KR940011136B1 - 벤조일우레아 유도체 및 그의 제법 및 용도 - Google Patents

벤조일우레아 유도체 및 그의 제법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR940011136B1
KR940011136B1 KR1019870004660A KR870004660A KR940011136B1 KR 940011136 B1 KR940011136 B1 KR 940011136B1 KR 1019870004660 A KR1019870004660 A KR 1019870004660A KR 870004660 A KR870004660 A KR 870004660A KR 940011136 B1 KR940011136 B1 KR 940011136B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
following formula
represented
manufacturing
urea derivative
benzoyl urea
Prior art date
Application number
KR1019870004660A
Other languages
English (en)
Other versions
KR870011081A (ko
Inventor
유 다나베
다다시 오수미
도시히꼬 야노
요지 다까다
Original Assignee
스미또모가가구고오교 가부시끼가이샤
니시사와 요시히꼬
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모가가구고오교 가부시끼가이샤, 니시사와 요시히꼬 filed Critical 스미또모가가구고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR870011081A publication Critical patent/KR870011081A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR940011136B1 publication Critical patent/KR940011136B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
    • C07C275/48—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C275/54—Y being a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. benzoylureas
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

벤조일우레아 유도체 및 그의 제법 및 용도
본 발명은 하기식(I)로 표시되는 신규 벤조일우레아 유도체 및 그의 제법 및 그를 유효 성분으로 함유하는 살충제에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 수소원자 또는 불소원자이고, R2은 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸 또는 헵타플루오로프로필기이고, R3는 수소원자, 불소원자 또는 염소 원자이다.
본 발명자들은 탁월한 살충제를 개발하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 상기 식(I)로 표시되는 벤조일우레아 유도체(이하, '본 화합물'이라 약칭함)가 해충의 유충에 대하여 살충력이 큰 탁월한 특성를 작고 비교적 저렴한 비용으로 생산할 수 있다는 것를 알아내었다. 이와 같이 하여 본 발명자들은 본 발명은 완성하였다.
상기식(I)로 표시되는 본 화합물중에서 바람직한 화합물은 R1이 수소원자 또는 불소원자이고, R1가 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 또는 헵타플루오로프로필기이고 R3가 수소원자 또는 불소원자인 화합물이다.
살충 작용을 갖는 벤조일우레아 화합물로서 디플루벤주론, 펜플루론(이들 양자는 일본국 특허 공고 제18255/1977호에 기재되어 있다), 테플루벤주론(일본국 특허공개 제126460/1982호), 일본국 특허 공개 제106454/1984 및 76452/1986에 기재된 화합물등의 공지되었다. 그러나, 본 화합물이 상기 주지된 화합물 보다 살충 작용이 훨씬 더 크다는 것이 최근에 알려졌다.
본 화합물이 특별히 효과적인 해충의 예를들면 배추좀 나방(Plutella xylostella), 이화명 나방(Chilo suppressalis), 도둑 나방 및 컷웜즈(Cutworms), 플루시드 나방(Plusiinae), 흰 나방(Pieris repae crucivera), 케이스메이컹 클로드즈 나방(Tinea pellionella), 웨빙클로드즈 나방(Tineola bisselliella), 등과 가은 나비목에 속하는 해충의 유충, 코몬 모스퀴로(Culex pipienspallens), 아노펠린 모스퀴토스, 아에데스 종, 키로노미드 미제스, 접파리(Musca domestioa), 흑파리 등과 같은 파리목에 속하는 해충의 유충, 바퀴(Blatella germanica), 스모키 브라운 코크로치(Periplaneta fuliginosa), 브라운 코크로치(Periplaneta brunnea), 이질 바퀴(Periplaneta americana) 등과 같은 바퀴목에 속하는 해충의 애벌레, 및 딱정 벌레목 또는 벌목에 속하는 기타 해충의 유충이다.
본 화합물이 예를들면 다음과 같다.
N-2.6-디플루오로벤조일-N'-2-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐우레아, N-2.6-디플루오로벤조일-N'-2,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐우레아, N-2,4,6-트리플루오로벤조일-N'-2-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐우레아, N-2,4,5-트리플루오로벤조일-N'-2,5-디플루오로-트리플루오로메틸페닐우레아, N-2,6-디플루오로벤조일-N'-2-플루오로-4-펜타플루오로에틸페닐우레아, N-2,6-디플루오로벤조일-N'-2,5-디플루오로-4-펜타플루오로에틸페닐우레아, N-2,4,6-트리플루오로벤조일-N'-2-플루오로-4-펜타플루오로에틸페닐우레아, N-2,6-디플루오로벤조일-N'-2,5-디플루오로-4-헵타플루오로프로필페닐우레아, N-2,4,6-트리플루오로벤조일-N'-2,5-디플루오로-4-헵타플루오로프로필페닐우레아, N-2,6-디플루오로벤조일-N'-2-플루오로-4-헵타플루오로프로필페닐우레아, N-2,4,6-트리플루오로벤조일-N'-2-플루오로-4-헵타플루오로프로필페닐우레아, N-2,4,6-트리플루오로벤조일-N'-2,5-디플루오로-4-펜타플루오로에틸페닐우레아, N-2,6-디플루오로벤조일-N'-5-클로로-2-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐우레아, N-2,4,6-트리플루오로벤조일-N'-5-클로로-2-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐우레아, N-2,6-디플루오로벤조일-N'-5-클로로-2-플루오로-4-펜타플루오로에틸페닐우레아, N-2,4,6-트리플루오로벤조일-N'-5-클로로-2-플루오로-4-펜타플루오로에틸페닐우레아, N-2,6-디플루오로벤조일-N'-3-클로로-2-플루오로-4-헵타플루오로프로필페닐우레아, N-2,4,6-트리플루오로벤조일-N'-5-클로로-2-플루오로-4-헵타플루오로프로필페닐우레아.
본 화합물은 예를들어 하기식(II)로 표시되는 벤조일이소시아네이트와 하기식(III)으로 표시되는 아닐린 화합물을 반응시키는 방법(이하 '방법 A'라고 한다)이나 하기식(IV)로 표시되는 벤즈아미드와 하기식(V)로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 방법(이하 '방법 B'라고 한다)에 의해 제조할 수 있다.
Figure kpo00002
상기식에서, R1, R2및 R3는 전술한 바와 동일하다.
상기 방법에서, 반응을 원활하게 진행시키기 위하여 일반적으로 비활성 용매를 사용한다. 이와 같은 용매의 예를 들면 탄화수소류(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로메탄), 할로겐화 탄화수소류(예, 클로로벤젠, 사염화 탄소, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 1, 2-디클로로에탄), 에테르류(예, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산), 케톤류(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤), 극성 유기용매(예, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 술폴란) 및 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합용매이다. 시료의 양은 일반적으로 동일한 몰비로 사용되거나, 그들 중 어느 하나를 과량으로 사용할 수 있다.
반응 온도는 특별히 제한되어 있지는 않지만 방법 A의 경우에는 0°내지 80℃, 일반적으로 실온내지 60℃이고, 방법 B의 경우에는 실온내지 180℃, 일반적으로 80°내지 160℃이다.
반응 시간은 반응온도, 사용되는 시료의 양 및 반응 용매의 종류에 의존하나, 일반적으로 1 내지 50시간 이면 목적을 달성하기에 충분하다.
얻어지는 본 화합물은 필요에 따라 컬럼 크로마토그래피, 재결정 등으로 정제할 수 있다.
일반식(III)으로 표시되는 아닐린 화합물중에서 하기식(III')로 표시되는 디할로겐화 트리플루오로메틸아닐린과 하기식(III")로 표시되는 불소-함유 아닐린이 신규 화합물이다.
Figure kpo00003
상기식에서, R3'는 불소원자 또는 염소원자이고, R2'는 펜타플루오로에틸기 또는 헵타플루오로프로필기이고, R3"는 수소원자, 불소원자 또는 염소원자이다.
일반식(III)으로 표시되는 아닐린 화합물은 예를들면 전술한 바와 같은 신규 방법, 즉, 하기식(VI)으로 표시되는 아세트아닐리드 화합물과 하기식(VII)으로 표시되는 카르복실산을 크세논 디플루오로라이드 존재하여서 반응시켜 하기식(VIII)으로 표시되는 아세트아닐리드 화합물 얻은 다음, 탈아세틸화시켜 상기식(III)으로 표시되는 원하는 화합물을 얻는다.
Figure kpo00004
상기식에서, R2및 R3는 위에서 정의한 바와 동일하다.
크세논 디플루오라이드와 카르복실산(VII), 즉, 트리플루로메틸, 펜타플루오로에틸, 또는 헵타플루오로프로필기를 도입하기 위하여 반응에 사용되는 트리플루오로 아세트산, 펜타플루오로프로피온산 또는 헵타플루오로부티르산의 양은 아세트아닐리드 화합물(VI)에 대하여 일반적으로 1 내지 5배이다.
반응 용매로는 일반적으로 디클로로메탄, 기타 할로겐화 탄화수소 등이 사용된다. 반응 온도는 -10°내지 50℃가 본 발명의 목적을 달성하기에 충분하다.
이와 같이 얻은 반응 생성물은 필요에 따라 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 용이하게 정제할 수 있다.
틸아세틸화는 일반적으로 산성 조건하에서 수행된다. 산으로는 5 내지 35% 염산 수용액, 5 내지 80%의 황산 수용액 및 기타 무기산 수용액을 사용할 수 있고, 필요에 따라 알코올 용매(예, 메탄올 또는 에탄올) 또는 기타 유기용매(예, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴)을 함께 사용할 수 있다. 반응식, 반응 온도는 실온내지 용매의 비등점 사이이다.
얻어지는 생성물은 필요에 따라 종류 등에 의해 용이하게 정제될 수 있다.
일반식(V)로 표시되는 이소시아네이트 화합물은 예를들면 일반식(III)으로 표시되는 아닐린 화합물과 포스젠을 반응시키는 통상적인 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
이 반응에서 사용되는 포스젠의 양은 아닐린 화합물(III)에 대하여 일반적으로 1 내지 5배이고, 비활성 용매가 일반적으로 사용된다. 일반적으로 이와 같은 비활성 용매의 예를들면, 탄화수소(예, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔), 할로겐화 탄화수소(예, 디클로로메탄, 클로로포름, 1, 2-디클로로에탄, 클로로벤젠) 및 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합물이다. 이 반응은 실온 내지 용매의 비등점 사이의 온도에서 충분히 수행된다. 이와 같이 얻어지는 반응 생성물은 필요에 따라 증류 등과 같이 용이하게 정제할 수 있다.
본 화합물이 살충제의 유효 성분으로 사용될때, 기타 다른 유효 성분을 첨가하지 않고 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로 이들은 고체 담체 액체, 담체, 기체 담체, 표면 활성제, 기타 제제화 보조제, 바이트등과 혼합하여 유화농제, 수화분말, 분재, 입재, 오일 분무제, 에어로졸, 독성 바이트등으로 제제화 할 수 있다.
이 제제에서 활성 성분인 본 화합물의 함량은 0.01 내지 95중량%이다. 고체 담체의 예를들면 카올린 클레이, 아타풀자이트 클레이, 벤토나이트, 테타 아불라, 피로필라이트, 탈크, 규조토, 칼사이트, 옥수수 전분, 호도 껍질 분말, 우레아, 암모늄 술페이트, 합성 수화 이산화 실리콘등의 일자 세분이다.
액체 담체의 예를들면 지방족 탄화수소류(예, 케로센), 방향족 탄화 수소류(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸나프탈렌), 할로겐화 탄화수소류(예, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 사염화 탄소), 알코올류(예, 에틸렌글리콜, 셀로솔브), 케톤류(예, 아세톤, 메틸 에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론), 에테르류(예, 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란), 에스테르류(예, 에틸 아세테이트), 니트릴류(예, 아세토니트릴, 이소부티로니트릴), 산 아미드(예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드), 디메틸 술폭시드, 식용유(예, 대두유, 면화씨유) 등이다.
기체상 담체의 예를들면 프레온 기체, LPG(액화 석유 기체), 디메틸 에테르 등이다. 유화, 분산, 수화등에 사용되는 표면 활성제의 예를들면 알킬 술페이트, 알킬(아릴)술포네이트, 디알킬 술포숙시네이트의 열, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르 포스포르산 에스테르, 나프탈렌 술폰산/포르말린 농제등의 여과 같은 음이온성 계면 활성제, 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면 활성제이다. 고정제, 분산제 등과 같은 제제화 보조제의 예를들면 리그노술포네이트, 알지네이트, 폴리비닐알코올, 아라비아검, 몰라제스, 카세인, 젤라틴, CMC(카르복시메틸 셀룰로오스), 파인 오일, 아가르 등이다. 안정제의 예를들면, 알킬 포스페이트[예, PAP(이소프로필산 포스페이드), TCP(트리크레실 포스페이트)], 식용유, 에폭시유, 전기 표면 활성제, 산화 방지제(예, BHT, BHA), 지방산 염(예, 소디움 올레에이트, 칼슘, 스테아레이트), 지방산 에스테르(메킬 올레에이트, 메틸 스테아레이트) 등이다.
얻어지는 제제는 그 자체로 사용되거나 물로 희석시켜 사용한다. 또한, 이들은 기타 살충제, 살비제, 살선충제, 살균제, 제조제, 식물 성장 조절제, 비료, 토양 개선제 등과 혼합하여 사용될 수 있다.
본 화합물이 살충제로 사용될때 투여량은 10 아아르당 0.5 내지 500g이고, 유화 농제, 수화분말 등을 물로 희석시켜 사용할때의 농도는 1 내지 1000ppm이다. 분제, 입제, 오일 분무제, 에어로졸 등은 희석시키지 않고 사용한다.
본 발명은 하기 제조예, 제제예, 시험예로 더욱 상세히 설명되나, 이들 실시예로 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 화합물의 제조예는 다음과 같다.
[제조예 1]
[본 발명 (1)의 제조]
0.50g의 2-플루오로-4-트리플루오로메틸아닐린을 10ml의 톨루엔에 용해시키고, 이 용액에 5ml 톨루엔 중의 0.51g의 2,6-디플루오로벤조일이소시아네이트 용액을 교반 및 빙냉하면서 적가한다. 첨가 완료후, 실온에서 밤새 교반한 후, 10ml의 헥산을 가한다. 침전된 결정을 여과하고 건조시켜 0.83g의 N-2,6-디플루오로벤조일-N'-2-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐우레아를 백색 결정으로 얻는다.
융점 : 86.1℃
수율 : 83%
[제조예 2]
[본 화합물(2)의 제조]
0.16g의 2,6-디플루오로벤즈아미드와 0.22g의 2,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐이소시아네이트를 10ml의 크실레에 가하고, 이 혼합물을 20시간 환류시킨다.
다음으로, 반응 혼합물을 냉각시키고, 침전된 결정을 여과하고 아세톤으로 재결정하여 백색 결정상의 N-2,6-디플루오로벤조일-N'-2,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐우레아를 0.23g을 얻는다.
융점 : 204.0℃
수율 : 61%
[제조예 3]
[본 화합물(3)의 제조]
0.20g의 2,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸아닐린을 4ml의 톨루엔에 용해시키고, 이 용액에 2ml의 톨루엔중의 2,4,6-트리플루오로벤조일 이소시아네이트 0.20g의 용액을 교반 및 빙냉하면서 적가한다. 첨가 완료후, 실온에서 밤새 교반한후, 5ml의 헥산을 가한다. 침전된 결정을 여과하여 모으고, 건조시켜 백색 결정상의 N-2,4,6-트리플루오로벤조일-N'-2,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐우레아 0.31g을 얻는다.
융점 : 171.6℃
수율 : 78%
[제조예 4]
[본 화합물(6)의 제조]
150mg의 2,5-디플루오로-4-펜타플루오로에틸아민을 5ml의 톨루엔에 용해시키고, 이 용액에, 5ml 톨루엔중의 2,6-디플루오로벤조일이소시아네이트 110mg의 용액을 교반 및 빙냉하면서 적가한다. 적가완료후, 실온에서 밤새 교반한후, 10ml의 헥산을 가한다. 침전된 결정을 여과하고 건조시켜 백색 결정상의 N-2,6-디플루오로벤조일-N'-2,5-디플루오로-4-펜타플루오로에틸페닐우레아 153mg을 얻는다.
융점 : 162.7℃
수율 : 59%
[제조예 5]
[본 화합물(7)의 제조]
49mg의 2,6-디플루오로벤즈아미드와 100ml의 2,5-디플루오로-4-헵타플루오로프로필페닐이소시아네이트를 2ml의 크실렌에 가하고, 이 혼합물을 20시간 환류시킨다.
다음으로, 반응 혼합물을 냉각하고, 침전된 결정을 여과하고, 아세톤으로 재결정하여 백색 결정상의 N-2,6-디플루오로벤조일-N'-2,5-디플루오로-4-헵타플루오로프로필페닐우레아 87mg을 얻는다.
융점 : 183.5℃
수율 : 58%
[제조예 6]
[본 화합물(8)의 제조]
150mg의 2,5-디플루오로-4-헵타플루오로프로필아닐린을 5ml의 톨루엔에 용해시키고, 이 용액에 2ml의 톨루엔 중의 2,4,6-트리플루오로벤조일이소시아네이트 102mg의 용액을 교반 및 빙냉하면서 적가한다. 첨가 완료후, 실온에서 밤새 교반한 후, 5ml의 헥산을 가한다. 침전된 결정을 여과하여 모우고 건조시켜 백색 결정상의 N-2,4,6-트리플루오로벤조일-N'-2,5-디플루오로-4-헵타플루오로프로필페닐우레아 165mg을 얻는다.
융점 : 194.4℃
수율 : 65%
[제조예 7]
[본 화합물(9)의 제조]
95mg의 2-플루오로-4-펜타톨루오로에틸아닐린을 5ml의 톨루엔에 용해시키고, 이 용액에 2ml의 톨루엔중의 2,6-디플루오로벤조일이소시아네이트 83mg의 용액을 교반 및 빙냉하면서 적가한다. 첨가 완료후, 밤새 교반한후, 10ml의 헥산을 가한다. 침전된 결정을 여과하여 모우고, 건조시켜 백색 결정상의 N-2,6-디플루오로벤조일, N'-2-플루오로-4-펜타플루오로에틸페닐우레아 132mg을 얻는다.
융점 : 154.6℃
수율 : 74%
이와 같이 얻어진 본 화합물의 일부를 하기표 1에서 집합적으로 나타내었다.
[표 1]
하기식으로 표시되는 벤조일우레아 유도체
Figure kpo00005
* 상기식으로 표시되는 벤조일우레아 유도체의 치환기 R1, R2및 R3의 예를 나타낸다.
중간물질의 제조에는 다음과 같다.
[제조예 1]
3.50g의 2,5-디플루오로아세트아닐리드를 40ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 이 용액에 5.10g의 트리플루오로아세트산을 교반하면서 실온에서 적가한다. 다음으로, 7.5g의 크세논 디플루오라이드를 물로 냉각하면서 소량씩 가한다. 첨가후, 실온에서 밤새 교반하고, 물을 첨가한후, 100ml의 디클로로메탄으로 추출한다. 디클로로메탄층을 물로 세척하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 디클로로메탄을 감압 증발시켜 제거하여 5.15g의 생성물을 얻는다. 이 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용매, 클로로포름 : 에틸 아세테이트=20 : 1)로 정제하여 백색 결정상의 2,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸아세트아닐리드 1.35g을 얻는다.
수율 : 25%
1H-NMR(용매, CDCl3; 내부기준, TMS)δ(ppm) : 2.23(s, 3H), 7.18(dd, 1H, J=6.0Hz, 10.0Hz), 7.70-8.20(br., 1H), 8.21(dd, 1H, J=5.8Hz, 12.0Hz).
19F-NMR(용매, CDCl3; 외부기준, CF3CO2H)δ(ppm) : 18.0(s, 3F), 37.0(s, 1F), 54.0(s, 1F).
[제조예 2]
1.35g의 2,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸아세트아닐리드를 10ml의 20% 황산과 10ml의 메탄올과의 혼합물에 첨가한후, 80℃에서 2시간동안 환류 교반한다. 반응 혼합물을 냉각한후, 50ml의 디클로로메탄으로 추출하고, 디클로로메탄층을 물로 세척하고, 무수황산 나트륨으로 건조시킨다. 감압 증류하에서 디클로로메탄을 제거한후, 얻어진 잔류물을 증발시켜 2,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸아닐린 1.10g을 얻는다.
수율 : 99%
비등점 : 170-172℃/15mmHg
1H-NMR(용매, CDCl3; 내부기준, TMS)δ(ppm) : 3.80-4.70(br., 2H), 6.52(dd, 1H, J=8.0Hz, 11.0Hz), 7.16(dd, 1H, J=7.5Hz, 12.0Hz).
[제조예 3]
1.00g의 5-클로로-2-플루오로아세트아닐리드를 20ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 이 용액에 1.22g이 트리플루오로아세트산을 실온에서 교반하면서 적가한다. 다음으로, 1.80g의 크세논 디플루오라이드를 물로 냉각하면서 소량씩 가한다. 첨가후, 실온에서 밤새 교반하고, 물을 첨가한후, 반응 혼합물을 50ml의 디클로로메탄으로 추출한다. 디클로로메탄층을 물로 세척하고 무수 황산 나트륨을 건조시키고, 디클로로메탄을 감압증발시켜 생성물 1.38g을 얻는다. 이 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용매, 클로로포름 : 에틸 아세테이트=10 : 1)하여 백색 결정상의 5-클로로-2-플루오로-4-트리플루오로메틸아세트아닐리드 0.27g을 얻는다.
1H-NMR(용매, CDCl3; 내부기준, TMS)δ(ppm) : 2.25(s, 3H), 7.42(d, 1H, J=11.0Hz), 8.65(d, 1H, J=6.5Hz).
19F-NMR(용매, CDCl3; 외부기준, CF3CO2H)δ(ppm) : 15.0(s, 3F), 50.0(s, 1F).
[제조예 4]
0.27g의 5-클로로-2-플루오로-4-니트로플루오로메틸아세트아닐리드를 2ml의 20% 황산과 2ml의 메탄올의 혼합 용매에 첨가한후, 교반하면서 80℃에서 2시간 환류한다. 다음으로, 반응 혼합물을 냉각하고 5ml의 디클로로메탄으로 추출하고, 디클로로메탄층을 물로 세척하고 무수 황산 나트륨으로 건조시킨다. 감압하에서 디클로로메탄을 증발시킨후, 얻어지는 잔류물을 증발시켜 5-클로로-2-플루오로-4-트리플루오로메틸아닐린 0.18g을 얻는다.
비등점 : 180~185℃/13mmHg
수율 : 75%
[제조예 5]
제조예 1과 동일한 절차에 따라, 2.00g의 2,5-디플루오로아세트아닐리드, 4.18g의 펜타플루오로프로피올산, 및 4.30g의 크세논 디플루오라이드를 사용하여 백색 결정상의 2,5-디플루오로-4- 펜타플루오로에틸아세트아닐리드를 얻는다.
수율 : 16%
1H-NMR(용매, CDCl3; 내부기준, TMS)δ(ppm) : 2.30(s, 3H), 7.32(dd, 1H, J=6.5Hz, 10.0Hz), 8.00-8.30(m, 1H), 8.45(dd, 1H, J=6.5Hz, 12.0Hz).
19F-NMR(용매, CDCl3; 외부기준, CF3CO2H)δ(ppm) : 6.0(m, 3F), 33.0(m, 1F), 33.5(s, 2F), 54.0(m, 1F).
[제조예 6]
제조예 1에서와 동일한 절차에 따라, 2.00g의 2-플루오로아세트아닐리드, 4.71g의 펜타플루오로프로피온산과 4.86g의 크세논 디플루오라이드를 사용하여 백색 결정상의 2-플루오로-4-펜타플루오로에틸아세트아닐리드를 얻는다.
수율 : 12%
1H-NMR(용매, CDCl3; 내부기준, TMS)δ(ppm) : 2.25(s, 3H), 7.10-7.50(m, 2H), 7.50-7.80(m, 1H), 8.35-8.70(m, 1H).
19F-NMR(용매, CDCl3; 외부기준, CF3CO2H)δ(ppm) : 6.0(br., 3F), 35.1(br., 2F), 49.5(br., 1F).
[제조예 7]
제조예 1과 동일한 절차에 따라, 2.00g의 2,5-디플루오로아세트아닐리드, 5.83g의 헵타플루오로부티르산 및 4.27g의 크세논 디플루오라이드를 사용하여 백색 결정의 2,5-디플루오로-4-헵타플루오로프로필아세트아닐리드를 얻는다.
수율 : 15%
1H-NMR(용매, CDCl3; 내부기준, TMS)δ(ppm) : 2.25(s, 3H), 7.05(dd, 1H, J=6.0Hz, 12.0Hz), 7.55-7.90(br., 1H), 8.20(dd, 1H, J=6.5Hz, 14.0Hz).
[제조예 8]
제조예 2와 동일한 절차에 따라, 0.30g의 2,5-디플루오로-4-펜타플루오로에틸아세트아닐리드를 사용하여 0.25g의 2,5-디플루오로-4-펜타플루오로에틸아닐린을 얻는다.
1H-NMR(용매, CDCl3; 내부기준, TMS)δ(ppm) : 3.50-4.50(br., 2H), 6.17(dd, 1H, J=6.0Hz, 10.0Hz), 6.55(dd, 1H, J=7.0Hz, 12.0Hz).
[제조예 9]
제조예 2와 동일한 절차에 따라, 0.50g의 2,5-디플루오로-4-헵타플루오로프로필아세트아닐리드를 사용하여 0.41g의 2,5-디플루오로-4-헵타플루오로프로필아닐린을 얻는다.
1H-NMR(용매, CDCl3; 내부기준, TMS)δ(ppm) : 4.20-4.80(br., 2H), 6.60(dd, 1H, J=7.0Hz, 11.0Hz), 7.15(dd, 1H, J=6.0Hz, 10.0Hz).
19F-NMR(용매, CDCl3; 외부기준, CF3CO2H)δ(ppm) : 3.0(t, 3F, J=10.0Hz), 3.0(m, 2F), 38.1(m, 1F), 47.4(d, 2F, J=20.0Hz), 61.5(m, 1F).
[제조예 10]
2.03g의 4-트리플루오로메틸아세트아닐리드를 20ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 이 용액에 0.2g의 트리플루오로메탄술폰산을 가한다. 다음으로, 4.0g의 크세논 디플루오라이드를 교반 및 물로 냉각하면서 소량씩 가한다. 첨가후, 밤새 교반하고, 물을 첨가한후, 반응 혼합물을 50ml의 디클로로메탄으로 추출한다. 디클로로메탄층을 물로 세척하고 무수황산 나트륨으로 건조시키고, 디클로로메탄을 감압 증발시켜 생성물 2.05g을 얻는다. 이 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용매, 클로로포름 : 에틸 아세테이트=20 : 1)로 정제하여 2-플루오로-4-트리플루오로메틸아세트아닐리드 450mg을 얻는다.
수율 : 20%
1H-NMR(용매, CDCl3; 내부기준, TMS)δ(ppm) : 2.25(s, 3H), 7.20-8.00(m, 3H), 8.30-8.80(m, 1H).
19F-NMR(용매, CDCl3; 외부기준, CF3CO2H)δ(ppm) : 15.0(s, 3F), 50.4(m, 1F).
제제예는 다음과 같다. 본 화합물은 표 1의 화합물 번호로 표시되고, 각 예들의 부는 중량부이다.
[제제예 1]
본 화합물(1) 내지 (10) 각각 10부, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐 에테르 14부, 칼슘 도데실벤젠술포네이트 6부, 크실렌 35부 및 디메틸포름아미드 35부를 잘 혼합하여 각 화합물의 유화농축제를 얻는다.
[제제예 2]
본 화합물(1) 내지(10) 각각 20부, 페니트로티온 10부, 칼슘 리그노술포네이트 3부, 소디움 라우릴 술페이트 2부, 및 합성 수화 실리콘 디옥시드 65부를 잘 분쇄 및 혼합하여 각 화합물의 수화 분말을 얻는다.
[제제예 3]
본 화합물(1) 내지 (10) 각각 1부, 카르바릴 2부, 카올린 클레이 87부 및 탈크 10부를 잘 분쇄 및 혼합하여 각 화합물의 문제를 얻는다.
[제제예 4]
본 화합물(1) 내지 (10) 각각 5부, 합성 수화 실리콘 디옥시드 1부, 칼슘 리그노술포네이트 2부, 벤토나이트 30부 및 카올린 클레아 62부를 잘 분쇄 및 혼합한다. 생성된 혼합물을 물로 잘 혼합하고, 입제화하여 건조시켜 각 화합물의 입제를 얻는다.
시험예는 다음과 같다. 본 화합물은 표 1의 화합물 번호로 표시되고, 대조용으로 사용된 화합물은 표 2에 화합물 표시로 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00006
[시험예 1]
제제예 1에 따라 제조된 하기 본 화합물의 유화농축제를 각각 물로 희석하여 활성 성분의 농도가 3.5ppm이 되게 한다. 다음으로, 이와같이 얻은 100ml의 희석 수용액을 180ml 폴리에틸렌 컵에 넣고, 코몬 모스퀴토(Culex pipiens pallens)의 종령 유충 20마리를 사육한다. 유충을 우화될때까지 배이트상에서 사육하여 우화저해율을 얻는다.(2회 반복)
결과는 표 3에서 볼 수 있다.
[표 3]
Figure kpo00007
[시험예 2]
제제예 1에 따라 제조된 하기 본 화합물과 대조 화합물의 유화농제를 각각 물로 희석시켜 전술한 농도가 되게 하고, 이와같이 얻은 묽은 수용액 2ml를 13g의 타바코 컷웜(Spodoptera litura)용 인공 사료에 스며 들어가게 하고, 직경 11cm의 폴리에틸렌 컵에 넣는다. 여기에서 타바코 컷웜의 4령 유충을 10마리 사육한다. 6일후, 생사를 조사하여 사충율을 구한다.(2회 반복)
[표 4]
Figure kpo00008
[시험예 3]
제제예 1에 따라 제조한 하기 본 화합물과 대조 화합물의 유화농제를 물로 67,000배 희석시킨 용액(1.5ppm 상당) 1ml를 직경 5.5cm의 폴리에틸렌 컵에 미리 조정된 라이스 스템 보러(Chilo Suppressalis)용 인공 사료 5g중에 스며들게 한다. 여기에 라이스 스템 보러 10 일령 유충을 사육한다. 8일후에 생사를 조사하여 사충율을 구한다.(2회 반복)
결과는 표 5에서 볼 수 있다.
[표 5]
Figure kpo00009
[시험예 4]
제제예 1에 따라 제조된 하기 본 화합물 및 대조 화합물의 유화농제를 물로 200,000배 희석시킨 용액(0.5ppm 상당)에 직경 9.0cm의 원형 배추잎을 1분간 담가둔다. 공기 건조후, 바닥에 여과지를 깐 직경 11cm의 폴리에틸렌 컵에 잎을 넣고, 야외계의 다이아몬드-백 모쓰(Plutella xylostella) 3령 유충 10마리를 사육한다. 9일후, 우화수를 조사하여 우화 저해율을 구한다.(2회 반복)
결과를 표 6에서 볼 수 있다.
[표 6]
Figure kpo00010

Claims (24)

  1. 하기식(II)로 표시되는 벤조일이소시아네이트 화합물과 하기식(III)으로 표시되는 아닐린 화합물을 반응시킴을 특징으로 하는 하기식(I)로 표시되는 벤조일우레아 유도체의 제법.
    Figure kpo00011
    Figure kpo00012
    상기 식중, R1은 수소원자 또는 불소원자이고 ; R2는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 또는 헵타플루오로프로필기이고 ; R3는 수소원자, 불소원자 또는 염소원자이다.
  2. 하기식(IV)로 표시되는 벤즈아미드 화합물과 하기식(V)로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 반응시킴을 특징으로 하는 하기식(I)로 표시되는 벤조일우레아 유도체의 제법.
    Figure kpo00013
    상기 식중, R1은 수소원자 또는 불소원자이고 ; R2는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 또는 헵타플루오로프로필기이고 ; R3는 수소원자, 불소원자 또는 염소원자이다.
  3. 하기식(VI)로 표시되는 아세트아닐리드 화합물과 하기식(VII)로 표시되는 카르복실산을 크세논 디플루오라이드 존재중에서 반응시켜 하기식(VIII)로 표시되는 아세트아닐리드 화합물을 얻은 다음, 이를 탈아세틸화시킴을 특징으로 하는 하기식(III)으로 표시되는 아닐린 화합물의 제법.
    Figure kpo00014
    상기 식중, R2는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 또는 헵타플루오로프로필기이고 ; R3는 수소원자, 불소원자 또는 염소원자이다.
  4. 하기식(III)으로 표시되는 아닐린 화합물과 포스겐을 반응시킴으로 특징으로 하는 하기식(V)로 표시되는 이소시아네이트 화합물의 제법.
    Figure kpo00015
    상기 식중, R2는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 또는 헵타플루오로프로필기이고 ; R3는 수소원자, 불소원자 또는 염소원자이다.
  5. 제 1 항에 있어서, R1은 수소원자 또는 불소원자이고, R2는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 또는 헵타플루오로프로필기이고, R3는 수소원자 또는 불소원자인 벤조일우레아 유도체의 제법.
  6. 제 1 항에 있어서, 하기식으로 표시되는 벤조일우레아 유도체의 제법.
    Figure kpo00016
  7. 제 1 항에 있어서, 하기식으로 표시되는 벤조일우레아 유도체의 제법.
    Figure kpo00017
  8. 제 1 항에 있어서, 하기식으로 표시되는 벤조일우레아 유도체의 제법.
    Figure kpo00018
  9. 제 1 항에 있어서, 하기식으로 표시되는 벤조일우레아 유도체의 제법.
    Figure kpo00019
  10. 제 1 항에 있어서, 하기식으로 표시되는 벤조일우레아 유도체의 제법.
    Figure kpo00020
  11. 제 1 항에 있어서, 하기식으로 표시되는 벤조일우레아 유도체의 제법.
    Figure kpo00021
  12. 제 1 항에 있어서, 하기식으로 표시되는 벤조일우레아 유도체의 제법.
    Figure kpo00022
  13. 제 1 항에 있어서, 하기식으로 표시되는 벤조일우레아 유도체의 제법.
    Figure kpo00023
  14. 제 2 항에 있어서, R1은 수소원자 또는 불소원자이고, R2는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 또는 헵타플루오로프로필기이고, R3는 수소원자 또는 불소원자인 벤조일우레아 유도체의 제법.
  15. 제 2 항에 있어서, 하기식으로 표시되는 벤조일우레아 유도체의 제법.
    Figure kpo00024
  16. 제 2 항에 있어서, 하기식으로 표시되는 벤조일우레아 유도체의 제법.
    Figure kpo00025
  17. 제 2 항에 있어서, 하기식으로 표시되는 벤조일우레아 유도체의 제법.
    Figure kpo00026
  18. 제 2 항에 있어서, 하기식으로 표시되는 벤조일우레아 유도체의 제법.
    Figure kpo00027
  19. 제 2 항에 있어서, 하기식으로 표시되는 벤조일우레아 유도체의 제법.
    Figure kpo00028
  20. 제 2 항에 있어서, 하기식으로 표시되는 벤조일우레아 유도체의 제법.
    Figure kpo00029
  21. 제 2 항에 있어서, 하기식으로 표시되는 벤조일우레아 유도체의 제법.
    Figure kpo00030
  22. 제 2 항에 있어서, 하기식으로 표시되는 벤조일우레아 유도체의 제법.
    Figure kpo00031
  23. 제 3 항에 있어서, 하기식(III')로 표시되는 디할로겐화 트리플루오로메틸 아닐린의 제법.
    Figure kpo00032
    R'3는 불소원자 또는 염소원자이다.
  24. 제 3 항에 있어서, 하기식(III")로 표시되는 불소-함유 아닐린 화합물의 제법.
    Figure kpo00033
    상기 식중, R'2는 펜타플루오로에틸기 또는 헵타플루오로프로필기이고 ; R"3는 수소원자, 불소원자 또는 염소원자이다.
KR1019870004660A 1986-05-13 1987-05-12 벤조일우레아 유도체 및 그의 제법 및 용도 KR940011136B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP110232 1986-05-13
JP11023286 1986-05-13
JP86-110,232 1986-05-13
JP181250 1986-07-31
JP86-181,250 1986-07-31
JP61181250A JPH0768205B2 (ja) 1986-05-13 1986-07-31 ベンゾイル尿素誘導体およびそれを有効成分とする殺虫剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR870011081A KR870011081A (ko) 1987-12-19
KR940011136B1 true KR940011136B1 (ko) 1994-11-23

Family

ID=26449903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019870004660A KR940011136B1 (ko) 1986-05-13 1987-05-12 벤조일우레아 유도체 및 그의 제법 및 용도

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0246061B1 (ko)
JP (1) JPH0768205B2 (ko)
KR (1) KR940011136B1 (ko)
AU (1) AU589277B2 (ko)
BR (1) BR8702401A (ko)
CA (1) CA1296738C (ko)
DE (1) DE3777447D1 (ko)
EG (1) EG18368A (ko)
ES (1) ES2039241T3 (ko)
MY (1) MY102135A (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3740807A1 (de) * 1987-12-02 1989-06-15 Bayer Ag Substituierte benzoyl(thio)harnstoffe
EP0343110A1 (de) * 1988-05-20 1989-11-23 Ciba-Geigy Ag Benzoylphenylharnstoffe
IE80657B1 (en) * 1996-03-29 1998-11-04 Merial Sas Insecticidal combination to control mammal fleas in particular fleas on cats and dogs
KR100194534B1 (ko) * 1996-06-29 1999-06-15 우종일 2-클로로-3,5-비스 (트피플루오르메틸) 페닐 벤조일 우레아 유도체 및 이의 제조방법
DE19632005A1 (de) * 1996-08-08 1998-02-12 Bayer Ag Substituierte p-Trifluormethylphenyluracile
US6362369B2 (en) 1997-11-25 2002-03-26 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Phthalic acid diamide derivatives fluorine-containing aniline compounds as starting material, agricultural and horticultural insecticides, and a method for application of the insecticides
DE69916512T2 (de) * 1998-02-17 2004-08-19 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Fluor enthaltende Anilin-Verbindungen
AU731777B2 (en) 1998-11-30 2001-04-05 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Aniline derivative and process for producing the same
US6444616B1 (en) 1999-02-02 2002-09-03 Bayer Aktiengesellschaft Substituted p-trifluoromethylphenyluracils
CN101538227B (zh) * 2008-03-19 2012-06-06 华东理工大学 含七氟异丙基苯甲酰脲类化合物及其用途
CN102702031A (zh) * 2012-05-11 2012-10-03 华东理工大学 2’-氯六氟异丙基苯甲酰脲类化合物及其用途
CN107382742A (zh) * 2017-07-30 2017-11-24 梁江丽 一种芳香含三氟甲基中间体5‑氯‑2‑氟‑4‑(三氟甲基)苯胺盐酸盐的合成新方法
CN116283753A (zh) * 2023-03-20 2023-06-23 武汉朗克环境科技有限公司 一种三氟甲基吡啶酰胺衍生物及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4170657A (en) * 1977-05-13 1979-10-09 The Dow Chemical Company Substituted(((phenyl)amino)carbonyl)-benzamides
FR2398738A1 (fr) * 1977-06-22 1979-02-23 Lilly Co Eli Preparation de benzoylurees
DE2837086A1 (de) * 1978-08-24 1980-03-06 Bayer Ag Substituierte n-phenyl-n'-benzoyl- thioharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
JPS62175452A (ja) * 1986-01-28 1987-08-01 Sumitomo Chem Co Ltd ベンゾイル尿素誘導体、その製造法およびそれを有効成分として含有する殺虫剤

Also Published As

Publication number Publication date
BR8702401A (pt) 1988-02-17
EP0246061A2 (en) 1987-11-19
EP0246061B1 (en) 1992-03-18
EG18368A (en) 1992-10-30
JPS6399046A (ja) 1988-04-30
MY102135A (en) 1992-04-30
AU7229687A (en) 1987-11-19
JPH0768205B2 (ja) 1995-07-26
AU589277B2 (en) 1989-10-05
KR870011081A (ko) 1987-12-19
EP0246061A3 (en) 1989-02-08
CA1296738C (en) 1992-03-03
ES2039241T3 (es) 1996-07-16
DE3777447D1 (de) 1992-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4173637A (en) N-Benzoyl-N&#39;-pyridyloxy phenyl urea and insecticidal compositions thereof
KR840000764B1 (ko) 벤조페논 히드라존의 제조방법
KR940011136B1 (ko) 벤조일우레아 유도체 및 그의 제법 및 용도
KR950006902B1 (ko) 벤조일우레아 유도체 및 그의 제조방법 및 용도
JPS594430B2 (ja) Ｎ−置換ビスカルバモイルスルフイド化合物
KR910004359B1 (ko) 벤조일우레아 유도체의 제조방법
US4059433A (en) 3-Alkoxyisothiazole derivatives as herbicides
EP0232080B1 (en) Benzoylurea compounds and their production and use
US4038403A (en) Benzotriazole ovicides and larvicides
JPS6013039B2 (ja) 植物保護剤
KR950009746B1 (ko) 벤조일 우레아 유도체, 그의 제조방법 및 용도
CA1293516C (en) Benzoylurea derivative and its production and use
JPH0841019A (ja) スルファミド誘導体、及び殺虫剤
EP0278673B1 (en) A benzoylurea derivative and its production and use
US5157155A (en) Benzoylurea derivative and its production and use
JPH0772160B2 (ja) アニリン化合物
KR910002882B1 (ko) N-메틸카르밤산염의 유도체, 그 제조방법 및 그것을 함유한 살충제
USRE29508E (en) Ring-substituted N-(2,2-difluoroalkanoyl)-o-phenylenediamine compounds
JP2673175B2 (ja) ナフトキノン系化合物、それを含む殺ダニ剤およびダニ類を防除する方法
US4069320A (en) Substituted diphenyl-3-formazancarbonitrile insecticides
JPS60158180A (ja) ベンズイミダゾ−ル誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
JPS6154765B2 (ko)
JPS61229857A (ja) ベンゾイル尿素誘導体、その製造法およびそれを有効成分として含有する殺虫剤
JPS6137789A (ja) ｒ−ピロンリン酸エステル誘導体及び該誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺虫、殺ダニ剤
JPH0768202B2 (ja) ベンゾイル尿素誘導体およびそれを有効成分とする殺虫剤

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19991109

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee