KR960006926B1 - 촉매체 및 촉매체의 제조방법 - Google Patents

촉매체 및 촉매체의 제조방법 Download PDF

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가부시끼가이샤 니혼 쇼꾸바이
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Abstract

내용 없음.

Description

촉매체 및 촉매체의 제조방법
제1도a~d는 실시예 1, 2에서 얻어진 촉매체 (1), (2) 및 비교예 1, 2에서 얻어진 비교촉매체A, B의 X선 희절 측정차아트를 각각 나타낸 것이다.
본 발명은 기체중에 함유되는 오존을 접촉적으로 분해제거하기 위한 오존분해 촉매로서, 및/또는 기체중에 함유된 악취성분을 오존의 존재하에서 접촉산화 분해해서 제거하기 위한 오존탈취촉매로서 사용되는 촉매체 및 그와같은 촉매체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
오존은 강한 산화능을 갖고 있으며 분해하면 무해한 산소로 되므로 탈취, 살균, 표백이나 배수중의 COD감소등의 목적으로 여러가지 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 그러나 상기의 용도로 이용된 오존은 일부 미반응된채 대기중으로 방출되므로 광화학 스모그등의 2차 공해를 발생시킬 염려가 있다. 또 항공기가 성층권을 비행했을때 오존을 함유하는 공기가 기내로 도입되므로 승객이나 탑승원에 악영향을 끼칠 위험성이 있다. 또한 근년에는 각종 고전압 발생장치 예를들면 건식 복사기등이 널리 보급되어 있으며 이런것들의 장치에서 발생하는 오존은 예를들면 미량이라해도 실내가 오염되고 환경위생상 무시할수 없는 상황이다.
오존은 그 냄새가 불쾌감을 초래할뿐더러 인체에 대한 독작용도 강하며 어느 농도이상이 되면 호흡기를 침해하고, 또 가령 미량이라해도 장시간 흡입하면 지극히 유해하다. 이러한 일로부터 각종 발생 발생원에서 발생하는 폐오존을 분해 제거해서 무해화하는 기술의 확립이 요망되고 있다.
여태까지의 폐오존 처리방법으로서는 (Ⅰ)활성탄에 의한 처리방법, (Ⅱ)약액 세척에 의한 처리방법, (Ⅲ)열분해에 의한 처리방법. (Ⅳ)오존 분해촉매에 의한 처리방법등이 알려져 있으나 그중 오존분해촉매에 의한 처리방법은 발화, 폭발의 위험도 없고 폐수처리도 불필요하며 낮은 비용으로 오존을 분해 제거할수 있으므로, 오존분해에는 제일 유리한 방법으로 언급되어져 왔다.
오존 분해촉매로서는 산화망간이 종래로부터 보다 잘 알려져 있으며 그 제조방법도 여러가지가 개발되어 있다. 예를들면 금속, 석면 및 세라믹등의 무기담체 혹은 활성탄등에 질산망간등의 망간 화합물의 용액을 침지하여 그후 가열 처리함으로써 망간산화물을 생성하는 방법(일본국 특허공개공보 소화 63-197524호)이나 활성 이산화망간 혹은 전해 2산화망간등의 산화망간을 담체물질로 담지하는 방법(일본국 특개소 61-101230호)등이 알려져 있다. 이것들 종래의 오존분해촉매에 있어서는 저온에서의 활성이 낮던가 습도가 높은 조건하에서 사용하면 활성저하가 현저하므로 가열해서 온도를 높이든가 제습해서 사용할 필요가 있었다. 또 산화망간 만으로는 성능이 낮으므로 조촉매로서 Co, Cu, Ni, Ag 등의 전이금속(轉移金屬)이나 Pt, Pd, Rh 등의 배금족 금속을 첨가해서 촉매활성을 높혀서 사용되고 있는 것이 현상이다. 특히 환경문제가 특히 주목을 받는 근년에는 오존분해촉매에 있어서도 종래보다 더 높은 활성을 갖고 있는 촉매가 요망되고 있다.
한편 악취공해가 사회문제로서 크게 취급되며 악취의 원인이 되는 악취성분을 제거하기 위한 탈취기술이 각가지 방향에서 검토되고 있다. 이제까지 실시되고 있는 탈취방법으로서는 (Ⅰ)수세법, (Ⅱ)약제세척법, (Ⅲ)흡착법, (Ⅳ)직접 태우는 방법, (Ⅴ)촉매연소법, (Ⅵ)오존산화법 등이 알려져 있으나, 각각 일장 일단이 있다. 그중 오존산화법은 오존의 강력한 산화작용을 이용해서 악취성분을 처리하는 방법으로서 실온정동의 비교적 저온에서 실시할 수 있음으로 상기의 각종 방법에 비해 운용비(runing cost)가 싸게되는 유리한 방법이다. 그러나 오존과 악취성분의 기상중에 있어서 반응속도가 작음으로 장대한 반응지역을 필요로 한다는 결점이 있다. 또 미반응 오존은 대기중에 방출되므로 광화학 스모그등의 2차 공해를 발생시키는 원인이 된다는 결점이 있다.
오존산화법에 있어서 상기 결점을 해소하는 수단으로서 촉매를 이용하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법은 오존의 존재하에 촉매(이하 오존 탈취촉매라 칭함)로 악취성분을 분해하는 것이다. 이 방법에 의하면 큰 반응스페이스가 없어도 악취성분과 오존이 빠르게 반응하고 탈취효율이 비약적으로 향상할뿐 아니라, 오존도 완전하게 분해되어 미반응오존이 대기중으로 방출될 염려는 없어진다.
오존 탈취촉매로서는 여태까지 갖가지 기술이 개발되고 있으나 사용조건에 따라서는 그 효과가 충분하게 발휘되지 않는다는 사태가 발생하는 일이 있었다. 즉 장기간 연속적으로 사용하든가 고습도 조건하에서 사용하든가 하면, 촉매의 활성이 조기에 저하한다는 결점이 있다. 이러한 일로 인하여 종래보다 높은 활성을 갖고 있는 촉매가 요망되고 있다.
본 발명은 이와같은 사정에 착안하여 이루어진 것으로서 그 목적은 오존분해촉매나 오존탈취촉매로서 유효하게 이용될수 있는 촉매체 및 그와같은 촉매체를 제조하기 위한 유용한 방법을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성한 본 발명의 촉매체는 촉매조성물중에 적어도 탄산 망간을 필수성분으로서 함유하는 점에 그 요지를 갖고 있는 것으로서, 이와같은 촉매체는 기체중에 함유되는 오존을 접촉적으로 분해하기 위한 오존분해 촉매로서 및/또는 악취성분을 오존 존재하에 접촉산화분해하기 위한 오존탈취촉매로서 유효하게 이용할수 있다. 또 상기 촉매체의 특히 바람직한 형태는 탄산망간외의 MnOx(단 x=1.6~2.0)을 함유하는 것이다. 또한 필요한 경우, 상기 촉매는 내화성 무기산화물을 포함할 수 있다.
한편 본 발명에 관하는 상기 촉매체의 제조방법은 적어도 탄산망간을 함유하고, 필요에 따라 내화성 무기 산화물을 함유하는 촉매원료를 산화성 분위기속에서 100~420℃로 열처리하는 점에 요지를 갖고 있다.
본 발명자 등은 상기 각 용도에 유용하게 사용할 수 있는 촉매체에 대해서 여러 각도에서 검토를 가했다. 그리고 우선 촉매조성물중에 적어도 탄산망간을 필수성분으로 하여 함유된 촉매체는 높은 오존분해능력을 가지며 또한 수명이 길것, 및 오존존재하에서 높은 탈취능력을 갖고 또한 잉여오존의 처리효과에도 뛰어남을 발견할 수 있었다. 또 본 발명자들이 실험에 의해서 확인한바에 의하면 상기 촉매체중 특히 탄산망간을 함유하여 이루어진 촉매조성물을 산화성분위기속에서 100∼420℃로 열처리하고 탄산망간의 HnOx (단 X=1.6∼2.0)을 함유한 것은 상기와 같은 촉매능력이 극히 높다는 것을 알았다.
본 발명의 촉매체는 탄산망간외에 MnOx을 함유하는 것을 바람직스러운 특징의 하나로 하고 있으나, 그 구조는 표1에 표시한 격자면간격(d치)에 나타나는 바와 같이 X선 희절했을때 여전히 탄산망간의 결정의 피크를 갖는다.
[표 1]
탄산망간을 공기 분위기 혹은 산소과잉분위기와 같은 산화성 분위기로 가열처리 하면, 100℃ 전후해서 서서히 분해가 시작되어 450℃ 이상에서는 탄산망간이 완전히 소실된다. 한편 탄산망간의 분해에 의해 생성되는 산화망간은 100~420℃ 사이에서는 MnOx (x=1.6~2.0)의 결정형태를 갖고 있으나, 420℃를 초과하는 온도에서는 Mn2O3, 또는 Mn3O4가 된다. MnOx (x=1.6~2.0)는 오존분해성능 및/ 또는 오존탈취성능을 갖고 있으나 Mn2O3, 또는 Mn3O4는 불활성으로 그와같은 성능은 없다.
본 발명자 등은 탄산망간이 포함되어 있는 촉매원료를 산화성 분위중에서 100~420℃로 가열처리해서 얻어지며 또한 X선 희절측정했을때 여전히 탄산망간의 결정피크를 갖는 촉매체는 탄산망간과 MnOx (x=1.6~2.0)과의 혼합물을 함유하고 있는 것으로 생각되어 있다.
이와같은 촉매체는 단지MnO2만의 촉매나 기타의 종래의 촉매에 비해서 특히 저온 고습도 조건하에서도 대단히 뛰어난 오존분해성능 및/또는 오존 탈취성능을 갖고 있다. 또한 탄산망간을 산소가 없는 분위기로 가열처리하면 500℃ 이상의 고온까지 안정적으로 탄산망간의 결정형을 유지한다. 그러나 이와같은 가열처리를 해서 얻어진 탄산망간은 상기의 산화성 분위기중에서 가열처리해서 얻어진 촉매만큼의 촉매성능은 없다.
탄산망간을 함유하여 이루어진 촉매조성물을 산화성 분위기중에서 가열처리함에 있어서 가열온도는 100~420℃로 할 필요가 있으며 보다 바람직한 온도는 150~400℃ 이다. 또 이때의 가열시간은 0.5~10시간, 바람직하게는 1~5시간 처리하는 것이 바람직하다. 이와같이 해서 가열처리하여 얻어진 촉매체는 주로 결정도가 낮은 MnOx (x=1.6~2.0)을 형성하고 있으나 본 발명에 있어서는 X선 희절측정에 있어서 일부탄산망간의 결정피크가 여전히 검출되는 것이 필요하다.
또한 촉매성능을 높이기 위해서 탄산망간에 Co, Cu, Ni, Ag 등의 전이금속이나 Pt, Pd, Rh 등의 백금족금속 및 탄소섬유, 활성탄 등의 유기물을 필요에 따라 첨가한 촉매 조성물을 조제하여 이것을 상기와 똑같이 산화성분위기중에서 가열처리해도 좋다.
본 발명의 촉매체는 뛰어난 오존 분해성능을 갖고 있는 동시에 뛰어난 탈취성능도 갖고 있음으로 오존과 악취성분이 공존하고 있는 계열에 있어서는 오존분해와 탈취의 양쪽기능을 발휘한다. 이와같은 성능은 촉매조성물중에 적어도 탄산망간을 함유시킴으로써 달성되는데 필요에 따라서는 탄산망간외에 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나-실리카, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 티타니아-실리카, 티타니아-지르코니아, 티타니아-실리카-지르코니아, 알루미나-실리카, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 티타니아-실리카, 티타니아-지르코니아, 티타니아-실리카-지르코니아 등의 내화성 무기산화물을 함유하는 촉매 조성물을 통상적인 방법에 의해 펠릿형상, 허니콤 형상의 성형촉매로 할수가 있다.
또한 상기 내화성 무기산화물을 첨가하는 목적으로서는 활성성분인 망간을 균일하게 분산시킬것 내화성 무기산화물이 결합체(바인더)로서 작용할 것등을 들수 있다. 이와같은 내화성 무기산화물로서는 상기한 바와같이 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있으나 바람직하게는 비표면적이 30㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 100㎡/g 이상 이상의 것이 좋다. 특히 TiO2-SiO2, TiO2-SiO2,-ZrO2의 복합 산화물은 악취의 탈취효과가 뛰어나다.
또 상기의 내화성 무기 산화물이나 코우설라이트, 멀라이트 등의 세라믹모노리스 담체나, 무기섬유집합체 혹은 금속제 모노리스 담체로서 사용하고 적어도 탄산망간을 함유하여 이루어진 촉매조성물을 담지한 담체촉매로 할수도 있다. 금속제 모노리스 담체로는 알루미늄, 스테인레스 스틸 및 Fe-Cr-Al 합금등 내오존성 뛰어난 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매체를 제조하는 수순으로는 특히 한정할 것은 아니나 대표적인 수순으로 하기의 (1)~(4)의 방법을 들수 있다.
(1) 탄산망간을 함유하여 이루어진 촉매원료에 다시 폴리비닐알코올, 글리세린, 셀룰로오스등의 유기바인더 혹은 알루미나졸, 실리카졸, 질산망간들의 무기바인더를 첨가해서 통상의 성형법에 의해 펠렛, 허니콤체 등의 적당한 형상으로 형성한 후 이것을 산화성 분위기중에 가열처리하여 오존 분해 촉매제품으로 한다.
(2) 탄산망간을 함유하여 이루어진 촉매원료를 산화성 분위기중에서 가열처리한후 다시 폴리비닐알콜, 글리세린 셀룰로오스등의 유기 바인더 혹은 알루미나졸, 실리카졸, 질산망간등의 바인더를 첨가하고 계속해서 적당한 형상으로 형성해서 가열 처리해서 오존 분해촉매 제품으로 만든다.
(3) 탄산망간을 함유하여 촉매원료를 호모믹서등을 사용해서 수성 슬러리로 한후 코우설 라이트, 멀라이트등의 세라믹제의 모노리스담체나 알루미나 실리카등의 무기섬유 집합체 혹은 금속제 모노리스담체에 코우트하여 산화성 분위기중에서 가열처리해서 오존 분해 촉매제품으로 한다.
(4) 탄산망간을 함유하여 촉매원료를 산화성 분위기중에서 가열처리한후 다시 이것을 호모믹셔 등을 사용해서 수성슬러리로 만들고 코우설라이트, 멀라이트 등의 세라믹제 모노리스 담체나 알루미나, 실리카등의 무기섬유집합체 혹은 금속제 모노리스 담체에 코우트하여 가열처리해서 오존분해 촉매제품으로 만든다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 이것들의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
탄산망간 10㎏에 알루미나졸(Al2O3함유량 30 중량%) 0.5㎏을 가하고 다시 여기에 적당량의 물을 첨가해서 니이더로 잘 혼합한후 반죽기로 충분히 반죽을 하여 균일하게 반죽이 잘된 제품을 압출성형하여 외경이 가로 50㎜, 세로 50㎜ 길이 50㎜의 격자형상의 하니콤(Honeycomb)(살두께 0.3㎜, 눈벌림 1.4㎜)을 제작하고 150℃로 5시간 건조하고 그후 250℃로 2시간 공기분위기하에서 소성하여 촉매(1)을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서 격자형상의 하니콤의 건조품을 450℃로 2시간 소성한 이외는 실시예 1과 똑같이해서 비교촉매a를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 얻어진 격자형상의 하니콤의 건조품을 450℃로 2시간 소성한 것 외는 실시예 1과 똑같이해서 비교촉매a를 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1에서 얻어진 격자형상의 하니콤의 건조품을 550℃로 2시간 소성한 것 이외는 실시예 1과 똑같으며 비교촉매b를 얻었다.
[실시예 3]
촉매를 다음과 같이해서 조제했다.
우선 티탄 및 실리카로 이루어진 복합산화물을 다음에 설명하는 방법으로 조제했다.
사염화티탄을 실리카졸(닛산가가꾸제 스노텍스 NCS-30)의 혼합수용액에 암모니아 물을 서서히 떨어뜨려서 티탄과 실리카의 공침겔을 생성했다.
만들어진 겔을 여과 수세한후 200℃로 10시간 건조하고 공기 분위기하에서 550℃로 6시간 소성하여 TiO2-SiO2의 복합산화물 분체 (이하 TS 분체라함)을 얻었다. 이 TS 분체는 BET 표면적 150㎡/g 이며 소성은 TiO2-SiO2=4/1(몰비) 이었다. 이와같이 해서 만들어진 TS 분체 10㎏에 미결정성 셀룰로스 (아사히 가세이 고오교오제 아비세루) 0.2㎏을 적당량의 물과 함께 가하여 니이더로 잘 혼합하고 또 반죽을 했다. 이하 실시예 1과 똑같이 압출성형하고 그후 건조, 소성하여 하니콤 성형체를 얻었다. 다음에 알루미나졸(Al2O3함유량 30 중량%) 50g을 물 4리터에 용해해서 호모믹서로 충분히 교반하면서 탄산망간 1000g을 첨가하고 슬러리를 제작했다. 이와같이 해서 얻어진 슬러리를 상기 성형체를 함침하고 압축공기로 잉여슬러리를 제거하여 150℃로 건조한후 공기분위기하에서 400℃로 2시간 소성하여 촉매(3)을 얻었다.
[실시예 4]
탄산망간을 로터리 킬른으로 공기분위기하에서 400℃로 2시간 가열처리했다. 실시예3의 탄산망간 대신에 이 가열처리한 탄산망간을 사용한 외에는 실시예3 과 똑같이 해서 촉매(4)를 얻었다.
[비교예 3]
실시예 3과 똑같이 해서 얻어진 하니콤 성형체를 질산망간 수용액(MnO2로 20중량%)에 함침하여 잉여액을 제거한후 건조하고 그후 400℃로 2시간 소성해서 비교촉매c를 얻었다.
[실시예 5]
TS 분체 5㎏, 탄산망간 7.2㎏ 및 실리카졸(SiO2함유량 20 중량%) 0.8%의 혼합물을 실시예 1과 똑같이 해서 격자형상의 하니콤을 만들어서 150℃로 5시간 건조한후 공기 분위기하에서 350℃로 2시간 소성해서 촉매(6)을 얻었다.
[실시예 6]
실시예 5에 있어서 TS 분체 대신에 BET 표면적 120㎡/의 활성 알루미나 5㎏를 사용한것 이외는 실시예5와 똑같이 해서 촉매(6)을 얻었다.
[실시예 7]
TS 분체 3㎏, 탄산망간 100㎏ 및 질산망간수용액 (MnO2로 20중량%)2.5㎏의 혼합물을 실시예1과 똑같이 해서 격자형상의 하니콤을 만들고 150℃로 5시간 건조해서 촉매(7)를 얻었다.
[비교예 4]
BET 표면적 120㎡/g의 아나타제형의 티타니아 5㎏, 전해 이산화망간 5㎏ 및 티타니아졸(TIO2함유량 10 중량%) 1.5㎏의 혼합물을 실시예1과 똑같이 해서 격자형상의 하니콤을 만들고 150℃로 5시간 건조한후 공기분위기하에서 350℃로 2시간 소성해서 비교촉매d를 얻었다.
[실시예 8]
실시예 1~7 및 비교예 1~4의 촉매에 대해서 오존분해시험을 행했다. 초기 및 100시간후의 오존분해율의 시험결과를 표2에 표시했다. 가스온도 25℃, 상대습도 80%의 비교적 저온, 고습도 조건하에 있어서도 본 발명의 촉매는 높은 오존 분해성능을 장시간에 걸쳐서 유지했다. 또 실시예 5~7 및 비교예 4의 촉매에 대해서 오존분해시험 및 악취가스 제거시험을 행했다. 반응개시 24시간후의 시험결과를 표3에 표시했다. 가스온도 25℃, 상대습도 80%의 비교적 저온, 고습도 조건하에 있어서도 본 발명의 촉매는 높은 오존분해성능과 함께 뛰어난 악취제거성능을 갖고 있다.
[표 2]
평가 조건 : 공간속도 SV=200,000 hr-1가스온도 25℃
입구오존농도 1.0ppm 상대습도 80%
[실시예 9]
각 실시예에서 얻어진 촉매체 (1)~(5)에 대해서 Cu, K를 사용한 X선 희절 측정을 행한 결과 어느촉매나 탄산망간의 특징인 3.66, 2.84, 1.76의 격자면 간격 (d치)를 갖고 있으며 또한 결정화도가 낮은 비결정체인 망간산화물 (MnOx)도 갖고 있는 것을 확인했다. 또 각 비교예에서 얻어진 비교촉매a, b에 대해서 X선 희절측정을 행한 결과 어느 비교촉매나 망간산화물(Mn2O3)의 결정피이크가 태반이며 탄산망간의 결정피이크는 없는 것을 확인했다.
[표 3]
평가 조건 : 입구악취가스(H2S) 농도 5ppm 입구오존농도 15 ppm
공간속도 SV=30,000 hr-1가스온도 25℃
상대습도 80%
실시예 1~2에서 얻어진 촉매 (1), (2) 및 비교예 1~3에서 얻어진 비교촉매 a,b에 대해서의 Cu, K를 사용한 X선 희절측정결과를 제1도 a, b, c 및 d에 도시한다. 이 결과로부터 다음과 같이 고찰되었다. 탄산망간의 소성온도를 높이면 MnCO3의 XRD 피이크는 작게된다. 즉 MnCO3의 분해에 의해 CO2가 생성되어서 망간산화물 생성된다고 생각되나 XRD 측정에 있어서는 망간산화물의 피이크는 전혀 볼수 없으며 MnCO2에 가까운 약간의 피이크가 검출된다. 본 발명자등은 이 피이크를 비결정체의 MnXOX인 것으로 생각하고 있다.

Claims (7)

1. 탄산망간을 함유하는 것을 특징으로 하는 기체중에 함유된 오존을 촉매적으로 분해하기 위한 촉매체.
제1항에 있어서, 오존의 존재하에 기체중인 함유된 악취성분을 접촉 산화분해하며, 오존과 악취성분을 동시에 제거하는 것을 특징으로 하는 촉매체.
제1항에 있어서, 탄산망간외에 MnOX(단 x=1.6~2.0)을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매체.
제3항에 있어서, 또 내화성 무기 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매체.
제4항에 있어서, 내화성 무기 산화물이 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종인 것을 특징으로 하는 촉매체.
제3항에 기재된 촉매체를 제조함에 있어서 탄산망간을 함유하는 촉매원료를 산화성 분위중에서 100~420℃로 열처리 하는 것을 특징으로 하는 촉매체의 제조방법.
제6항에 있어서, 탄산망간과 내화성 무기 산화물을 함유하는 촉매원료를 열처리하는 촉매체의 제조방법.
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