である。

【図６】〜

【図８】それぞれ、図１に概略構成を示した試作装置を
使用して行なった実験の結果を示す線図である。

【図９】〜

【図１１】それぞれ、図１に概略構成を示した試作装置
を使用して行なった実験の結果を示す線図である。

【符号の説明】

Ｗシリコンウエハ 10 ホットプレート 16 蒸気供給部 20 紫外線照射ランプ 22 フッ酸蒸気供給管路 24 硝酸蒸気供給管路 30 フッ酸タンク 32 フッ酸 38 硝酸タンク 40 硝酸

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともシリコン窒化膜が表面に臨ん
だ状態でシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の２種類の
絶縁膜が形成された基板の表面に、少なくともフッ化水
素を含む混合気体を供給して、シリコン窒化膜をシリコ
ン酸化膜に対し選択的に基板表面から除去する絶縁膜の
除去方法において、前記混合気体に酸化剤物質の蒸気な
いしは気体を添加するとともに、その酸化剤物質の蒸気
ないしは気体が添加された混合気体の温度よりも前記基
板の表面温度を相対的に所定範囲で高く保持するように
したことを特徴とする、絶縁膜の除去方法。
【請求項２】前記酸化剤物質として硝酸、オゾン、過
酸化水素、次亜塩素酸、塩素酸、亜硝酸、酸素、硫酸、
塩素及び臭素からなる群より少なくとも１つ以上選ぶよ
うにした請求項１記載の、絶縁膜の除去方法。
【請求項３】前記シリコン酸化膜が熱酸化膜であり、
前記酸化剤物質として硝酸を用い、前記所定範囲を１２
℃以上１２０℃以下の範囲とした請求項１記載の、絶縁
膜の除去方法。
【請求項４】基板の表面に紫外線を照射しながら前記
混合気体を供給するようにした請求項１ないし請求項３
のいずれかに記載の、絶縁膜の除去方法