KR960006559B1

KR960006559B1 - 세제 조성물용 표백 활성제

Info

Publication number: KR960006559B1
Application number: KR1019890701864A
Authority: KR
Inventors: 스테펜 로버트 훗지; 앤드류 피어스
Original assignee: 비피 케미칼스 리미티드; 캐이드 워윅 덴비
Priority date: 1988-02-11
Filing date: 1989-02-09
Publication date: 1996-05-17
Also published as: PT89695A; IN177879B; NO894048D0; ATE79132T1; NO176883B; NO894048L; EP0332294A2; DE332294T1; CA1312255C; KR900700585A; EP0332294A3; FI91538C; WO1989007639A1; NZ227889A; ES2010976T3; PT89695B; GB8803114D0; DE68902333T2; DE68902333D1; FI91538B

Abstract

내용 없음.

Description

세제 조성물용 표백 활성제

본 발명은 표백 활성제의 용도, 특히 세제 조성물중의 표백 활성제의 용도에 관한 것이다.

테트라아세틸에틸렌디아민과 같은 화합물(이후, "TAED"로 언급한다)들이 공지되어 있다. 이들 화합물의 제조방법은 예를 들어 독일연방공화국 특허 공고 번호 2832021호에 개시되어 있다. 이들 화합물은 세제조성물중에 표백 전구체로 사용되는 통상의 무기염을 활성화하는데에 효과적이며, 과산화 수소 알킬금속과 반응하여 그 위치에서 퍼아세트산을 발생하는 것으로 기재되어 있다. 이 표백 전구체용 활성화제가 이른바 표백 활성제이다. 이들 표백 전구체의 특정예로는 과붕산나트륨 및 과탄산나트륨이 있다. 활성제가 없는 경우, 표백 전구체는 승온에서만 만족스러운 효력을 발휘하며, 저온에서는 그의 효력이 매우 더디게 나타난다. TAED와 같은 화합물을 사용하면, 표백 전구체가 60℃ 정도의 온도에서 보다 효과적으로 작용하게 된다.

이제 본 발명자들은 특정의 고리형 질소 화합물들이 첨가제로서 세제 조성물중의 표백 전구체를, 특히 저온에서 활성화하는 데에 효과적으로 작용함을 밝혀내었다.

따라서, 본 발명은 (i) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽 이온성 계면활성제, 양이온성계면활성제 및 그의 혼합물로부터 선택된 계면활성제, (ii) 물의 존재하에 과산소 화합물로 이끌 수 있는 전구체 화합물,(ili) 이와같이 형성된 과산소 화합물의 표백 활성을 향상시킬 수 있는, 하기 일반식(I)의 고리형 3차 질소 화합물을 하나 이상 함유하며 적어도 부분적으로는 물에 가용성임을 특징으로 하는 표백활성제,(iv) 비누거품 억제제 및 (v) 세제 빌더를 함유하는 수용액중 세제 조성물에 관한 것이다 :

(상기식에서, Q는 Q와 N이 화합물내의 카르보닐 및 산소작용기와 함께 하나 이상의 고리형 구조를 이루게되는 유기 2가 기이고, R은 H, 알킬, 알크아릴, 아릴, 아르알킬, 알콕시 할로알킬, 아미노, 아미노알킬, 카르복실 또는 카르보닐-함유 작용기이다.)

R이 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 함유 작용기를 갖는 경우, 이들 작용기는 또한 수성계중에 활성제를용해시킬 수 있는 치환체, 예를들어 술폰산기를 갖고 있어야 한다 R이 할로겐 함유 작용기인 경우에는 할로겐이 염소 또는 브롬인 것이 바람직하다.

이들 화합물의 예에는 하기식 (II)의 화합물이 있다 :

(식중, R은 상기식 (I)에서와 같다)

이 화합물의 특정예 (R=CH+)는 2-메틸(4H) 3, 1-벤족사진-4-온이다.

그의 다른 상기 형태의 화합물로는 R이 디메틸아미노기 등의 알킬아미노기 ; CH₃ㆍCO기 등의 아실기 ; 에톡실기 등의 알콕실기 , 클로로메틸, 디클로로에틸 또는 트리클로로메틸기 등의 할로알킬기 ; 메톡시메틸렌에테르기 등의 알콕시알킬렌에테르기 ; 또는 -(CH₂)₂COO-기 등의 알킬렌 카르복실레이트기인 화합물이 있다.

상기 형태의 또다른 화합물은 하기식 (III)에 나타나 있다 :

(식중, R은 상기식 (I)에서와 같으며 ; R_l, R₂, R₃및 R₄는 서로 같거나 다른 핵치환체일 수 있는데, H, 할로겐, 알킬, 알케닐, 아릴, 히드록실, 알콕실, 아미노, 알킬아미노, COOR₅(식중, R₅는 H 또는 알킬기이다) 및 카르브닐 작용기로부터 선택될 수 있다.)

이 형태 화합물의 특정예로는 (a) R₁및 R₄모두가 H이고, R₃=H 및 R₂=OH, R₂=아세톡시 및 R₃=H, R₂=R₃=알콕시, 특히 에톡시, R₂=H 및 R₃=할로겐 또는 할로알킬, 예를 들어 염소기 또는 클로로에틸렌기 ; R₂=할로겐 또는 할로알킬기 및 R₃=H ; 및 (b) R_l, R₂또는 R₄=알킬 예를 들어 메틸이지만 다른 기가 모두 H인 화합물이 있다.

또 다른 상기 형태의 화합물은 하기식 (IV)에 나타나 있다:

(식중, R은 상기식 (I)에서와 같고, R₆및 R₇은 서로 같거나 다른 기일 수 있는데, 상기 치환체 R₁∼R₄로 나타낸 기중 어느 하나일 수 있으며, n은 1∼3의 값을 갖는다.)

또한, 고리형 3차 질소 화합물은 하기에 나타낸 식 (V)의 화합물일 수 있다 :

(식중, R은 상기식 (I)에서와 같고, R₈및 R₉은 서로 같거나 다른 기일 수 있으며, 상기 R₁∼R₄에서 기재한 기들 중 어느 하나일 수 있다.)

이 형태 화합물의 특정예로는 R₈및 R₉이 함께 상기식 (II)에서와 같은 1 이상의 벤젠환을 나타내는 것, 또는 R₈및 R₉이 질소와 가교된 히드로카르빌 탄소원자 및 카르보닐 작용기와 더불어 피라졸, 피리미딘, 피리딘 또는 이미다졸환을 나다내는 것이 있다.

마찬가지로, 본 발명의 표백 활성제는 하기식 (VI) 또는 (VII)의 화합들을 지닐 수 있다 :

(식중, R은 상기식 (I)에서와 같고, X는 H또는 유기 1가 기이다.)

상기식 (VII)에 나타낸 화합물의 특정예로는 특정예로는 X=CH3 및 R=Ph인 화합물이 있다.

상기식 (II)의 화합물들은 이사토익 무수물(1satoic anhydride)을 무수물로 아실화함으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, R=CH₃이면, 아실화제는 아세트산 무수물이다. 구조식 (VI) 및 (VII)의 화합물들을 상응하는 알파- 또는 베타-아미노산으로부터 각각 합성할 수 있다.

이와는 달리, 3차 질소 화합물은 다음과 같이 아미노산의 아실화에 의해 제조할 수 있다 :

이러한 화합물의 다른 예로는 식 (IX)의 화합물이 있다 :

(식중, R은 상기식 (I)에서와 같다.)

표백 활성제는 적어도 부분적으로는 물에 가용성이다. 즉, 물에 대한 용해도는 주위 온도, 예를 들어25℃에서 적어도 0.01% w/w이다.

본 발명의 활성제들은 전구체 화합물을 물과 접촉함으로써 발생한 과산소 화합물, 예를 들어 과산화수소와 우선적으로 반응하는 것으로 여겨진다. 이는 초기에 산출된 것보다 향상된 표백 활성의 과산소 종을 초래하는 것으로 여겨진다.

본 발명의 표백 활성제는 그대로 사용하거나, 다른 동상의 활성제, 예를 들어 TAED, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 이소노나노일 옥시벤젠 술포네이트(이소놉스로도 알려져 있다) 및 테트라아세틸글리클우릴CTAGU"로도 알려져 있다) 등, 또는 이들 공지 활성제의 혼합물과 병합하여 사용할 수 있다.

잘 알려진 계면활성제를 모두 본 발명의 세제 조성물중에 사용할 수 있다. 이들 계면할성제의 전형적인 예는 EP 0120591호 및 USP 3,663,961호에서 찾을 수 있다.

수용성의 음이온성 계면활성제의 예로는 알킬벤젠술포네이트, 파라핀술포네이트, 알파-울레핀술포네이트, 알킬글러 세 릴에 테 르 술포네 이 트와 2- 아실옥시 알칸-1-술포네이트 및 메타- 알킬옥시 알칸술포네이트의 염들이 있다. 마찬가지로, 알킬술페이트, 알킬폴러알콕시에테르술페이트, 알파-술포-카르복실레이트와 그의 에스테르, 지방산 모노글리세리드 술페이트 및 술포네이트, 및 알킬페놀폴리알콕시에테르술페이트의 염들도 사용할 수 있다.

상기 계면활성제의 적합한 예는 탄소수 8∼16의 알킬기를 갖는 선형 직쇄 알킬벤젠술포네이트 및 탄소수8∼16의 메틸 측쇄 알킬술페이트인데, 이들도 효과적이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 다른 음이온성세제 화합물에는 쇠기름 및 코코넛 기를으로부터 유도한 소듐알킬글리세릴에테르술포네이트, 코코넛 기름으로부터 유도한 소듐 지방산 모노글리세리드술포네이트 및 술페이트, 분자당 10 이하의 알킬렌옥시드 단위를 함유하는 C₈∼C_l2알킬페놀알킬렌옥시드에테르술페이트의 나트륨 또는 칼륨염이 있다. 또한, 음이온성계면활성제의 혼합물도 사용할 수 있다.

이러한 화합물의 실질적인 예는 문헌[예:McCutcheon's Dictionary of Emulsif iers and Detergents,International Edition(1981), published by the Manu facturing Confectioner Publishing Co. 및''Surfactants Europa·A Directory of Surface Active Agents available in Europe", Ed. Gordon L.Hollis, Vol1(1982), published by Geroge Goodwin ]에서 찾을 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 비이온성 계면활성제는 에틸렌옥시드와 같은 알킬렌옥시드와 소수성기와의 축합 생성물로서, 8∼17, 적합하게는 9.5∼13.5, 바람직하게는 10∼∼12.5의 범위내인 적절한 친수-호지균형(HLB)을 갗는 계면활성제로 형성된 것이다. 소수성기는 지방족 또는 방향족 형태일 수 있으며, 그와 축합되는 폴리옥시에틸렌기의 길이는 목적한 HLB도를 갗는 수용성 화합물을 수득하기 위해 용이하게 조정될 수 있다.

적합한 비이온성 계면활성제의 예는 다음과 같다 :

(a) 알킬기, 예를 들어 6∼12 탄소원자를 함유하고, 3∼30몰, 바람직하게는 5∼14몰의 에틸렌옥시드가 존재하는 알킬페놀의 폴리에틸렌옥시드 축합 생성물, 다른 예로서 9몰의 에틸렌옥시드와 축합된 1몰의 도데실페놀, 11몰의 에틸렌옥시드와 축합된 l몰의 디노닐페놀, 및 13몰의 에틸렌 옥시드와 축합된 1몰의 노닐페놀과 옥타데실페놀이 있다.

(b) 또한 비이온성 계면활성제는 1몰의 1차 또는 2차 C₈∼C₂₄지방족 알코올과 2∼4O몰, 바람직하게는2∼9몰의 에틸렌옥시드와의 축합 생성물로 형성될 수도 있다.

본 발명의 목적에 유용한 비이온성 계면활성제의 특정예로는 여러 등급의 도바늘(Dobano1, 등록 상품명,Shell 시판), 루텐솔(Lutenso1, 등록상품명, BASF 시판) 및 신페로닉스(Synperonics, 등록상품명, ICI 시판) 가 있다.

다른 유용한 비이온성 계면활성제로는 "플루로닉스" Wyandotte ChemicaIs Corporation 시판)라는 등록상품명으로 시판되고 있는 합성 비이온성 세제가 있다.

베타인 및 술프베타인과 같은 양쪽 이온성 화합물, 특히 질소원자상에 C8∼C_l6알킬 치환체를 지닌 양쪽성 화합물들도 계면활성제로 사용할 수 있다.

사용 가능한 양이온성 계면활성제의 예로는 예를 들어 4차 암모늄 계면활성제 및 아민옥시드와 같은 1/2극성의 계면활성제가 있다. 적합한 4차 암모늄 계면활성제들은 남은 N 원자가들이 메틸, 히드록시에틸 또는 히드록시 프로필기인 모노 C₈∼C₁₆, N-알킬 또는 알케닐암모늄 계면활성제들이다. 아민옥시드의 적합한 예는 남은 N원자가들이 메틸, 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 치환체인 모노 C₈∼C₂₀, N-알킬 또는 알케닐아민옥시드 및 프로필렌-1,3-디아민디옥시드이다.

세제 조성물은 1∼70%m w/w, 적합하게는 1∼20% w/w의 계면활성제를 함유할 수 있다. 음이온성과 비이온성 또는 양쪽 이온성 계면활성제 형태의 혼합물이 바람직하다.

과산화수소와 같은 과산소 화합물의 원으로 작용하는 적합한 무기과산소 표백 전구체로는 과붕산나트륨 1수화물 및 4수화물, 과탄산나트륨, 과규산나트륨 및 클라드레이트 4Na₂SO₄: 2H₂O₂: 1NaC1이 있다.

클라드레이트 물질을 과산소 표백 전구체로 사용하는 경우, 독립적인 알칼리원이 필요해지며, 안정성을 위해 과산화수소원으로부터 독립하여 저장하는 것이 바람직하다. 과산화수소원으로 작용하는 전구체 화합물(ii)은 조성물의 총 중량의 1∼40% w/w, 적합하게는 5∼35중량%, 바람직하게는 10∼30중량%의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 세제 조성물에 있어서, 표백 활성제에 내한 표백 전구체로부터 발생한 과산소 화합물, 예를 들어 과산화수소의 몰비는 1.5 : 1 이상인 것이 적합하며, 2.0 이상이 바람직하다. 가정용 세탁 실행에 맞는 사용 조건하에서는 표백 전구체 표백 활성제의 몰비는 일반적으로 5.0 : 1 이상이고, 가장 바람직하게는10 : 1이상이다.

본 발명의 세제 조성물에 유용한 비누 거품 억제제는 실리콘, 왁스, 식물성유, 탄화수소유 및 인산염 에스테르 변종으로부터 선택하는 것이 적합하다. 적합한 실리콘계 비누 거품 억제제로는 200∼200,000의 범위내 인 분자량과 20∼2,000,000mm2/s(cSt), 바람직 하게는 3,000∼30,000mm2/g(cSt) 의 범위 내 인 운동 점도를 갖는 폴리디메틸실록산, 및 10∼20밀리미크론의 범위내인 입자 크기와 50m1/g 이상의 비표면적을 갖는 실록산과 소수성 실란화(예 트리에틸실란화) 실리카와의 혼합물이 있다. 적합한 왁스로는 65∼100℃의 범위내인 융점, 4,000∼10,000의 범위내인 분자량 및 ASTM-D1321에 의해 77℃에서 측정하여 6 이상의 침입도 값을 갖는 미세결정성 왁스, 및 또한 파라핀왁스, 합성 왁스 및 천연 왁스가 있다. 적합한 인산염 에스테르로는 모노- 및/또는 디-C_l6∼C₂₂알킬 또는 알케닐 인산염 에스테르, 및 상응하는 분자당 6 이하의 에톡시기를 함유하는 모노- 및/또는 디알킬 또는 알케닐에테르 인산염 들이 있다.

비누 거품 억제제는 사용되는 비누 거품 억제제의 형태에 따라 동상 조정물 총량의 0 01∼5% w/w인 양으로 존재하며, 0 1∼2% w/w가 바람직하다.

본 발명에 따른 세제 조성물의 매우 바람직한 성분은 조성물은 90% 이하, 보다 전형적으로는 10∼70%로 함유할 수 있는 1 이상의 세제 빌더 염이다. 여기에서 유용한, 적합한 세제 빌더 염은 다가 무기물 및 다가 유기물 헝태이거나 그의 혼합물 형태일 수 있다. 적합한 수용성, 무기 알칼리성 세제 빌더 염의 예로는 알칼리금속 탄산염, 붕산염, 인산염, 피로인산염, 트리폴리인산염 및 중탄산염이 있다

적합한 유기 알칼리성 세제 빌더 염의 예로는 니트릴로트리아세트산, 락트산, 글리콜산 및 그의 에테르유도체, 숙신산, 말론산,(에딜렌디옥시) 디아세트산, 말레산, 디글리콜산, 다르타르산, 타르트론산 및 푸마르산, 시트르산, 아고니트산, 시트라큰산, 카르복시메틸옥시숙신산, 락트옥시숙신산, 및 2 - 옥시 - 1, 1, 3 - 프로판트리카르복실산, 옥시디숙신산, 1, 1, 2, 2 - 에탄테트라카르복실산, 1, 1, 3, 3 - 프로잔테트라카르복실산 및 1,1,2,3-프로판테트라카르복실산, 시클로펜탄 시스, 시스, 시스데트라카르복실산, 시클로펜다디엔펜타카르복실산, 2, 3, 4, 5 - 테트라히드로푸란 - 시 스, 시스, 시스 - 테트라카르복실산, 2, 3, 4, 5 - 테트라히드로푸란 - 시스, 시스, 멜리트산, 피로멜리트산 및 프탈산유도체의 염과 같은 수용성 폴리카르복실레이트가 있다.

또한, 수-불용성 세제 빌더를 사용할 수 있다. 이러한 빌더의 특정에는 제올라이트, 특히 SASIL(등록상품명)으로 대표되는 나트륨형 A 제올라이트이다.

유기 및/또는 무기 빌더의 혼합물도 사용할 수 있다.

또한, 세제 조성물에는 킬레이트제, 토양 현탁 및 재침전 억제제, 광즉백제, 효소, 색소 및 향료를 첨가할 수 있다.

첨가 배합될 수 있는 킬레이트제로는, 시트르산, 니트릴로트리아세트산 및 에틸렌디아민 테트라아세트산과 그의 염, 미합중국 특허 번호 3, 213, 030호,3, 433, 021호,3, 292, 121호 및 2, 599, 807호에 기재된 것과 같은 유기 인산염 유도체, 및 미합중국 특허 번호 3, 308, 067호에 기재된 것과 같은 카르복실산 빌더염이 있다. 킬레이트제는 조성물 총 중량의 0.1∼3중량%, 적합하게는 0.2∼2중량96의 범위인 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 표백 활성제를 함유하는 세제 조성물은 또한 방향성 향료 등의 소량의 통상 첨가제를 함유할수 있다.

따라서, 본 발명의 표백 활성제는 무기 표백 전구체를 사용하는 세제 조성물중에 폭넓게 이용될 수 있다. 이들 무수물이 지금까지 사용된 것보다 비교적 더 낮은 온도, 예를 들어 20∼60℃에서 표백 전구체를 활성화한다는 사실은 세제 사용시 두드러진 에너지 절약을 성취할 수 있다는 것을 의미한다.

본 발명을 이하의 실시예를 참고로 하여 더욱 상세히 설명한다.

기본 세제 분말 조성물 (표 1) 및 표 2와 3에 기재된 여러 표백 활성제를 사용하면서 40℃의 일정 온도로 유지된 비이커 중에서 표분 얼룩 천조각(EMPA·적포도주 1''×4'')상에 예비 세탁/표백시험을 실시하였다.

기본 세제 2.4g+과붕산나트륨 4 수화물 0.45g + 표 2와 3에 기재된 바와 같은 표백 활성제(0.15g,5 0%w/w)를 약 290ppm의 탄산칼슘 경도를 지닌 40℃의 수돗물 600m1에 첨가하였다. 적포도주 얼룩 천조각을 첨가한 후, 조성물을 30분 동안 40℃에서 교반한 다음, 천조각을 꺼내어, 수돗물로 헹구고 24℃에서 건조하였다. 각 표백 활성제에 의해 성취된 얼룩 제거를 표준 조명 조건(ICS - Texocon Multilight Cabinet, D65)을 사용하면서 육안으로 평가하고, TAED에 의해 성취된 얼룩 제거(10) 및 표백 활성제를 사용하지않은 블랭크턴(평점 0의 과붕산염만을 사용)의 얼룩 제거와 비교하여, 평점을 부여하였다.

* 하기 실시예에는 스위스연방 시험국,

Eidgen6ssische Material Frusungs und Versuchsanstalt

CH -900

St. Gallen

Unterstrasse

PO Box 977

Switzerland

에 의해 규정된 시험 기술을 사용하여 실시하였다. 이를 이후 "EMPA"로 표기한다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

참조

1. L. A. Errede, J. Org. Chem., 1976, 41, 1763, 미합중국특허3,989,698호.

*2. GB-A-1389128 ;

3. K. Lempert 및 G Doleschal1, Monatsh, 1964, 95(3), 950.

4. G. V Boyd 및 R. L. Monteil, J Chem. Soc. Perkin l., l978, 1338.

*5. D R. Desai, V. S. Patel, 및 S. R. Patel, J. Indian Chem Soc., 1966, 43 (5 ), 351.

6. 하기 합성 참조

7. 하기 합성 참조

8. M. Crawford 및 W. T. Llttle, J. Chem. Soc., 1959, 729.

9. C. N. C. Drey 및 R. J. Ridge, J. Chem. Soc. Perkin l,.1980,.378

* 참조 2 및 5는 주어진 조건 및 적합한 출발 물질을 사용하여 각 화합물을 제조하기에 적합한 일반 제조방법을 포함한다.

(표백 활성제의 합성)

1. 6-아세톡시-2-메틸(4H) 3,1-벤족사진-4-온의 제조.

5-히드록시 안트라닐산(30.6g,0 2몰)을 아세트산 무수물(100ml)중에서 3시간 동안 환류하였다. 냉각후 침전된 고체를 여과 수집하여, 디에틸에테르로 세척하고 건조하였다. 6-아세톡시-2-에틸(4H) 3,1-벤족사진-4-온을 오프 화이트색 결정으로 분리하였다(11.2g,26%).

2. 6-하이드록시 -2-메틸(4H) 3,1-벤족사진-4-온의 제조

수산화나트륨(4g,0 1몰)을 물(4ml) 및 메탄올(50ml)에 용해시켰다. 에탄올중의 상기 제조한 6-아세톡시-2-메틸(4H) 3,1-벤족사진-4-온(8 2g,0 04몰)을 가하여, 혼합물을 3시간 동안 환류하였다. 용매를증발 제거하고, 생성된 나트륨 염을 물에 용해시켜 염산으로 산성화시켰다. 5-히드록시 N-아세틸안트라닐산을 베이지색 고체로서 수집하고 진공하에 건조하였다. 건조 고체(7 8g,0.04몰)를 건조 THF(100ml)에 용해시킨 후, 건조 THF(50ml)중의 디시클로헥실카르보디이미드(8 24g,0.04몰)에 가하였다. 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하고, 불용성 우레아레르 여과 제거하였다. 여액을 증발 건조하여, 6-히드록시-2-메틸(4H) 3,1-벤족사진-4-온(2.7g,38%)을 수득하였다.

(실시예 2)

기본 세제 분말 조성물(표 1) 및 표 4에 기재된 여러 표백 활성제들을 사용하여 터그-오-토미터(terg-o-tometer)중에서 표준 얼룩 천조각(EMPA 적포도주 얼룩 2"×6")상에 후속 세탁/표백 시험을 실시하였다. 터그-오-토미터는 40℃의 설정 온도로 유지하였고, 75rpm에서 작동하였다.

기본 세제 4g+과붕산나트륨 4 수화물 0.75g+표 4에 기재된 바와 같은 표백 활성제(0.25g, 5. 0% w/v)를 약 290ppm의 탄산칼슘 경도를 지닌 40℃의 수돗물 1/에 가하였다. 적포도주 얼룩 천조각을 첨가한후, 조성물을 20분 동안 40℃에서 교반한 다음, 천조각을 꺼내어, 수돗물로 헹구고 24℃에서 건조하였다. ICS 마이크로 매치 반사율계를 사용하여 천조각의 반사울을 전후에 측정하고, 얼룩 제거 백분율(% SR)을하기식을 적용하여 계산하였다 :

[식중, L은 ICS 마이크로위치 반사올계에 의해 산출된 백색도 변수이다(흑색=0 및 백색=100)]

3회 반복 시행하였는데, 그 결과의 평균을 인용한다.

[표 4]

표백 활성제 2-메틸-(4H) 3,1-벤족사진-4-온(이후 2MB4)은 이러한 종류의 화합물중 대표적인 예를 선택하여, 광범위한 세탁/표백 시험을 행하였다.

(실시예 3)

2-메틸-(4H) 3,1-벤족사진-4-온(2MB4) 및 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)에 의해 성취되는 얼룩 제거 백분율의 비교를 여러 온도(표 5)에서 행하였다.

세탁/표백 시험을 실시예 2에 기재한 동일 방법을 사용하여 실시하였다. 본 실시예에서는, 4. 125g의 기본 세제, 0.75g 과붕산나트륨 4 수화물 + 표백 활성제(0 .125g, 2.5% w/v) 및 적포도주 얼룩 천조각을 1ℓ의 물에 여러 온도(포 5)에서 가하여 20분 동안 휘저었다.

그의 데이타는 20℃, 30℃ 및 40℃의 저온에서 TAED를 능가하는 2MB4의 향상된 성능을 뚜렷하게 증명한다.

[표 5]

(실시예 4)

2-메틸(4H) 3,1-벤족사진-4-온(2MB4) 및 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)에 의해 성취되는 얼룩제거 백분율의 비교를 여러 활성제 처리 농도(표 6)에서 행하였다.

세탁/표백 시험을 실시예 2에 기재한 동일 방법을 사용하여 실시하였다. 본 실시예에서는, 4g의 기본 세제, 0. 75g의 과붕산나트륨 4 수학물 및 활성제를 적포도주 얼룩 천조각과 함께 40℃의 1ℓ의 물에 가하여 20분 동안 교반하였다. 활성제의 사용량을 다르게 하였으며(표 6), 매번 총 5g의 이하의 황산나트륨을 사용하였다.

그의 결과는 2MB4가 여러 활성제 처리 농도에서 TAED를 능가함을 나타낸다 보다 많은 TAED를 첨가하여도, 저농도의 2MB4에 의해 성취된 것보다 두드러지게 높은 얻룩 제거가 성취되지는 않는다.

[표 6]

(실시예 5)

세탁/표백 시험을 표준 홍차 얼룩 천조각(EMPA 2"×")상에 실시하여 2-메틸(4H) 3,1-벤족사진-4-온(2MB4) 및 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 얼룩 제거 백분율을 여러 온도 및 여러 처리 농도(표7)에서 측정하였다.

시험을 실시에 2에 기재된 것과 같은 방법을 사용하여 실시하엿다. 그러나, 본 실시예에서는, 홍차 얼룩천조각을 사용하엿으며, 30분 후에 결과를 측정하였다. 온도와 활성제의 사용량을 표 7에 나타낸다.

그의 결과는 또한 TAED를 앞선 2MB4의 향상된 성능을 나타낸다.

[표 7]

(실시예 6)

2-메틸(4H)3,1-벤족사진-4-온(2MB4)과 다른 표백활성제, 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 이소노나노일옥시벤젠술포네이트(ISONOBS), 마그네슘 모노퍼옥시프탈레이트 헥사히드레이트(ex-InteroxH48), 및 디퍼옥시도데칸 디온산(DPDDA)와의 얼룩 제거백분율에 대한 비교를 실시하였다(표 8).

표백 활성제들을 동일한 활성 성분에 대해 비교하였는데, 총분량의 시안 활성제를 가하여 2% 활성 농도를 제공하였다. 세탁 시험에 사용된, 제조업자가 공급한 표백 활성제의 실중량은 표 8에 나타낸다. 총 조성물이 5g 이하의 황산나트륨을 사용하도록 하였다.

시험은 실시예 2에 기재된 것과 같은 방법을 사용하여 실시하였다. 본 실시예에서는, 3.4g의 기본 세제, 0.75g의 과붕산 나트륨 4 수화물, 표백 활성제 및 적포도주 얼룩 천조각을 1/의 40℃ 수돗물에 가하여 20분동안 휘저었다.

2MB4의 표백 성과는 DPDDA를 제외하고는 다른 모든 표백 활성제에 의해 상기 조건하에 성취한 성과보다 더 효과적이었다.

그러나, 동일의 유효 산소 기준(실시예 7) 및 동일의 중량 기준(실시예 8)에 대해 2MB4와 DPDDA를 비교하는 추가적 세탁 시험에서는 2MB4가 다른 조건하에서 DPDDA를 능가하는 것으로 나타난다.

[표 8]

(실시예 7)

동일의 유효 산소 기준(표 9)에 대해 2-메틸(4H) 3,1-벤족사진-4-온(2MB4)을 디퍼옥시도데칸디온산(DPDDA)과 비교하기 위한 세탁 시험을 실시하였다.

이 시험은 실시예 2에 기재된 것과 같은 방법을 사용하여 실시하였다. 본 실시예에서는, 3. 05g의 기본세제, 0.75g의 과붕산나트륨 4 수화물, 표백 활성제 및 적포도주 얼룩 천조각을 1ℓ의 40℃ 수돗물에 가하여 20분 동안 교반하였다. 총분량의 표백 활성제를 사용하여 1.096×10^-3몰의 유효 산소 함량을 제공하였다. 제조업자가 공급한, 세탁 시험에 사용된 표백 활성제의 실중량을 표 9에 나타낸다. 총 조성물이 5g 이하로 황산나트륨을 사용하도록 하였다. 그의 데이타는 상기 조건하에서 2MB4가 DPDDA를 능가함을 나타낸다.

[표 9]

(실시예 8)

동일의 중량 기준(표 10)에 대해 2-메딜(4H) 3,1-벤족사진-4-은(2MB4)의 얼룩 제거 백분율과 디피옥시도데칸디옥산(DPDDA)의 얼룩 제거 백분율과의 비교를 행하였다.

이 시험을 실시예 2에 기재된 것과 같은 방법을 사용하여 실시하였다. 본 실시예에서는, 4.125g의 기본세제, 0.75g의 과붕산나트륨 4 수화물, 표백 활성제(0.125g,2 5% w/w) 및 적포도주 얼룩 천조각을 1ℓ의 40℃ 수돗물에 가하여 20분 동안 휘저었다.

역시, 2MB4는 상기 조건하에서 DPDDA를 분명하게 능가한다.

[표 10]

(실시예 9)

미합중국에서 사용되는 세탁 조건 (표 11) 하에서 세탁/표백 시험을 행하여, 2-메틸(4H) 3,l-벤족사진-4-온(2MB4)을 이소노니노일옥시벤젠술포네이트(ISONOBS)와비교하였다.

1.2g의 기본 세제, 0.15g의 과붕산나트륨 4 수화물 및 표백 활성제(0.15g, 10% w/w)를 1ℓ의 25℃ 수돗물에 가하였다. 적포도주 얼룩 천조각을 가하여, 조성물을 25℃에서 20분 동안 교반한 후, 천조각을 꺼내 수돗물로 헹구고 24℃에서 건조시켰다. 이어서, 얼룩 제거 백분율을 실시예 2에 기재한 동일 방법에 따라 측정 및 계산하였다.

표 11의 데이타는 상기 조건하에서 ISONOBS를 능가하는 2MB4의 향상된 성과를 나타낸다. 얼룩 제거하는 유럽에서 사용되는 조건(표 8) 하에서 실행한 시험에서 보다 훨씬 더 두드러지게 나타난다.

[표 11]

Claims

(i) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽 이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 그의 혼합물로부터 선택된 계면활성제, (ii) 물의 존재하에 과산소 화합물로 이끌 수 있는 전구체 화합물, (iii) 이와같이 형성된 과산소 화합물의 표백 활성을 향상시킬 수 있는, 하기 일반식(I)의 고리형 3차 질소화합물을 하나 이상 함유하며 적어도 부분적으로는 물에 가용성임을 특징으로 하는 표백 활성제, (iv) 비누거품 억제제 및 (v) 세제 빌더를 함유하는 수용액중 세제 조성물.

(상기식에서, Q는 Q와 N이 화합물내의 카르보닐 및 산소작용기와 함께 하나 이상의 고리형 구조를 이루게되는 유기 2가 기이고, R은 H, 알킬, 알그아릴, 아릴, 아르알킬, 알콕시 할로알킬, 아미노알킬, 아미노, 카르복실 또는 카르보닐-함유 작용기이다 .)
제 1 항에 있어서, 표백 활성제가 하기 일반식(II)의 구조를 갖는 세제 조성물.

(식중, R은 제 1 항에서 정의한 바와 같다.)
제 2 항에 있어서, 표백 활성제가 R=CH3인 화합물, 즉 2-메틸-(4H) 3,1-벤족사진-4-온임을 특징으로 하는 세제 조성물.
제 2 항에 있어서, 표백 활성제가 R이 디알킬아미노기, 아실기, 알콕시기, 할로알킬기 및 디알킬에테르기로부터 선택된 것인 화합물임을 특징으토 하는 세제 조성물.
제 4 항에 있어서, R이 디메틸아미노기, 아세틸기, 에톡실기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기 및 디메틸에테르기로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 세제 조성물.
제 1 항에 있어서, 표백 활성제가 하기 일반식(III)의 구조를 갖는 세제 조성물.

(식중, R은 제 1 항에서 정의한 바와 같고, R_l, R₂, R₃및 R₄는 서로 같거나 다른, H, 할로겐, 알킬, 알케닐, 아릴, 히드록실, 알콕실, 아미노, 알킬아미노, COOR₅(식중, R₅는 H 또는 암킬기이다) 및 카르보닐작용기로부터 선택된 핵 치환체이다.)
제 6 항에 있어서, R₁및 R₄가 모두 H이고,(a) R₃=아세톡시 및 R₃=H: (b) R₂=OH 및 R₃=H, (c) R₂=R₃=알콕시, (d) R₂=H 및 R₃=할로겐 또는 할로알킬기 : (e) R₂=할로겐 또는 할로알킬기 및 R₃=H, 또는 (f) R₂=H 및 R₃=카르복실기인 세제 조성물.
제 7 항에 있어서, R₁및 R₄가 모두 H이고, (a) R₂=R₃=메톡시, 또는 (b) R₂=H 및 R₃=염소인세제 조성물.
제 6 항에 있어서, R₃=H이고, R_l, R₂및 R₄중 어느 하나가 메틸기이며 다른 둘이 H인 세제 조성물.
제 1 항에 있어서, 표백 활성제가 하기 일반식(VI) 또는 (Ⅶ)의 구소를 갖는 세제 조성물.

(식중, X는 H 또는 유기 1가 기이고, R은 제1항에서 정의한 바와 같다.)
제 1 항에 있어서, 표백 활성제가 하기 일반식(IV)의 구조를 갖는 세제 조성물.

(식중, R은 제 1 항에서 정의한 바와 같고, R₆및 R₇은 서로 같거나 다르며 제 6 항∼제 8 항에서 치환체 R₁∼R₄로 표시한 기중 어느 하나이고, n은 1∼3의 수치이다.)
제 1 항에 있어서, 표백 활성제가 하기 일반식(V)의 구조를 갖는 세제 조성물.

(식중, R₈및 R₉은 서로 같거나 다르며, 제 6 항∼제 8 항에서 R₁∼R₄기로 표시한 치환체 중 어느 하나를 나타낸다.)
제12항에 있어서, R₈및 R₉이 질소와 가교된 히드로카르빌탄소원자 및 카르보닐 작용기와 더불어 피라졸, 이미다졸, 피리딘 또는 피리다진 환을 나타내는 세제 조성물.
제 1 항에 있어서, 표백 활성제가 학 식(Il)의 구조를 갖는 세제 조성물.

(식중, R은 제 1 항에서 정의한 바와 같다. )
제 1 항 내지 제14항중 어느 한 항에 있어서, 선구체 화합물⒤)이 표백 활성제의 존재하에 과산화수소원으로 작용함을 특징으로 하는 세제 조성물.
제15항에 있어서, 선구체 화합물(n)이 과붕산나트륨 1 또는 4 수학물, 과탄산나트륨, 과규산나트륨및 클라드레이트 4Na₂SO₄:H₂O₂: NaC1로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 세제 조성물.
제15항에 있어서, 전구체 학합물(il)이 총 조성물의 1∼40% w/w의 양으로 존재하는 세제 화합물.
제19항에 있어서, 전구체 화합물로부터 발생한 과산화수소 내부 표백 활성제의 몰비가 1. 5 : 1 이상인 세제 조성물
제 1 항 내지 제14항중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제(i)의 양이 조성물 총량의 1∼70% w/w의 범위인 세제 조성물.
제 1 항 내지 제14항중 어느 한 항에 있어서, 조성물내 비누 거품 억제제(1v)의 양이 조성물 총량의 0. 01∼5% wT/w의 범위인 세제 조성물.
제 1 항 내지 제14항중 어느 한 항에 있어서, 세제 빌더(v)가 조성물 총량의 90% w/w 이하의 양으로 존재하는 염인 세제 조성물.