KR950005307B1 - 프로필렌수지 예비 발포입자의 제조방법 - Google Patents

프로필렌수지 예비 발포입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

프로필렌수지 예비 발포입자의 제조방법
제1도는 실시예 3에서 얻은 예비 발포프로필렌수지 입자의 차등열분석법에 의한 측정도표.
제2도는 본 발명에서 사용한 프로필렌수지의 차등열 분석법에 의한 측정도표.
본 발명은 발표 성형용 프로필렌수지 예비 발포입자와 그제조방법 및 그 예비발포수지 입자를 사용하여 성형품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래 폴리에틸렌과 같은 올레핀수지의 예비 발포입자를 금형중에서 발포성형 시킬 경우 스티렌수지의 예비 발포입자에서와는 달리 발포제를 예비 발포입자중에 장기간 예를들면 약1주일동안 보유 유지하게 하는 것이 불가능하였다.
그러므로 공기와 같은 무기가스를 성형직전 가압하에서 예비발포입자와 함께 금형에 도입하여 예비발포입자의 내부압력을 원하는 값까지 높이고 다음 금형안에 예비발포 입자를 충전한 후 스팀으로 가열하여 함께 용융시켜 발포성형품을 얻는다.
금형내에서 프로필렌수지의 예이발포입자를 발포성형할때는 폴리에틸렌의 예비발포입자 처럼 가스 보존성이 낮기 때문에 공기와 같은 가압가스나 일본국 특허공개공보 제85158/1974호, 제101025/1983호와, 제 40334/1986호에 기재된 방법에서와 같이 성형직전 예비발포입자안으로 도입 주입되어 예비발포입자에 내부 압력을 준후 금형안에 예비발포 입자가 충진되어 예비발포 폴리에틸렌수지입자의 성형에서와 같은 방식으로 증기가열시켜 발포 성형품을 얻는다.
상기와 같이 금형내에서 올레핀수지의 예비발포 입자를 성혈할 경우에는 폴리스틸렌 예비 발포 입자에서와는 다르게 성형전에 예비 발포입자에 내부압력을 가하는 공정이 절대 필요하였다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것이다. 상기와 같은 문제점은 차등열분석법(차등 주사 열계량법)에 의한 측정에서의 두 융점을 가지는 프로필렌수지의 예비 발포 입자에서 더 높은 융점을 기준으로한 피이크에 대한 용해열 QH를 특정범위내에 조정하는 것으로서 해결할 수 있다는 것을 알아내었다.
본 발명에 의하면 차동열분석법에 의하여 측정한 두융점을 가지며 더 높은 융점을 기준으로한 피이크 융해열 QH가 0.5내지 2.3cal/g인 프로필렌수지 예비 발포입자가 제공된다. 또한 본 발명에 의거하면 상기 예비 발포입자의 제조방법 및 상기 예비 발포입자로 발포성형품을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면 내부 압력을 부여하는 공정이 없이 프로필렌수지의 예비발포 입자를 성형할 수 있는 경제적으로 유리한 방법이 가능하다.
본 발명에 사용하는 프로필렌수지의 예를들면 프로필렌단독 중합체, 에틸렌 프로필렌 렌덤공중합체, 에틸렌 프로필렌 블럭 공중합체, 에틸렌프로필렌 부텐 렌덤 삼원중합체, 프로필렌 염화비닐 공중합체, 프로필렌부텐 공중합체, 프로필렌 무수말레인산 공중합체등이 있으며 입체규칙성 중합체가 바람직하다.
이들 프로필렌수지는 단독 또는 그 혼합물이 사용된다. 비 측쇄 결합 프로필렌수지를 사용하는 것이 바람직하나 과산화물 또는 방사(열)에 의한 측쇄결합 프로필렌수지를 사용할 수 있다. 프로필렌수지는 프로필렌수지의 특성을 살린만큼의 다른 열가소성 수지와의 혼합물로서 사용할 수 있다. 같이 사용할 수 있는 다른 열가소성 수지의 예로는 저밀도 폴리에틸렌, 선상저밀도 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리부텐, 아이오노머등이 있다. 혼합할 수 있는 열가소성 수지의 양은 프로필렌수지 100중량부를 기준으로 5 내지 20중량부의 양이 좋다.
프로필렌수지를 플라스티렌과의 혼합물에 사용할 때 플라스티렌의 양은 프로필렌수지의 5 내지 10중량부가 좋다.
보통 프로필렌수지는 압출기, 니이더, 벤버리믹서, 로울 등을 사용하여 미리 용융하여 원주형, 타원주형, 구형, 정육면제 또는 직사각형 평형관과 같은 모양을 가지는 입자로 성형하며 쉽게 예비발포하기 위하여 0.1 내지 10mm 양호하게는 0.7 내지 5mm의 평균입도를 가진다. "평균입도 지름"이란 용어는 프로필렌입자의 부피로 계산한 구형의 지름을 의미한다.
본 발명의 예비발포 프필렌수지 입자는 차등열분석법(이하 "DSC"라함)에 의하여 측정한것과 같은 두 융점을 가지는 특성이 있다. 고 융점을 기준으로한 피이크 융해열 QH(이 QH는 고 용융피이크 지역에서 밝혀진다)는 0.5내지 2.3cal/g 바람직하기로는 1.0 내지 2.3cal/g이다.
두 융점사이의 관계는 특별히 제한되지 않으나 융점온도 사이의 차이는 예비 발포입자가 금형내 성형에서 함께 쉽게 용융한점으로 부터 15°25℃차이가 바람직하다.
저융점은 일반적으로 125°내지 155℃범위내이며 고융점은 일반적으로 145°내지 1745℃범위내이다. 융점은 사용하는 프로필렌수지의 종류에 따라 달라진다. 고융점을 기준으로한 피이크 융해열 QH가 0.5 내지 2.3cal/g의 범위일 때 예비 발포입자에 내부압력을 가하기 위한 과정이 없이 성형이 가능하다. 고융점 기준 피이크 융해열이 2.3cal/g 이상일때는 내부압력을 가하지 않고 예비 발포입자를 성형하기가 어렵다. 한편 융해열이 0.5cal/g 이하 일때는 예비발포 입자에 내부압력을 주는 과정이 없이도 예비발포 입자를 성형할 수 는 있으나 큰 수축 치수를 가지며 발포제품의 외관이 나빠진다.
또한 예비발포입자의 팽창율이 5 내지 25 이하일때는 고융점 기준 피이크 융해열이 1.0 내지 2.3cal/g인 것이 바랍직하고 팽창율이 25 내지 60일때는 융해열이 1.0 내지 1.7cal/g인 것이 좋다.
본 발명의 예비발포입자의 제조에 적용할 수 있는 보통방법은 예를들면 용기내에서 프로필렌수지 입자내에 희발성 발포제(blowing agent)를 함유하게 하고 이 입자를 교반하면서 물속에 분산시키고 일정압력하에서 이 수성분산물을 미리 예정한 온도까지 가열하고 이를 낮은 압력 영역에 방출하는 방법이다.
상기 방법에 있어서 수성분산물을(프로필렌수지의 융점+1)℃ 내지( 프로필렌수지의 융점+7)℃ 범위의 온도에서 방출하면 본 발명의 예비발포수지 입자를 쉽게 얻을 수 있다. 방출 온도는 사용 프로필렌 수지입자의 종류, 발포제의 양, 예비발포입자의 원하는 팽창율에 의하여 결정한다.
본 발명에서 프로필렌수지에 함유할 수 있는 희발성 발포제의 예를들면 프로판, 부탄, 펜탄 및 헥산과 같은 지방족탄화수소; 사이클로펜탄, 사이클로 부탄과 같은 지환족 탄화수소; 트리클로로모노플루오로 메탄, 디클로로디플루오로메탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 트리클로로 트리플루오로에탄, 염화메틸, 염화메틸렌 및 염화 에틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소등이 있다. 발포제는 단독으로 또는 그들이 혼합물을 사용할 수 있다. 발포제의 양은 특별한 제한이 없으며 프로필렌수지의 예비발포입자의 원하는 팽창율에 따라 적절하게 결정한다. 보통 발포제의 양은 프로필렌수지 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부의 양이다.
수성분산물을 제조할때는 분산제를 사용할 수 있다. 분산제의 예를들면 염기성 3 인산칼슘, 염기성탄산마그네슘, 염기성탄산아연, 탄산칼슘과 여기에 소량의 도데실벤젠설폰산나트륨, n-파라핀성설폰산 나트륨 또는 a-올레핀 설폰산나트륨과 같은 계면 활성제를 가한 것이있다.
사용분산제의 양은 분산제의 종류와 프로필렌수지의 종류 및 프로필렌 수지입자의 양에 의한다. 보통분산제의 양은 몰 100중량부당 0.2 내지 3부이며 계면활성제의 양은 몰 100중량부당 0.001 내지 0.1중량부이다.
수중에서의 분산성을 만족하기 위하여는 물 100중량부당 20 내지 100중량부의 희발성 발포제를 함유하는 프로필렌 수지업자를 사용하는 것이 좋다.
발포제 존재중의 가압하에서 수성분산물을 가열한후 2 내지 10mm 구경의 오리피스를 통하여 저압지역으로 이를 방출하여 프로필렌 수지의 예비발포 입자를 얻는다.
상기와 같이 수성분산물은 압력용기내 가압하에서 예정 온도까지 예열한다. 팽창온도(방출온도)는 프로필렌 수지의 종류, 얻어지는 프로필렌 수지 입자가 보유할 고융점 피이크기준 융해열 QH 등에 의하여 결정한다.
상기 온도의 결정은 약(프로필렌수지의 융점 +1)℃ 내지 (프로필렌수지의 융점+7)℃의 범위에서 결정되며 융점은 차등열분석법(DSC)에 의하여 측정한다.
한편 압력은 측정 팽창율에 의하여 결정하며 보통 10 내지 50kg/cm2이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 압력 용기는 상기 압력과 온도를 충분히 견딜 수 있는 어떤 압력용기라도 사용할 수 있으며 예를들면 오토클레브등이다.
본 발명에서 융점은 상기와 같은 DSC법에 의거하여 측정한다. 측정기구로슨 퍼킨엘머 코오레이션사의 DSC-2 칼로리메터 및 일본국리가꾸덴끼에서 시판하는 TAS-100 칼로리메터와 같은 기구를 사용한다. 프로필렌수지의 융점측정은 수지시로 1 내지 10mg에 대하여 상기 장치로 10℃/분의 승온속도에서 측정한다. 예비발포입자의 더높은 융점을 기준으로한 피이크에 대한 융해열은 피이크 영역으로 부터 측정한다.
제2도는 에틸렌 함량이 3.3중량%인 프로필렌-에틸렌렌덤 공중합체의 DSC도표이다. 또한 제1도는 실시예 3에서 얻은 예비발표 프로필렌수지 입자의 DSC도포이며 더높은 온도를 기준으로한 피이크에 대한 용해열을 측정하는 방법을 예시하는 것이다. 즉 QH를 구하기 위한 직선 A는 더 높은 피이크와 낮은 피이크 사이의 곡선의 겅사가 0에서 더 높은 피이크의 오른쪽 견각을 향하는 점으로 부터의 정점(탄제트)선을 그은 것이다.
이리하여 얻은 본 발명의 예비 발포입자를 닫아서 밀봉 할 수 있는 금형에 충진하고 증기를 금형에 도입하면 예비발포 입자가 가열되어 함께 용융되어 금형과 같은 모양을 가지는 발포제품을 얻는다. 즉 본 발명의 예비발포 프로필렌수지 입자를 사용함으로써 예비발포입자에 내부압력을 가하는 과정이 없이 좋은 표면외관, 뛰어난 용융특성과 작은 수축치수를 가지는 프로필렌수지 발포제품을 쉽게 얻을 수 있다. 따라서 결과적으로 내부압력을 가할필요가 없으며 내부압력을 주는 공정이 없으므로 장치와 서형의 코스트가 매우 낮아진다.
본 발명을 더 잘설명하기 위하여 다음 실시예로 설명하며 여기에서 특별히 지적하지 않은한 백분율 및 부는 중량부이다.
[실시예 1 내지 6 및 매고예 1과 2]
압력용기에 에틸렌과 프로필렌의 렌덤공중합체의 펠리트(스미도모가가꾸고요교 가부시끼가이샤의 "노블렌" 상표로 시판됨, 에틸렌함랸; 3.3%, 중량; 약 1.8mg/펠리트, DSC에 의한 융점; 143.5℃) 100부, 디클로로디플루오로메탄 20 내지 22부, 분산제로서 염기성 제3인산칼슘 분말 1.5부 n-파라핀성 설폰산나트륨 0.006부와몰 300부를 충진하고 제1표에서와 같은 온도에서 가열한다. 이때 용기 내부 압력은 약 17내지 21kg/cm2G이다. 다음 용기의 저부에 있는 밸브를 열어 4mmΦ의 구경을 가지는 오리피스를 통하여 대기압속으로 수성분산물을 방출한다. 방출중에 용기내부 압력을 디클로로디플루오로 메탄을 가압도입시켜 17 내지 21kg/cm2G로 유지시킨다. 이리하여 얻은 예비발포입자는 9 내지 15의 팽창율을 가진다. 얻은 예비발포입자는 제1표에 나타난 DSC에 의하여 측정한 것과 같은 더 높은 융점 기준 피이크에 대한 융해열을 가진다. 이 예비 발표입자를 290mm×270mm×50mm의 치수를 가지는 플랭크(plank)금형에 넣고 예비발포 입자에 내부압력을 가하지 않고 약 4.0kg/cm2G의 압력을 가지는 증기로 가열하여 발포 제품을 얻는다.
얻은 발포 제품의 특성 즉 아래의 방법으로 측정한 발포제품의 용융 백분율, 수축치수, 외관에 대한 측정 결과는 제1표에 나타난 것과 같다.
(용융 백분율)
발포제품의 표면을 칼로 5mm 깊이로 균열을 만들고 균열을 따라 제품을 쪼갠후 단면을 관찰한다. 입자의 전체수에 대한 파손 입자의 수를 백분율로 나타낸다.
◎ : 80%이상
○ : 60 내지 80%
△ : 50 내지 60%
× : 50% 이하
보통 발포 제품으로서 용융백분율은 최소한 60%이상이다.
(수축치수)
발포 제품의 치수는 슬라이드 켈리퍼스로 측정하고 치수의 수축은 다음과 같이 계산한다.
[수학식 1]
Figure kpo00001
○ : 3%이하의 수축
△ : 3 내지 5%의 수축
× : 5% 이상의 수축
(외관)
육안으로 발포제품을 관찰한다.
○ : 표면이 매끈하고 입자사이에 틈이 관찰되지 않음.
△ : 표면은 매끈하나 입자사이에 틈새가 약간 관찰됨.
× : 표면이 불균일하고 입자사이에 큰 틈새가 관찰로됨.
[참고예]
비교에 1에서 얻은 예비발포 입자안에 내부압력을 가한후 80℃에서 60분간 내부압력을 8.5kg/cm2G내지 약 2.3 기압으로 조정하고 실시예 1에서 사용한 것과 같은 플랭크 금형에 입자를 채우고 약 3kg/cm2G의 압력을 가지는 증기로 가열하여 발포제품을 얻는다. 실시예 1과 같은 방법으로 제품특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00002
[실시예 7 내지 9 및 비교예 3]
실시예 1의 과정을 반복하되 에틸렌과 프로필렌의 렌덤공중합체 펠리트("노블렌" 에틸렌함량 : 4.5%, 중량 : 약 1.3mg/펠리트, DSC에 의하여 측정한 융점 : 135.5℃)를 사용하고 디클로로디플루오로메탄의 사용량을 30 내지 35부로 하여 제2표에 나타나는 특성을 가지는 예비발포 프로필렌 수지입자를 얻는다.
얻은 예비발포 입자를 290mm×270mm×50mm의 치수를 가지는 플랭크 금형에 내부압력을 가하는 과정이 없이 충전하고 약 3.0kg/cm2G의 압력을 가지는 증기로 가열하여 발포제품을 얻는다. 실시예 1에서와 같은 방법으로 얻은 제품의 특성을 측정하여 그 결과를 표2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00003
표1과 표2에서 나타난것과 같이 더 많은 융점을 기준으로 한 피이크에 대한 융해열이 0.5내지 2.3cal/g의 범위일 때 예비발포입자에 대한 내부압력을 가하지 않고도 뛰어난 특성을 가지는 발포제품을 얻을 수 있다.
본 발명의 예비발포입자를 사용할 경우 통상적인 방법에서와는 달리 성형전에 예비발포입자에 내부압력을 가할 필요가 없어지며 따라서 제조 공정이 단순하게 되며 또한 내부압력을 가할 장치가 불필요하므로 원가면에서도 매우 유리하다.

Claims (4)

  1. 차등열분석법에 의하여 측정하는 두 융점을 가지며 더 높은 융점을 기준으로한 피이크에 대한 융해열 QH가 0.5 내지 2.3cal/g인 프로필렌수지예비 발포입자.
  2. 압력용기 내에서 프로필렌수지입자안으로 발포제를 함유하게 하고, 이 입자를 물에 분산시켜 교반하고, 가압하에서 예정온도까지 수성분산물을 가열하고, 이 수성분산물을 저압지역안으로 방출하고 방출되는 상기 분산물이 약 상기 프로필렌수지입자의 융점 +1)℃ 내지 약(프로필렌 수지입자의 융점 +7)℃의 온도 범위가 되도록 개량하는 것으로써 구성되는 차등열분석법에 의하여 측정되는 두융점을 가지며 고융점 기준 피이크 융해열 QH가 0.5 내지 2.3cal/g인 프로필렌수지 예비발포입자의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서 상기 수성분산물을 2 내지 10mm의 구경을 가지는 오리피스를 통해 저압지역에 방출하는 프로필렌 수지예비 발포입자의 제조방법.
  4. 닫을 수 있으며 예비발포입자에 내부압력을 가하는 공정이 없이 밀봉할 수 있는 금형안에 차등열분석법에 의하여 측정할 수 있는 두융점을 가지며 고융점 기준피이크 융해열QH가 0.5내지 2.3cal/g인 프로필렌수지 예비 발포입자를 충전하여 증기로 이 예비발포 입자를 가열하는 것으로 구성되는 발포제품의 제조방법.
KR1019870005170A 1986-05-27 1987-05-25 프로필렌수지 예비 발포입자의 제조방법 KR950005307B1 (ko)

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