JPS5925339A - クロロフルオロ化テロマを安定化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は工業用流体、オイル及びグリースとして用いる
ために高度に７ツ素化さｈた安定な生成物を製造するた
めにクロロフルオロテロマ、もつと詳細には以下＃ＣＴ
ＦＥ’と称されるクロロトリフルオロエチレンのテロマ
全フッ素化するための改良法及び触媒系に関する。便宜
上、本発明を本明細書においてＣＴＦＥモノマから製造
されるテロマに門１．．−（／ｒ″ｆに詳細に例示する
が、ここに示された原理及び技術は広く種々の、他のク
ロロフルオロテロマにも同様に適用されうろことを容易
に理解すべきである。

ＣＴＦ　Ｅのテロマは典型的には１〜２０のｌｌ１１囲
の分子数ｎ（テロマ鎖中の繰返し単位の故）をもつ飽和
の低分子量ポリマであり、アセトニトリルのような溶媒
中で塩化鉄（Ｉｌｌ）及びベンゾインのよう７Ｉｘ適正
なｉｌｊ合触〃Ｗの存在下ｅこＣ丁ＦＥの四塩化炭素と
の付加重合によって生成さノ１うる。フッ素化するとこ
うしたテロマは潤滑剤、　圧媒油、密封剤、熱交換流体
等のような棟々の実際的用途を侍つ。

ＣＴＦＥテロマ全製造する櫨々の方法が先行技術におい
て既知であり、多年に亘って産業的に夾ｂ１！Ｉされて
きたａ　１ｎｄｕｓｔｒｌａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｌｎｅ
ｅｒｌｎｇＣｈｅｍｌｓｔｒｙ　第３５３〜３３７頁（
１９４７年）におけるＷ目１　ｆａｍＴ、　ＭＩ　Ｉ　
Ｉｅｒ＋　Ｊｒ、　瞳による’　ＬｏｗＰｏｌｙｍｓｒ
ｓ　ｏｆ　Ｃｈｌｏｒｏｔｒｌｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ
ｅｎｅ　’　　と題する論文は重合促進剤としてペンゾ
イルノｆ−オキシドを用いてクロロポルム溶液中で重合
を行わせることＶＣよってＣＴＦ　Ｅの低分子゛以ボリ
マヲ製造する方法を記載している。この文献中にこの目
的に有用であるとして開示された曲の浴媒は四塩化炭素
及びテトラクロロエチレンを営む。溶液を加圧ＣＴＦＥ
モノマとクロロホルムと全蒸留によって除去すると一般
式ＣＩＩＣｔ２（ＣＦ２ＣＣｔＦ　）。ｃｔの粗製テロ
マが残留し、これを史に加熱し蒸留すると軽油から半固
状ワックス或はグリースに及ぶ生成物が得られる。

米国特許第２７９３２０１号明細書はＣ’　Ｔ　Ｆ　Ｅ
七ツマを重合場せて低分子量ポリマを製造するだめの改
良された促進剤を開示している。この文献中に開示され
た特定の促進剤にはビス（トリクロロｔアセチル）ノｆ
−オキシドやビス（ツヤ−クロロアクリリル）／ｆ−オ
キシドのような種々のパーオキシド９が含まれる。こう
した促進剤を用いるとポリマ中にある反応性水素の総′
Ｍを除去することによってより安定なポリマを生じる。

低分子−〇ＴＦＥポリマ製造のために開発されたもう一
つの方法が米国特許第２７８８５７５号明細書に記載さ
れている。この方法は脱酸素化システム中で紫外線の存
在下にＣＴＦ　Ｅをブロモトリクロロメタンのような飽
和有機ブロモ化合物と反応させて１分子当り１個又はそ
れ以上のＣＴＦＥユニットを含む飽第１１ブロモポリク
ロロトリフルオロ化合物を伯ることからなる。こｉｌら
の飽オロプロモボリクロロフルオロ化合物ｔ１次に塩素
処理によつ１対応するポリクロロフルオロ化合物に転化
され、続いてアンチモン触媒と組合せた三フッ化コバル
ト、三フッ化マンガン、ニフツ化銀及びフツ化水嵩のよ
うな一般的なフッ素化剤によってフッ素化され、より高
度にフッ素化された生成物を得ることが出来る。

この分野のもつと最近の進歩はＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌ
ｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｕａｌ、　　１２巻（１９７６年）
に見られるＹ、　Ｐｌｅｔｒａｓａｎｔａ等の’　Ｔｅ
ｌｏｍｅｒｌｚａｔｌｏｎ　ｂｙＲｅｄｏｘ　Ｃａｔａ
ｌｙｓｌｓ’　　と題する一連の論文に記載されている
。この技術はベンゾイン及び適正な酸化ａ元触媒、例え
ば塩化鉄六水和物（Ｆ　ａ　Ｃｔ５・６Ｈ２０）の存在
下に四塩化炭素のような塩素化されたテロ１’ｙｌＨＣ
Ｔ　Ｆ　Ｅとの反応を包含する。テロマリゼーション反
応は適正には反応体と触媒との共通溶媒であるアセトニ
トリル中で行われる。’１１化還元Ｉ法はその名前全テ
ロｉリゼーシ日ン中の鉄（ｌ［Ｉ）イオンの触媒作用か
らとっている。この鉄（ｆｉｌ）イオンはそれがテロマ
を塩素でｌキャップする１時に還元され、それがテロマ
の鎖の生長を開始させる時１〔入れ換りに酸化される。

上述の種々なテロマリゼーション法は一般に一般式ＣＣ
ｔ３（ＣＦ２ＣＣｔＦ）。Ｃｔ（ただし式中ｎｉｉ典型
的には１以上から約２０の範囲である）をもつｌ粗製Ｉ
テロマの製造をもたらす。これらの４１１製テロマは適
正なフッ素化剤を用いてフッ素化することＫよって安＞
を化されうろことが知られている。ここで用いらノする
ｒ安定化されたＩという表現はテロマ鎖の末端基（単数
又は腹峨）における１個又はそれ以上の塩素原子のフッ
素による１ａ換とテロマリゼーション中に生じテロマ中
に溶解して残っている種々なオレフィン系不純物の飽和
化とを意味する。こうしたフッ素化によって製造された
テロマはＩＫ食性環境におｈて高度に安定であり、酸化
雰囲気中で実質上不燃性である。

ＣＴＦＥのテロマを種々な７ツ累化剤の使用によってフ
ッ素化しうろことが先行技術において知られている。即
ち、この目的に三フッ化コバルトを使用することが上述
の１ｎｄｕｓｔｒｌａｌ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ　Ｃｈｅｍｌｓｔｒｙに論じられており、そこでは粗
製のＣ丁ＦＥテロマを約２００℃首でのｔ高度において
ポリマの重量に近いＣ０Ｆ３の金紗が添加されるまで順
次一部ずつのＣｏＦ３と反応きせる。この反応中、フッ
素は置換反応によって消費されＣｏＦ塩はＣＯＦ２に転
化される。安定化された反応中放物は次に四塩化炭素で
発塩から抽出され、濾過され、蒸留はれて四塩化炭素を
除く。残留物を更に真空蒸留して完成ポリマとして安定
化されたオイルフラクションヲ得る。

撞々な他のフッ素化剤もまた先行技術に開示されている
。例えば米国特許第２８８６６０７号明４１４１１１＋
はクロロトリフルオロエチレンのよウナハークロロフル
オロオレフインの種々なテロマをフッ素化するために五
塩化アンチモンと組合せた三ノツ化アンチモンの使用を
例示している。

英国特許第７１２１８４号及び絹７６１０５５号及び米
国特許第２６３６９０８号各明＋Ｍ書はＣＴＦＥの重合
、分）昨及びそれに続くフッ素化を目的としている。上
述の英国特許は共にＣＴＦ　ＥのｊＩＥ合と続いて行わ
れる種々の分子量と沸点範囲とをもつオイルを製造する
だめの分解及び、それに続いてフッ素化剤として順次三
フッ化塩素とそれに続く三フッ化コバルトによるフッ素
化によるオイルの安定化を記載している。

米国特許第２６３６９０８号明細書は同様な重合とＣＴ
ＦＥオイルを製造するための分解操作と完全に安定化さ
れた生成物ｆ：製造するためのこれらオイルの後期塩素
化及びフッ素化を述べている〇後期フッ素化工程はフッ
素化剤として三フッ化塩素又はフッ化水素酸を約１００
〜約３００℃の範囲の温度で使用して行われる。三フッ
化コバルトのような、フッ素化工程のための触媒、又は
促進剤の使用も述べられて込る。

ここに記載されているようなりロロフルオロ化潤滑剤に
対する要求は近年着実に伸びてきている一部分起因して
いる。従って、これらの製品の工業的規模におけるより
効果的な、より安価な製造を提供するような既存の方法
に対する改良の必要性は引続き存在し、また増大してい
ることは容易に理解されるであろう。

本発明によれば、クロロトリフルオロエチレンのテロマ
を安定化させるための改良方法は触媒量のフッ素化触媒
の存在下に粗製テロマをフッ素化剤と反応させることを
含む。適正な粗製テロマは塩化鉄（ｉｌｌ）及びベンゾ
インのような重合触媒の存在下におけるクロロトリフル
オロエチレンの四塩化炭素との付加重合度ｒ６によって
生成され、一般には１〜２０の範囲の分子数を持つ。本
発明のフッ素化剤は好適には三フッ化塩素（ｃｔＦ３）
からなり、フッ素化Ｍ媒Ｈ鉄、ニッケル、クロムのハｏ
　）ｆ　７化物及びそれらの混合物からなる群から選ば
れた遷移金属ハロゲン化物からなる。

本発明の方法は好適には約１２０〜約２５０℃に渫たれ
た少くとも１個のフッ素化反応槽中で行われ、所望度の
フッ素化が達成されるまで継続される。−態様において
粗製テロマはフッ素化反応槽に導入され塩化鉄（ｌｉｔ
）の存在下罠三フッ化塩素でフッ素化される。この反応
からの過剰な三フッ化塩累は次に連続再循環法において
五塩化アンチモンの存在下に追加の粗製テロマと反応さ
せられる。

本発明のフッ素化、或は安定化法は広く種々なりロロフ
ルオロテロマに応用可能である。こうしたテロマは四塩
化炭素のような塩素化銀移行溶媒及び適正な重合促進剤
の存在下におけるクロロトリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、ノ臂−フルオロブタジエン、ジフル
オロジクロロエチレン、ノ臂−フルオロモノクロ口プロ
パン、パーフルオロモノクロロブテン、パーフルオロプ
ロペンなどのような（１１Ｉ々なパーフルオロオレフィ
ン系又ハノ臂〜フルオロクロロオレフィン系千ツマのテ
ロマリゼーションによって製造されつる。便宜上、本発
明の方法はここではクロロトリフルオロエチレン（ＣＴ
ＦＥ）モノマから製造されるテロマのテロマリゼーシ日
ン及び安定化罠関連させて特に詳細に記述されるであろ
うが、本発明は他のクロロフルオロテロマのフッ素化に
も同様に適用しうることは容易に理解されよう。

既に例示されたようにＣ丁ＦＥテロマを製造するために
数種のテロマリゼーション法が使用されるが、特に好適
な方法には触触詣のＦｅＣｌ２、Ｆｅ”イオンの還元剤
としてのベンゾイン、及び反応体と触媒との共通の溶媒
としてのアセトニトリルの存在下における四塩化炭素と
ＣＴＦＥとの反応を包含している。テロマリゼーション
反応は次のように例示されうる： テロマリゼーション反応は一般に昇温及び加圧栄件下で
行われ、温度は一般に約９０〜約１５０℃の範囲、加圧
は一般に３　、５〜２８　Ｋ１７ｃｍ２（５０〜４００
１）＄１）の範囲内である。テロマ鎖の生長、したがっ
てテロマの平均分子数（ｎ）は溶液中のＦｅ３＋イオン
の相対濃度、Ｆｅ３＋イオンがＦｅ２＋型へ虐元される
速ＩＷ及び反応体の相対濃度に依イｒする。本発明の目
的に対して約１〜約２０のＩＩε囲の平均分子′ｍをも
ち、粘度が軽油からグリース首で変化するようなテロマ
が特に好適である。

次にテロマは未成１ムモノマと溶媒とを留去させ、ベン
ゾインを除くために活性アルミナのカラムに通される。

こうしたテロマの製造は後記の例１に例示される。

粗製ＣＴＦ　Ｅテロマは次に塩素原子をフッ素で置換し
て末端基（主として−ＣＣｔ３基）を安定化させ、残存
する全てのオレフィン系不純物を飽和化するためにフッ
素化されうる。テロマは加熱され、昇温下、好適には約
１２０〜約２５０℃、最も好適には約１５０〜約１８０
℃の温度に保たれる。

フッ素化はフッ素化触媒の存在下に加熱されたテロマ混
合物中にフッ素化剤を尋人することで生じる。

テロマの末端基のフッ素化の程度は個々のフッ素化触媒
の活性、フッ素化剤の有効度、反応混合物の温度及びフ
ッ素化工程の時間を含む数種の要因に依存するであろう
。種々の程度のフッ素化を行ったこうした安定化テロマ
の構造は以下のように表わされうるが、ここで（２１は
最低のフッ素イとテロマ、即ち単一フツ累置換を表わし
、（３）、（４）及び（５）は順次２．３及び４フツ素
置換を行ったより高度にフッ素されたテロマであり、（
６）は５フッ素置換をした最も高度に７ツ紫化され喪テ
ロマを表わす０ ＣＦＣｌ２（ＣＦ２ＣＦＣｌ）。ＣＬ　　　　　　　ｆ
２１ＣＦ２ＣＬ（ＣＦ２０ＦＣ１）。ＣＬ　　　　　　
　　１３１ＣＦ２Ｃ，ｔ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）、ＩＣＦ２
ＣＦ２Ｃｌ　　　ｆ４）ＣＦ３（ＣＦ２ＣＦＣｌ）。＝
ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ　　　　（５１ＣＦ３（ＣＦ２ＣＦＣ
ｌ）。−ＩＣＦ２ＣＦ！ｌ　　　　　Ｆ６１本発明は元
素状フッ素及びフッ化水素のようなイ小々のフッ素化剤
を含んでいるが、ＣＴＦＥテロマのフッ素化において特
に有効であるために三フッ化填素（Ｃ１Ｆ、）が好適で
ある。元素状７ツ累はイｊ効なフッ素化剤であるが、商
業用に製造されたフッ素は屡々倣紐の酸素を含み、これ
がフッ素化中にテロマ鎖上に−ＣＯＦ　末端基を生成し
つる０７ツ化水素は比較的安価なフッ素化剤であるがＣ
１Ｆ。

はど有効ではない。

本発明の範囲内Ｖこあるフッ素化触媒には鉄、ニッケル
、クロムのハロダン化物及びそれらの混合物からなる群
から選ばれる遷移金属ハロダン化物が包含される。代表
的な遷移金属ハロダン化物にはＦｅＣｌ２、ＦｅＦ３、
ＮＩＣ１２、Ｎ　Ｉ　Ｆ２、Ｃｒ　ＣＡｓ及びＣｒＦ３
が含まれる。フッ化カリウム（にＦ）も有効なフッ素化
剤であることが見出され、単独のフッ素化剤としても或
は上述の遷移金属ハロダン化物の倒れかを組合せても使
用されうる。一般にこれらの触媒＃′１ＣｏＦ５のよう
な先行技術のフッ素化融媒と比べて著しく安価であり少
くとも同等に有効である。個個の反応に必要な触媒の闇
は本発明に重要ではなく触媒活性に依存するであろうが
テロマの約０．１〜１０重゛１％、好適には０．５〜５
重量％が一般に適正である。

酸化還元テロマリゼーションによって製造されるＣＴＦ
　Ｅテロマのフッ素化を含む方法において選ばれたフッ
素化触媒はＦ　ｅ　Ｃ６３で１、これはテロマの末端基
のフッ素化とオレフィン系不純物の飽和化との両方に対
して極めて有効であることがわかった。更にＦｅＣｌ２
は酸化還元テロマリゼーション法におｈて使用菌ハる触
媒系と完全に共存しうるものである。

５ｂＣｔ５は末端基のフッ素化に極めて有効で、ＣＴＦ
Ｅテロマ中に可溶でもあってフッ素化をもつと効率的に
、そして回分法ではなく連続再循環法で比較的低い温度
で行うことを０Ｔ能にする。しかしながら５ｂＣｔ５は
Ｆ　ｅ　ＣＬ３よりも高価であり一般にオレフィン系不
純物の５ｊ１４ｕ化においてより有効性が劣ることが見
出された。

フッ素化触媒としてＦｅＣｌ２と５ｂＣｔ５との両者を
用いた本発明の−１様が添付図を引用してより峰Ｆｌｉ
ｔにここに記載これるであろう。

添付図に示されるように粗製液状ＣＴＦＥテａマと約１
ル縫俤のＦｅＣｌ２との混合物がライン４を通ってフッ
素化反１６４台６に導入される。混合物は反応情中で攪
拌され、約１６５℃に加熱される・窒素で希釈されたガ
ス状三フッ化塩素全ライン２全通して混合物に添加し、
十分な時間反応させて所ｕ　１３７’のフッ素をもつテ
ロマを製造する。安定化さｈ走牛反物を次Ｐこライン２
６を通してフィルタ２８Ｋｔｌｌｉ給し、鉄触媒を除去
し、精製された生成物とし、これはライン３０から取出
されうる。

未成１乙の三フッ化塩素は反応種６からライン８を通っ
て約１００℃に保たれたスクラバー１０へ移行する。ラ
イン１６を通って保持タンク２２に添加きれてあった粗
製液状ＣＴＦＥテロマと約１重゛計チの５ｂＣｔ５との
新鮮な混合物をライン３２全通して保持タンクから取り
出し輸送手段２４によってスクラバー１０へポンプ送り
し、そこで三フッ化塩素と反応させる。部分的にフッ素
化されたテロマを次にライン１８を通して保持タンク２
２へ再循環させる。痕跡量のフッ素化有機物を含む可曲
性のある洗気工程からの廃ガスをライン１２から取出し
、塩素を除去するために水酸化す）　ＩＪウムと反応さ
せる。所望度のフッ素化が達成されると安定化されたテ
ロマをライン３６経由で再循環の流れから取出し、反応
容器４０中でライン３４からの５０％ＨＣｔ水溶液で処
理する（　ｓｂ　　の除去）ことができる。精製された
生成物をライン４２経由で取出すことができる。

以下の精側はそれによって本発明を限定するものではな
く、本発明の種々な態様と利点とを史に例示しようとす
るものである。

例ＩＦｉ酸化還元テロマリゼーション法を用いた４１１
ＥＩＣＴＦＥテロマの製造を例示する。

例　　１ ３００Ｔｎｔのオートクレーブを乾燥し、Ｎ２　通気し
、これに６０、ＯｉのＣＴＦＥ、４８．３ｍ１（ＤＣＣ
ｔ４．２６．１ＭのＣＨ３０Ｎ　、　０　、４８６　Ｐ
のＦｅＣｌ３及び０．７７４Ｆのベンゾインを装入した
。

反１ｖ混合物を約１１０ｃの湯度に加熱し約２時間攪拌
した。この操作中圧力は６．３〜約１２．９５に９／ｃ
ｍ　２　（約９０〜約１８５ｐｓｌ）で変化した。温Ｉ
Ｗを次に外囲ｒ高度に下げ、未反応のＣＴＦＥを除去し
た。内容物を反応槽から取出し、留去すると４８．３？
の生成物が得られた。反応混合物を１５０　ｒｎｔのＣ
ＨＣＬ３で処理し、濾過し、留去すると４３．５？のテ
ロマがイ静らノｔ　ｆｃ　６テロマをｌ古性アルミナの
カラムに刑してベンゾインを除いた。

例２及び３は三フッ化ｔＭ累及び稙々のフッ素化触媒を
用いた粗製ＣＴＦＥテロマのフッ素化を例示する。例２
及び３で用いられる粗１ｃＴＦＥテロマ生成物は例１の
操作によって製造された。この生成物の〃スクロマトグ
ラフイ分析は以下のテロマ分布であることを明らかにし
た： テロマ　　　量係 ＣＣ／−３（ＣＦ２ＣＦＣｌ）Ｃ４６，５ＣＣＬ３（Ｃ
Ｆ２０ＦＣｔ）２Ｃｔ１７，６１ＣＣ１，（ＣＦ２ＣＦ
Ｃｌ）３Ｃ１１５，８９ＣＣ４３（ＣＦ、ＣＦＣ／−）
４Ｃ４１５，６３ＣＣ４３（ＣＦ２０ＦＣｔ）５Ｃｔ１
１．２６ＣＣ４３（ＣＦ２０ＦＣ４）６Ｃ６９，４５Ｃ
Ｃ１，（ＣＦ２ＣＦＣｌ）ｆ、１　　　７．６５Ｃ，Ｃ
，ｔ３ＣＣＦ２ＣＦＣ１）８Ｃ１５，８１ＣＣ６３（Ｃ
Ｆ２ＣＦＣｌ）９Ｃ／＝　　　　３．８５ＣＣｔ５　（
ＣＦ　２　ＣＦ　Ｃｔ）　１ｏ　Ｃｔｌ、９６ＣＣ４（
ＣＦ　ＣＦＣ４）１１Ｃ／−痕跡量２ 例　　２ ３０８ｙ−の粗製ＣＴＦＥテロマ生成物と５．Ｏｉ（０
，０１９モル）のＦｅＣ４３との攪拌された混合物をガ
ス導入及び排出管を備えた３ＱＱｍｌのオートクレーブ
中で約１６５０に加熱した０４０ｍ１／分のＮ２　　で
希釈きれた２７ｍ１１分のＣｌＦ３を約３／２時間この
反応混合物に通じ几。これに続いて４０ｍ１７分のＮ２
　　で希釈尽れた９　ｍｅ　７分のＣｌＦ３を再び約５
時間１０分間この反工６混合物に通じたＯ反応槽を次に
冷却し、内容物を反応槽から取出すと２７３？の生成物
が得られた。この生成物を１１目のＮａ２ＣＯ３と約１
／２時間約６０℃で攪拌し、ワットマンＡ１０シを用い
てＦ遇すると２３２？の生成物がイ４Ｉられた。

ガスクロマトグラフィを用いてこの生成物を分析すると
次のテロマ末端基分布をもつことが明らかになった： フッ素置換　　　　　−亀拶 Ｏ痕跡蓋 −１３８ ４Ｂ ３　　　　　　　１１ 例　　３ 例２の操作に従って１０２ｙ−のわ１製テロマ牛成物と
０．０１モルのＮ　Ｉ　Ｃｔ２との反応混合物を１６５
℃に加熱した。４０ｍｔ／分のＮ２　　で希釈された１
３ｍ／／分のＣｌＦ３　　をこの混合物に５０分間通じ
た。続いて更にやはり４ｏｍｌ／分のＮ２　　で希釈さ
れた１８ｍｔＺ分のＣｌＦ３を約５５分間、４．５ｍ１
１分のｃｔＦ５を約２時ｍ）通じた。

ガスクロマトグラフィを用いたこの生成物の分析は次の
テロマ末端基分布を示した。

フッ素置換　　　　　−Ｍ％ Ｏ痕跡量 ５４ ３７ ５ 本発明の４−々な態様と例示が示され明、１（ＩＩ書中
に記載されたが、その修正と変更とは当業界の熟練者に
は容易に理解されよう。従って特許請求の範囲は本発明
の範囲と要旨との範囲内にあると考えられるこうした修
正と変更とを全て包含しようとするものであることを理
解すべきである。

【図面の簡単な説明】

添付の図面はフッ素化触媒としてＦ　ｅ　Ｃ１５と５ｂ
Ｃｔ５との両者を用いる本発明の一態様を示したもので
ある。 図中、６はフッ素化反応槽、１０はスクラバー、２２は
保持タンク、２８はフィルター、４０は容器である。 Ｕ！、百の冷二′内容に変更なし） 手続？ｄｉ正書（方式） ％式％ １、事件の表示　　　　昭和５８年特許願第７８８５１
号３、　？ｌＩｉ正をする者 事件との関係　　出願人 ４、代理人 ５．７ｉｌｉ正命令の日付　　昭和５８年８月３０日図
面の浄吉（内容に変更なし）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　クロロフルオロ化テ目マを触媒ｍｌの、鉄、
   ニッケル、クロムのハロダン化物及びそれらの混合物か
   らなる群から選ばれたフッ素化触媒の存在１でフッ素化
   剤でフッ素化することを特徴とするクロロフルオロ化テ
   ロマを安だ化する方法。 （２）　　そのクロロフルオロ化テロマが塩素化末端基
   ヲ有するクロロトリフルオロエチレンテロマである特許
   請求の範囲第（１）項記載の方法。 １３１　　（−のクロロトリンルオロエチレンテロマが
   一般式 ％式％） （ただしｎは約１〜約２０である）ｋ持つ、特許８７１
   求の範囲第（２）項記載の方法。 （４）　　そのフッ素化剤が三フッ化塩素を含む特許請
   求の１（１囲第ｉｌｌ　Ｊ負記載の方法。 （！５）　　そのフッ素化Ａｌｌがフッ素を含む特許請
   求の範囲第（１）項８１シ載の方法。 （６）そのフッ素化剤が７ツ化水素及び塩素を含む特許
   請求の範囲第（１）項記載の方法。 （７）　　そのフッ素化反応が約１２０〜約２５０℃の
   硯度で行われる特許＋７＃累のＩ／Ｉａ囲々４　！１１
   　Ｊｉｔ記載の方法。 （８）　　そのフッ素化反応が約１５０〜約１８０ｅの
   ７品度で行われる特許請求の範囲第（７）Ｊ貴１（−載
   の方法。 （９）　　そのフッ素化触媒がテロマの約０．１〜約１
   ０車Ｍ係の範囲で存在するｌ特許請求の範囲第ｔ１）Ｊ
   Ｒ記載の方法。 ＋ｌｌ　　そのフッ素化触媒がテロマの約０．５〜約５
   ■ｈ（％の＋１１１）囲で存在する特許１；Ｉ！求の）
   １１α囲第（９１項Ｈピ載の方法。 αυ　そのフッ素化触媒がＦ　ｅ　ＧＡ　ｓを含む％　
   ｌｔ’ｆ瀾求の範囲第（１）項記載の方法。 Ｑａ８＋４１工程がｌＩｌ！ｌ！媒預・ノ、鉄、ニック
   ゛ル、りＯムのハロダン化物及びそれらの混−＠物から
   なる群から選ばれたフッ素化触媒の存在下でクロロトリ
   フルオロエチレンテロマをフッ素化剤で７ツ累化するこ
   とからなり、絹２工程が触媒量の５ｂＣｔ５の９在下で
   過剰のフッ素化剤を追加のクロロトリフルオロエチレン
   テロマと反応させることからなる、クロロトリフルオロ
   エチレンテロマを安定化させる２工程方法。 ａ′４　　そのフッ素化剤が三フッ化塩素を含む特許請
   求の範囲鋼０４項記載の方法◇ ０　そのフッ素化触媒がＦｅＣｌ２を含む１特許請求の
   ・１１ａ囲第（１３項記載の方法。