KR950007995B1 - 에테르의 퍼플루오르화 - Google Patents

에테르의 퍼플루오르화 Download PDF

Info

Publication number
KR950007995B1
KR950007995B1 KR1019870700592A KR870700592A KR950007995B1 KR 950007995 B1 KR950007995 B1 KR 950007995B1 KR 1019870700592 A KR1019870700592 A KR 1019870700592A KR 870700592 A KR870700592 A KR 870700592A KR 950007995 B1 KR950007995 B1 KR 950007995B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ether
hydrogen fluoride
fluorination
reactor
fluorine
Prior art date
Application number
KR1019870700592A
Other languages
English (en)
Other versions
KR880700837A (ko
Inventor
알.바이어쉔크 토마스
제이.쥬홀케 티모디
제이.라고우 리챠드
Original Assignee
익스플로워 리서취 코포레이션
원본미기재
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 익스플로워 리서취 코포레이션, 원본미기재 filed Critical 익스플로워 리서취 코포레이션
Publication of KR880700837A publication Critical patent/KR880700837A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR950007995B1 publication Critical patent/KR950007995B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/323—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing halogens
    • C08G65/3233—Molecular halogen
    • C08G65/3236—Fluorine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
에테르의 퍼플루오르화
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 중합체 및 플루오르 화학분야에 속한다.
[배경]
퍼플루오르폴리에테르는 두드러진 열적 성질 및 넓은 액체범위를 갖는 것으로 오래전부터 알려져 왔다. 일반적으로 퍼플루오르에테르는 산소의 존재하의 불활성 용매내에서 테트라플루오르에틸렌 또는 헥사플루오르에틸렌의 UN광분해에 의해서 또는 퍼플루오르에폭사이드의 음이온 중합에 의해서 제조된다. 이 두개의 방법들은 비교적 고가의 퍼플루오르폴리에테르를 생산한다.
퍼플루오르폴리에테르를 제조하는 방법은 퍼플루오르올레핀을 퍼플루오르에폭사이드로 산화시키고 이 에폭사이드를 음이온 중합하여 아실 플루오라이드 말단 퍼플루오르폴리에테르로 만들고, 이 아실플로오라이드 말단기를 탈카르복실화 반응시켜서 또는 사슬 결합 광분해 탈카르복실화 반응시켜서 비반응 말단기로 전환하는 것으로 구성되어 있다. 매우 고분자량의 중합체를 형성하는 능력이 없고, 수많은 퍼플루오르 에폭사이드의 안정성이 부족하고, 치환된 퍼플루오르에폭사이드를 중합하려할 때 극도의 어려움에 봉착한다는 것들이 이 방법의 결점으로 지적되어왔다. 그 밖에, 퍼플루오르에폭사이드의 음이온 중합에 있어서, 퍼플루오르에폭사이드는 이것이 폭넓게 변화하는 반응성을 가짐으로 인해 퍼플루오르 공중합체의 제조에 잘 융화되지 못한다는 결점을 안고 있다.
퍼플루오르폴리에테르의 제조를 위한 변경 합성 방법은 산소 존재하의 불활성 용매에서 헥스플루오르프로필렌 및/또는 테트라플루오르에틸렌의 UV광분해로 구성되어 있다. 이 다수단계의 방법은 불안정한 퍼 옥사이드 산소 결합(-CF2-O-O-CF2-)과 더불어 -CF2O-, -CF2-CF2-CF2-CF2-, CF2-CF2-O- 및 -CF2(CF3)-CF2-O- 반복단위체를 함유하는 아실 플루-오라이드 말단 중합체를 산출한다. 고온에서 및 플루오르 가스로서 중합체를 처리하면 퍼플루오르 말단기를 갖는 안정한 중합체가 얻어진다.(미국특허제3,665,041호 : 제3,847,978호 : 제3,770,797호 : 및 제3,715,378호 참조)
이 방법에 의해 공중합체가 생산될 수 있더라도, 이 방법은 반복단위체의 종류 및 수에 관하여 약간의 조절을 필요로 하면서 완전히 불규칙하게 진행된다. 중합체의 폴리(디플루오르메틸렌)부분 및 퍼 옥사이드 산소부분과 같은 바람직하지 못한 결합은 피할 수 없다. 이 기들은 수 많은 적용에 대하여 중합체에 바람직하지 못한 성질을 줄 수 있다. 부산물의 형성 및 아주 특이한 용매의 필요성은 중합체의 생산비용을 상당히 가증시킨다.
상기 기재된 방법과 비교하여, 탄화수소 에테르의 직접 플루오르화는 이것의 생산을 위한 합성법이 폭넓게 다양하므로 에테르의 수 많은 조직형태 가운데서 하나를 선택하게 해준다. LaMar방법을 사용하는 탄화수소 에테르의 직접 플루오오르화는 퍼플루오르에테르의 제조를 위한 경제적이며 다양한 경로를 제공한다.
본 발명은 탄화수소 에테르를 직접 플루오르화하는 개선된 방법에 관한 것이다. 본 방법은 플로오르화나트륨 또는 플루오르화캄륨과 같은 플루오르화 수소 포착제의 존재하에 직접 플루오르화 방법을 사용하여 탄화수소에테르를 플루오르화하는 것으로 구성되어 있다.
플루오르화수소 포착제의 존재하의 플루오르화는 몇가지 방식으로 수행될 수 있다. 적합한 방식에 있어서, 포착제(분말형 또는 미세구형체형)는 에테르(오일 또는 고체형)와 혼합된다. 이 혼합물은 적당한 플루오르화 반응기에 위치한 후 점차 증가되는 농도의 플루오르 가스에 노출되어 플루오르화된다. 변경하여, 에테르가 포착제상에 피복된 후 같은 방식으로 플루오르화된다. 덜 효과적이긴 하지만, 포착제와 에테르는 플루오르화 반응기에 분리된 체로(예를들어 분리 컨테이너에)위치할 수 있다.
폴리에테르의 플루오르화를 위하여, 플루오르화수소 포착제와 폴리에테르는약 1 : 1 내지 20 : 1(w/w)의 포착제 대 폴리에테르의 비율로 존재해야 한다.
플루오르화의 적합한 방법은 직접 플루오르화(일반적으로 퍼플루오르화)의 LaMar방법이다(Lagow, R.J. 및 Margrave, J.I.Progress in Inorganic Chemistry 26,161(1979)참조). LaMar 방법에 있어서, 불활성 가스로서 희석된 플루오르는 에테르의 분열을 최소화하도록 낮은 농도(약 0.5-10% 플루오르)로 초기에 플루오르화되려는 에테르상을 통과한다. 플루오르화 반응이 진행됨에 따라, 플루오르 농도 및 가스의 유속은 순수한 플루오르 조건이 달성되고 에테르가 퍼플루오르화 될 때까지 점차로 증가한다.
플푸오르화수소 포착제의 존재는 직접 플루오르화 과정중에 더 심한 플루오르화 조건이 사용될 수 있게 하며, 다시 말해서, 포착제의 존재하에 사용될 때 보다 더 높은 플루오르 농도 및 더 빠른 유속의 플루오르 전달이 플루오르화수소 포착제의 존재하에 사용될 수 있다. 예를들어, 폴리에틸렌 옥사이드의 플루오르화에 있어서, 15% 내지 25%의 플루오르 수준 및 중합체에 대해서 8cc/min/gram의 플루오르 유속이 사용될 수 있다. 포착제의 존재하에, 더 심한 탄화가 이들 조건하에 일어날 수 있다.
그 밖에, 퍼플루오르폴리에테르 제품의 수율 및 품질은 플루오르화수소 포착제의 존재하에 플루오르화 반응이 수행될 때 개선되어진다. 이 포착제는 플루오르화 반응중에 에테르-HF산 염기성 착물이 형성되는 것을 방지하여 준다고 믿어진다. 플루오르화나트륨은 플루오르화 반응중에 생성된 플루오르화수소와 반응하고 중플루오르화나트륨을 생성하여(NaF+HF→NaHF2)HF를 제거하고 이 HF가 에테르의 산호 결합과 반응하는 것을 방지할 것이다.
본 발명의 방법은 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 및 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 공중합체 또는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 공중합체와 같은 폴리에테르와 더불어 THF와 같은 간단한 에테르를 플루오르화시키는데 사용될 수 있다.
[본 발명을 수행하는 적합한 형태]
플루오르화나트륨(NaF)이 본 발명의 플루오르화 과정을 위한 바람직한 플루오르화수소 포착제이지만 플루오르화 칼륨과 같은 다른것들도 사용될 수 있다. 이 NaF는 펠릿형태 또는 분말의 형태로 사용될 수 있으며 탄화수소 에테르는 고체 또는 액체 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 적합한 형태에 있어서, 플루오르화수소 포착제는 플루오르화되려는 탄화수소에테르와 혼합된 후 이 혼합물은 직접 플루오르화과정에 의해 원하는 플루오르화수준으로 플루오르화 장치내에서 플루오르화 된다.
변경방법에 있어서, 에테르는 수소 포착제상에 피복될 수 있고 같은 방식으로 플루오르화될 수 있다. 용매는 에테르를 녹여서 그것을 수소 포착제상에피복하기 위해 사용될 수 있다. 예를들어, 분말이 펠릿보다 더 큰 표면적을 가지므로, 액체 에테르를 플루오르화하는데 있어서 NaF분말 또는 미세 구형체중에서 NaF분말을 유용함이 바람직할 것이다. 따라서, 분말상에 에테르를 피복함으로써 플루오르 가스와 반응하는데 유리한 액체 표면적을 증가시킨다. 액체 에테르는 용매를 사용치 않고도 분말상에 적절히 피복될 수 있다.
에테르가 고체일 경우, 고체 퍼플루오르에테르 제품은 굵은체를 사용하여 펠릿으로부터 쉽게 분리시킬 수 있으므로, 펠릿형태의 플루오르화수소 포착제를 사용함이 바람직하다. 그렇지만, 잘 바서지지 않는 고체는 표면적이 증가되도록 NaF분말상에 피복시켜서 최선의 방법으로 처리될 수 있다. 이와같은 고체는 용해되어 NaF상에 피복된다. 변경하여, 고체가 융점 이상으로 또는 고체 에테르를 분쇄할 수 있는 혼합기에서 과정이 수행된다면 적절히 피복될 수 있다.
일반적으로, 사용케되는 플루오르화나트륨 또는 다른 포착제의 형태 및 플루오르화나트륨상에 에테르의 피복을 필요로 하는 처리는 특수한 에테르로서 늘상의 실험에 의해 확인될 수 있다.
플루오르화수소 포착제의 존재하에 에테르의 플루오르화는 여러가지 반응기에서 수행될 수 있다. 고정금속관, 회전드럼반응기, 유동층 및 용매반응기는 모두 본 발명에 알맞다. 용매반응기에서, 에테르는 용매중에 용해될 수 있거나 또는 반응은 슬러리 또는 에멀션 상태로 일어날 수 있다. 고정튜브 반응기에 있어서, 에테르화 플루오르화나트륨 분말 또는 펠릿은 아주 공평하게 일제히 혼합되어야 한다. 반응기의 한쪽 종단에는 플루오르화나트륨을 위치시키고 다른 종단에 에테르를 위치시키는 것은 두 성분을 일제히 혼합하는데 효과적이지 못하다.
첨가된 플루오르화나트륨의 양은 반응중에 형성된 모든 플루오르화수소와 반응하는데 필요한 바람직하게는 화학양론적 양이다. 플루오르화나트륨은 100℃이하에서 1당량 이상의 플루오르화수소와 반응할 것이므로, 화학양론적 양보다 어느정도 낮은양이 사용될 수 있다. 또한, 퍼플루오르 및 부분적으로 플루오르화된 에테르는 탄화수소 에테르 만큼 강하게 플루오르화수소와 착물을 형성하지 않으므로 최소한 ½의 화학양론적 양의 플루오르화나트륨이 사용되어 최상의 결과가 얻어지더라도 화학양론적 양이하가 사용될 수 있다. 펠릿을 사용할 때, 화학양론적 양 이상의 HF가 흡수되면 펠릿의 분쇄강도는 감소되므로 화학양론적 양보다 어느정도 높은 양의 HF를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 옥사이드의 퍼플루오르화에 있어서, 예를들어 1 : 1정도로 적은 비율이 사용되어도 생성된 퍼플루오르에테르의 수율 및 품질이 어느정도 개선된다. 최적의 결과는 중량의 4 : 1의 플루라이드화나트륨 대 폴리에틸렌 옥사이드의 혼합물을 사용할 때 얻어진다. 이것은 약 화학양론적 비율이다. 4 : 1이상의 중량비가 사용되면 공정을 개선시키지 못한다. 그렇지만, 펠릿형태의 NaF가 사용되면 4 : 1이상의 비율이 바람직할것인데 그 이유는 펠릿이 양론적양 이상의 플루오르화수소가 흡수되는 것을 방지하기 때문이다. 저분자량의 폴리에틸렌글리콜과 같은 액체 폴리에테르를 위하여, 화학양론적 양보다 아주 많은 양을 사용하는 것이 바람직하므로 플루오르화는 페이스트보다는 오히려 자유 흐름 분말에서 수행될 수 있다.
에테르 및 플루오르화나트륨이 반응기에 위치하면, 헬륨, 질소 또는 다른 불활성가스로서 희석된 플루오르가스가 반응기내로 도입된다. 플루오르화수소 포착제의 존재와 함께, 초기 플루오르 농도는 0.5%내지 25%의 범위이다. 가장 묽은 플루오르와 가장 느린 유속의 플루오르는 에테르가 가장 반응적이고 또 이 단계에서 연소 또는 분해되기 가장 쉬우므로 반응의 개시에 사용된다. 만을 원한다면, 생성된 퍼플루오르에테르 상에서 말단산성기의 양을 증가시키도록 산소가 또한 장치내로 도입될 수 있다.
플루오르화반응이 진행됨에 따라, 플루오르의 농도는 증가할 것이고 유속도 또한 증가할 것이다. 만일 원한다면, 온도는 반응이 종결되기전에 분해를 일으키도록 상승될 수 있고 또는 에테르는 말단산성기가 제거되도록 반응의 종료시에 플루오르의 존재하에 약 100℃로 가열될 수 있다.
반응이 종결될 때, 반응기는 과량의 플루오르에 의해 정화되고 제푸이 꺼내어진다. 제품은 물로서 추출되어 중플루오르화나트륨/플루오르화나트륨이 제거되거나 또는 용매를 사용하여 플루오르화된 에테르가 제거된다. 펠릿형태의 플루오르화나트륨이 사용되었다면, 제품은 굵은체에 의해 분리될 수 있다.
플루오르화반응은 몇시간내에 몇일동안 회분식으로 수행될 수 있다. 이 반응은 6시간 내지 2주간에 걸쳐 수행될 수 있다. 바람직한 시간스케일은 반응기의 계통에 의존하며 열전달이 수용불가능한 양의 중합체분해를 방지하는데 충분하다면 이론적으로 가장 짧은 시간으로 제한되지 않는다.
플루오르화반응은 약-120℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 350℃이상의 온도에서 NaF를 첨가하면 플루오르화수소와 작물을 형성하지 못할 것이다. 매우 낮은 온도에서, NaF는 플루오르화수소가 플루오르화나트륨내로 에테르를 이동시키는데 충분한 휘발성을 갖지 못하므로 거의 효과가 없을 것이다. 바람직한 온도범위는 -40℃내지 140℃사이이다.
퍼플루오르폴리에테르는 그들의 좋은 안정성 및 화학적 불활성으로 인해서 수 많은 곳에 유용하다. 예를들어, 퍼플루오르폴리메틸렌 옥사이드 및 퍼플루오르폴리에틸렌 옥사이드와 같은 퍼플루오르폴리에테르오일은 고성능 윤활제로 사용될 수 있다. 퍼플루오르에테르를 위한 오늘날의 합성 방법은 고가이므로 사용에 늘 제한을 받는다. 직접 플루오르화공정은 비교적 값싼 출발물질(탄화수소 에테르 및 플루오르)을 필요로하므로, 퍼플루오르에테르를 경제적으로 생산하여주는 방법이다. 탄화수소에테르는 플루오르화 동안에 플루오르화수소의 존재는 플루오르화수소 포착제를 사용하지 않고 즉, 아주 묽은 플루오르가 사용되고 매우 오랜반응시간이 에테르-HF직물형성을 최소화하도록 사용될 때 달성된 결과와 견줄 수 있는 결과가 달성되도록 매우 간단한 반응기의 사용을 허락한다. 탄화수소 폴리에테르에 가해진 플로오르화수소 포착제는 우수한 품질의 퍼플루오르에테르 및 우수한 수율을 제공하면서 비교적 거친 플루오르화 조건이 사용될 수 있게 한다. 본 발명의 방법은 탄화수소 폴리에테르의 직접 플루오르화의 경제성 및 효율을 개선시켜주며 값싼 퍼플루오르폴리에테르가 생산될 수 있게한다. 넓은 범위의 에테르조직은 잘 확립된 합성법에 의해 넓은 범위의 탄화수소 폴리에테르가 생산될 수 있으므로 본 방법에 의해 유용하다.
플루오르화를 위한 폴리에테르에 NaF를 첨가하여 얻은 이점은 다음의 실시예에 설명된다. 세개의 시료가 동일한 반응기에 위치한 후 같은 플루오르화조건으로 처리된다. 첫 번째 시료는 단지 1M NW폴리에틸렌 옥사이드만을 함유하며, 두번째 시료는 9 : 1의 중플루오르화나트륨(NaHF2)와 1M MW폴리에틸렌 옥사이드의 혼합물을 함유하고 세번째 시료는 4 : 1의 NaF와 1M MW폴리에틸렌 옥사이드의 혼합물을 함유한다. 많은 중플루오르화나트륨을 함유한 두번째 시료는, 작은 폴리에틸렌 옥사이드 입자가, 반응을 위해 유용한 표면적의 감소와 스티킹(sticking)되는 것을 방지하는 불활성가스로서 플루오르화나트륨이 작용하지 않다는 것을 단지 나타낸다. 각각의 시료에 의해 얻어진 결과는 다음 표에 요약되었다.
[표 1]
Figure kpo00001
수율개선에 첨가하여,19F NMR에서 오일의 분석은 플루오르화나트륨이 사용될 때 NMR에는 수많은 CF기들이 존재하므로 더욱 더 선형 조직임을 나타낸다. 오일에서의 이러한 결과들은 실온에서 동일한 점도와 함께 더 낮은 유동점을 가짐을 나타냈다.
플루오르화나트륨을 첨가하여 얻은 이점은 더 심한 플루오르화 조건이 사용될 때 더욱더 극적으로 나타난다. 15%이상의 초기 플루오르 수준 및 폴리에틸렌 옥사이드 출발물질의 그램당 8cc/분이상의 유속으로 첨가된 플루오르는 약 6시간으로 반응시간을 단축하는데 사용되었다. 만일 동일한 반응이 플루오르화나트륨을 존재시키지 않고 수행되었다면, 더 심한 탄화가 일어난다. 플루오르화나트륨을 사용하여 수행된 심한 반응 조건하에 제조된 퍼플루오르폴리에틸렌 옥사이드는 플루오르화나트륨을 사용치 아니하고 수행된 연한 반응 조건하에 제조된 퍼플르오르폴리에틸렌 옥사이드보다 더 선형 조직을 나타내고 약 80%이상의 수율로서 얻어진다.
본 발명은 다음에 따르는 실시예들에 의해 더욱 자세히 설명된다.
[실시예 1]
480그램의 고분자량(백만) 폴리에틸렌 옥사이드를 2400그램의 플루오르화나트륨 펠릿과 혼합하고 약 20ℓ의 부피를 갖는 회전 드럼, 반응기에 위치시켰다. 3cc/분의 질소흐름으로 2시간동안 정화시킨후, 480cc/분의 유속을 갖는 플루오르흐름 3ℓ/분의 유속을 갖는 질소 흐름을 약 36시간동안 반응기를 통과시키고 이어서 1.5ℓ/분으로 플루오르 유속을 낮추고 질소 유속은 그대로 유지시켜 약8시간동안 다시 반응기를 통과 시켰다. 그 다음 질소 흐름을 멈추고 4시간동안 480cc/분의 유속으로 또한 충분한 양의 플루오르가 반응기를 통과할때까지 순수한 플루오르에 반응기를 노출시켰다. 이어서 굵은체로서 체질하여 NaF/NaHF2로부터 퍼플루오르 폴리에틸렌 옥사이드를 분리하였다. 약 1030그램의 퍼플루오르 폴리에틸렌 옥사이드 고체가 얻어졌다.(81.4%수율)
[실시예 2]
480그램의 고분자량(1백만)폴리에틸렌 옥사이드 100매시채에 통과된 2,400그램의 나트륨 분말과 혼합하고 이 혼합물을 회전드럼 반응기에 위치시켰다. 3ℓ/분의 질소 유속으로 두시간동안 반응기를 정화시킨 후, 이 유속의 질소와 함께 480cc/분의 플루오르 유속으로 36시간동안 반응기를 통과시키고 1.5ℓ/분으로 질소의 유속을 낮추고 플루오르의 유속은 그대로 유지하면서 다시 8시간동안 반응기를 통과시켰다. 그 다음 질소흐름을 멈추고 480cc/분의 유속으로 4시간동안 또는 충분한 양이 플루오르가 반응기를 통과할때까지 반응기중 1의 혼합물을 순수한 플루오르에 노출시켰다. 그 다음 대략 15갈론의 물로 씻어 NaF/NaHF2로부터 퍼플루오르폴리에틸렌 옥사이드를 분리하였다. 약 1050g의 퍼플루오르폴리에틸렌 옥사이드 고체가 얻어졌다(83%).
[실시예 3]
80g의 1M 분자량 폴리에틸렌 옥사이드를 400g의 플루오르화나트륨 펠릿과 혼합하고 이 혼합물을 회전 드럼 반응기에 위치시켰다. 3ℓ/분의 질소유속으로 질소흐름을 2시간동안 통과시켜 반응기를 정화시킨후, 640cc/분의 플루오르 유속 및 4ℓ/분의 질소유속으로 4시간동안 반응기를 통과시키고 다시 플루오르 유속은 그대로 유지하고 2ℓ/분으로 질소유속을 감소시켜서 2시간동안 더 통과시켰다. 이어서 질소흐름을 멈추고 640cc/분이 유속으로 한시간동안 또는 충분한 양의 플루오르가 반응기를 통과해 나갈때까지 반응기내의 혼합물을 순수한 플루오르에 노출시켰다. 체를 사용하여 NaF/Na HF2를 제품으로 분리하고 158g의 퍼플루오르 폴리에틸렌 옥사이드를 얻었다(수율 74.9%).
[실시예 4]
78.6g의 4M 분자량 폴리에틸렌 옥사이드를 메틸렌 클로라이드에 녹이고 100매시 체를 통과한 314.4g의 NaF분말과 혼합했다. 50매시의 분말로 고체가 분쇄된 후 메틸렌 클로라이드를 증발시켰다. 이 분말을 회전드럼 반응기에 채우고 반응이 개시되기전에 3ℓ/분의 질소로서 반응기를 두시간동안 정화했다. 4ℓ/분의 질소로서 희석된 플루오르 가스를 대략 36시간동안 분말에 관하여 통과시켰다(반응기 온도 30-40℃). 그 다음 플루오르 유속을 80cc/분으로 유지하면서 질소유속을 1.5℃분으로 낮추었다. 이 상태를 8시간동안 유지한 후 확실하게 퍼플루오르화 시키기 위하여 몇시간동안 80cc/분의 순수한 플루오르에 제품을 노출시켰다. NaF/NaHF2를 물에 녹여서 174g의 퍼플루오르 폴리에틸렌 옥사이드 고체를 얻었다(84.0% 수율).
[실시예 5]
320g의 600MW 폴리에틸렌 글리콜을 1280g의 풀루오르화나트륨 분말과 혼합했다. 혼합물을 회전드럼 반응기에 위치시키고 320cc/분의 플루오르와 16ℓ/분의 질소를 사용하여 36시간동안 30-40℃에서 플루오르화 반응시켰다. 질소의 유속을 1.5ℓ/분으로 감소시키고 12시간동안 더 플루오르화 반응시켰다. 이 중합체를 몇시간동안 순수한 플루오르로서 처리하여 확실하게 퍼플루오르화시켰다. 4시간동안 110℃에서 최종 플루오르화 반응시켜서 반응성 아세틸 플루오라이드 말단기를 전환시켰다. 2ℓ의 Freon 113으로 제품을 추출하여 752g의 퍼플루오르 폴리에틸렌 옥사이드 오일을 얻었다. 그밖에 NaF/NaHF2를 물에 녹여서 32g의 Freon-불용성 퍼플루오르 폴리에테르 고체를 회수하였다(총수율 92.9%).
[실시예 6]
200g의 폴리에틸렌 옥사이드(묽은 오일)를 750㎖의 메틸렌 클로라이드에 녹인후 1500g의 플루오르화나트륨 분말과 혼합했다. 용매를 제거한 후 50매시의 체를 통해 혼합물을 체질하여 더욱 균일한 크기의 입자를 얻었다. 200cc/분의 플루오르와 상기 실시예들에 사용된 것과 비슷한 양의 질소를 감소시키면서 혼합물을 플루오르화 반응시켜서 160.4g의 Freon 용성 오일(19F NMR은 KrytoxTM유체 및 퍼플루오르 폴리프로필렌 옥사이드에 대해 얻은 것과 같음)과 함께 240g의 퍼플루오르 폴리프로필렌 옥사이드를 얻었다(총수율 69.9%).
[실시예 7]
70 : 30의 비율로 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 공중합체의 플루오르화를 상기와 유사하게 수행하였다. 480g의 공중합체를 2ℓ의 메틸렌 클로라이드에 녹이고 이것을 2400g의 플루오르화나트륨 분말상에 피복하였다. 300cc/분의 플루오르 가스흐름 및 3ℓ/분의 질소가스 흐름을 36시간동안 유지시켰다. 이어서 질소 흐름을 1ℓ/분으로 감소시키고 12시간동안 더 유지시켰다. 110℃에서 6시간동안 순수한 플루오르로서 중합체를 처리하여 반응성 말단기를 제거한후 몇시간동안 더욱더 중합체를 순수한 플루오르로서 처리하였다. Freon 113으로 제품을 추출하여 495g의 오일을 얻었다. 다시 NaF/NaHF2를 제거하여 356g의 퍼플루오르 폴리에테르 고체를 더욱더 얻었다(총수율 64.1%).
[실시예 8]
300g의 폴리디옥솔란 분말을 500㎖의 메틸렌 클로라이드에 녹이고 1200g의 NaF분말과 혼합했다 용매를 증발시키고 얻어지는 고체를 저온학적으로 분쇄하여 50매쉬 체를 통과하는 분말을 얻었다. 이어서 분말을 5rev./분으로 회전하는 9″ID×2′의 알루미늄 드럼 반응기에 위치시켰다. 플루오르화 반응이 시작되기전에 질소로서 반응기를 정화시켰다. 300cc/분의 플루오르 가스 흐름 및 2ℓ/분의 질소가스 흐름을 36시간동안 유지시켰다. 이어서 질소흐름을 1ℓ/분으로 감소시켜서 12시간동안 더 유지시켰다. 중합체를 몇시간동안 순수한 플루오르로서 처리하여 퍼플루오르화가 확실해지게 하였다. 0℃ 내지 +20℃의 반응기 온도가 가장 바람직하다. 110℃에서 4시간동안 최종 플루오르화를 수행하여 어떠한 남아있는 수소를 플루오르로 대체시키고 반응성 아세틸 플루오르라이드를 불활성 트리플루오르메틸 또는 펜타플루오르에틸 말단기로 전환시켰다. 2ℓ의 Freon 113으로 분말을 추축하여 370g의 원하는 디플루오르메틸렌 옥사이드 테트라플루오르에틸렌 옥사이드 공중합체를 얻었다. 그밖에, 열분해를 통해서 유체로 전환될 수 있는 160g의 Freon 불용성 고체를 얻었다. 고체에 대한 원소분석 :
계산치 (C3F6O2)n: C ; 19.80, F ; 62.63
실측치 : C ; 18.11, F ; 62.53
[실시예 9]
2g의 폴리디옥솔란을 10g의 NaF펠릿(1/8″매시)과 함께 니켈보트에 위치시켰다. 이 보트를
Figure kpo00002
니켈 튜브 반응기에 위치시키고, 플루오르화가 시작되기전에 100cc/분의 N2로서 정화시켰다. 질소화 플루오르의 유속을 각각 100cc/분 및 2cc/분으로 48시간동안 유지시켰다. 이 시료를 110℃에서 순수한 플루오르로서 12시간동안 처리하였다. 제품 혼합물을 Freon 113으로 제품 혼합물을 추출하여 1.5g의 투명하고, 낮은 점성을 나타내며 비휘발성 오일을 얻었다. NaF/NaHF2펠릿을 체질하여 시료로부터 제거하고 0.4g의 백색고체를 얻었다(총수율 : 38.9%). 오일의 적외선 분석 및 NMR 스펙트럼을 실시예 1에 따라 제조된 오일에서 관측된 것과 매우 유사하였다.
[실시예 10]
실시예 1과 2에 기재된 대로 매우 연한 조건을 사용하여 폴리디옥솔란을 플루오르화시켜서 이 플루오르화 반응중에 일어나는 사슬 분해량을 최소화시키면서 퍼플루오르화제품을 얻었다. 탄화수소 출발물질에서 저분자량이 사슬을 직접 플루오르화시켜서 시료중에 존재하는 오일을 얻었다. 최종제품의 오일 대 시료의 비율은 두단계 직접 플루오르화 공정을 이용하여 증가시킬 수 있다. 첫번째 단계에 있어서, 묽은 플루오르를 시료에 대하여 통과시켜 대부분의 수소를 교체한다. 두번째 단계에 있어서, 증가된 온도에서 순수한 플루오르로서 시료를 퍼플루오르화하여 낮은 평균 분자량을 갖는 제품을 얻는다. 플루오르원소로서 발열반응시켜서 일부의 사슬을 분해시킨다.
2g의 폴리디옥솔란을 10g의 NaF분말과 혼합했다. 이어서 반응기를 100cc/분의 N2로서 1시간동안 정화시키고, 100cc/분의 N2로서 희석된 2cc/분의 F2로서 48시간동안 중합체를 반응시켰다. 그 다음, 100℃에서 8시간동안 순수한 플루오르에 중합체를 노출시켜서 사슬의 분해를 일으킨다. 2.4g의 오일과 0.1g의 고체물질을 얻었다(50.8%의 전체수율).
[공업적인 응용성]
직접 플루오르화 방법은 비교적 값싼 출발물질, 즉 탄화수소 폴리에테르와 플루오르를 필요로하므로, 퍼플루오르폴리에테르를 생산하는데 실행될 수 있는 방법이다. 플루오르화 동안에 탄화수소 폴리에테르에 플루오르화나트륨을 첨가하므로써 매우 간단한 반응기가 사용될 수 있고 우수한 품질의 퍼플루오르폴리에테르가 상업적으로 생산될 수 있다. 반응기내에서 어느정도로 큰 에테르-HF 착물이 형성됨을 유지하기 위해서 매우 오랜 반응시간이 사용되고 또 아주 묽은 플루오르가 사용되면 플루오르화수소 포착제를 사용하지 않고도 좋은 결과를 얻을 수 있다. 그렇지만, 탄화수소 폴리에테르에 첨가된 플루오르화나트륨 또는 플루오르화칼륨과 같은 플루오르화수소 포착제는 비교적 거친 플루오르화 조건이 사용될 수 있게 하고 우수한 품질의 퍼플루오르폴리에테르 및 우수한 제품 수율이 달성되게 해준다. 본 발명의 개선은 탄화수소 폴리에테르의 경제적이며 대규모의 플루오르화를 제공하며, 또 값싼 퍼플루오르폴리에테르의 제조를 제공한다. 아주 다양한 탄화수소 폴리에테르가 생산될 수 있으므로 다양한 구조의 폴리에테르가 본 방법에 의해 플루오르화 될 수 있다.
[동일성]
더 이상의 실험경로에 의존하지 않고도 본원에 기재된 본 발명의 특수한 구체형과 동일한 수많은 것들이 존재함을 이 분야에 통상의 지식을 가진 사람은 알 수 있다. 이와 같은 동일한 것들은 다음의 청구범위에 한정된 것들이다.

Claims (10)

  1. 플루오르화수소 포착제의 양이 플루오루화(반응)동안 형성된 플루오르화수소와 반응하는 데에 충분하게 하면서, 에테르를 플루오르화하는 데에 충분한 조건하에서 플루오르화수소 포착제의 존재하에서 탄화수소 에테르를 풀루오르화 기체와 접촉시키는 것으로 이루어진 탄화수소 에테르(즉, 폴리에테르)의 직접 플루오르화 방법.
  2. 제1항에 있어서, (a) 탄화수소에테르 및 플루오르화수소 포착제를 플루오르화 반응기(즉, 고정 금속관, 회전 드럼 반응기, 유동층 반응기 또는 용매 반응기)에 채우고, (b) (i) 가스 혼합물의 플루오르농도를 0.5% 내지 25%로 하면서 에테르가 플루오르화되게 하는 조건하에서 플루오르가스와 불활성가스의 혼합물의 흐름을 반응기내에 설정하여 주고 (ⅱ) 에테르가 플루오르화되도록 가스혼합물 중의 플루오르가스 농도를 점차 증가시켜서 에테르를 플루오르화시키고 ; 그리고 (c) 플루오르화 반응이 원하는 정도까지 진행 된 후, 플루오르화된 에테르와 플루오르화수소 포착제를 반응기로부터 제거하는, 단계들로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, (a) 탄화수소 에테르가 플루오르화수소 포착제와 혼합되거나, (b) 상기 에테르가 플루오르화수소 포착제 상에 피복됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1 또는 2항에 있어서, 플루오르화수소 포착제가 분말 또는 펠릿 형태임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1 또는 2항에 있어서, 에테르가 폴리에테르임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1 또는 2항에 있어서, 플루오르화가 퍼플루오르화임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 에테르가 600 내지 4백만 amμ의 분자량을 갖는 고체 또는 폴리에테르이고, 플루오르화가 퍼플루오르화이며 플루오르화수소 포착제가 분말 또는 펠릿 형태임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1 또는 2항에 있어서, 플루오르화수소 포착제와 에테르가 1 : 1 내지 20 : 1의 중량비로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1 또는 제2항에 있어서, 플루오르화수소 포착제가 플루오르화나트륨 또는 플루오르화칼륨임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제2항에 있어서, 에테르가 폴리에테르이고, 플루오르화가 퍼플루오르화이고, 플루오르화수소 포착제가 분말 또는 펠릿 형태의 플루오르화나트륨이며, 플루오르화나트륨 대 폴리에테르의 비(w/w)가 1 : 1 내지 4 : 1임을 특징으로 하는 방법.
KR1019870700592A 1985-11-08 1986-11-06 에테르의 퍼플루오르화 KR950007995B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US79662385A 1985-11-08 1985-11-08
US796,623 1985-11-08
US924,198 1986-10-27
US06/924,198 US4755567A (en) 1985-11-08 1986-10-27 Perfluorination of ethers in the presence of hydrogen fluoride scavengers
PCT/US1986/002390 WO1987002994A1 (en) 1985-11-08 1986-11-06 Perfluorination of ethers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR880700837A KR880700837A (ko) 1988-04-12
KR950007995B1 true KR950007995B1 (ko) 1995-07-24

Family

ID=27121756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019870700592A KR950007995B1 (ko) 1985-11-08 1986-11-06 에테르의 퍼플루오르화

Country Status (8)

Country Link
US (2) US4755567A (ko)
EP (1) EP0245462B1 (ko)
JP (1) JPH0764929B2 (ko)
KR (1) KR950007995B1 (ko)
AU (1) AU590028B2 (ko)
BR (1) BR8606967A (ko)
DE (1) DE3684704D1 (ko)
WO (1) WO1987002994A1 (ko)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5202501A (en) * 1985-11-08 1993-04-13 Exfluor Research Corporation Perfluoropolyethers
AU591204B2 (en) * 1985-11-08 1989-11-30 Exfluor Research Corporation Perfluoropolyethers
IT1213537B (it) * 1986-11-21 1989-12-20 Ausimont Spa Procedimento per la preparazione di perfluoroeteri mediannte fluorurazione con fluoro elementare.
AU621312B2 (en) * 1987-08-28 1992-03-12 Exfluor Research Corporation Fluorination of orthocarbonates and polyalkoxypropanes
JPH03500172A (ja) * 1987-08-28 1991-01-17 エクスフルアー・リサーチ・コーポレーシヨン オルト炭酸エステル及びポリアルコキシプロパンの弗素化
US5075509A (en) * 1987-08-28 1991-12-24 Exfluor Research Corporation Fluorination of orthocarbonates and polyalkoxy propanes
US5446209A (en) * 1987-09-01 1995-08-29 Exfluor Research Corporation Spherical perfluoroethers
US4788350A (en) * 1987-09-01 1988-11-29 Lagow Richard J Spherical perfluoroethers
EP0332601A1 (en) * 1988-01-29 1989-09-13 Monsanto Company Novel perfluorinated polyethers and process for their preparation
WO1990003409A1 (en) * 1988-09-28 1990-04-05 Exfluor Research Corporation Fluorination of epoxides
US5506309A (en) * 1988-09-28 1996-04-09 Exfluor Research Corporation Perfluorinates polyethers
EP0764674A2 (en) 1988-09-28 1997-03-26 Exfluor Research Corporation Fluorination of acetals, ketals and orthoesters
CA1340294C (en) * 1988-09-28 1998-12-29 Thomas R. Bierschenk Fluorination of acetals, ketals and orthoesters
US5202480A (en) * 1988-09-28 1993-04-13 Exfluor Research Corporation Fluorination of acetals, ketals and orthoesters
US5093432A (en) * 1988-09-28 1992-03-03 Exfluor Research Corporation Liquid phase fluorination
CA1336002C (en) * 1988-09-28 1995-06-20 Thomas R. Bierschenk Liquid phase fluorination
US5322904A (en) * 1988-09-28 1994-06-21 Exfluor Research Corporation Liquid-phase fluorination
US5332790A (en) * 1988-09-28 1994-07-26 Exfluor Research Corporation Liquid-phase fluorination
US5539059A (en) * 1988-09-28 1996-07-23 Exfluor Research Corporation Perfluorinated polyethers
US5300683A (en) * 1988-09-28 1994-04-05 Exfluor Research Corporation Fluorination of acetals, ketals and orthoesters
US5362919A (en) * 1988-12-02 1994-11-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Direct fluorination process for making perfluorinated organic substances
JP3042703B2 (ja) * 1988-12-02 2000-05-22 エクスフルアー リサーチ コーポレイション パーフッ素化有機物質を製造する直接フッ素化法
US5403575A (en) * 1991-12-12 1995-04-04 Hemagen/Pfc Highly fluorinated, chloro-substituted organic compound-containing emulsions and methods of using them
US5420359A (en) * 1992-12-11 1995-05-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Chlorofluoroether compositions and preparation thereof
US5488142A (en) * 1993-10-04 1996-01-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorination in tubular reactor system
US6482979B1 (en) 1999-12-22 2002-11-19 Dyneon Llc Perfluorinated acid fluorides and preparation thereof
US6426314B1 (en) 2000-08-15 2002-07-30 The Regents Of The University Of California Hydrogen scavengers
DE60106204T2 (de) 2001-04-24 2005-10-13 3M Innovative Properties Co., Saint Paul Verfahren zum Herstellen von halogenierten Estern
US20050164522A1 (en) * 2003-03-24 2005-07-28 Kunz Roderick R. Optical fluids, and systems and methods of making and using the same
US7071271B2 (en) * 2003-10-30 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers
US7179847B2 (en) * 2003-11-13 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7259208B2 (en) * 2003-11-13 2007-08-21 3M Innovative Properties Company Reinforced polymer electrolyte membrane
US7265162B2 (en) * 2003-11-13 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7074841B2 (en) * 2003-11-13 2006-07-11 Yandrasits Michael A Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization
US7060756B2 (en) * 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US7112614B2 (en) * 2003-12-08 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Crosslinked polymer
US7060738B2 (en) 2003-12-11 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation
US7173067B2 (en) 2003-12-17 2007-02-06 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination
US7247759B1 (en) * 2006-01-04 2007-07-24 Honeywell International Inc. Fluorination reactor
US9416085B2 (en) * 2008-07-08 2016-08-16 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Process for the manufacture of fluorosurfactants
WO2010060048A2 (en) * 2008-11-21 2010-05-27 University Of Tennessee Research Foundation Perflourinated poly(oxymethylene) compounds
US9458255B2 (en) 2009-03-31 2016-10-04 Daikin Industries, Ltd. Method for producing stabilized fluoropolymer
DE102013219320A1 (de) 2013-09-25 2015-03-26 Robert Bosch Gmbh Mittel in einer Zelle zur Erhöhung der Lebensdauer und Sicherheit
KR102113299B1 (ko) 2017-03-13 2020-05-20 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 이차 전지용 외장재 및 이를 포함하는 이차 전지
CN110467723B (zh) * 2019-08-06 2021-11-30 湖北卓熙氟化股份有限公司 一种封端全氟聚醚油的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3311569A (en) * 1957-06-27 1967-03-28 Union Carbide Corp Method of making halogen modified poly (alkylene oxide) resins
US3480667A (en) * 1965-04-28 1969-11-25 Texaco Inc Method of producing fluorinated compounds
US3380983A (en) * 1965-04-28 1968-04-30 Texaco Inc Fluorocarbon derivative of polystyrene and process of preparing same
US3429937A (en) * 1965-06-15 1969-02-25 Texaco Inc Fluorocarbon derivatives of paraffin wax
US4113772A (en) * 1975-07-21 1978-09-12 Lagow Richard J Method for producing perfluoroether oligomers having terminal carboxylic acid groups
US4046944A (en) * 1976-04-06 1977-09-06 Ciba-Geigy Corporation Fluorinated condensation polymers and their use as soil release agents
JPS606339B2 (ja) * 1979-04-28 1985-02-18 ダイキン工業株式会社 フツ素化方法
US4330475A (en) * 1979-12-06 1982-05-18 Adcock James L Aerosol direct fluorination method and apparatus
US4523039A (en) * 1980-04-11 1985-06-11 The University Of Texas Method for forming perfluorocarbon ethers
US4570004A (en) * 1984-04-06 1986-02-11 The Board Of Regents, University Of Texas System Perfluoro crown ethers

Also Published As

Publication number Publication date
EP0245462A1 (en) 1987-11-19
EP0245462B1 (en) 1992-04-01
US4755567A (en) 1988-07-05
AU6596586A (en) 1987-06-02
JPH0764929B2 (ja) 1995-07-12
DE3684704D1 (de) 1992-05-07
AU590028B2 (en) 1989-10-26
US4859747A (en) 1989-08-22
KR880700837A (ko) 1988-04-12
BR8606967A (pt) 1987-12-01
JPS63501297A (ja) 1988-05-19
WO1987002994A1 (en) 1987-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR950007995B1 (ko) 에테르의 퍼플루오르화
JPH0764931B2 (ja) ジフルオルメチレンオキサイド及びテトラフルオルエチレンオキサイドの共重合体
DE3486428T2 (de) Halogen enthaltendes Polyether
CA1069929A (en) Method for producing perfluoroether oligomers having terminal carboxylic acid groups
JP5734647B2 (ja) カルボニルパーフルオロポリエーテルを調製する方法
US4827042A (en) Perfluoropolyethers
CZ281859B6 (cs) Způsob výroby perfluorpolyetherů
EP0790270B1 (en) Process for preparing peroxidic perfluoropolyethers
JP2620330B2 (ja) モノ‐及びビス‐次亜フッ素酸塩末端基を有するパーフルオロポリエーテルとその製法
RU2194725C2 (ru) Способ окисления тетрафторэтилена до получения пероксидных простых перфторполиэфиров
EP1702940A1 (en) A process for preparing peroxidic perfluoropolyethers
WO2007088929A1 (ja) パーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドの製造法
CA1273960A (en) Perfluoropolyethers
KR100458611B1 (ko) 과산화퍼플루오르폴리에테르들의제조방법
CA1272739A (en) Perfluorination of ethers
US5202501A (en) Perfluoropolyethers
JPS60168711A (ja) フツ化イオン交換ポリマ−前駆物質の製造方法
JP3869498B2 (ja) フルオロキシ−またはクロロキシ−ペルフルオロアシルフルオリドの製造方法
JP3333253B2 (ja) ペルフルオロポリオキシアルキレンの中和方法
AU591219C (en) Copolymer of difluoromethylene oxide and tetrafluoroethylene oxide
JPS58164535A (ja) パ−フルオロ化合物の製造法
JPS61113616A (ja) 新規含ハロゲンポリエ−テルおよびその製法と用途
JPS5925339A (ja) クロロフルオロ化テロマを安定化する方法
JPH0432092B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee