KR950003304B1

KR950003304B1 - 2성분계 현상제

Info

Publication number: KR950003304B1
Application number: KR1019910008055A
Authority: KR
Inventors: 나루오 야베; 데쓰야 나까노; 마사히데 이노우에; 데루아끼 데라다니; 고이찌 쓰야마; 요시다께 시미즈; 세이지로 이시마루
Original assignee: 미타 고오교 가부시끼가이샤; 미타 요시히로
Priority date: 1990-05-18
Filing date: 1991-05-17
Publication date: 1995-04-10
Also published as: EP0457357B1; DE69124834T2; EP0457357A1; ES2100902T3; DE69124834D1; KR910020517A; TW212835B; US5376489A

Abstract

내용 없음.

Description

2성분계 현상제

제 1 도는, 전체흑색, 근접선 및 그물눈 모양을 각각 복사하는 경우에 있어서의 감광체 드럼상의 전위 패턴을 나타내는 설명도.

제 2 도는, 정착 수지 성분의 분자량 분포에 있어서의 피이크 면적에 대한 골짜기의 면적비(V/P)를 구하는 방법을 설명하기 위한 도면.

제 3 도는, 실시예 17-20 및 비교예 1-2에서 사용한 수지의 분자량 분포를 나타내는 겔투과 크로마토그램을 나타내는 도면.

제 4 도는, 본 발명에 있어서의 특정의 분자량 분포를 갖는 수지를 얻기 위한 도면.

제 5 도는, 실시예 21에서 사용한 수지의 분자량 분포를 나타내는 겔투과 크로마토그램을 나타내는 도면.

제 6 도는, 비교예 12에서 사용한 수지의 분자량 분포를 나타내는 겔투과 크로마토그램을 나타내는 도면.

제 7 도는, 비교예 13에서 사용한 수지의 분자량 분포를 나타내는 겔투과 크로마토그램을 나타내는 도면.

본 발명은 2성분계 현상제에 관한 것이며, 보다 상세하게는 정전복사기등의 화상형성 장치에 사용되는 2성분계 현상제에 관한 것이다.

종래로부터 칼슨공정(carson process)을 이용한 복사기등의 화상형성 장치에 있어서는 코로나 방전에 의해 감광체를 균일하게 대전시키는 대전공정과 대전된 감광체에 원고상을 노출시켜서 원고상에 대응하는 정전잠상을 형성하는 노출공정과, 정전잠상을 현상제로 현상해서 토너상을 형성하는 현상공정과, 토너상을 종이등의 기자재에 전사시키는 전사공정과, 기자재상에 전사된 토너상을 정착시켜서 화상을 얻는 정착공정으로 이루어진 소위 같은 공정이 널리 이용되고 있다.

현상 공정에서 사용되는 현상제로서는 운반체와 토너로된 2성분계 현상제가 널리 사용되어 왔다.

운반체는 운반체 기자재와 운반체 기자재의 표면을 피복하는 고분자의 피복층으로 이루어진다. 그러한 운반체는 마찰 대전에 의해 토너를 프러스(+) 또는 마이너스(-)로 대전시킴과 동시에 표면에 토너를 부착시키고, 정전잠상의 표면에 토너를 공급한다.

그러나, 종래의 2성분계 현상제를 사용한 정전복사에 있어서는 토너와 함께 운반체도 정전잠상의 표면에 부착하는 소위운반체 비산이라 불리는 현상이 발생하여 화상부분에 미세한 반점상의 백색 빠짐이 발생하는 일이 있었다. 이와같은 백색 빠짐은 운반체 반디라고도 불린다.

이와같은 운반체 비산을 발생시키는 원인으로서는 다음과 같은 것이 추측된다. 즉, 화상 중앙부의 농도가 주변부 보다 옅게되는 엣지효과(edge effect : 엣지현상)에 의해 화상부 외주변은 잔류전위 레벨 보다도 전위가 낮게되어 있기 때문에 제 1 도에 나타내는 바와같이 감광체 드럼상의 전위는 전체가 흑색화상(1)의 전체 흑색 외주변의 전위와 잔류 전위와의 사이에 전위차(V1)을 발생시킨다.

한편, 근접선 화상(2)에서는 근접선 간의 전위와 잔류전위와의 전위차(V2)는 양근접선 외주변의 전위의 영향을 받아서(V1) 보다도 큰것이 된다.(V2≒2V1)

다시 또, 가느다란 그물눈화상(3)에 있어서는 각선으로 포위된 백색부분의 전위와 잔류전위와의 전위차(V3)은 근접선화상(2)의 전위차(V2)보다도 큰것이 된다.(V3>V2>V1)

다른 한편, 화상형성 장치의 슬리이브(sleeve)에는 정전잠상과 같은 극성의 바이어스 전압이 인가되어 있기 때문에 슬리이브를 떠난 운반체는 반전 현상의 원리에 의해 화상부 주변에 부착하기 쉽게 되어서 운반체의 비산이 발생한다.

이와같은 운반체 비산은 전술한 설명으로부터 명백한 바와같이 전체 흑색화상(1), 근접선화상(2), 그물눈화상(3)의 순으로 발생되기 쉽게 된다.

본 발명의 주된 목적은 운반체 비산 현상의 발생을 방지시키고 운반체 비산에 의한 화상의 백색 빠짐이 실제 사용상 문제가 되지 않는 정도로 억제되는 성분계 현상제를 제공하는 것이다.

운반체가 정전점상의 표면에 부착하는 운반체 비산은 감광체 근방의 전기력선과 현상에 의해 토너가 운반체로부터 떨어진 때에 운반체 중에 잔존하는 축적 전하와의 상호 작용에 의해 발생된다고 생각되고 있고, 축적 전하가 클 수록 운반체 바산의 발생 빈도는 높게 된다.

종래로부터 이 축적 전하의 크고 적음은 운반체 전체의 저항치(통상 10⁷-10¹ Ω㎝ 정도)에 의해 결정된다고 생각되어 왔다.

그러나, 발명자등이 예의 연구를 거듭한 결과, 운반체 전체의 저항치와 운반체 비산과의 사이에는 상관관계가 없고, 운반체 비산은 운반체의 표면을 덮는 고분자의 피복층중의 축적 전하가 높아짐에 따라서 일어나게 된다는 새로운 사실을 발견했다. 그러나 운반체 비산을 방지하기 위해서는 상기한 축적 전하에 크게 관계되는 운반체의 피복층의 저항치와, 이 피복층중의 축적 전하를 변동시키는 요인이 되는 토너의 특성치와를 각각 가장 적당한 범위로 하는 것이 고려되지 않으면 안된다. 즉, 피복층의 저항치가 클수록 축적 전하가 피복층 중에 남기쉽다. 축적 전하가 높은 운반체는 정전 잠상의 표면에 부착되기 쉽고, 운반체 비산이 발생하기 쉽다.

한편, 피복층중의 축적 전하를 변동시키는 요인이 되는 토너의 특성치로서는 토너의 입자지름, 도전율, 압축도 및 토너에 함유되는 정착수지 성분의 분자량 분포의 어느것인가를 들수가 있다. 즉, 큰입자 지름의 토너가 현상되면 운반체의 피복층중에 큰축적 전하가 남고(통상 토너의 입자지름의 3승에 비례해서 축적 전하가 남는다고 하고 있다)운반체 비산이 빈번하게 일어난다. 토너의 도전율이 낮으면 저항이 높아져서 그에 따라 토너의 전하가 높아진다.

전하가 높은 토너가 현상되면 운반체의 피복층중의 축적 전하가 높게 되고, 운반체 비산이 빈번하게 일어난다. 토너의 압축도가 높으면 토너의 유동성이 낮게되고, 1개의 운반체에 부착하는 토너의 양에 불균형이 생긴다. 토너의 부착량이 적은 경우에는 운반체와 토너와의 정전 흡인력이 크게되어, 토너가 운반체로부터 이탈하기 어렵게 된다.

반대로 토너의 부착량이 많은 경우에는 현상후의 화상 농도는 높아지지만, 그 반면에 운반체의 피복층에 잔존하는 축적 전하가 크게되어 운반체 비산이 빈번하게 일어난다.

여기서 말하는 압축도란 입자의 유동성을 나타내는 개념으로서 다음식에 의해 표시된다.

상기한 식에 있어서 「느슨함 외관밀도」는 토너를 100메쉬의 체에 쳐서 100cc의 셀에 자연 낙하시켜서 그때의 100cc의 중량으로부터 구해지는 것이다.

또, 「굳힘 외관밀도」는 느슨함 외관밀도의 측정후 그대로의 상태로 셀에 연장셀을 장착하여 1회/초로 180초동안 가볍게 두드려서 토너 혼합품을 굳힌때의 용량과, 전기한 중량으로부터 구해지는 것이다. 이 굳힘 외관밀도는 토너에 함유되는 정착수지, 착색제등의 성분량이 일정하면 혼합시간등에 관계없이 거의 일정한 값을 나타낸다.

다시 또, 토너의 정착수지 성분의 분자량 분포에 관해서, 이 정착수지에 고분자량 성분과, 저분자량 성분과를 병용하면 토너중의 수지 조성이 불균일하게 되든가, 내부 응집력이 저하하는가 한다. 그 결과, 토너가 응집하기 쉽게 되기 때문에, 1개의 운반체에 토너가 응집한 상태로 부착하기 쉽다.

이와같은 응집 토너가 현상되면, 운반체의 피복층 중에 큰 축적 전하가 남아서 운반체 비산이 빈번하게 일어난다.

여기서, 본 발명의 2성분계 현상제는 운반체 기자재의 표면을 고분자의 피복층으로 피복한 운반체와 토너로 이루어지고, 전기한 피복층은 그중에 잔존하는 추적전하를 적게하는데 충분한 저항치를 갖는 것을 특징으로 한다.

보다 바람직하게는 본 발명의 2성분계 현상제는 상기한 저항치를 갖는 피복층으로 피복한 운반체와 전기한 피복층의 축적 전하는 적게하도록 구성되어 있는 토너로 이루어진다.

즉, 본 발명에 있어서의 운반체는 (운반체 기자재의 저항치)/(운반체 저항치)가 0.020이상의 것이다. 「(운반체 기자재의 저항치)/(운반체 저항치)」는 피복층의 저항치만을 측정하는 것이 곤란하기 때문에, 이것을 간접적으로 표현한 것이다.

이(운반체 기자재의 저항치)/(운반체의 저항치)를 0.020이상으로 하므로서 운반체의 피복층의 저항치가 적게되고, 피복층중의 축적 전하의 유지능력이 적정화되어서, 운반체 비산이 방지된다.

또, 상기한 토너에 있어서 압자지름, 도전율, 압축도 및 토너의 정착 수지 성분의 분자량 분포는 각각 다음과 같이 규정된다.

본 발명에 있어서의 토너는 이들 특성치의 모두를 만족시킬 필요는 없고, 적어도 하나를 만족시키면 실제 사용에서의 운반체 비산을 발생의 억제하는데 충분하다.

(1). 입자지름이 16㎛ 이상의 토너가 개수비율로해서 1.5% 이하 함유된다. 이것에 의해 큰 입자지름의 토너의 사용에 있어서 발생하는 큰 축적 전하가 운반체의 고분자의 피복층 주에 잔존하는 비율이 저하해서 운반체 비산이 일어날 비율이 경감된다.

(2). 토너의 도전율이 3.0×10^-10S/㎝ 이상이다. 이것에 의해 토너의 전하량이 저자하여 피복층중에 잔존하는 축적 전하도 적게되고, 운반체 비산이 일층 방지된다.

(3). 토너의 압축도가 40% 이하이다. 이것에 의해 토너의 유동성이 향상해서 한개의 운반체에 부착하는 토너의 수가 균일화된다. 따라서, 축적 전하가 다른것 보다도 돌출해서 큰 운반체는 존재하지 않게되고, 운반체 비산이 보다 일층 방지된다.

(4). 토너의 정착수지 성분은 겔투과 크로마토그램(gel permeation-chromatogram)에 있어서 분자량 1×10⁵보다도 고분자량측에 고분자량 극대치 분자량 2×10⁴-500의 범위에 저분자량 극대치 및 분자량이 양자의 중간에 극소치를 갖고, 또한 고분자량 피이크 면적과 저분자량 피이크 면적과의 합계에 대한 극소치에 의한 골짜기의 면적비가 0.30이하인 분자량 분포를 갖는 스티렌 아크릴계열가소성 수지이다.

이것에 의해 저온정착성 및 내오프셋(off set)성의 양쪽을 우수한 수준으로 유지하면서 토너용 정착수지의 내부응집력을 현저히 향상시키고, 토너의 응집을 방지하는 것이 가능하게 된다.

즉, 본 발명에서 정착용 수지로서 사용하는 열가소성 수지에서는, 고분자량 극대치 P_H와 저분자량 극대치 P_L과의 사이에 8×10⁴이상이라는 현저히 큰 분자량의 차이가 있는데도 불구하고, 양 피이크에 공통하는 분자량의 성분의 함유량이 많다고 하는 특징을 갖는다.

본 명세서에 있어서의 피이크 면적에 대한 골짜기의 (V/P)를 구하는 방법을 설명하는 제 2 도에 있어서, 이 겔투과 크로마토그램(GPC)에는 고분자량극대치 P_H, 저분자량극대치 P_L및 양자의 사이에 극소치 V_M이 확인된다.

이 극소치 V_M보다도 고분자량측에 고분자량 피이크 면적 S_H, 저분자량측에 저분자량 피이크 면적 S_L이 구해지고, 다시 또 양 극대치 P_H및 P_L을 연결하는 직선(공통점선(ℓ))의 아래쪽에 골짜기의 면적 S_V가 구해지고, 이로부터

가 산출된다.

상기한 피이크 면적대 골짜기 면적비(V/P)는 쌍봉우리 분자량 분포 곡선의 4변형 형상으로의 근사도를 표시하는 것이며, 이값(V/P)가 적을수록 4변형에 근사하고 있는 것을 의미한다. 이것을 또, 고분자량 성분과 저분자량 성분과의 사이의 중간 분자량의 성분이 쌍봉우리 특성의 범위를 손상하지 않는다는 범위내에서 많은것을 의미하고 있다.

따라서, 제 3 도의 겔투과 크로마토그램에 나타내는 바와같이 4변형에 극히 근사한 분자량 분포를 갖는 수지를 사용하므로서 토너의 응집이 방지되고, 큰 축적 전하가 운반체의 고분자의 피복층 중에 잔존하는 비율이 저하해서, 운반체 비산이 일어날 비율이 경감된다.

본 발명의 운반체는 운반체 기자재와 운반체 기자재의 표면을 피복하는 고분자의 피복층으로 이루어진다. 운반체 기자재나 피복층의 고분자 재료에는 통상 사용되고 있는 임의의 것을 사용할 수가 있다.

예를들면, 운반체 기자재로서는 철분, 산화 처리철분, 환원철, 자철광, 동, 규소강, 페라이트, 니켈, 코발트등이나, 이들과 망간, 아연, 알루미늄 등과의 합금, 철-니텔합금, 철-코발트 합금, 철-알루미늄 합금등의 자성체나, 결합수지중에 자성체를 분산시킨 입자, 다시 또 산화티탄, 산화알루미늄, 산화동, 산화마그네슘, 산화연, 산화질코늄, 탄화규소, 티탄산 마그네슘, 티탄산 바륨, 티탄산 라튬, 티탄산연, 질콘산연, 니오브산 라튬등의 쎄라믹스, ADP(NH₂H₂PO₄) KDP(KH₂PO₄) 로쉘염(Rochell sast) 등의 고유전율 물질 등을 들 수 있다. 그중에서도 산화철, 환원철등의 철분말이나 페라이트가 값이 싸고 화상특성이 우수한 점에서 바람직하다. 운반체 기자재는 1종만에 한정되지 않고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또, 운반체 기자재의 입자지름은 30-200㎛, 바람직하게는 50-130㎛ 정도의 것이 좋다.

전기한 피복층을 만들기 위한 고분자 재료로서는 예를들면 아크릴계 중합체, 스티렌-아크릴계 중합체, 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 폴리프로필렌등의 올레핀계 중합체, 폴리 염화비닐, 폴리에스테르, 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 에폭시수지, 폴리카르보네이트, 실리콘수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리 플루오로 에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소수지, 페놀수지, 크실렌수지, 다아릴프탈레이트 수지등의 각종의 중합체를 들 수 있다.

그중에서도 토너와의 마찰 대전성 및 기계적 강도의 관점에서 아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 스티렌-아크릴계 중합체, 실리콘수지 또는 불소수지를 사용하는 것이 바람직하다. 피복층에는 1종의 중합체만에 한정되지 않고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

또, 피복층에 저항 조정제나 전하 제어제를 함유시켜도 좋다. 운반체 기자재에 대한 고분자 재료의 피복방법으로서는 유동층법, 전동층법 등의 공지의 방법이 어느것이나 채용가능하다. 예를들면 운반체 기자재로서 페라이트, 고분자의 피복층으로서 실리콘 수지를 사용한 경우에는 다음과 같이해서 제조할 수가 있다. 운반체 기자재의 페라이트를 유동상형 피복자치에 넣고, 피복장치의 하부로부터 공기를 공급해서 페라이트를 부유시켜서 유동 상태로 한다.

한편, 소정량의 실리콘 수지를 용매중에 용해시킨 실리콘 수지 용액을 준비하여 피복장치의 위쪽으로부터 부유, 유동 상태의 페라이트에 분무해서 실리콘 수지로 피복한다.

본 발명의 2성분계 현상제의 운반체는(운반체 기자재의 저항치)/(운반체 저항치)가 0.020 이상의 것이며, 바람직하게는 0.020-0.20이다.

(운반체 기자재의 저항치)/(운반체 저항치)가 0.020미만이면, 고분자의 피복층에, 축적 전하가 남기쉽고, 운반체 비산이 발생되기 쉽게 된다.

전기한 토너는 정착수지에 착색제, 전하 제어제, 및 이형제등으로 구성되는 착색 미립자이다.

전기한 정착수지로서는 예를들면 폴리스티렌, 클로로 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 스티렌 클로로 스티렌 혼성중합체, 스티렌 프로필렌 혼성중합체, 스티렌 부타디엔 혼상중합체, 스티렌-염화비닐 혼성중합체, 스티렌-초산비닐 혼성중합체, 스티렌-말레산 혼성중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 혼성중합체, (스티렌-아크릴산 메틸 혼성중합체, 스티렌-아크릴산 에틸혼성중합체, 스티렌-아크릴산 부틸 혼성중합체, 스티렌-아크릴산 옥틸혼성중합체, 스티렌-아크릴산 페닐 혼성중합체), 스티렌-메타크릴산 에스테르 혼성중합체, (스티렌-메타크릴산 에틸 혼성중합체, 에틸렌-메타크릴산 부틸 혼성중합체, 스티렌-메타크릴산 페닐 혼성중합체 등) 스티렌-α-크롤 아크릴산 메틸 혼성중합체.

스티렌-아크릴로 니트릴-아크릴산 에스테르 혼성중합체등의 스티렌계 수지(스티렌 또는 스티렌 치환체를 포함하는 단일중합체 또는 혼성중합체) 염화비닐수지, 스티렌-초산비닐 혼성중합체, 송진변성 말레산수지, 페닐수지, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 이오노머수지, 폴리우레탄수지, 실리콘수지, 케톤수지, 에틸렌-에틸아크릴 레이트 혼서중합체, 크실렌수지, 폴리비닐부티랄수지 등을 들 수가 있다.

그 중에서도 스티렌계 수지 및 스티렌-아크릴계 수지가 바람직하다.

정착수지는 1종만에 한정되지 않고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

또, 정착용 수지로서, 본 발명의 분자량 분포의 스티렌-아크릴계 혼성중합체를 제조하기 위해서는, 저분자량 수지 성분의 분자량 분포 M_W/M_N을 넓히는 방법 고분자량 수지 성분의 M_W/M_N을 넓히는 방법 및 양수지 성분의 M_W/M_N을 넓히는 방법이 있고, 요컨데 양수지 성분의 분자량 분포의 중첩을 크게해 주면된다.

일반적으로 고분자량 성분의 M_W/M_N을 크게하는 것이 토너의 제특성의 점에서 바람직하고, 고분자량 성분의 M_W/M_N은 2.7-3.7 특히, 3.0-3.4의 범위에 있는 것이 좋다.

한편, 저분자량 성분의 분산 M_W/M_N은 1.5-2.5의 범위, 특히 11.8-2.2의 범위에 있는 것이 좋다.

또, S_H와 S_L과의 비는 합계를 100으로 해서 15 : 85-50 : 50 특히, 20 : 80-45 : 55의 범위내에서 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 스티렌-아크릴계 혼성중합체는 분자량 분포가 전술한 범위내가 되도록, 분자량 분포가 다른 복수종류의 스티렌-아크릴계 혼성중합체를 균일하게 용융 혼합하든가, 혹은 2단 중합법을 사용하므로서 제조된다.

예를들면 제 4 도에 나타내는 바와같이, 곡선(A)로 나타내는 분자량 분포의 스티렌-아크릴계 혼성중합체(저분자량의 것)과 곡선(B)로 나타내는 분자량 분포의 스티렌-아크릴계 혼성중합체(고분자량의 것)와를 같은 양 용융 혼합하면, 곡선(C)로 나타내는 본 발명 범위내의 분자량 분포의 스티렌-아크릴계 혼성중합체가 얻어진다. 또, 일반적으로 현탁 중합법이나 유화중합법에 의하면 용액중합법에 비해서 고분자량의 중합체가 생성되기 쉽다.

그리하여, 스티렌-아크릴계 혼성중합체의 제조에 있어서 현탁 중합법 또는, 유화중합법와 용액중합법과를 이순서 또는 역의순서로 조합해서 다단 중합을 행하고, 더구나 각 단계에서의 분자량 조절을 행하므로서, 본 발명 범위내의 분자량 분포의스티렌-아크릴계 혼성중합체를 얻을 수가 있다.

분자량 또는 분자량 분포의 조절은 개시제의 종류나 양 연쇄 이동에 관계하는 용매의 종류나 분산제 혹은 유화제의 종류등을 선택하므로서 행해진다. 스티렌계 단량체로서는 스티렌외에 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등도 사용된다.

아크릴계 단량체로서는 식 :

(식중, R₁은 수소원자 또는 저급알킬기, R₂는 수소원자, 탄소수 12까지의 탄화수소기, 히드록시알킬기, 비닐에스테르기 또는 아미노알킬기이다)의 아크릴계 단량체, 예를들면 아크릴산 메타크릴산 아크릴산메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산-2-에틸헥식 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 페닐, 메타 크릴산메틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, β-히드록시 아크릴산에틸, γ-히드록시 아크릴산 프로필, γ-N,N-디에틸아미노아크릴산 프로필, 에틸렌 글리콜 디메타크릴산 에스테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴산 에스테르 등이 사용된다.

본 발명의 목적에 아주 적당한 스티렌-아크릴계 혼성중합체는 스티렌(St)/메틸 메타크릴레이트(MMA)/부틸 아크릴레이트(BA) 혼성중합수지이며, 특히 St를 75-85중량%, MMA를 0.5-5중량% 및 BA를 10-20중량% 함유하는 것이다.

토너에 함유되는 착색제로서는 각종의 착색안료, 체질안료, 도전성안료, 자성안료, 광도전성안료 등을 들 수가 있다.

이들은 용도에 따라서 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다. 착색제로서는 예를들면 카아본 블랙, 아세틸렌블랙, 아닐린블랙등의 흑색안료, 황연, 아연황, 카드뮴 옐로우, 황색산화철, 니켈 티탄옐로우, 나프톨옐로우 S, 한사옐로우 G, 퀴놀린 옐로우 레이크, 퍼머넨트 옐로우 NC G, 타아트라딘레이크 등의 황색안료, 적구황연 모리브덴 오렌지, 퍼머넨트 오렌지 GTR 등의 등색안료, 철단, 카드뮴 레드, 광명단, 퍼머넨트레드 4R 필라졸론레드, 레이크레드 D, 브릴리언트커민 65B, 로오다민레이크 B, 알리자린레이크, 브릴리언트 커민 3B 등의 적색안료, 망간바이오테트, 퍼스트 바이오레트 B, 메틸 바이오레트 레이크등의 자색안료, 군청, 코발트 블루우, 프탈로 시아닌 블루우부분 염소화물, 퍼스트 스카이 블루우 인단 스렌블루우 BC등의 청색안료, 크롬그리인, 산화크롬, 피그멘트 그리인 B, 말라카아트 그리인 레이크등의 녹색안료, 아연화, 산화티탄, 안티몬백, 황화아연등의 백색안료, 버라이트분말, 탄산바륨, 점토, 규토, 활석 알루미나 화이트 등의 체질안료, 도전성 카아본 블랙, 알루미늄 분말등의 도전성 안료, 각종 페라이트류 등의 자성안료, 산화아연, 셀렌, 황화카드뮴, 셀렌화 카드뮴 등의 광도전성 안료등을 들 수가 있다.

착색제는 정착수지 100중량부에 대해서 1-20중량부 바람직하게는 3-15중량부의 비율로 사용된다. 토너에 함유되는 전하 제어제로서는 정전하 제어용의 것과 부전하 제어용의 것과의 2종류가 있다.

정전하 제어용의 전하제어제로서는 염기성 질소원자를 갖는 유기화합물 예를면 염기성 염료 아미노피린, 피리미딘 화합물, 다핵폴리아미노화합물, 아미노실란류, 이것으로 표면 처리된 충전제 등을 들 수가 있다.

다른 한편, 부전하 제어용의 전하 제어제로서는 카르복시기를 함유하는 화합물(예를들면 알킬살리실산 금속 킬레이트 등, 금속 칙염염료, 지방산 비누 나프텐산 금속염등을 들 수가 있다. 전하제어제는 정착수지 10중량부에 대해, 0.1-10중량부 바람직하게는 0.5-8중량부의 비율로 사용된다.

토너용의 이형제(오프셋 방지제)로서는, 예를들면 지방족계수지, 지방족 금속염류, 고급지방산류, 지방산 에스테르류 또는 그부분 비누화합물류 등을 들 수가 있다. 그 중에서도 중량평균 분자량이 1000-10,000의 저분자량 지방족계 수지가 바람직하다.

구체적으로는 저분자량 폴리프로필렌, 고분자량 폴리에틸렌 파라핀 왁스, 탄소원자 4이상의 올레핀 단위로 된 저분자량 올레핀 중합체등의 1종 또는 2종 이상의 조합이 적당하다. 또한, 상기한 물질 이외에도 실리콘 오일, 각종 왁스등도 사용할 수 있다.

이형제는 정착수지 100중량부에 대해 0.1-10중량부, 바람직하게는 0.5-8중량부의 비율로 사용된다.

토너는 상술한 각 성분을 건식혼합기, 헨셸믹서, 보울밀 등을 사용해서 균일하게 예비 혼합하고, 이 혼합물을 예를들면 밴버리 믹서, 로울 1축 또는 2축의 압출 혼합반죽기등의 혼합반죽장치를 사용해서 용융 혼합 반죽해서, 이 혼합반죽물을 냉각시켜서 분쇄하여 필요에 따라 분급해서 제조한다.

일반적으로 토너의 입자의 크기는 3-35㎛, 특히 5-25㎛의 범위내에 있는 것이 바람직하다.

토너의 입자크기 분포는 분쇄공정에 있어서 조정하는 외에 분급에 의해서도 조정할 수가 있다.

본 발명에 있어서의 토너는 입자지름이 16㎛ 이상의 것이 개수 비율로서 1.5%이하이며, 특히 0.88% 이하인 것이 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 0-0.5%이다.

토너의 입자지름이 16㎛ 이상의 것이 1.5% 이상 포함되면 운반체의 고분자의 피복층에 큰 축적 전하가 남게되어 운반체 비산이 빈번하게 일어난다.

그리하여 운반체 비산이 많아질수록 선의 화상 및 그물눈 화상의 재현성이 저하한다.

본 발명에 있어서의 토너의 도전율은 3.0×10^-10S/㎝ 이상인 것이 바람직하다.

토너의 도전율이 3.0×10^-10S/㎝ 미만이 되면, 운반체의 피복층 중에 남는 축적 전하가 높아져서 운반체 비산이 발생되기 쉽게 된다. 토너의 도전율의 조성은 예를들면 카아본 블랙등의 착색제의 첨가량을 토너 100중량부에 대해 5-15중량부의 범위로부터 선택하므로 행하는 외에 착색제의 분산 상태에 의해 조정해도 좋다. 착색제의 분상 상태는 혼합, 혼합반죽 장치의 운전 조건에 의해 설정할 수 있다.

본 발명에 있어서의 토너는 압축도가 40% 이하인 것이 바람직하다. 토너의 압축도가 이 범위를 넘으면 1개의 운반체에 대한 토너의 부착량이 불균형이 커져서 현상후의 운반체의 피복층의 축적 전하가 높아져서 운반체 비산이 발생되기 쉽게 된다.

토너의 압축도의 조정방법으로서는 예를들면 소수성 점토, 산화티탄, 알루미나 등의 유동성 부여제를 토너 100중량부에 대해서 0.05-3중량부의 범위에서 선택하여 첨가하는 외에 토너의 입자지름, 입자크기 분포, 형상등으로 조정해도 좋다.

[실시예]

다음에 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명의 2성분계 현상제를 상세하게 설명한다.

[실시예 1-5 및 비교예 1-3]

(피복층의 저항치와 토너의 입자지름과의 관계)

(1). 운반체의 제작

기자재 : 페라이트 입자

중심입자지름 : 약 100㎛

포화자화 : 50emu/g

피복층용고분자 : 스티렌-아크릴 혼성중합체

상기한 고분자를 유동 피복법을 사용해서, 상기한 기자재의 표면에 피복해서 피복층을 형성하여 저항치가 다른 각 운반체를 제조했다. 얻어진 각 운반체의 저항치를 표 1에 나타낸다.

또, 이 저항치와 미리 구한 기자재의 저항치로부터(운반체 기자재의 저항치/(운반체 저항치)를 구했다. 또한, 운반체의 저항치의 측정은 다음에 나타낸 것과 같이 행하였다.

[운반체의 저항치의 측정방법]

자기 브러시 현상 방식을 모방하여 자극간 간격 5㎜에서 엔(N)극 및 에스(S)극을 대향시킨다. 이 경우 자극의 표면 자속밀도는 1500가우스(Gauss) 대향 자극 면적은 10×30㎜로 한다. 이 자극간에 전극간격 2㎜에서 평행 평판 전극을 배치하고, 전극간에 시료 200mg을 넣고, 자력에 의해 유지한다. 그리하여, 절연 저항계 또는 전류계에 의해 저항치를 측정했다.

(2). 토너의 제조

상기한 처방의 각성분을 혼합, 용융 혼합 반죽해서 냉각후 분쇄, 분급해서 토너를 얻었다. 얻어진 각 토너에 있어서의 입자 지름이 16㎛ 이상의 것의 갯수 비율을 표 1에 나타낸다.

또한, 토너의 입자지름의 측정은 닛까기(주)제의 콜터 계측기 TA-II(100㎛ 아파추어 : aperture)로서 행했다.

상술한 바와같이 해서 얻어진 운반체와 토너를 중량비로 100 : 3.5의 비율로 혼합하여 현상제를 얻었다.

[운반체 비산 평가시험]

실시예 1-5 비교예 1-3에서 얻어진 각 현상제를 복사기(미타 고오교 주식회사제의 DC 3255)에 장전했다.

한편, 한변의 길이가 24㎜인 정방형의 틀안에 약 0.57㎜의 간격으로 종횡으로 평행한 직선을 다수개 그린 그물눈 패턴을 30개소 첨부한 그물눈 도면을 작성했다.

이 그물눈 도면을 원고로해서 전기한 복사기에서 5000매의 복사기를 행하여 0매때, 500매때, 1000매때, 2000매때, 3000매때, 4000매때 및 5000매때의 7회에 각각 5매씩을 시료로 뽑아 운반체 비산에 의한 화상의 백색의 빠짐의 발생의 유무를 확인하여 하기한 기준으로 평가했다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

○…화상의 백색빠짐이 9개소이내

×…10개소 이상의 화상의 백색빠짐이 있음.

또, 초기화상농도(ID)를 도쿄덴쇼꾸샤제의 반사농도계(Model TC-6D)로서 측정하여 그 결과도 표 1에 함께 나타낸다.

또한, 동표중 기자재 저항치란 운반체 기자재의 저항치를 나타낸다.

[제 1 표]

○…운반체 비산에 의한 화상의 백색빠짐이 9개소 이내.

×…운반체 비산에 의한 화상의 백색빠짐이 10개소 이상.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 (운반체 기자재의 저항치)/(운반체 저항치)가 0.020이상인 실시예 1-5는 운반체 비산이 방지되어서 화상의 백색빠짐이 거의 문제가 되지 않는다.

이에 대해서 (운반체 기자재의 저항치)/(운반체 저항치)가 0.020미만인 비교예 1,2는 입자지름 16㎛이상의 큰 입자 지름의 토너가 0.54%로 적은데도 불구하고, 운반체의 비산이 많고, 초기화상 농도로 실시예 1-5에 비해서 낮다. 또, 비교예 3은 (운반체 기자재의 저항치)/(운반체 저항치)가 0.020이상이며, 화상 초기농도도 1.37로 높은 값을 나타내고 있으나 입자지름 16㎛의 큰 입자 지름의 토너가 1.80% 포함되기 때문에 운반체 비산의 발생이 방지되지 않고 화상의 백색빠짐이 많이 보인다.

[실시예 6-10 및 비교예 4-6]

(피복층의 저항치와 토너의 도전율과의 관계)

(1). 운반체의 제조

실시예 1-5와 같이해서 운반체를 제조했다.

그들의 운반체 저항치 및 (운반체 기자재의 저항치)/(운반체 저항치)를 표 2에 나타낸다.

(2). 토너의 제조

(성분) (중량부)

스티렌 아크릴 혼성중합체 100.0

대전 제어제(모노아조계 염료) 3.0

저분자량 폴리프로필렌 1.8

상기한 처방의 각 성분에 카아본 블랙을 표 2에 표시한 비율(중량부)로 첨가하여, 혼합, 용융 혼합 반죽하여 냉각후 분쇄, 분급해서 도전율이 다른 각 토너를 얻었다.

얻어진 각 토너의 도전율을 표 2에 나타낸다.

또, 실시예 6-10에서 얻은 토너중, 입자지름이 16㎛이상의 것의 개수 비율은 실시예 6-9가 0.45%, 실시예 10이 1.35%였다.

다시 또, 실시예 1-10의 토너의 압축도는 어느것이나 37.4%였다. 압축도의 조정 때문에 각 토너 100중량부에 대해서 소수성 실리카 0.3중량부를 첨가했다.

또한, 토너의 도전율은 다음과 같이해서 측정했다.

[토너의 도전율의 측정방법]

토너를 평행 평판전극(안도오 덴끼샤제, 분말체용 전극)에 공극율 25%의 비율로 충전하여 피이프-피이크가 +1V에서 -1V의 100KHZ의 교류전압을 인가하여 각 토너의 도전율을 측정했다.

상기한 전극은 전극 면적이 2.27㎠인 것을 사용하고, 전극간 거리가 0.5㎜±0.1㎜가 되도록 토너를 충전했다.

상술한 바와 같이 해서 얻어진 운반체와 토너를 중량비로 100 : 3.5의 비율로 혼합하여 현상제를 얻었다.

이 현상제에 대해서 실시예 1-5와 같이 해서 운반체 비산 및 초기화상 농도를 측정했다.

이들 결과를 표 2에 나타낸다.

[제 2 표]

○…운반체 비산에 의한 화상의 백색빠짐이 9개소 이내.

×…운반체 비산에 의한 화상의 백색빠짐이 10개소 이상.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이 (운반체 기자재의 저항치)/(운반체 저항치)가 0.020이상인 실시예 6-10은 운반체 비산이 방지되어서 화상의 백색빠짐이 거의 문제가 되지 않는다.

이에 대해서 (운반체 기자재의 저항치)/(운반체 저항치)가 0.020미만인 비교예 4 및 5는 토너의 도전율이 다같이 실시예 6-10과 같은 값인데도 불구하고, 운반체 비산이 다수 발생하고, 초기화상 농도도 낮다.

또, 비교예 6은 (운반체 기자재의 저항치)/(운반체 저항치)가 0.020이상이지만 토너의 도전율이 2.4×10^-10S/㎝로 낮기 때문에 운반체 비산이 방지되지 않고, 화상의 백색빠짐이 많이 보인다.

[실시예 11-16 및 비교예 7-9]

(피복층의 저항치와 토너의 압축도와의 관계)

(1). 운반체의 제조

실시예 1-5와 같이해서 운반체를 제조했다.

그들의 운반체 저항치 및 (운반체 기자재의 저항치)/(운반체 저항치)를 표 3에 나타낸다.

(2). 토너의 제조

(성분) (중량부)

스티렌 아크릴 혼성중합체 100.0

카아본 블랙 8.5

대전 제어제(모노아조계 염료) 3.0

저분자량 폴리프로필렌 1.8

상기한 처방의 각 성분을 혼합 용융 혼합 반죽해서 냉각후 분쇄, 분급해서 토너를 얻었다.

다음에 얻어진 토너의 100중량부에 대해 압축도 조정을 위해 소수성 실리카를 표 3에 나타내는 비율(중량부)로 교반기로서 혼합했다.

이와 같이 해서 얻어진 각 토너의 압축도를 표 3에 나타낸다.

또한, 토너의 압축도의 측정은 호소가와 미크론사 제의 파우더 테스터를 사용해서 전술한 방법으로 측정했다.

상술한 방법으로 얻어진 운반체와 토너와를 중량비로 100 : 3.5의 비율로 혼합하여 현상제를 얻었다.

이 현상제에 대해 실시예 1-5와 같이해서, 운반체 비산 및 초기화상 농도를 측정했다.

이들 결과를 표 3에 나타낸다.

[제 3 표]

○…운반체 비산에 의한 화상의 백색빠짐이 9개소 이내.

×…운반체 비산에 의한 화상의 백색빠짐이 10개소 이상.

표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이 (운반체 기자재의 저항치)/(운반체 저항치)가 0.020이상인 실시예 11-16은 운반체 비산이 방지되어서 화상의 백색빠짐이 거의 문제가 되지 않는다.

이에 대해 (운반체 기자재의 저항치)/(운반체 저항치)가 적은 비교예 7 및 8은 토너의 압축도가 37.4로 적고, 유동성이 좋은데도 불구하고, 운반체 비산이 많이 발생하고, 초기화상 농도도 실시예 11-16에 비해 낮다.

또, 비교예 9는 (운반체 기자재의 저항치)/(운반체 저항치)가 0.020이상이지만 토너의 압축도가 40.9%이기 때문에 토너의 유동성이 나쁘고, 운반체 비산이 방지되고 있지 않다.

[실시예 17-20 및 비교예 10-11]

(피복층의 저항치와 토너용 수지의 분자량 분포와의 관계)

(1). 운반체의 제조

실시예 1-5와 같이해서 운반체를 제조했다.

이들의 운반체 저항치 및 (운반체 기자재의 저항치)/(운반체 저항치)를 표 4에 나타낸다.

(2). 토너의 제조

스티렌(St)/메틸 메타 크릴레이트(MMA)/부틸 아크릴레이트(BA) 혼성중합체(St : MMA : BA=75 : 5 : 20)로서 고분자량측 피이크치가 240,000으로서, M_W/M_N이 3.0 저분자량측 피이크치가 11,000으로서 M_W/M_N이 2.2의 겔투과 크로마토그램이 제 3 도에 나타내는(V/P=0.048, S_H: S_L=32 : 68) 수지를 사용하고, 수지 100중량부에 대해 착색제로서의 카아본 블랙 8중량부 전하 제어제로서의 부극성 염료 1중량부 저분자량 폴리프로필렌 1중량부를 혼합하여 용융 혼합 반죽후 냉각, 분쇄, 분급을 행하여, 토너를 제조했다.

그리하여, 이 토너 100중량부에 대해서 소수성 실리카를 0.2중량부 혼합했다.

상술한 바와 같이 해서 얻어진 운반체와 토너와를 중량비로 100 : 3.5의 비율로 혼합하여 현상제를 얻었다.

이 현상제에 대해서 실시예 1-5와 같이해서 운반체 비산 및 초기화상 농도를 측정했다.

또, 정착성 시험도 행했다.

정착성 시험은 미타 고오교 가부시끼가이샤 제의 DC 5585 개조기(가열압력 로울러 정착방식)를 사용해서 가열 로울러의 설정온도를 140℃로부터 2.5℃씩 올려가고, 토너상의 형성된 전사지를 통과시켜서 정착시키고, 형성된 정착 화상에 대해서, 점착테이프를 압착해서 박리를 행하고, 박리전과 박리후의 정착화상 농도를 상기한 반사농도계에 의해 측정하여 구했다.

그리하여,

에 의해 정착율이 90%이상이 되는 온도를 구하여 최저 정착온도를 구하고, 다시 또, 같은 모양으로 해서 고온 오프셋 발생온도를 구했다.

이들의 결과도 제 4 표에 함께 나타낸다.

[실시예 21]

(피복층의 저항치와 토너용 수지의 분자량 분포와의 관계)

(1). 운반체의 제조

실시예 1-5와 같이해서 운반체를 제조했다.

이 운반체 저항치 및 (운반체 기자재의 저항치)/(운반체 저항치)를 표 4에 나타낸다.

(2). 토너의 제조

스티렌(St)/메틸 메타 크릴레이트(MMA)/부틸 아크릴레이트(BA) 혼성중합체(St : MMA : BA=80 : 5 : 15)로서 고분자량측 피이크치가 597,000으로서, M_W/M_N이 3.1 저분자량측 피이크치가 12,200으로서 M_W/M_N이 1.95의 겔투과 크로마토그램이 제 5 도에 나타내는(V/P=0.14, S_H: S_L=25 : 75) 수지를 사용하여 이하 실시예 1-4 및 비교예 1-2와 같이해서 토너를 제조하여 각종 시험을 행하였다.

결과를 표 4에 나타낸다.

[비교예 12]

(1). 운반체의 제조

실시예 17-21 및 비교예 10-11과 같이해서 운반체를 제조하고, 운반체의 저항치를 측정했다.

(2). 토너의 제조

스티렌(St)/메틸 메타 크릴레이트(MMA)/부틸 아크릴레이트(BA) 혼성중합체(St : MMA : BA=83 : 5 : 12)로서 고분자량측 피이크치가 600,000으로서, M_W/M_N이 3.0 저분자량측 피이크치가 12,000으로서 M_W/M_N이 2.0의 겔투과 크로마토그램이 제 6 도에 나타내는(V/P=0.309, S_H: S_L=30 : 70) 수지를 사용하여 다음에 실시예 17-21 및 비교예 10-11과 같이해서 토너를 제조하여 각종 시험을 행하였다.

그 결과를 표 4에 나타낸다.

[비교예 13]

(1). 운반체의 제조

(2). 토너의 제조

스티렌(St)/메틸 메타 크릴레이트(MMA)/부틸 아크릴레이트(BA) 혼성중합체(St : MMA : BA=82 : 4 : 14)로서 고분자량측 피이크치가 85,000으로서, M_W/M_N이 3.0 저분자량측 피이크치가 5,000으로서 M_W/M_N이 2.3의 겔투과 크로마토그램이 제 7 도에 나타내는(V/P=0.152, S_H: S_L=24 : 76) 수지를 사용하여 다음에 실시예 17-21 및 비교예 10-11과 같이해서 토너를 제조하여 각종 시험을 행하였다.

그 결과를 표 4에 나타낸다.

[제 4 표]

○…운반체 비산에 의한 화상의 백색빠짐이 9개소 이내.

×…운반체 비산에 의한 화상의 백색빠짐이 10개소 이상.

표 4로부터 알 수 있는 바와 같이 (운반체 기자재의 저항치)/(운반체 저항치)가 0.020이상인 실시예 17-21은 운반체 비산이 방지되어서, 화상의 백색빠짐이 거의 문제가 되지 않는 것이 확인되었다.

또, 최저 정착온도와 고온 오프셋 발생온도의 온도차가 넓고, 정착 가능 온도영역이 넓은것이었다.

다시 또, 화상 형성에 기여하지 않는 토너의 양도 적었다.

이에 대해서 (운반체 기자재의 저항치)/(운반체 저항치)가 적은 비교예 10-11은 운반체 비산이 많고, 초기화상 농도도 실시예 17-21에 비해 낮다.

또, 비교예 12 및 13은 (운반체 기자재의 저항치)/(운반체 저항치)이 0.020이상이며, 초기화상 농도가 높은 값을 나타내고 있으나, 정착 수지 성분의 고분자량측의 피이크의 위치, 저분자량측의 피이크의 위치 V/P의 값의 어느것인가 하나가 본 발명의 범위로부터 벗어나고 있기 때문에 운반체 비산의 발생이 방지되지 않고, 화상의 백색빠짐이 많이 보였다.

다시 또, 정착성도 실시예 17-21에 비해서 떨어져 있었다.

이와 같이 실시예 1-21에서 얻어진 2성분계 현상제는 비교예 1-13에 비해서 어느것이나 운반체 비산이 방지되어서 화상의 백색빠짐이 거의 없고, 화상의 초기농도도 양호한 값을 나타내고 있었다.

Claims

운반체 기자재의 표면을 고분자의 피복층으로 피복한 운반체와 토너로 이루어지고, (운반체 기자재의 저항치)/(운반체 저항치)가 0.020이상이며, 상기 토너는 입자지름 16㎛이상의 것을 개수비율로해서 1.5%이하 함유하는 것을 특징으로 하는 2성분계 현상제.
운반체 기자재의 표면을 고분자의 피복층으로 피복한 운반체와 토너로 이루어지고, (운반체 기자재의 저항치)/(운반체 저항치)가 0.020이상이며, 상기 토너의 도전율이 3.0×10^-10S/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 2성분계 현상제.
운반체 기자재의 표면을 고분자의 피복층으로 피복한 운반체와 토너로 이루어지고, (운반체 기자재의 저항치)/(운반체 저항치)가 0.020이상이며, 상기 토너의 압축도가 40% 이하인 것을 특징으로 하는 2성분계 현상제.
운반체 기자재의 표면을 고분자의 피복층으로 피복한 운반체와 토너로 이루어지고, (운반체 기자재의 저항치)/(운반체 저항치)가 0.020이상이며, 상기 토너의 정착수지 성분이, 겔투과 크로마토그램에 있어서, 분자량 1×10⁵보다도 고분자측에 고분자량 극대치(P_H), 분자량 2×10⁴-500의 범위에 저분자량 극대치(P_L) 및 분자량이 양자의 중간에 극소치(V_M)를 갖고, 또한 고분자량 피이크 면적(S_H)과, 저분자량 피이크 면적(S_L)과의 합계에 대한, 극소치(V_M)를 포함하고 공통접선(ℓ)의 아래쪽에 위치한 골짜기의 면적(S_V)비가 0.30이하인 분자량 분포를 갖는 스티렌-아크릴계 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 2성분계 현상제.