KR940009038B1 - 실리콘 레더계 수지 도포액 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
실리콘 레더계 수지 도포액 조성물
[발명의 상세한 설명]
[산업상의 이용분야]
이 발명은 실리콘 레더계 수지도포액 조성물에 관한 것이다.
[종래의 기술]
근년 반도체장치의 고집적화에 수반하여 그의 패턴의 미세화, 고밀화가 진행하여 고체소자의 패시베이션층, 응력완충막 또는 절연층을 형성하는 방법으로서 무기재료와 비교하여 잔류 응력이 작고 평활성이 양호하고 더구나 순도가 높은 등의 점으로 뛰어나게 고분자 재료를 0.5μm~30μm 회전 도포하는 방법이 검토되어 있다.
해당 고분자 재료로서는 실리콘 레더계 수지나 폴리아미드계 수지가 사용되어 있다.
실리콘 레더계 수지를 고체소자의 패시베이션층, 응력완충막 또는 절연층이라 하여 사용되는 경우에는 여러가지 기판(Si, Si-O, SiN, Al 등) 표면에 용액상의 실리콘 레더계 수지를 회전 도포하여 건조하고 이 수지막에 상하 도체층의 통풍부나 외부 리이드선과 접속을 위한 스르-홀구멍등을 형성하는 미세 가공을 가하는 공정이 필요하다.
이와 같은 방법으로써 리소그래피법의 적용이 필요하다.
예컨대 회전도포하여 건조한 후 크레조노포택계의 포지형(positive) 레지스트를 도포하고 해당 레지스트에 소정의 패턴을 형성하고 뒤 이어 실리콘 레더계 수지를 에칭한 후 레지스트를 제거 열경화하여 성막있는 프로세스가 생각된다.
이때 해당 실리콘 레더계 수지의 에칭, 레지스트의 제거는 어느 것이나 습식으로 이루어지고 실리콘 레더계 수지막은 레지스트의 현상액, 린스액, 실리콘 레더계 수지의 에칭액, 레지스트의 제거액 등에서 완전 건조시킨다.
역시 실리콘 레더계 수지 도포액으로 한다면 특개소 55-94955호 공보 및 특개소 63-14749호 공보에 개시되어 있는 것이 있다.
[발명이 해결하고자 하는 과제]
상기 종래와 같은 수지 도포액 조성물을 사용하면 리소그래픽법에 의한 실리콘 레더계 수지에 미세가공을 가한 방법에 있어서는 2층 수지막에서 되기 때문에 각기 공정에서 액에 침지 되었을때 용제 스트레-진 등에서 각기 막에 응력이 움직여서 해당 수지막이 하지 기판에서 박리되기 쉬운 문제가 있었다.
이 문제는 두터운 막의 실리콘 레더계 수지에 있어 생기기 쉬웠다.
또 종래 도포액은 용제로서 흡습성 극성용제를 사용하든지 고분자형의 계면활성제를 포함하여 용액의 보존 안정성이 나쁘고 성막후 희게 변화하기 쉽다.
이 발명은 걸리는 과제를 해소하기 위하여 이루어진 것으로 성막성이 뛰어나 현상액이나 린스액으로 완전 건조시켜 습식의 공정을 하여도 하지 기판에서 박리하는 것이 방지되어 여전히 또한 습기에 대하여 안정성이 있어 보전 안정성에 뛰어난 실리콘 수지 도포액 조성물을 얻을 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
이 발명의 실리콘 레더계 수지 도포액 조성물은
일반식
(식중, R1은 패닐기 또는 알칼기이고 R1은 동종에도 좋고 이종에도 좋다. R2은 수소원자 또는 저급 알칼기이고 R2는 동종에도 좋고 이종에도 좋다. n은 20~1000의 정수를 표시함)으로 표시되는 실리콘 레더계 수지와 고형분이 5~30wt%이 되도록 가한 방향족계의 유기용제와 수지분에 대하여 150~3000ppm의 실란 커플링제를 함유하는 것이다.
[작용]
이 발명에 있어 실란 커플링제를 적량 첨가하는 것에 의하여 기판에서 박탈하는 것이 방치되어 접착성의 개선된 실리콘 레더계 수지막이 형성되어 용매에 방향족계의 유기용제를 사용하는 것에 따라 보존성을 높인다.
[실시예]
이 발명에 관련된 레더계 수지는
일반식
(식중, R1은 패닐기 또는 알킬기이고, R1은 동종에도 좋고 이종에도 좋다. R2는 수소원자 또는 저급 알킬기이며, R2는 동종에도 좋고 이종에도 좋다. n은 20~1000의 정수를 표시함)으로 표시되어 예를 들면 폴리페닐 실세스키 옥산, 폴리 페닐 비닐 실세스키 옥산, 폴리 페닐 메틸 실세스키 옥산, 폴리 메틸 비닐 실세스키 옥산, 폴리 메틸 실세스키 옥산, 폴리 비닐 실세스키 옥산 및 폴리 아릴 실세스키 옥산 중의 적어도 일종이 사용된다.
식중 n은 20세 미만이면 성막성이 나쁘고 또 1000을 넘으면 성막후의 에칭성이 떨어진다.
이 발명에 관련된 방향족계의 유기용제라하면 비극성의 벤젠, 톨루인, 메톡시 벤젠, 에톡시 벤젠 및 오서디 메톡시 벤젠 중 적어도 일종이 사용된다.
농도는 필요로 하는 막두께에 응하여 분자량을 근본으로 적당히 결정된다.
이 발명에 관련된 실란 커플링제로서 얻어진 도포막의 내열성이나 디바이스에의 영향을 고려하여 어민계나 유기직쇄분의 긴 것은 피하는 것이 바람직하고 비닐 트리 에폭시 실란, 비닐 트리 메톡시 실란 β-(3, 4 에폭시 시크로 헥실), 에틸 트리 메톡시 실란 γ-글리시드 키시 프로필 메틸 디 에톡시 실란중의 적어도 일종이 사용된다.
실란 커플링제를 상기 실리콘 레더계 수지에 대하여 150ppm~3,000ppm 첨가한다.
첨가량에 대하여는 150ppm 미만이면 실란 커플링제로 하여 효과는 나타나지 않고 3000ppm 넘으면 열경화 성막후의 실리콘 레더계 수지의 막질이 나빠진다.
즉 상기 실리콘 레더계 수지를 방향족계의 유기용제의 비극성의 벤젠계, 엘코키시 벤젠계 등의 용제와 혼합하여 상기 실리콘 레더계 수지의 농도 5~30wt%, 점도를 100cp~5000cp로 조제한다.
그리고 이 실리콘 레더계 수지용액을 Si, Si-O, Si-N, Al 등에서 되는 기판표면에 회전도포법 등에 의하여 도포하여 건조시켜 다음에 300℃ 이상으로 열경화하여 성막한다.
다음 해당 실리콘 레더계 수지막상에 핫 레지스트막을 형성하고 핫 마스크의 패턴을 자외선 조사에 의해 전사하고 현상액, 린스액(순수)에 침지하는 것에 의해 레지스트 패턴이 형성된다.
해당 핫 레지스트 현상액에는 특히 제한은 없고 시판품을 사용할 수가 있다.
뒤이어 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 유기용제를 사용하여 습식 에칭에 의해 개구부를 형성한다.
이때 에칭을 정지하기 위해 실리콘 수지의 빈용제를 사용하여 린스를 가하는 것이 바람직하다.
뒤이어 레지스트 박리제에 침지하여 레지스트막을 박리하여 패턴이 전사된 실리콘 레더 수지막이 얻어진다.
실리콘 레더 수지막에 패턴 전사하는 사이 레지스트 패턴형성, 에칭, 레지스트 박리라고 하는 습식의 공정을 경과한다.
이때 각각의 공정으로 통상의 수배의 침지시간이라 하여도 어떤때는 공정을 반복하여도 또 공정을 다단계로 하더라도 실리콘 레더 수지막과 기판이 박리함과 같은 접착성의 열화는 볼 수 없었다.
또 해당 도포액은 40℃로 1000시간 보조하여도 투명하고 점도의 변화는 없고 안정하였다.
다음에 이 발명을 실시예로 의거 다시 구체적으로 설명하지만 이 발명은 걸리는 실시예만이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
Si, Si-O, Si-N, Al 등에서 되는 기판표면에 평균 분자량 200,000의 아래 식
로 표시되는 실리콘계 수지를 벤젠으로 혼합하여 실란 커플링제로서 β-(3,4 에폭시 시크로 헥실) 에테르트리 메톡시 실란을 고형분의 1500ppm 첨가하여 농도 25%, 점도 5000cp에 조제하였다(이 용액은 40℃, 1000시간의 보존 후에도 점도는 변하지 않고 안정하였다).
이것을 건조후의 막두께는 20.0μm이 되도록 회전도포법에 의해 도포한 후 질소 분위기중 250℃에서 1시간 베크하여 실리콘계 수지막으로 하였다.
뒤이어 핫 레지스트라 하여 시판의 OFPR 800(상품명 : 동경응화공업(주)제)을 사용, 두께 2μm의 레지스트막을 형성하고 핫 마스크의 패턴을 자외선 조사에 의해 전사시켜 OFPR용 현상액(NMD-3) 통상 60초인데 180초, 린스액(순수)에 통상 20초인데 180초 침지시켜 레지스트 패턴이 형성을 하였다. 그 결과 기판과 실리콘계 수지막과의 박리를 일어나지 않을 것이 SEM에 의해 확인되었다.
뒤이어 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭액으로 하여 벤젠을 사용 60초간 침지하고 린스액으로 하여 키시렌에 30초 침지하여 개구를 형성하였다.
이때 공정을 반복하여도 기판과 실리콘계 수지막과의 박리는 일어나지 않은 것이 SEM에 의해 확인되었다.
뒤이어 레지스트 박리제에 침지하여 레지스트막을 박리시키지만 침지시간을 길게하여도 또 공정을 반복하여도 기판과 실리콘계 수지막과의 박리는 일어나지 않은 것도 SEM에 의해 확인되었다.
실란 커플링제를 첨가하지 않은 경우는 상기의 어느 것의 공정을 경과하여도 박리가 일어나기 쉬움으로 실란 커플링제를 적량 첨가하는 것에 따라 기판에서 박리되지 않은 접착성의 개선된 실리콘 레더계 수지막을 형성되는 것을 알았다.
또 이용액은 40℃, 1000시간의 보존후도 투명하고 점도는 변하지 않고 안정되었다.
[실시예 2~20, 비교예 1~6]
표에 표시함과 같은 각 첨가량의 실리콘 레더계 수지, 용제, 폴리머 농도 및 실란 커플링제의 도포액을 사용하여 표에 표시하는 기판상에 실시예 1의 방법에 따라서 성막, 미세가공을 시행하였다.
도막의 특성, 도포액의 40℃, 1000시간 보존후의 용액의 상태, 리소그래픽 프로세스에의 과잉인 습식공정 후의 막 상태를 표에 표시하였다.
더욱 표중 비교예 1~6은 양호한 도막이 얻어지지 않았다.
이 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 다시 여러가지 변형하여 실시하여 얻어지는 것이다.
그 위에 이 발명의 도포 조성물에는 필요에 응하여 염료, 안료 등의 착색제의 첨가제를 첨가하여도 좋다.
[비교예 7]
용제로서 흡습성의 N-메칠-2-피롤리딘을 사용한 이외는 실시예 1과 동일 조건의 도포액을 Si 웨이퍼 상에 성막하여서 막은 희게 변하였다.
[비교예 8]
실시예 1의 도포액에 계면활성제로서 아크릴산-메타 크릴산 에스테르 코폴리마를 해당 폴리마에 대하여 10wt% 첨가하였다.
이 도포액에서의 도막의 상태는 양호하였지만 40℃에서 보존하면 활성제를 적출하여 희게하고 또 리소그래픽 공정에서 과잉한 습식공정후 기판에서의 박리가 있었다.
[발명의 효과]
이상 설명함과 같이 이 발명은
일반식
(식중, R1은 페닐기 또는 저급 알킬기이며, R1은 동종에도 좋고 이종에도 좋다. R2는 수소원자 또는 저급 알킬기이며, R2는 동종에도 좋고 이종에도 좋다. n은 20~1000의 정수를 표시함.)에서 표시되는 실리콘 레더계 수지의 고형분이 5~30wt%에 되도록 가한 방향족계의 유기용제와 수지분에 대하여 150~3000ppm의 실란 커플링제와를 함유하는 것을 사용하는 것에 따라 성막성이 뛰어나 현상액이나 린스액에 완전 건조시키는 습식의 공정을 행하여도 하지 기판에서 박리하는 것이 방지되어 게다가 습기에 대하여 안정성이 있고 보존 안정성에 뛰어난 실리콘 레더계 수지 도포액 조성물을 얻을 수가 있다.
[표 1]
S1 : β-(3, 4 에폭시 시클로헥실)에틸 트리 메톡시 실란
S2 : 비닐 트리 메톡시 실란
S3 : 비닐 트리 에톡시 실란
S4 : 글리시드 키시 프로필 메틸 디에톡시 실란

Claims (1)

  1. 일반식
    (식중, R1은 패닐기 또는 저급 알킬기이며, R1은 동종에도 좋고 이종에도 좋다. R2는 수소원자 또는 저급 알킬기이며, R2는 동종에도 좋고 이종에도 좋다. n은 20~1000의 정수를 표시함.)에서 표시되는 실리콘 레더계 수지와 고형분이 5~30wt%에 되도록 가한 방향족계의 유기용제와 수지분에 대하여 150~3000ppm의 실란 커플링제와를 함유하는 실리콘 레더계 수지 도포액 조성물.
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