KR950006684B1 - 물속의 유기 염소계 용매의 분해방법 및 장치 - Google Patents
물속의 유기 염소계 용매의 분해방법 및 장치 Download PDFInfo
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Abstract
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Description
제1도는 유기염소계 용매의 분해에 대한 강유전체 물질의 영향을 나타내는 다이아그램.
제2a도는 본 발명의 한 실시예에 따른 장치의 개략적인 평면도.
제2b도는 본 발명의 한 실시예에 따른 장치의 개략적인 단면도.
제3a도는 본 발명의 다른 실시예에 따른 장치의 개략적인 정면도.
제3b도는 본 발명의 다른 실시예에 따른 장치의 계속적인 측면도.
제4도는 본 발명의 또다른 실시예에 따른 장치의 개략적인 단면도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 용기 2 : 광원
3 : 입구 5 : 출구
14 : 칼럼 25 : 램프
본 발명은 물속에 포함된 유기 염소제 용매를 분해하기 위하여 클로로포름을 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 또는 메틸클로로포름 등과 같은 독성의 유기 염소제 용매로 오염된 물(예를들어 지하수,음료수,배수)에서 유기 염소제 용매를 분해하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 종래에는, 유기 염소계 용매중의 트리클로로에틸렌으로 오염된 물의 정화를 위해 통기법(aeration), 활성탄 흡착법, 펜톤시약에 의한 분해법, 과산화 수소에 의한 산화분해법, 오존에 의한 산화분해법, 오존 및 이산화 수소에 의한 산화 분해법, 자외선 조사 분해법, 오존 및 과산화 수소의 공존에서 자외선 분해법 등과 같은 방법이 널리 공지되어 있다.
그러나, 이들 방법은 트리클로로에틸렌 외의 유기 염소계 용매에 대해서는 체계적으로 연구되지 않았다. 또한, 물속에 포함된 메틸클로로포름의 분해 방법에 관해서는 거의 보고가 없다.
통기법은 대량의 공기를 흡입하고 휘발성이 강한 유기 염소계 용매를 대기중으로 몰아내기 때문에 새로운 환경 오염을 일으킬 가능성이 있다.
활성탄 흡착법은 오염물로부터 유기 염소계 용매들을 농축 제거만하고, 분해에는 새로운 방법의 추가가 필요하다.
펜톤시약에 의한 분해 방법은 다량의 제1철 및 제2철 염을 이용하기 때문에 슬러지가 발생하게 되고, 이 슬러지의 제거는 어렵다.
광산화 촉매와 같은 산화 티타늄이 존재하는 물속에 함유된 트리클로로에틸렌 및 클로로포름을 분해하는 방법이 공지되어 있다. (제이.어브 캐태리시스,82,418-423,1983 ; 제이.어브 캐태리시스,82,404-417,1983 ; 엔비런.사이언스 테크놀러지스,17(10),628-631,1983)이 방법에서 사용된 산화티타늄은 강유전체 물질이 아니다. 더우기, 이 방법은 오존이나 과산화수소를 이용하지 못하고 유기 염소계 용매의 분해 속도는 느리다.
그외의 모든 방법은 유기 염소계 용매의 분해 효율이 나쁘고 작동 비용이 고가가 되는 단점을 구비한다.
또한 물속에 포함된 메틸클로로포름의 효율적인 분해방법에 대해서는 알려져 있지 않다.
본 발명의 목적은 물속에 포함된 각종의 유기 염소계 용매의 분해 속도를 증가하여 이들 용매를 효율적으로 제거하는 방법 및 장치를 제공하는데 있다.
과산화수소는 물속의 자외선을 흡수할 때 활성 히드록실기를 발생한다. 만약 이때 오존이 존재하면, 히드록실기의 발생은 증가되고, 활성 산소가 발생한다. 유기 염소계 용매를 포함하는 물에서, 이들 활성기는 유기 염소계 용매를 산화적으로 분해하게 된다.
본 발명은 트리클로로에틸렌, 메틸 클로로포름 및 클로로포름과 같은 유기 염소계 용매가 물속에서 상대적으로 낮은 용해도를 갖고 상대적으로 큰 쌍극자 모우멘트를 구비하는 것에 관련이 있다. 강유전체 물질은 그 표면이 음극과 양극의 양쪽 전하를 갖도록 자발적으로 자화된다. 큰 쌍극자 모우멘트를 갖는 용매 분자가 강유전체 물질에 가까와질 때, 이들은 강 유전체 기판에 견고히 흡수되어 강유전체 물질의 표면에 집중된다. 그러므로 농축된 용매 분자에 자외선을 발사하면 용매의 분해 작용은 크게 향상된다.
본 발명에 따르면, 산화 분해 작용은 강유전체 물질이 함께 존재하므로서 실질적인 영역이 증가하게 되고, 이 강유전체 물질은 자외선의 발사를 억제하지 않고 반응로에서 표면상에 고농도로 유기 염소계 용매를 흡수하고 농축시킨다.
그러나, 본 발명이 임의의 쌍극자 모우멘트를 갖지 않는 테트라 클로로에틸렌을 분해하는데 효율적인 이유는 명확하지는 않다.
상기 목적을 위해 본 발명은 물에 과산화수소 및 오존중의 적어도 하나를 부가하고 자외선을 발사하므로써 물속의 유기 염소계 용매를 분해하는 방법으로써, 불활성의 강유전체 물질은 물속에 공존시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 물에 과산화수소 및 오존중의 적어도 하나를 부가하고 자외선을 발사하므로써 물속의 유기 염소계 용매를 분해하는 장치로써, 분해 처리 유니트와 이 유니트에 충진된 불활성 강유전체 물질을 구비하는 장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 물속에 포함된 유기 염소계 용매를 분해하는 장치로서, 용기 및, 이 용기속에 배열된 자외선 공급원 및 원통형 필터를 구비하는 장치를 제공한다.
상기 용기는 물을 유출입시키는 출구 및 입구를 갖는 원통형 형태 구성되어 물이 충진되고 유동시킨다.
상기 자외선 공급원은 상기 용기의 축선을 따라 배열되고 자외선을 용기내측의 물에 발사시킨다.
상기 원통형 필터는 상기 자외선 공급원을 둘러싸는 강유전체 물질로 형성되고, 상기 용기의 입구 및 출구 사이의 물의 유통로에 배열된 본 발명의 또다른 측면에 따르면, 본 발명은 물속에 포함된 유기 염소계 용매를 분해하는 장치로써, 타원형 원통, 자외선 공급원, 자외선 투과성 칼럼(column)을 구비하는 장치를 제공한다.
상기 타원형 원통은 내측벽상에 자외선 반사경을 구비한다.
상기 자외선 공급원은 상기 타원형 원형의 촛점축에 배열되고 자외선 투과성 칼럼내의 물에 자외선을 발사한다.
상기 자외선 투과성 칼럼은 내부에 입상의 강유전체 물질이 충진되고, 양단부에 물을 처리하는 출구 및 입구를 구비하고 상기 타원형 원통의 다른 촛점축을 따라 배열된다.
본 발명은 유기 염소계 용매가 환경 오염없이 높은 효율로 분해될 수 있는 장점을 구비함과 동시에, 본 발명의 방법 및 장치는 유기 염소계 용매를 분해하는 데에만 강유전체 물질의 부가가 요구되듯이 용이하게 시행된다.
본 발명에 따르면, 비수용성 강유전체 물질은 과산화수소 또는 오존이 물에 부가되고 이때 자외선이 물에 발사되어 궁극적으로 유기염소계 용매를 이산화탄소, 물, 염화수소 등으로 분해될 때 유기 염소계 용매로 오염된 물에 존재되게 된다.
본 발명에 따라 분해되는 유기 염소계 용매로는, 클로로포름 및 메틸렌 클로라이드와 같은 하나의 탄소 원자를 갖는 유기 염소계 용매와, 메틸클로로포름, 트리클로로에틸렌, 테틀 클로로에틸렌, 1,1-디클로로에틸렌, 시스-1,2-디클로로에틸렌, 트랜스-1,2-디클로로에틸렌과 같은 2개의 탄소 원자를 갖는 유기염소계 용매가 포함된다.
본 발명에서, 각 유기 염소계 용매가 물에서 용해되거나 확산되고, 이 물은 하나 또는 그 이상의 계면활성제(surfactant), 다른 용매, 각종의 염과 같은 종류를 포함할 수도 있다.
물속의 각 유기 염소계 용매의 농도는 일정한 한계값이 없다. 본 발명은 다수의 중량% 만큼의 농도로 유기 염소계 용매를 포함하는 물을 ug/l 또는 이보다 작을 정도의 농도로 유기 염소계 용매를 포함하는 물로 계속하여 처리할 수 있다.
과산화수소 및 오존이 본 발명에서 실시될 때, 종래 방법과 이용 가능한 것들이 본 발명에서 사용될 수 있다.
부가된 과산화수소 및 오존의 량은 공존하는 화학물질에 의해 변화된다. 그러나 과산화수소 및 오존은 유기 염소계 용매를 완전히 분해하는데 필요한 양 즉, 유기염소계 용매의 화학당량의 2 내지 100배 더 정확하게는 5-50배로 부가되어야 한다. 과산화수소 및 오존은 즉시 또는 나누어서 부가될 수도 있다. 본 발명에서 이용되는 비수용성 강유전체 물질은 납, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 란탄계 금속, 티탄산 카드뮴, 니오브산염, 지르콘산염으로 구성된 그룹과, 티탄산염, 니오브산염, 지르코산염의 고상용액으로부터 결정된다. 선택적으로, 이들 강유전체 물질은 임의의 바람직한 조합으로 이용될 수 있다. 보통, 티탄산 바륨을 사용하면 편리하다. 강유전체 물질이 다공성 세라믹 형태 또는 분말 형태로 구성될 수도 있고 각종의 형태로 구성될 수도 있다.
본 발명에서 실시된 자외선은 180nm 내지 350nm정도의 파동 영역을 내포한다. 이들 자외선은 저압의 수은 램프 또는 이와 같은 것에 의해 얻어진다. 자외선의 적당한 방사선 강도는 적당량의 물에서 적당한 시간으로 처리된다.
비수용성 강유전체 물질은 오염된 물에 과산화수소 및 오존을 부가하므로써 유기 염소제 용매가 분해되고 자외선이 발사될 때 공존되어야 진다. 가장 단순한 기구로, 과산화수소 및 오존을 필요한 량으로 오염된 물에 부가시키고, 강유전체 물질의 분말을 부가하여 분산시키고, 이때 자외선을 최종 혼합물에 방사시키거나 자외선의 노출 하에 최종 혼합물을 필터링하는 기구에 의해 실현된다. 부가되는 분말의 농도는 오염된 물을 기초로하여 0.01중량% 내지 1중량%의 영역에서 결정된다.
또다른 기구는, 제2a도 및 제2b도에 도시된 바와 같이 용기(1)의 축을 따라 자외선 강원(2)을 배치하고, 이것을 다공성의 강유전체 물질로 구성된 원통형 필터(3)로 에워싸고, 원통형 필터(3)의 내외로 위치를 어긋하게 하여 용기(1)의 상하로 물을 유출입시키는 입구(4) 및 출구(5)를 설치한 것으로 실현된다. 이 기구에 있어서, 과산화 수소 및 오존이 부가되어 처리되는 물이 입구(4)를 통해 용기(1)속으로 충진되며, 필터(3)를 통해 유동되고, 이때 출구(5)를 통해 유동된다. 물이 용기(1)를 통해 유동하는 동안에, 자외선이 물에 발사되어 임의의 유기 염소계 용매는 분해된다. 제2a도 및 제2b도에서 도면 부호 6은 석용 유리로 제조된 용기의 내부 원통부이고, 이 내부 원통부(6)는 자외선의 투과 전송을 허용한다. 원통형 필터(3)는 다공성의 강유전체 세라믹 또는 콤팩트로 형성된다.
또다른 기구로는 제3a도 및 제3b도에 도시된 바와 같이, 내면이 자외선 반사경으로 구성된 타원형 원통(11)의 한쪽의 촛점속에 자외선 광원(12)을 배치하고, 다른쪽의 촛점 축에 입상 강유전체 물질(13)을 충진시킨 자외선 투과성 칼럼(14)을 배치한 것이 있다. 제3a도 및 제3b도에는 처리될 물을 위한 입구(15), 처리된 물을 위한 출구(16), 입상의 강유전체 물질을 밀봉하는 유리 울(wool1, 17)이 도시되어 있다.
입구(15) 통해 칼럼(14)속에 충진된 처리될 물이 칼럼(14)내의 입상의 강유전체 물질(13)과 접촉하게 되고, 칼럼의 전체 외측의 원주벽을 통해 방사된 자외선에 노출되므로, 임의의 유기 염소계 용매는 분해된다.
본 발명에 따르면, 임의의 유기 염소계 용매가 효율적으로 분해되어 궁극적으로 이산화탄소, 물, 염화수소 등으로 전환된다. 이 방법은 메틸클로로포름의 분해에 특히 효율적이다. 초과된 부가된 과산화수소 또는 오존을 제거하기 위해서는, 종래 기술에서 그 자체로 널리 알려진 기구에서 활성 탄성과 함께 본 발명에 따라 처리되는 물을 처리할 필요가 있다.
이온 교환 수지에 의한 처리, 유기 염소계 용매의 염화수소 및 개미산과 같은 분해 생산을 제거하는 것이 부가적으로 필요하다.
본 발명은 다음의 보기에 의해 하기에 상세히 기술될 것이다.
[보기 1-11]
제4도는 본 발명의 각 보기의 시험에 사용된 배치 반응 용기를 나타내며, 도면 번호 21은 약 11의 내부성능을 갖는 반응용기를 나타낸다.
반응용기(21)는 그라인드-인 스톱퍼가 끼워맞춤된 두 샘플링 포트(22a,22b)와, 에어-기밀 그라운드부(24)를 구비한다. 에어-기밀 그라운드부(24)는 석용 유리로 제조된 자외선 투과성 내부 원통부(23)를 지지한다.
내부원통부(23)는 반응 용기(21)로 연장되고 외형 관형상의 6W저압 수은 램프(25)는 내부튜브(23)내에 삽입된다. 반응 용기(21)가 장착되는 자기 교반기(26)와, 반응용기(21)내측에 놓인 스티어링 로드(27)가 도시되어 있다. 도면번호 28은 시험될 시험수이고, 29는 내부튜브(23)에 삽입된 냉각에어용 에어 공급튜브이다.
시험수의 3가지 형태는 각기 약 5mg/l의 농도로 메틸클로로포름, 테트라클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌을 강물에 부가하므로써 이루어진다. 이 시험수에 약 100mg/l농도의 과산화수소가 첨가된다. 이들 자외선 분해시설은 강유전체 물질로써, 티탄산바륨 분말(후지 티탄 고교 가부시끼가이샤 제품이고, 평균 미립자 크기가 1.5μm인 제품명 HBT-1 형과의 공존을 유도하고, 또한 티탄산바륨 분말의 결핍을 야기한다. 이들 유기 염소계의 용매의 농도는 두가지의 경우에서 측정된다. 결과는 제1도에 도식적으로 도시되어 있다.
제1도에서, 라인 p, q, r은 티탄산 바륨이 부가되지 않을 때 시험수에서 메틸클로로포름, 테트라클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌의 각종 농도를 나타낸다. 라인 s, t, u는 티탄산 바륨이 약 0.5g/l의 농도로 공존하게 될 때의 각종 농도를 나타낸다. 강유전체 물질로써 티탄산 바륨의 공존효과는 제1도에 명백히 드러난다. 이들 유기 염소계 용매의 분해 속도는 티탄산 바륨의 공존으로 2배 내지 10배로 가속된다.
표 1은 제4도에 도시된 장치를 이용하는 동안 각종 상태하에서 본 발명의 보기로써 실시되는 시험 결과를 나타낸다. 200mg/l의 오존을 포함한 오존수(水)를 이용하면, 오존은 처리될 시험수에 부가된다. 각 용매의 농도는 가스색층분석에 의해 추정된다.
이 결과에 따르면, 강유전체 물질이 공존하게 되는 본 발명의 효율은 용이하게 인식할 수 있다. 본 발명이 메틸클로로포름의 분해에 매우 효율적이라는 것은 명백하게 드러난다. PbTi0.45Zr0.55O3, Ba0.9Pb0.1TiO3은 티탄산 바륨에 비하여 잔류 분극이 각기 4배, 1.3배이다. 그러므로, 이들은 높은 분해 효율을 가져온다. 그러나, 이들은 고가이다. 독성의 납이 처리되 물의 량에 좌우되어 용출하기 때문에 작동상의 주의를 요한다.
[표 1]
[보기 12-15]
각 보기는 제3a도 및 제3b도에 도시된 본 발명의 장치로 분해시설된 것이다. 장치는 300mm의 장축 직경, 200mm의 단축 직경과, 600mm의 길이로 구성되고 그 내부면에 반사경을 형성하는 알루미늄으로 제조된 타원형 원통부로 제조된다. 하나의 촛점축선을 따라, 500mm의 유효 발광장을 갖는 40W의 자외선 광원(12)이 배열된다. 30메시의 티탄산염 바륨으로 충진되고 외측 직경이 15mm이며 길이가 600mm인 석영 유리로 제조된 칼럼(14)은 외측 촛점 축선을 따라 배열된다. 결과는 표 2에 요약되어 있다.
장치의 내부는 강제 공냉하고, 칼럼(14)의 입구로부터 시험수를 공간속도 20으로 펌프 배수된다. 비교를 위해 표 2는 칼럼에 어느것도 충진되지 않는 경우에도 표시되어 있다.
표 2에서 명백히 드러나듯이, 강유전체 물질의 공전에 의한 유기 염소계 용매의 분해 효율은 연속적인 유동 장치에서 현저하게 된다.
[표 2]
Claims (16)
- 과산화수소, 오존중의 적어도 하나를 물에 첨가하는 단계와, 자외선을 물에 조사하는 단계로 물속의 유기 염소계 용매를 분해하는 방법으로써, 비수용성 강유전체 물질을 물속에 공존시키는 것을 특징으로 하는 물속의 유기 염소계 용매의 분해 방법.
- 제1항에 있어서, 유기 염소계 용매가 메틸 클로로포름인 것을 특징으로 하는 물속의 유기염소계 용매의 분해 방법.
- 제1항에 있어서, 강유전체 물질이 티탄산염, 니오븀산염, 지르콘산염의 고상용액과, 바륨, 스트롬튬, 칼슘, 란탄계 금속, 티탄산카드뮴, 니오븀산염, 지르콘산염으로 구성된 그룹으로부터 결정되는 것을 특징으로 하는 물속의 유기 염소계 용매의 분해 방법.
- 제3항에 있어서, 강유전체 물질이 분말 형태인 것을 특징으로 하는 물속의 유기 염소계 용매의 분해 방법.
- 제3항에 있어서, 강유전체 물질이 다공성 세라믹 형태인 것을 특징으로 하는 물속의 유기 염소계 용매의 분해 방법.
- 제3항에 있어서, 강유전체 물질이 티탄산 바륨인 것을 특징으로 하는 물속의 유기 염소계 용매의 분해 방법.
- 제6항에 있어서, 강유전체 물질이 분말 형태인 것을 특징으로 하는 물속의 유기 염소계 용매의 분해 방법.
- 제6항에 있어서, 강유전체 물질이 다공성 세라믹 형태인 것을 특징으로 하는 물속의 유기 염소계 용매의 분해 방법.
- 과산화수소, 오존중의 적어도 하나를 물에 첨가하고, 자외선을 물에 조사하므로써 물속의 유기 염소계 용매를 분해하는 장치로써, 분해 처리 유니트와, 이 처리 유니트에 충진된 비수용성 강유전체 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 물속의 유기 염소계 용매의 분해 장치.
- 제9항에 있어서, 상기 유니트는 용기이고, 이 용기내에 충진된 강유전체 물질은 유기염소계 용매를 포함하는 물이 유동하게 되므로 필터 형태인 것을 특징으로 하는 분해 장치.
- 제10항에 있어서, 상기 필터가 다공성 강유전체 세라믹 형태인 것을 특징으로 하는 분해 장치.
- 제10항에 있어서, 상기 필터가 다공성 강유전체 분말 형태인 것을 특징으로 하는 분해 장치.
- 용기와, 이 용기내에 배열된 자외선 광원 및 원통형 필터로 구성되며, 물속의 유기 염소계 용매를 분해하는 장치로써, 상기 용기는 물을 처리하는 출구 및 입구를 갖는 원통형 형태로 구성되어, 물이 충진되며 물의 유동을 허용하고, 상기 자외선 관원은 상기 용기의 축선을 따라 배열되고 자외선을 용기내측의 물에 조사시키고, 상기 원통형 필터는 자외선 광원을 둘러싸는 강유전체 물질로 형성되고, 상기 용기의 입구 및 출구 사이의 물의 유동로에 배열되는 것을 특징으로 하는 물속의 유기 염소계 용매의 분해 장치.
- 제13항에 있어서, 상기 필터가 다공성 강유전체 세라믹 물질로 형성되는 것을 특징으로 하는 분해 장치.
- 제13항에 있어서, 상기 필터가 다공성 강유전체 분말로 형성되는 것을 특징으로 하는 분해 장치.
- 타원형 원통, 자외선 광원, 자외선 투과성 칼럼으로 구성되며, 물속의 유기 염소계 용매를 분해하는 장치로써, 상기 타원형 원통은 내측벽상에 자외선 반사경을 구비하고, 상기 자외선 광원은 타원형 원통의 촛점축에 배열되고 자외선 투과성 칼럼내의 물에 자외선을 조사하고, 상기 자외선 투과성 칼럼은 내부에 입상의 강유전체 물질이 충전되고 양단부에 물을 처리하는 출구 및 입구를 구비하며, 타원형 원통의 다른 촛점축을 따라 배열되는 것을 특징으로 하는 유기 염소계 용매의 분해 장치.
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