JPH04159246A

JPH04159246A - パーフルオロ（２‐メトキシプロピオン酸）フロリドの製造法

Info

Publication number: JPH04159246A
Application number: JP2285123A
Authority: JP
Inventors: Masatsugu Fukazawa; 深澤　正嗣
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1990-10-23
Filing date: 1990-10-23
Publication date: 1992-06-02
Anticipated expiration: 2014-02-17
Also published as: JP2859422B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、パーフルオロ（２−メトキシプロピオン酸）
フロリドの製造法に関する。更に詳しくは。

ヘキサフルオロプロペンオキシドとカルボニルフロリド
とを反応させるパーフルオロ（２−メトキシプロピオン
酸）フロリドの製造法に関する。

〔従来の技術〕

パーフルオロ（メチルビニルエーテル）は、フッ素樹脂
あるいはフッ素ゴムを製造するための原料モノマーとし
て重要であり、それはパーフルオロ（２−メトキシプロ
ピオン酸）フロリド［ＦＭＰＦ］をビニル化することに
より得られている。このＦＭＰＦは、ヘキサフルオロプ
ロペンオキシド［１（ＦＰＯ］をカルボニルフロリド［
ＣＦコと反応させることにより製造されている。

↓ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３特公昭４０−３２４７号公報には、これと同様な反応　
゛経路でパーフルオロ（２−アルコキシプロピオン酸）
フロリド［ＦＡＰＦ］を製造するに際し、アルカリ金属
フッ化物の存在下に非プロトン性極性溶媒中でＨＦＰＯ
と酸フロリドとを付加反応させることが記載されている
。しかしながら、この反応では、原料ＨＦＰＯ中に）Ｉ
ＦＰが含まれている場合には、混在するＨＦＰ自体も反
応するので好ましい方法とはいえない。

前述の如く、ＨＦＰＯは）ＩＦＰの酸化により製造され
ているが、その酸化反応物中には原料であるＲＦＰある
いは他の酸化副生物が混在しており、この反応混合物中
から）ＩＦＰＯのみを分離することは、ＨＦＰＯとＩＩ
ＦＰとの沸点などの特性値が近似しているため困難であ
る。

また、特開昭５２−１５６８１０号公報には、　ＨＦＰ
を含有してもよいＨＦＰＯと酸フロリドとを、テトラ低
級アルキル尿素Ｒ２ＮＣ０ＮＲ，またはこれとＨＦＰＯ
とから誘導されるビス（ジ低級アルキルアミノ）ジフル
オロメタンＲ２ＮＣＦ２ＮＲ２の存在下に反応させ、Ｆ
ＡＰＦを製造する方法が記載されている。

しかしながら、この反応においては、予め用意した酸フ
ロリドを用いずに、この付加反応条件下でＨＦＰＯから
生成したパーフルオロプロピオン酸フロリド［ＦＰＦ］
などを用いることが好ましいとされ、すべての実施例も
そのような態様を記載している。

ところが、この反応では、パーフルオロ（２−プロポキ
シプロピオン酸）フロリド［ＦＰＰＦ］などのＦＡＰＦ
の選択率が低く、また触媒が高価であるという問題点が
みられる。

また、他方の反応原料であるＣＦについては、そこに共
存している二酸化炭素が密閉反応系の場合、圧上昇の原
因になり好ましくないので、それを除去精製したＣＦを
用いる必要がある。

ところで、ＣＦは、ＨＦＰＯやそれのオリゴマーの酸化
熱分解反応によって合成されている。このようにしてＣ
Ｆを合成した場合、反応混合物中には、ＣＦの他にＣＯ
□や原料物質あるいは他の酸化生成物が混在しており、
これらの各成分からなる反応混合物中からＣＦのみを分
離することは、ＣＦとＣＯ２との沸点などの物性値が近
似しているため困難である。

従って、ＣＦからＦＭＰＦを製造するに際しては、分離
精製されたＣＦのみを原料とするのではなく、粗蒸留の
みを行ったＣＦ、即ちＣＦとＣＯ２とを分離することな
く、ＣＯ□を含有するＣＦを原料として用いることも強
く望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、ＨＦＰＯとカルボニルフロリドとから
ＦＭＰＦを製造するに際し、ＨＦＰＯとして）ＩＦＰ含
有物を、またカルボニルフロリドとして二酸化炭素含有
物をそれぞれ使用することができ、しかも高い選択率で
ＦＭＰＦを与えることのできるＦＭＰＦの製造法を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

かかる本発明の目的は、ヘキサフルオロプロペンオキシ
ドとカルボニルフロリドとを、非プロトン性極性溶媒中
で、−数式（ここで、Ｒ１，Ｒ２は低級アルキル基であり、ｎは２
または３である）で表わされるアルキレン尿素化合物触
媒の存在下に、ガス吸収塔内において気液接触させるこ
とにより反応させ、パーフルオロ（２−メトキシプロピ
オン酸）フロリドを製造することによって達成される。

一方の反応原料であるＨＦＰＯとしては、ＨＦＰの酸化
反応物であって、　ＲＦＰを約２０モル％以下（約１８
．５重量％以下）含有するものが一般に用いられる。ま
た、他方の反応原料であるカルボニルフロリドの場合に
は１反応に影響を与えない他の成分の混在が許容され、
二酸化炭素との混合物をそのまま用いることができる。

これらの各反応原料は、　ＨＦＰＯに対してカルボニル
フロリドが少なくとも１．０５倍モル以上、好ましくは
１．１倍モル以上の割合で用いられる。このようなカル
ボニルフロリドの過剰モル量は、副反応防止の観点から
必要であり、従ってこれら両者を混合ガスとして導入す
ることにより、常にカルボニルフロリドを過剰モル状態
に維持することが望ましい。

反応は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テト
ラエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、ジエチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホルアミドなどの非プロトン性極性溶媒中、一般式（ここで、Ｒ工、Ｒ２は低級アルキル基であり、ｎは２
または３である）で表わされるアルキレン尿素化合物触
媒を、ＨＦＰＯに対して約５〜２０モル％存在させなが
ら行われる。

上記一般式で表わされるアルキレン尿素化合物において
、ｎ＝２のものは１，３−ジ低級アルキルエチレン尿素
（１，３−ジ低級アルキル−２−イミダゾリジノン）で
あり、またｎ＝３のものは１，３−ジ低級アルキルプロ
ピレン尿素（１，３−ジ低級アルキル−３，４，５゜６
−チトラヒドロー２（ＩＨ）−ピリミジノン）である。

ＨＦＰＯとカルボニルフロリドとの反応は、約−２０〜
５０℃、好ましくは約−２０〜１０℃の温度で、ガス吸
収塔内において気液接触させることにより行われる。

気液接触反応は、例えば第１図に示される如くにして行
われる。即ち、ガス導入管１、ガス排出管２、冷却コン
デンサ９、クーラー１０、液循環槽３、液循環ポンプ４
および液循環ライン５をそれぞれ備えたガス吸収塔６に
、デイクソンパツキンなどの充填材を充填し、液循環槽
３には触媒−溶媒溶液７を仕込み、この溶液を循環ポン
プ４により液循環ライン５からガス吸収塔６の上部に供
給する一方、ガス導入管１からは各反応原料ガスが混合
ガスとしてガス吸収塔６の下部に導入され、気液接触し
て反応する。空間容量（ＳＶ）は、温度、触媒量などに
依存して適宜法められるが、一般には約１０〜６０／ｈ
ｒである。

反応終了後は、未反応のガスをパージし、液循環槽内で
分層している上層の触媒含有溶媒層と下層の反応生成物
層とを分液することにより、目的物たるパーフルオロ（
２−メトキシプロピオン酸）フロリドを得ることができ
る。

〔発明の効果〕

ヘキサフルオロプロペンオキシドとカルボニルフロリド
とを反応させ、パーフルオロ（２−メトキシプロピオン
酸）フロリドを製造するに際し、触媒として１，３−ジ
低級アルキルアルキレン尿素を用いることにより、ヘキ
サフルオロプロペンを含有するヘキサフルオロプロペン
オキシドを原料として用いた場合にあっても、好選択率
で目的物を得ることかできる。しかも、用いられる触媒
は廉価であって、その上−旦使用した触媒を含有する反
応系を再使用することもできる。

これに対し、このような触媒を含有している溶媒を、オ
ートクレーブのような攪拌機を備えた反応容器中に入れ
、攪拌しながらＨＦＰＯを導入した場合には、生成した
ＦＭＰＦと触媒含有溶媒とが分層せずに混合してしまう
ため、ＦＭＰＦに更にＨＦＰＯが付加して高重合化が進
行してしまうようになる。しかも、二酸化炭素を含有し
ているカルボニルフロリドを分添した場合には、徐々に
反応系の圧が上昇し、そのため反応途中で原料仕込みが
不能となり、圧抜きを行う必要が生じたりするので好ま
しくない。しかるに、本発明においては、生成するＦＭ
ＰＦと触媒含有溶媒とが速やかに分層するため、高重合
化が効果的に抑制され、上記のようなすぐれた効果が奏
せられるようになるのである。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。これらの各実
施例では、第１図に示されたガス吸収塔が用いられてい
る。

実施例１液循環槽として容量５００ｍ　Ｑのガラス製容器中に、
１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１１．４ｇお
よびジエチレングリコールジメチルエーテル１５０ｇを
仕込み、これを循環液量がＬｏｏｍ　Ｑ　７分になるよ
うに循環ポンプで運転し、デイクソンパツキン（１、５
ｍｍ）を１５０ｍＱ充填したガス吸収塔（２０＋ｎ＋ｎ
径、長さ５００ｍｍ）の上部に供給した。一方、ガス導
入管からは、ＣＦ−ＣＯ□−ＨＦＰＯ−）ＩＦＰ　（重
量比２６．６　：　２．９　：　６１．３　：　９．２
）混合ガス２１２．８ｇを８時間かけて導入した（ガス
流速約９０ｍ　Ｑ　７分）。この間、冷媒温度−２０℃
の冷却コンデンサおよびクーラーにより、塔部を−１０
−１０℃の間に保つようにした。

反応終了後、液循環槽の下層を回収したところ、１６９
．７ｇの液状物が回収された。これをＮＭＲ分析すると
、その主成分はＦＭＰＦであった。更に、これをエタノ
ールでエステル化したものをガスクロマトグラフィー（
検出器ＴＣＤ）で分析すると、パーフルオロ（２−メト
キシプロピオン酸）のエチルエステルが９１．２％で、
他は高重合物であった６実施例２実施例１で使用された触媒−溶媒系（分液された上層部
分）に、再度同じ混合ガス２０９．６ｇを８時間かけて
導入した。

下層の回収液状物（１７０，４ｇ）の主成分はＦＭＰＦ
で。

エステル化物の８９．９％は相当するエチルエステルで
、他は高重合物であった。

実施例３実施例１において、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノンの代わりに、■、３−ジメチルー３．４，５．６
−チトラヒドロー２（ＩＨ）−ピリミジノン１２．８ｇ
が用いられ、同じ混合ガス２１０．８ｇが８時間かけて
導入された。

下層の回収液状物（１６７，０ｇ）の主成分はＦＭＰＦ
で、エステル化物の８６．０％は相当するエチルエステ
ルで、他は高重合物であった。

実施例４実施例１において、ジエチレングリコールジメチルエー
テルの代わりに、アヤトニトリル１５０ｇが用いられ、
同じ混合ガス２１１．４ｇが８時間かけて導入された。

下層の回収液状物（１６６，１ｇ）の主成分はＦＭＰＦ
で、エステル化物の８７．９％は相当するエチルエステ
ルで、他は高重合物であった。

実施例５実施例１において、同じ混合ガス１０６．５ｇを８時間
かけて導入した（ガス流速約４５ｍ　Ｑ　７分）。

下層の回収液状物（ｇ７．３ｇ）の主成分はＦＭＰＦで
、エステル化物の９０．７％は相当するエチルエステル
で、他は高重合物であった。

実施例６実施例１において、ＣＦ−ＣＯ２−ＨＦＰＯ−ＨＦＰ　
（重量比２４．５　：　１０．５　：　５６．５　：　
８．５）混合ガス１８９．０ｇを８時間かけて導入した
。

下層の回収液状物（１３７，９ｇ）の主成分はＦＭＰＦ
で、エステル化物の８９．４％は相当するエチルエステ
ルで、他は高重合物であった。

比較例１攪拌器、ガス導入管、温度計および冷却槽を備えた容量
５００ｍ　Ｑのオートクレーブ中に、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン１１．４ｇおよびジエチレング
リコールジメチルエーテル１５０ｇを仕込み、０℃に冷
却した。これに、ＣＯＦ２−Ｃｏ２（重量比９０　：　
１０）混合ガス［Ａ１２１ｇを導入し、次いでＨＦＰＯ
−１（ＦＰ（重量比８７　：　１３）混合ガス［８１５
０ｇを仕込み、１時間攪拌した。

その後、第２分添として混合ガス［Ａ１２１ｇおよび混
合ガス［８１５０ｇを順次導入し、１時間攪拌し、更に
第３分添として混合ガス［Ａ１２１ｇおよび混合ガス［
Ｂ１５０ｇを順次導入し、２時間攪拌して反応を終了さ
せた。

この間１反応容器の温度は０〜１０℃の間に保つように
した。反応終了後、ガス分をパージし、オートクレーブ
内の反応混合物を分液ロートに入れ。

上層の反応溶媒層と下層の生成物層とに分液した。

下層回収生成物（１７２，５ｇ）をＮＭＲ分析したとこ
ろ、その主成分はパーフルオロ（２−メトキシプロピオ
ン酸）フロリドであった。また、エチルエステル化物の
ガスクロマトグラフィー分析では、パーフルオロ（２−
メトキシプロピオン酸）のエチルエステルが８３．２％
で、他は高重合体であった。

比較例２比較例１において、ＣＯＦ２−Ｃｏ２（重量比９０　：
　１０）混合ガス［Ａコの代わりに、ＣＯＦ２−Ｃ０□
（重量比７０　：　３０）混合ガス［Ｃ］ｇｉｇを用い
て反応を行ったところ、圧の上昇が大きく、原料の仕込
みが困難となったため、各分添の前に圧抜きの操作を必
要とした（計２回）。反応終了後、比較例１と同様に処
理した。

下層の回収液状物（１ｓｇ、６ｇ）の主成分はＦＭＰＦ
で、エステル化物の８２．４％は相当するエチルエステ
ルで、他は高重合物であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る気液接触反応に用いられるガス
吸収塔の概要図である。（符号の説明）１・・・・・ガス導入管３・・・・・液循環槽６・・・・・ガス吸収塔７・・・・・触媒含有溶媒層８・・・・反応生成物層第１図／２

Claims

【特許請求の範囲】１、ヘキサフルオロプロペンオキシドとカルボニルフロ
リドとを、非プロトン性極性溶媒中で、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２は低級アルキル基であり、ｎ
は２または３である）で表わされるアルキレン尿素化合
物触媒の存在下に、ガス吸収塔内において気液接触させ
ることにより、反応させることを特徴とするパーフルオ
ロ（２−メトキシプロピオン酸）フロリドの製造法。２、ヘキサフルオロプロペンオキシドとしてヘキサフル
オロプロペン含有物が用いられる請求項１記載のパーフ
ルオロ（２−メトキシプロピオン酸）フロリドの製造法
。３、カルボニルフロリドとして二酸化炭素含有物が用い
られる請求項１記載のパーフルオロ（２−メトキシプロ
ピオン酸）フロリドの製造法。