JP2743437B2 - オゾン分解触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はオゾン分解触媒、特にガス中に含有されるオ
ゾンを接触的に分解する触媒の製造方法に関する。

（従来の技術とその問題点） オゾンは強い酸化能を有し、分解すると無害な酸素に
なるために脱臭、殺菌、漂白または排水中のCOD減少等
の目的でさまざまな分野において幅広く利用されてい
る。しかし処理に利用されたオゾンは一部未反応のまま
大気中に放出されるために光化学スモック等の二次公害
を発生させる恐れがある。また、航空機が成層圏を飛行
する場合機内にオゾンを含む空気が導入されるため乗客
や搭乗員に悪影響を及ぼす危険性がある。

さらに、最近、各種の高電圧発生装置を組み込んだ機
器、例えば乾式の複写機等からのオゾン発生が問題とな
っており、これ等の機器は主に室内に置かれるためにオ
ゾンの発生は微量であっても室内が汚染される。

オゾンの臭いは1ppm以下の濃度で感知でき、2ppm以上
の濃度では呼吸器系に刺激を引き起こし、人体に有害と
なるために各種の発生源から排出されるオゾンを除去
し、無害化する必要がある。

従来、用いられてきた廃オゾンの処理技術としては活
性炭法、薬液洗浄法および熱分解法がある。活性炭法は
低濃度オゾンの処理に利用されているが、オゾン分解の
進行に伴って、活性炭が消耗するために補充する必要が
あり、また高濃度のオゾンを処理する場合は反応熱によ
り活性炭自身が発火、燃焼する危険性があるので取り扱
い上問題がある。

薬液洗浄法は還元性物質の水溶液で廃オゾンを洗浄す
るために処理コストが高く、廃水処理の問題も生じる。

熱分解法は分解効率を上げるためには300℃以上の加
熱が必要であり、多量の排ガスを処理するためには加熱
費用がかかり、処理コストが高くなるなどの欠点があ
る。

一方、近年廃オゾン処理方法として触媒分解法が研究
されており、この方法は発火、爆発の危険性がなく、廃
水処理も不要であり、低コストでオゾンを分解除去でき
るために有利な方法とされている。

オゾン分解触媒には貴金属を用いた触媒（特開昭57−
122942号など）、ニッケル、マンガン、コバルト等の酸
化物を用いた触媒（特開昭60−97049号）が知られてい
るが、それぞれ室温から100℃での低温度領域での活性
が低く、又、実用触媒としての分解効率が低く、耐久性
にも問題があるので、低温度領域で高活性高耐久性を示
す触媒の提供が要望されている。

又、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、アルミナ−
シリカ等からなる無機質繊維は通気性、ガスの分散性、
触媒物質の保持性が優れており、耐熱性も高く、また熱
容量が小さいという特性を有し、該担体にはオゾン分解
能を有する触媒物質は高分散状態で担持されるために、
従来のペレット型やモノリス型触媒と異なりオゾンを含
有するガスと接触せしめたとき、その通気性により接触
効率が高く、良好なオゾン分解性能を有することを利用
した触媒として特開昭62−201,648等に記載のものがあ
るが、低温での活性等に更に改良が望まれていた。

（問題点を解決する為の手段） 本発明者等は上記の点に鑑み更に検討を重ねた結果無
機質繊維状担体に酸化チタンを担持し更にオゾン分解能
を有する物質を担持したものが有効な触媒となること、
及びかゝる触媒の製造において酸化チタンを担持する
際、及び、オゾン分解能を有する成分を担持する際に特
定方法を採用することが特に有効であることを発見し本
発明に到達した。

すなわち本発明の要旨は、比表面積が50m²/g以上の無
機質繊維状担体を、水酸化チタンスラリーに浸漬又は水
酸化チタンスラリーを100〜200℃にて乾燥して得た酸化
チタンのスラリーに浸漬した後、これを100〜200℃に乾
燥して無機質繊維状担体に酸化チタンを担持せしめ、該
酸化チタンを担持した無機質繊維状担体を触媒成分を含
有する水溶液に含浸し、次いで100〜600℃にて乾燥又は
焼成することを特徴とするオゾン分解触媒の製造法に存
する。

本発明にかかる無機質触媒状担体としては、例えば、
アルミナ、シリカ、チタニア、アルミナ−シリカ、ジル
コニア、アルミナ−シリカ−マグネシア等からなる繊維
の成型体もしくは積層体を用いることができるが、特に
シリカ−アルミナ系繊維が好ましい。

また、無機質繊維状担体に担持する酸化チタン源とし
ては、水酸化チタンスラリー、水酸化チタンスラリーを
100〜200℃で乾燥させて得た酸化チタンを水に分散した
スラリー、チタニアゾル、硫酸チタン溶液又はシュウ酸
チタン溶液などを用いることができるが、乾燥の際分解
がよく進み、硫酸根が残らない点等の点で水酸化チタン
又はこれを100〜200℃で乾燥して得た酸化チタンのスラ
リーが使用される。

又これらは乾燥後の比表面積も大きく触媒活性も良好
な為より好ましいものである。なお、酸化チタン源とし
て水酸化チタン、酸化チタン等の固体のスラリーを使用
する場合は、なるべく微粒子のものを使用することが望
ましく、一般的にはDp＝50として３μ以下、より好まし
くは１μ以下の粒径のものを選択すると良い。水酸化チ
タンスラリーをボールミル等にて粉砕したもの等が好適
に使用できる。酸化チタンを担持した無機質繊維状担体
の比表面積は少くとも50m²/g以上あればよいが、触媒物
質の分散性向上のため高比表面積を有する程よく、90〜
170m²/gのものが特に好ましく、低温活性にもすぐれ
る。酸化チタンの担持量は触媒全体の5wt％以上、好ま
しくは10〜30wt％であるがこれらに限定されない。

上記乾燥の条件としては温度は100℃以上、好ましく
は100〜200℃で行うことがより高面積のものを得る為に
望ましい。あまり高温で乾燥させると得られた触媒の表
面積が下がる傾向にある。ガス雰囲気は空気または窒素
が好ましく、乾燥時間は温度によってことなるが、浸漬
時に保有した水分が除去できる時間であればよく、１時
間以上、好ましくは３時間以上である。充分水分を除去
した後に触媒物質を担持することにより得られた触媒の
活性が上がりより望ましいものとなる。

本発明の実施により得られるオゾン分解触媒は上記の
性質を有するような酸化チタンを担持した無機質繊維状
担体にオゾン分解能を有する触媒成分、例えば、マンガ
ン、鉄、銅、コバルト、ニッケル、銀、白金、パラジウ
ム、ロジウム等の金属塩の水溶液を含浸担持後、100〜6
00℃にて乾燥又は焼成することにより得られるが、必要
に応じてさらに還元処理する等の従来の方法によって製
造することができる。

上記触媒成分の中で貴金属は高価であり、高担持を必
要とする場合経済面では問題がある。また鉄、銅、コバ
ルト等はマンガン、ニッケルにくらべては触媒活性が下
がる。

従ってマンガンまたはニッケルが特に好ましい触媒成
分である。触媒成分の担持量は触媒に対して0.1〜40重
量％、好ましくは0.3〜30重量％の範囲であるが、これ
らに限定されるものではない。

酸化チタンおよび触媒成分の担持量は数％程度でも触
媒活性を示すが、触媒の活性および耐久性の面から高濃
度担持の方が有利である。

また触媒物質を担持させた後に行う焼成の条件として
は温度は200℃以上、好ましくは200〜600℃であり、600
℃より高温の場合比表面積の低下により、触媒活性が大
きく低下する。焼成時のガス雰囲気は空気または窒素が
好ましく、焼成時間は温度によってことなるが、所定の
焼成温度で３時間以上が好ましい。

本発明の触媒によって処理されるオゾン濃度はガス中
に0.01〜10,000ppm程度含有するものであるが、必ずし
もこの範囲に限定されるものではない。

以下実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。

実施例１ 酸化チタン換算で30wt％の水酸化チタンスラリーを15
0℃で乾燥した後、この乾燥粉（比表面積287m²/g）に脱
塩水を加えて、30wt％酸化チタンスラリーを調製し、24
Hrボールミルにて粉砕し、酸化チタンスラリーを調製し
た。

平均繊維径約３μｍ、比表面積88m²/gを有し、SiO₂68
wt％およびAlO₂O₃32wt％よりなる無機質繊維状担体を上
記酸化チタンスラリーに25℃の温度で10分浸漬したのち
担体を取り出し、液切りをして、150℃で3Hr乾燥した。

冷却後、80wt％硝酸マンガン水溶液に25℃の温度で1H
r浸漬した。その後担体を取り出し、液切り後、150℃で
3Hr乾燥して、酸化チタンとして22wt％、酸化マンガン
として20wt％を担持せしめた。

実施例２ 実施例１において、30wt％酸化チタンスラリーのかわ
りに、酸化チタン換算で30wt％の水酸化チタンスラリー
をボールミル粉砕し、ついでこれを無機質繊維状担体に
担持した以外は、実施例１へ同様にして触媒を調製し、
実施例２の触媒を得た。

実施例３ 実施例１において、硝酸マンガン担持後の150℃、3hr
の乾燥後、更に空気中350℃で3Hr焼成した以外は、実施
例１と同様にして触媒を調製し、実施例３の触媒を得
た。

実施例４ 実施例３において、空気中の焼成温度を350℃の代り
に450℃で行った以外は実施例３と同様にして触媒を調
製し、実施例４の触媒を得た。

比較例１ 実施例１において、担体に酸化チタンスラリーを浸漬
しないで、硝酸マンガン水溶液に担体を浸漬し、以下実
施例１と同様にして触媒を調製し、比較例１の触媒を得
た。

比較例２ 実施例４において、担体に酸化チタンを担持し、150
℃で乾燥後更に空気中450℃で3Hr焼成した以外は、実施
例４と同様にして触媒を調製し、比較例２の触媒を得
た。

比較例３ 実施例１において酸化チタン換算で30wt％の水酸化チ
タンスラリーを150℃で乾燥後、空気中600℃で3Hr焼成
し、冷却して、この酸化チタン焼成粉（比表面積57m²/
g）に脱塩水を加えて30wt％酸化チタンスラリーを調製
した以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、比較
例３の触媒を得た。

実施例５ 実施例１〜４、比較例１〜３で得られた各触媒につ
き、次のような方法でオゾン分解率を求めた。

内径20mmのパイレックス製反応管に触媒5mlを充填
し、オゾンを1ppm含有する空気を0.25Nm³/hrの流速（空
間速度50,000Hr^-1）で触媒層に導入し、反応温度５℃お
よび20℃におけるオゾン分解率を求めた。

オゾン分解率は次式により算出した。

オゾン分解率（ｘ）＝ 得られた結果を表−１に示す。

表−１より本発明による触媒は５℃の温度でオゾン分
解率は92％以上あり、更に20℃の温度においても95％以
上のオゾン分解率を有しており、低温活性に非常にすぐ
れている。他方比較例１〜３の触媒では、５℃でのオゾ
ン分解率がいずれも85％以下であり、また20℃でも90％
以下であり、本発明の触媒に比較して低温活性が劣って
いる。

（効 果） 本発明により高いオゾン分解性能を有するオゾン分解
触媒を得ることができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】比表面積が50m²/g以上の無機質繊維状担体
   を、水酸化チタンスラリーに浸漬又は水酸化チタンスラ
   リーを100〜200℃にて乾燥して得た酸化チタンのスラリ
   ーに浸漬した後、これを100〜200℃に乾燥して無機質繊
   維状担体に酸化チタンを担持せしめ、該酸化チタンを担
   持した無機質繊維状担体を触媒成分を含有する水溶液に
   含浸し、次いで100〜600℃にて乾燥又は焼成することを
   特徴とするオゾン分解触媒の製造法。