KR960012176B1 - Sc 또는 SC*상을 갖는 액정 5-페닐피리미딘 유도체 및 이의 제조방법 - Google Patents

Sc 또는 SC*상을 갖는 액정 5-페닐피리미딘 유도체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용없음

Description

Sc 또는 Sc*상을 갖는 액정 5-페닐피리미딘 유도체 및 이의 제조방법
본 발명은 Sc 또는 Sc*상을 갖는 액정 5-페닐피리미딘 유도체 및 이의 제조방법에 관한 것이다
액정은, 최근에, 전광 및 표시장치 특성이 요구되는 광범위한 기술분야(예를 들면 시계, 휴대용 계산기 및 타자기 표시물)에 도입되었다. 이들 표시장치는 액정 화합물의 네마틱(nematic), 클레스테릭(cholesteric) 및/또는 스멕틱(smectic)상에서의 유전 정렬(dielectric alignment)효과를 기초로 하는데, 이 액정 화합물의 분자 세로축은, 유전 이방성으로 인하여, 가해진 전장에서 특정 정렬을 채택한다. 이들 표시장치에서의 유용한 스위칭 시간(switching time)은, 독특한 특성으로 인해 산업용으로서 그 자체로서 상당히 유망한 화합물인 액정의 여러 다른 가능한 적용분야를 위해서는 오히려 너무 느리다. 이 결점은 다수의 상점(image point)을 어드레스(address)할 필요가 있는 경우(표시 소자(element) 면적이 큰 경우)에 특히 두드러지며, 이는 비디오 장비, 오실로그래프 또는 TV, 레이다아, EDP 또는 워드 프로세서 스크린과 같은 큰 면적을 갖는 이러한 기기의 생산단가가 상당히 비싸진다는 것을 의미한다.
네마틱 및 콜레스테릭 액정 이외에, 강유전성(ferroelectric) 스멕틱 액정상이 최근 몇년동안 실제 적용 에 있어서도 중요성을 더해가고 있다.
클락(Clark) 및 라저월(Lagerwall)은, 매우 얇은 셀에서의 이러한 액정 시스템의 사용으로 인해 통상적인 TN(twisted nematic) 셀에 비하여 약 1000배까지 더 빠른 스위칭 시간을 갖는 광전(optoelectric) 스위칭 소자 또는 표시 소자를 제조할 수 있음을 보여줄 수 있었다(참고:Lagerwall et al. Ferroelectric Liquid Crystals for Displays, SID Symposium, October Meeting 1985, San Diego, Ca, USA). 이들 및 다른 유리한 특성, 예를 들어 쌍안정(bistable) 스위칭에 대한 가능성 및 시각과는 사실상 무관한 콘트라스트(contrast)의 결과로서, FLC는, 예를 들어 매트릭스 어드레싱(metrix addressing)에 의해, 상술된 적용 분야에 일반적으로 매우 적합하다.
광전 표시장치에 있어서 강유전성 액정을 실제로 사용하기 위해서는, 키랄적으로(chirally) 경사진 스멕틱상, 예를 들면 Sc*상이 요구되며[참조:R.B. Meyer, L. Liebert, L. Strzelecki, P. Keller, J. Physique 36, L-69(1975)], 이는 광범위한 온도에 걸쳐서 안정하다.
이러한 목적은 자체적으로 키랄 스멕틱 상, 예를 들어 Sc*상을 형성하는 화합물을 사용하거나, 한편, 광학적으로 활성인 화합물로 경사진 스멕틱 상을 형성하는 비-키랄 화합물을 도우핑(doping)함으로써 달성할 수 있다[참조:M. Brunet, C, Williams, Ann. Phys. 3,237(1978)].
따라서, 스멕틱 상을 형성하는 화합물이 요구되며 이에 의해 스멕틱, 특히 Sc 또는 Sc*상을 형성하는 혼합물을 제조할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 신규한 일반식(I)의 화합물이 액정 Sc 및/또는 Sc*상을 형성하는 것으로 밝혀졌다.
5-페닐피리미딘 유도체는 기호의 정의가 하기와 같은 일반식(I)의 화합물들이다:
Figure kpo00001
상기식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 비대칭 탄소 원자를 갖거나 갖지 않는 탄소수 k 내지 16의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐 그룹(여기서, 인접하지 않은 하나 이상의 -CH2-그룹은 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있다)을 나타내고, -A 및 -B는 각각
Figure kpo00002
또는
Figure kpo00003
을 나타내며, 여기서 라디칼 R1및 R2는 각 경우에 -A 및 -B의 페닐렌 부분에 위치하고, m 및 n은 0 또는 1을 나타내지만 m과 n이 동시에 1은 아니며, 단, a) m=n=0인 경우, k는 8이고, R2에서 페닐 핵에 인접한 -CH2-그룹은 -O-로 대체되고; b) m=1 및 n=0일 경우, k는 2이며, c) m=0 및 n=1인 경우, k는 2이고 R2에서 페닐 핵에 인접한 -CH2-그룹은 -O-로 대체된다.
R1이 n-헥실이고, R2가 (C1- 내지 C10-n-알킬)옥시이며 m=n=0인 일반식(I)의 화합물은 공지되어 있다[참조: H. Zaschke, Diss B, Univ Halle/S 1977]. 하지만, 이들 화합물은 단지 SA, SB및 단변(monotropic) SG상을 갖는다.
R1이 (C1- 내지 C10-n-알킬)티오이고, R2가 (C1내지 C10-n-알킬)옥시이며 m=n=0인 일반식(I)의 화합물도 공지되어 있다 [참조:H. Zaschke et al., Z. Chem. 17,293(1977)]. 이들 화합물은 단지 SA상만을 갖는 것으로 나타났다.
R1이 n-헥실옥시이고, R2가 (C4- 내지 G6-n-알킬)옥시이며, m=n=0인 일반식(I)의 화합물도 공지되어 있다[참조: H. Zaschke, Diss. B, Univ. Halle/s., 1977]. 이들 화합물도 역시 SA상만을 갖는 것으로 밝혀졌다.
통상적인 지식-예를 들어 문헌[Flussigkristalle in Tabellen(Liquid Crystals in Tabeles), D. Demus, (editor)VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, Vol. I(1974), vol. Ⅱ(1984)]에 그대로 기술된 것과 대조적으로, 본 발명에 이르러, 놀랍게도, 신규한 일반식(I)의 화합물이 액정 Sc 및/또는 Sc*상을 갖는 것으로 밝혀졌다.
이러한 발견은, 상기 인용된 문헌에 기술된 치환체 R1및 R2의 광범위하고 체계적인 변형을 근거로 해볼때 Sc 또는 Sc*상의 출현이 기대되지 않았기 때문에 특히 놀라운 것이다. 신규한 화합물중 몇몇은 온도면에서, 즉 비교적 저온에서 매우 광범위하고 탁월하게 바람직한 Sc 및/또는 Sc*범위도 갖는다.
R1이 n-헥실이고, R2가 (C1내지 C10알킬)옥시이며 m=n=0인 공지된 화합물(I)의 제조는 상기 문헌에 다음과 같이 기술되어 있다 : 아미디늄 염(Ⅱ)를 1-디메틸아미노-3-디메틸이미니오-2-(4-R2-페닐)-1-프로펜 퍼클로레이트(Ⅲ)와 축합시켜 화합물(I)을 수득한다.
R1(C1내지 C10-n-알킬)티오이고, R2가 (C1내지 C10-n-알킬)옥시이며 m=n=0인 일반식(I)의 화합물의 경우, S-알킬 이소티오우레아 브로마이드(Ⅳ)를 피리딘 중에서 1-디메틸이미노-3-디메틸이미니오-2-(4-R2-페닐)-1-프로펜 퍼클로레이트(Ⅲ)과 반응시키는 제조방법이 있다.
R1이 n-헥실옥시이고, R2가 (C4내지 C6-n-알킬)옥시이며 m=n=0인 일반식(I)의 화합물의 경우에는 하기와 같은 방법이 있다.
1-디메틸아미노-3-디메틸이미니오-2-(4-R2-페닐)-1-프로펜 퍼클로레이트(Ⅲ)을 우레아와 반응시켜 2-피리미딘온(V)를 수득한다. 다음 단계로서 옥시염화인을 사용하여 화합물(V)를 염소화시켜 2-클로로피리미딘 화합물(Ⅵ)를 수득한 다음, 최종적으로 화합물(Ⅵ)를 나트륨 헥사놀레이트와 SN반응시켜 화합물(I)을 수득한다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
이들 공정에 사용된 출발물질에 의하여, 치환체 R1및/또는 R2는 두 경우에 있어 모두 합성의 제1단계에서 이미 결정된다. 이는 특히 R2가 결정된 화합물(Ⅲ)의 경우에 그러하다. 따라서, 치환제의 광범위한 변화는 상응하는 수의 동족 출발 물질을 사용하여야만 가능하다.
보다 상세히 후술되며 또한 본 발명의 목적인 방법을 사용함으로써, 상기 결점이 제거된다: 폐환 반응을 위하여 화합물(Ⅶ)을 사용함으로써, 후속 반응에서 R2부분 구조를 적합한 형태로 함유하는 목적하는 어떠한 화합물과 유리 하이드록실 그룹을 반응시킬 수 있기 때문에, R2에서의 광범위한 변화가 가능하다. 이러한 합성은 최적 상 거동을 성취하는데 필요한 치환체의 광범위한 변화를 허용하는 중심 출발물질(Ⅶ)를 사용하기 때문에 특히 경제적이다. 본 발명에 따르는 방법의 추가의 이점은 화합물(Ⅷ)의 합성 및 R1이 알킬티오 또는 알킬옥시 부분 구조를 함유하는 일반식(I)의 화합물에 대한 통상의 출발물질로서의 이의 사용이다 : 그밖에 R1, R2에서의 광범위한 변화를, 또한, 자유롭게 선택할 수 있다.
보다 상세히 후술되는 본 발명에 따르는 방법을 사용하여, 최적 액정 특성, 예를 들면 Sc상의 폭 및 위치를 얻기 위해 요구되는 것으로서, R1및 R2에서의 변화가 특히 유리한 방식으로 가능한 일반식(I)의 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은 1-디메틸아미노-3-디메틸이미니오-2-(4-하이드록시페닐)-1-프로펜 퍼클로레이트(Ⅷ)(문헌에 공지된 표준 방법에 따라 제조함)을 적합한 반응 파트너와 반응시킴을 포함한다. 즉, 화합물(Ⅶ)을 S-알킬이소티오우레아 브로마이드(XI)와 반응시켜 화합물(Ⅷ)을 수득한다. R3는 R1, R2의 의미를 가지며 k는 2이고 일반식(Ⅷ), (IX) 및 (XI)에서 S에 인접한 -CH2-그룹은 -O- 또는 -S-로 대체되지 않을 수 있다.
문헌에 공지된 방법에 따라 OH그룹을, 라디칼 R2를 적합한 형태로 함유하는 화합물을 사용하여 에테르화시킴으로써, 화합물(Ⅷ)은 R1이 알킬티오 부분 구조를 갖는 화합물(I)을 제공한다.
산화제를 사용하여 문헌에 공지된 방법에 따라 수행할 수 있는 화합물(Ⅷ)의 설폰(Ⅸ)로의 전환반응, 및 이와 라디칼 R1을 적합한 형태로 함유하는 화합물과의 추가 반응에 따라, 화합물(X)는 -SO2-R3부분 구조의 친핵성 치환에 의해 수득할 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속 알콜레이트가 R1-함유 화합물로서 사용된다.
화합물(Ⅷ)의 화합물(I)로의 전환과 유사하게, R1이 알킬옥시 부분 구조를 갖는 화합물(I)은 또한 R2단편을 사용하여 화합물(X)로부터 후속적으로 수득할 수 있다.
화합물(Ⅶ)을 아미디늄 염(Ⅱ)과 반응시켜 화합물(X)을 수득하고 라디칼 R2를 적합한 형태로 함유하는 화합물을 사용하여 유리 OH그룹의 에테르화에 의해 화합물(X)를 반응시킴으로써, R1이 알킬 부분 구조를 갖는 화합물(I)을 수득할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명한다:
실시예 1 내지 32
2-(헥실티오)-5-(4-하이드록시페닐)-피리미딘(Ⅷ)[R3=C6H13]
피리단 2ℓ중의 화합물(Ⅶ)) 812g(2.55몰) 및 화합물(XI)(R3=C6H13) 1,339g(5.55몰)을 6시간 동안 80℃에서 교반한다. 25℃에서 12시간 동안 방치한 후, 혼합물을 얼음/황산에 붓는다; pH 3을 갖는 생성된 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하고, 추출물을 디클로로 메탄/메탄올 99:1을 사용하여 SiO2상에서 크로마토그래피시킨다. 오일로서 수득되는 생성물을 n-헥산으로부터 결정화시켜 융점 70 내지 72℃의 결정 458g(이론치의 62%)을 수득한다.
(S)-2-헵틸티오-5-[4 -(6-메틸옥틸옥시)페닐]피리미딘
수소화나트륨(80%) 0.45g(0.015몰)을 디메틸포름아미드 20ml 중의 화합물(Ⅷ) (R3=C7H15) 3.0g(0.01몰)의 용액에 가하고, 가스 방출이 멈춘후, (S)-6-메틸옥틸 브로마이드 3.1g(0.015돌)을 혼합물에 가한다. 8시간후, 혼합물을 H2O 200ml에 붓고, 디클로로메탄으로 추출한 다음, 추출물을 디클로로메탄/메탄올 97:3을 사용하여 SiO2상에서 크로마도그래피시킨다. n-헥산으로부터 재결정화시켜 무색 결정 2g(이론치 46%)를 수득한다:
Figure kpo00006
: 3.76(c=5, CH3Cl2)
K 44.6 Sc*52.5 SA59.81
하기 실시예의 화합물을 유사하게 수득한다:
(S)-2-헥실티오-5-[4-(6-메틸옥틸옥시)페닐]-피리미딘
Figure kpo00007
:+3.8(c=5, CH2Cl2)
K 46.8 Sc*51.3 SA62.5 I
(S)-2-옥틸티오-5-[4-(6-메틸옥틸옥시)페닐]-피리미딘
Figure kpo00008
:+3.52(c=5, CH2Cl2)
K 28.3 Sc*55.4 SA60 I
(R,S)-2-옥틸티오-5-[4-(4-메틸헥실옥시)페닐]-피리미딘
K 24 Sc*36 SA49.8 I
(S)-2-노닐티오-5-[4-(6-메틸옥틸옥시)페닐]-피리미딘
Figure kpo00009
:+3.4(c=5, CH2Cl2)
K 28.1 Sc*53.5 SA60.5 I
(S)-2-데실티오-5-[4-(6-메틸옥틸옥시)페닐]-피리미딘
Figure kpo00010
:+1.8(c=5, CH2Cl2)
K 35.7 Sc*54.6 SA59.9 I
(S)-2-운데실티오-5-[4-(6-메틸옥틸옥시)페닐]-피리미딘
Figure kpo00011
:+3.6(c=5, CH2Cl2)
K 30.8 Sc*50.5 SA56.7 I
(S)-2-도데실티오-5-[4-(6-메틸옥틸옥시)페닐]-피리미딘
Figure kpo00012
:+3.16(c=5, CH2Cl2)
K 39.5 Sc*52 SA57 I
(S)-2-옥틸티오-5-[4-(7-메틸노닐옥시)페닐]-피리미딘
Figure kpo00013
:+3.16(c=5, CH2Cl2)
K 45.2 Sc*55.2 SA59.4 I
(S)-2-옥틸티오-5-[4-(6-메틸데실옥시)페닐]-피리미딘
Figure kpo00014
:+3.08(c=5, CH2Cl2)
K 55.4 Sc*63 SA65.3 I
(S)-2-(6-메틸옥틸티오)-5-4-옥틸옥시페닐)-피리미딘
Figure kpo00015
:+4.2(c=5, CH2Cl2)
K [15 S324.5 Sc*55.6 SA] 55.8 SA64.3 I
(S),(S)-2-(6-메틸옥틸티오)-5-[4-(6-메틸옥틸옥시)페닐]-피리미딘
Figure kpo00016
:+9.0(c=5, CH2Cl2)
K [26 Sc*43.8 SA48] 52.9 I
2-헵틸티오-5-(4-헵틸옥시페닐)피리미딘
K 40.4 Sc 42 SA72.1 I
2-헵틸티오-5-(4-옥틸옥시페닐)피리미딘
K [10.8 SG35.5] 39.4 Sc 50.7 SA74.6 I
2-옥틸티오-5-(4-옥틸옥시페닐)피리미딘
K [18 SG40] 51 Sc 55 SA74.8 I
2-옥틸티오-5-(4-노닐옥시페닐)피리미딘
K [23.2 SG38.1] 52 Sc 58 SA75.8 I
2-노닐티오-5-(4-옥틸옥시페닐)피리미딘
K [31.6 SG40.5] 47.6 Sc 54.5 SA74.1 I
2-노닐티오-5-(4-노닐옥시페닐)피리미딘
K [19.5 SG38.5] 48.5 Sc 57 SA74.8 I
2-노닐티오-5-(4-데실옥시페닐)피리미딘
K [27 SG54] 58.8 Sc 69.3 SA75.7 I
2-데실티오-5-(4-헵틸옥시페닐)피리미딘
K [32 SG45] 52.3 SA70.5 I
2-데실티오-5-(4-옥틸옥시페닐)피리미딘
K [24.5 SG42.2 Sc] 54.8 Sc 59.7 SA74 I
2-데실티오-5-(4-노닐옥시페닐)피리미딘
K [26.9 SG42.2 Sc] 54.7 Sc 59.7 SA73.9 I
2-데실티오-5-(4-데실옥시페닐)피리미딘
K [35.3 SG57.8 Sc] 62.1 Sc 71 SA75 I
2-데실티오-5-(4-운데실옥시페닐)피리미딘
K [42.5 SG61.8 Sc] 64.5 Sc 73.9 SA75 I
2-데실티오-5-(4-운데실옥시페닐)피리미딘
K [48 SG67.2] 69.2 Sc 75.6 I
2-운데실티오-5-(4-옥틸옥시페닐)피리미딘
K [46.8 Sc 53.4] 61.4 SA74.5 I
2-운데실티오-5-(4-노닐옥시페닐)피리미딘
K [50.0 Sc 54.7] 60.0 SA73.4 I
2-운데실티오-5-(4-데실옥시페닐)피리미딘
K [45.7 Sc 58.6] 62 Sc 70.9 SA74.8 I
2-운데실티오-5-(4-운데실옥시페닐)피리미딘
K [56.3 Sc 63.0] 65 Sc 74.2 SA74.7 I
2-운데실티오-5-(4-도데실옥시페닐)피리미딘
K [45 SG68] 71 Sc 75 I
2-도데실티오-5-(4-도데실옥시페닐)피리미딘
K 64.2 SG70.5 Sc 75.2 I
실시예 33 내지 40
2-(헥실설포닐)-5-(4-하이드록시페닐)피리미딘(Ⅸ)[R3=C6H13]
과산화수소(35%) 952ml를 아세트산 2.4ℓ중의 화합물(Ⅷ)(R3=C6H13) 512g(1.78몰)의 용액에 20℃에서 서서히 가한다. 계속해서 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 가열한다. 25℃에서 12시간 동안 방치한후, 고체를 분리시키고 건조시켜 융점 134 내지 137℃의 무색 결정 310g(이론치의 54%)를 수득한다. 저
2-(노닐옥시)-5-(4-하이드록시페닐)피리미딘(X) [R1=C9H19)
수소화나트륨(50%) 36.7g(0.76몰)을 디메틸포름아미드 1.2ℓ중의 1-노난올 133g(0.92몰)의 용액에 가한다. 1시간후, 화합물(IX)(R3=C6H13) 98g(0.31몰)을 조금씩 조심스럽게 가한다; 가스의 격렬한 발생은 54℃까지의 온도 증가를 동반한다. 12시간 동안 방치한후, 혼합물을 H2O 8ℓ에 붓고, 고체를 분리시킨 다음, 건조시키고 헥산으로 세척하여 융점 89 내지 90℃의 결정 49g(이론치의 51%)을 수득한다.
2-옥틸옥시-5-(4-옥틸옥시페닐)피리미딘
수소화나트륨(80%) 0.45g(0.015몰)을 디메틸포름아미드 50ml 중의 화합물(X)(R1=H17C8O) 3g(0.01몰)의 용액에 가한다. H2의 발생이 멈춘후, 요오드화옥틸 3.6g(0.015몰)을 가한다. 7시간후, 혼합물을 H2O 500ml에 붓고, 디클로로메탄으로 추출한 다음, 추출물을 디클로로메탄을 사용하여 SiO2상에서 크로마토그래피시킨다. n-헥산으로부터 재결정화시켜 무색 결정 2.2g(이론치의 54%)을 수득한다; K [54.7 Sc 70.9] 75.8 SA99.8 I
하기 실시예의 화합물을 유사헥 수득한다:
(S)-2-노닐옥시 -5-[4-(6-메틸옥틸옥시)페닐]피리미딘
Figure kpo00017
:+3.4(c=5, CH2Cl2)
K 77.7 Sc*79.2 SA84.7 I
2-옥틸옥시-5-(4-노닐옥시페닐)피리미딘
K [56.9 Sc*71] 75.8A100 I
(S),(S)-2-(7-메틸노닐옥시)-5-[4-(6-메틸옥틸옥시)페닐]피리미딘
Figure kpo00018
:+6.4(c=5, CH2Cl2)
K 70 [48 Sc*66 SA71] SA71 I
2-노닐옥시-5-[4-(7-메틸옥틸옥시)페닐]피리미딘
K 79 Sc 83 SA89 I
(S)-2-옥틸옥시-5-[4-(6-메틸옥틸옥시)페닐]피리미딘
Figure kpo00019
:+4.06(c=5, CH2Cl2)
K 72.8 Sc*77.5 SA85.3 I
실시예 41 내지 45
2-노닐옥시-5-[4-(3,6-디옥사도데실옥시)페닐]피리미단
화합물(X)(R1=H19C9O) 2.2g(0.007몰) 및 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 1.33g(0.007몰)을 반응이 중지된 테트라하이드로푸란 20ml 중의 트리페닐포스핀 1.8g(0.007몰) 및 디에틸 아조디카복실레이트 1.1ml(0.007몰)의 혼합물에 가한다. 3일 동안 방치한 후, 혼합물을 진공 증발시켜 건조시키고, 잔류물을 디클로로메탄 중에 용해시킨 다음 디클로로메탄을 사용하여 SiO2상에서 크로마토그래피시킨다. n-헥산으로부터 재결정화시켜 무색결정 1.6g(이론치의 50%)을 수득한다.
K [42 SA 44 I] 48 I
하기 실시예의 화합물을 유사하게 수득한다:
2-노닐옥시-5-[4-(10-운데센-1-일)옥시페닐]피리미딘
K [62 S367 Sc 81 SA91] 83 SA91 I
(S)-2-(4-데실옥시벤질옥시)-5-[4-(6-메틸옥틸옥시)페닐]피리미딘
Figure kpo00020
:+2.4(c=5, CH2Cl2)
K 122 Sc*134 I
2-옥틸옥시-5-(4-(4-데실옥시페닐)메틸옥시페닐]-피리미딘
K [116.7 SG130.5 Sc] 133.4 Sc 150.0 SA157 I
2-운데실티오-5-[4-(10-운데션-1-일)옥시페닐]피리미딘
K 56.0 S356.3 Sc 66.3 SA68.0 I
실시예 46 내지 49
2-옥틸-5-(4-하이드록시페닐)피리미딘(X)[R1=C8H17]
화합물(Ⅱ)(R1=C8H18) 108g (0.56몰) 및 나트륨 메틸레이트 용액(메탄올 중의 30%) 206ml를 메탄올 1ℓ중의 화합물(Ⅶ) 120g(0.376몰)의 현탁액을 가한다. 65℃에서 12시간 가열한 후, 혼합물을 진공 증발시켜 건조시키고, 디클로로메탄 중에 용해되는 잔류물의 일부분을 디클로로메탄을 사용하여 SiO2상에서 크로마토그래피시킨다. 생성물을 함유하는 오일상 분획을 n-헥산과 함께 교반함으로써 결정화시켜 융점 94 내지 96℃의 결정 91g(이론치의 85%)를 수득한다.
(S)-2-옥틸-5-[4-(6-메틸옥틸옥시)페닐]피리미딘
수소화나트륨(80%), 0.2g(0.008몰)을 디메틸포름아미드 10ml 중의 화합물(X)(R1=C8H17) 1.4g(0.005몰)의 용액에 가하고, 가스발생이 멈춘후, (S)-6-메틸옥틸 브로마이드 1.25g(0.006몰)을 가한다. 8시간 동안 방치한후, 혼합물을 H1O 100ml에 붓고, 디클로로메탄으로 추출한 다음 추출물을 디클로로 메탄을 사용하여 SiO2상에서 크로마토그래피시킨다. 메탄올로부터 재결정화 시켜 무색 결정 1g(이론치의 34%)을 수득한다.
Figure kpo00021
:+3.73(c=10, CH2Cl2)
K 40.2 SG *43.4 Sc*57.8 SA72.3 I
하기 예의 화합물을 유사하게 수득한다 :
(S)-2-(6-메틸옥틸-5-(4-옥틸옥시페닐)피리미딘
Figure kpo00022
:+3.24(c=5, CH2Cl2)
K 35.8 S344.5 Sc*54 SA70.5 I
(S)-2-(8-메틸데실)-5-(4-옥틸옥시페닐)피리미딘
Figure kpo00023
:+3.04(c=5, CH2Cl2)
K 50 S360.4 Sc*62.5 SA74.2 I
측정 방법:
소량의 키랄 화랍물이 (비-키랄)용매에 첨가되는 경우, 평면 편광의 평면은 (특징적인)각도 α까지 회전한다; 이 각도는 하기와 같이 표시된다 :
Figure kpo00024
(c=x, LM), 기호는 하기 의미를 갖는다: x=용액의 농도 g/l, LM=용매, D=589nm(NaD라인), T=용액의 온도, 회전 각도는 광 통과 길이 10cm 뒤에서 편광계로 측정한다.

Claims (5)

  1. 일반식(I)의 5-페닐피리미딘 유도체.
    Figure kpo00025
    상기 식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 비대칭 탄소 원자를 갖거나 갖지 않는 탄소수 k 내지 16의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐 그룹(여기서, 인접하지 않은 하나 이상의 -CH2-그룹은 -O-, -S-또는 이들 모두로 대체될 수 있다)을 나타내고, -A 및 -B는 각각
    Figure kpo00026
    또는
    Figure kpo00027
    을 나타내며, 여기서 라디칼 R1및 R2는 각각의 경우에 -A 및 -B의 페닐렌 부분에 위치하고, m 및 n은 0 또는 1을 나타내지만 m과 n이 동시에 1은 아니며 단, a) m=n=0인 경우, k는 8이고, R2에서 페닐 핵에 인접한 -CH2-그룹은 -O-로 대체되고; b) m= 1 및 n=0인 경우, k는 2이며, c) m=0 및 n=1인 경우, k는 2이고 R2에서 페닐 핵에 인접한 -CH2-그룹은 -O-로 대체된다.
  2. 제1항에 있어서, (S)-2-헥실티오-5-[4-6-메틸옥틸옥시)페닐]피리미딘, (S)-2-헵틸티오-5-[4-(6-메틸옥틸옥시)페닐]피리미딘, (S)-2-옥틸티오-5-[4-(6-메틸옥틸옥시)페닐]-피리미딘, (R,S)-2-옥틸티오-5-[4-(4-메틸헥실옥시)페닐]-피리미딘, (S)-2-노닐티오-5-[4-(6-메틸옥틸옥시)페닐]-피리미딘, (S)-2-데실티오-5-[4-(6-메틸옥틸옥시)페닐]-피리미딘, (S)-2-운데실티오-5-[4-(6-메틸옥틸옥시)페닐]-피리미딘, (S)-2-도데실티오-5-[4-(6-메틸옥틸옥시)페닐]-피리미딘,(S)-2-옥틸티오-5-[4-(7-메틸노닐옥시)페닐]-피리미딘, (S)-2-옥틸티오-5-[4-(8-메틸데 실옥시)페닐]-피리미딘, (S)-2-(6-메틸옥틸티오-5-(4-옥틸옥시페닐)-피리미딘,(S),(S)-2-(6-메틸옥틸티오-5-[4-(6-매틸옥틸옥시)-페닐]피리미딘, 2-헵틸티오-5-(4-헵틸옥시페닐)피리미딘, 2-헵틸티오-5-(4-옥틸옥시페닐)피리미딘, 2-옥틸티오-5-(4-옥틸옥시페닐)피리미딘, 2-옥틸티오-5-(4-노닐옥시페닐)피리미딘, 2-노닐티오-5-(4-옥틸옥시페닐)피리미딘, 2-노닐티오-5-(4-노닐옥시페닐)피리미딘, 2-노닐티오-5-(4-데실옥시페닐)피리미딘, 2-데실티오-5-(4-헵틸옥시페닐)피리미딘, 2-데실티오-5-(4-옥틸옥시페닐)피리미딘, 2-데실티오-5-(4-노닐옥시페닐)피리미딘, 2-데실티오-5-(4-데실옥시페닐)피리미딘, 2-데실티오-5-(4-운데실옥시페닐)피리미딘, 2-데실티오-5-(4-도데실옥시페닐)피리미딘, 2-운메실티오-5-(4-옥틸옥시페닐)피리미딘, 2-운데실티오-5-(4-노닐옥시페닐)피리미딘,2-운메실티오-5-(4-데실옥시페닐)피리미딘, 2-운데실티오-5-(4-운데실옥시페닐)피라미딘, 2-운데실티오-5-4(4-도데실옥시페닐)피리미딘, 2-도데실티오-5-(4-도데실옥시페닐)피리미딘, 2-옥틸옥시-5-(4-옥틸옥시페닐)피리미딘, 2-노닐옥시-5-[4-(3,6-디옥사도데실옥시)페닐]피리미딘, 2-노닐옥시-5-[4-(10-운데센-1-일)옥시페닐]피리미딘, (S)-2-(4-데실옥시벤질옥시)-5-[4-(6-메틸옥틸옥시)페닐]피리미딘, 2-옥틸옥시-5-[4-(4-데실옥시페닐)메틸옥시페닐]피리미딘, 2-운데실티오-5-[4-(10-운데센-1-일)옥시페닐]-피리미딘, (S)-2-옥티-5-[4-(6-메틸옥틸옥시)피리미딘, (S)-2-(6-메틸옥틸)-5-(4-옥틸옥시페닐)페닐]피리미딘, 또는 (S)-2-(8-메틸데실)-5-(4-옥틸옥시페닐)피리미딘인 5-페닐피리미딘 유도체.
  3. 구조식(Ⅶ)의 트리메틴 염을 염기의 존재하에서 일반식(Ⅱ)의 아미디늄 염 또는 일반식(XI)의 S-알킬이소티오 우레아 염과 반응시켜 일반식(X) 또는 (Ⅷ)의 화합물을 수득한 다음 일반식(X) 또는 (Ⅷ)의 화합물중의 유리 OH그룹 부위에서 알킬페닐 에테르 부분 구조를 형성시킴으로써, 화합물(Ⅷ)로 부터는 R3이 제1항에서 정의한 바와 같은 R1의 의미를 지니나, 단 k는 2며 S원자에 인접한 -CH2-그룹은 -O- 또는 -S-로 대체될 수 없는 일반식(I)의 화합물을 수득하거나 화합물(X)로부터는 R1이 제1항에서 정의한 바와 같은 제1항에 따르는 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00028
    Figure kpo00029
  4. 일반식(Ⅷ)의 5-(4-하이드록시페닐)-2-알킬티오피리미딘을 라디칼 R2함유 브로마이드 또는 요오다이드와 반응시킴을 특징으로 하여, R1이 알킬티오 부분 구조를 갖는 제1항에 따르는 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00030
    상기 식에서 R3는 제1항에서 정의한 바와 같은 R1의 의미를 지니나, 단 k는 2이고 S원자에 인접한 -CH2-그룹은 -O- 또는 -S-로 대체될 수 없다.
  5. 일반식(Ⅷ)의 5-(4-하이드록시페닐)-2-알킬티오피리미딘을 일반식(Ⅸ)의 5-(4-하이드록시페닐)-2-알킬설포닐피리미딘으로 전환시키고, 이러한 일반식(Ⅸ)의 화합물을, 라디칼 R1함유 알칼리 금속 알코올레이트와 반응시켜 일반식(Ⅹ)의 화합물로 전환시킨 다음, 일반식(Ⅹ)의 화합물으 최종적으로, 라디칼 R2함유 브로마이드 또는 요오다이드와 반응시킴을 특징으로 하여, R1이 알킬옥시 부분 구조를 갖는 제1항에 따르는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00031
KR1019880003092A 1987-03-24 1988-03-23 Sc 또는 SC*상을 갖는 액정 5-페닐피리미딘 유도체 및 이의 제조방법 KR960012176B1 (ko)

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