KR940000031B1 - 수용성 열가소성 중합체 수지에 고정된 살균제, 그것을 함유한 수성 분산물 및 중합체 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

수용성 열가소성 중합체 수지에 고정된 살균제, 그것을 함유한 수성 분산물 및 중합체 수지 조성물

본 발명은 살균제들이 수용성 수지내에 고정되어 있는 고체 살균제 농축물에 관한 것이다. 그런 농축물들은 특히, 고체 수지에 살균 작용을 부여하는 첨가제로서 유용하다. 덧붙여서, 비수용성 살균제들이 수용성 수지중에 용해되어 있는 농축물을 물 또는 수용액에 첨가하여 상기 살균제의 미세 분산물을 제조할 수 있다. 그런 미세 분산물은, 예로 직물의 야안에 살균작용을 부여하기 위해 처리하는데 유용하다.

상기 수지 조성물로 제조된 물품들의 열화(劣化)를 막기 위해 살균제를 혼합함으로써 진균류 또는 박테리아의 침해에 대해 여러가지 열가소성 수지를 보호한다는 것은 공지 사실이다. 살균제들은 세포벽 또는 세포 단백질에 사용하여 예를 들면, 디설파이드 결합을 공격하여 박테리아 또는 진균류의 성장을 저해한다. 상기 수지 조성물내에서 살균제가 효과적이기 위해, 그것은 수지 조성물의 성분들과 상용성이 있고 균일하게 수지 조성물에 분산될 수 있는 것이 필요하다. 상기 살균제는 미생물에 대한 생물학적 활성을 보유하는 방법으로 수지 조성물에 포함되어야 하며 특히, 다공 표면을 포함하는 표면에 유용하다. 수지 조성물에 살균제를 혼합하는 것은 일반적으로 상기 살균제가 느리게 표면으로 이동할 수 있는 조성물에서만 효과적이다. 몇가지 경우에 있어서, 상기 살균제는 중합체의 무정형 부위를 통하여 느리게 이동한다. 또 다른 경우에 있어서는, 살균제 이동은 최종－용도의 수지 조성물내에서 중합체 수지들과 함께 포함된 가소제에 의해 촉진된다. 상기 표면에 있는 살균제가 미생물에 대한 작용을 하여 다 소모됐을 때, 추가 살균제가 표면으로 이동한다. 비록 살균제가 매우 유독한 화학 물질이더라도, 최종 용도 생성물에서는 그 농도가 낮고, 수지 조성물에 의해 억류되므로 최종－용도 생성물내의 살균제가 인가 또는 동물에게 해를 입히지 않을 것이라는 것은 확실하다.

살균제들은 최종－용도 수지 조성물을 합성하는 상기 제제 혼합물에 쉽게 분산될 수 있는 형태가 유용하다. 많은 유용한 살균제들이 시판되고 있는 형태인 파우더 또는 결정 형태는 쉽게 분산될 수 있다 ; 그러나, 혼합 부분에서, 파우더 또는 결정 살균제는 그것의 미세 결정체가 대기중에 분산되면 실질적인 환경 및 건강상의 해를 초래한다. 더구나, 상기 파우더 또는 미분 파우더가 대기중에 분산되면 잠재적인 폭발의 위험성을 나타낸다.

파우더 또는 결정형의 살균제에 있어서의 독성 문제를 인식함에 있어서, U.S. 특허, Re. 29,409는 살균제를 최종－용도 수지 조성물이 제조되어진 상기 제제 혼합물에 가한 액체 용매중에 용해하는 것을 개시하고 있다. 비록 액체 분산물은 최종－용도 수지 조성물을 제조하는 부분에서 안정하게 사용될 수는 있지만, 상기 액체들의 부주의한 사용 또는 처분은 환경 및 건강상의 위험을 초래할 수 있다.

Rei, et al의 1978년 4월 25일자 U.S. 특허 제 4,086,297호는 참고로 인용되며 고정된 살균제들을 포함하는 고체 열가소성 살균제 수지 농축물들을 개시하고 있다. 이런 고체 살균제 수지 농축물들은 비교적으로 살균제의 농도가 매우 높으며, 이것들은 상기 제제 혼합물에 가해질 수 있는데, 이것으로부터 최종－용도 수지 조성물은 소정의 최종－용도 살균제 농도를 제공하는데 충분한 양으로 제조된다. 상기 고체 살균제의 수지 농축물은, 전형적으로 작은 펠릿들의 형태로 제공되며, 취급이 자유롭고, 건강이나 환경에 거의 유해하지 않다. 그런 펠릿들은 심지어 직접적인 피부 접촉시에도 안전하다. 비록 상기 고체 살균제 수지 농축물 내에 살균제가 충분히 고정되어 있고 불활성 일지라도 연화된 최종 수지 조성물에 있어서 표면에서 저농도 살균제가 생물학적 활성을 가지며, 점진적이고 계속적으로 표면으로 이동하게 됨으로써, 계속적인 생물학적 활성을 가능케 한다. 실제로 고체 살균제 수지 농축물은 최종－용도의 열가소성 생성물의 생산자에게 살균제를 공급하는 바람직한 방법을 제시한다.

참고로 인용되는 U.S. 특허 제 4,789,692호는 중합체 혼합물 및 또한 특정의 열가소성 수지속으로 농축된 살균제를 운반하기에 특히 적합한 공중합체와 삼종 공중합체(terpolymer)를 개시하고 있다.

살균제를 포함함으로써 최종－용도 생성물에 살균 작용을 부여하기 위해서는, 상기 살균제는 세균의 성장에 대항하기 위해 표면에서 유용한 것이어야 한다. 열가소성 수지 및 가소제를 포함하는 가요성의 최종－용도 조성물에서, 상기 가소제는 최종－용도 물품의 표면에 혼합된 살균제를 지속적으로 공급하기 위한 수송 메카니즘을 제공한다. 이런 성질의 종래 제품으로는 폴리비닐 클로라이드(PVC) 샤워 커텐이 있는데, 이는 상당량의 가소제와, 오랜 기간 동안 샤워 커텐을 미생물로부터 보호하기에 충분한 양의 살균제를 포함하고 있다.

한편으로, 경질의 중합체 물질은 살균제의 혼합에 의해 거의 보호되지 않는데, 이것은 미생물 유기체에 대항할 수 있도록 표면으로 상기의 혼합된 살균제가 이동하지 못하기 때문이다. 이러한 예로는 건물의 외벽에 사용되는 경질의 PVC가 있다. 연질의 가소화된 PVC 조성물들과는 달리, 경질의 가소화되지 않은 PVC는 미생물의 공격에 의한 분해에 특히 영향을 받는 것은 아니다. 그럼에도 불구하고, 상기 경질의 중합체 물질 표면에서의 미생물 성장은 바람직하지 않으며 특히, 미적관점에서 바람직하지 않는다.

본 발명의 주 목적은 경질의 열가소성 수지에 살균 작용을 제공하는데 사용될 수 있는 살균제 포함 수지의 고체 농축물을 제공하는 것이다. 다른 목적과 잇점은 이하 본 발명의 기술에서 더 자세히 설명될 것이다.

본 발명은 수용성 열가소성 수지내에 살균제 농축물을 제공하는 것에 관한 것이다. 이 농축물들을 경질의 열가소성 수지 조성물에 가하여 살균 작용을 제공함으로써 표면의 미생물 성장을 억제하는 살균 작용을 부여할 수 있다.

농축물의 놀라운 예기치 않던 임의의 사용 용도는, 특히 수용성 수지중 비수용성 살균제를 용해시켰던 농축물에 있어서, 수성 배지중의 살균제 미세 분산물을 제조하는 것이다. 수성 배지에 농축물을 가함으로써 상기 수용성 수지를 용해시키고 수성 배지중의 안정한 분산물을 형성하기 위해 충분히 미세한 살균제 입자들을 침전시킨다. 그런 분산물은 예를 들면 살균 작용을 부여하기 위해 직물을 처리하는데 있어서 유용하다.

본 발명의 일면은 수용성 열가소성 수지중의 살균제 농축물에 관한 것이며, 그 농축물은 살균제를 최종－용도 수지 조성물로 운반하기 위해 사용된다. 수용성 열가소성 수지들은 최종－용도의 수지 조성물내에서의 살균제의 이동성을 향상시키며, 최종－용도 수지 조성물의 표면(다공표면을 포함하여)으로 살균제 이동을 촉진시킨다는 것이 알려졌다. 특히, 살균제의 혼합에 의해 경질 또는 유리질 열가소성 수지 표면의 미생물 성장을 막는 것은 어려운데, 그 이유는 혼합된 살균제들은 그런 조성물내에 고정되는 경향이 있기 때문이다. 상기 조성물 표면의 살균제가 다 소모됐을 때, 내부에 혼합된 살균제의 이동에 의해 표면에 보충되지 않거나, 또는 적어도 충분한 속도로 이동되지 않는다. 따라서 지금까지 살균제의 혼합에 의해 적절히 보호될 수 없었던 열가소성 수지 조성물을 본 발명에 의거한 살균제 담체로서 수용성 열가소성 수지들을 사용함으로써 이제 보호될 수 있다. 본 발명에 의한 농축물들은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 아크릴로니트릴－부타디엔－스티렌 중합체(ABS), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리딘 클로라이드(PVDC), 폴리카르보네이트 및 폴리스티렌의 경질의 조성물에 생물학적 활성을 부여하는 것으로 보여진다.

경질 또는 유리질의 열가소성 수지 조성물들은 일반적으로 실온 이상 예를 들면, 약 25℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 것들이다. 그러나 살균제가 최종 용도 수지 조성물에서 이동성인지의 여부, 또는 이동성인 경우, 적당한 속도인지 여부는 여러가지 요인에 따라 결정되는데, 즉 그 수지(들)의 화학적 조성 및 가소제, 유량 조절제, 충전제 등과 같은 최종－용도 수지 조성물의 첨가제 영향을 받는다. 각 경우에 있어서, 본 발명에 사용되는 수용성 열가소성 담체 수지들은 최종－용도 열가소성 수지 조성물에서 살균제의 이동성을 촉진시킨다. 그래서 특히 중요한 상기 농축물의 사용은 고체 또는 유리질의 열가소성 수지가 살균제 혼합에 의해 보호되도록 하며, 그 농축물들은 열가소성 수지 조성물에 있어서 광범위한 용도를 지닌다. 예를 들면, 단기간 사용되는(예를 들면 쓰레기 주머니) 비－경질, 열가소성, 최종－용도 조성물은 살균제의 이동속도가 촉진되면 더 작은 양의 살균제가 요구된다.

25℃에서 물 100ml당 적어도 약 1g, 바람직하게는 약 5g에 용해되는 열가소성 수지는 수용성 열가소성 수지로 표현된다.

살균제의 담체로 사용하기 위해서, 상기 수지들은 열가소성이며, 즉 그것의 분해 온도 이하의 온도에서 각각 용융되어야 한다. 본 발명에 의한 농축물들은 상기 담체 수지와 살균제를 혼합 용융함으로써 제조된다. 또한 각 최종－용도 열가소성 수지 조성물과 함께 담체로 유용하기 위해, 상기 담체 수지는 최종－용도 열가소성 수지 조성물의 가공 온도에서 분해에 대해 안정해야 한다.

최종－용도 수지 조성물내로 특정 살균제를 혼합하기 위한 담체로서 수용성 수지를 선택함에 있어서, 중요한 기준은 상기 수지가 고농도의 특정 살균제를 용해할 수 있는 것이어야 한다. 대부분의 경우에서 수용성 담체 수지의 첨가는 경질의 열가소성 수지에 바람직하지 못한 것으로 간주되거나 적어도 살균제 이동을 용이하게 하는 것외에 상기 최종－용도 열가소성 수지 조성물에 이로운 특성을 주지는 않는다. 최종－용도 수지 조성물에 첨가된 수용성 수지의 레벨을 최소화하기 위해서, 담체 수지내의 살균제의 농도를 더 높일수록 좋다는 것이 일반적으로 고려된다. 물론, 최종－용도 생성물의 수명 기간 동안, 최종－용도 수지 조성물의 표면으로 상기 살균제의 이동을 용이하게 하기 위해 최종－용도 수지 조성물에 충분한 수용성 수지를 첨가해야 한다 ; 그러나 수용성 수지에서의 살균제의 용해도는 일반적으로 제한 요소이다.

대체로 상기 살균제는 용융된 수용성 담체 수지중에서, 용해되는 것만이 필요하다. 특정 수지, 특정 살균제 및 그 농축물에 따라, 고체 형태 농축물은 고체화된 수지중에서 완전히 용해된 살균제를 가지고 있을 수 있다. 그러나, 많은 적용에 있어서 상기 살균제가 수용성 담체 수지의 고형화 시점에서 어느 정도 재결정화 되는 것은 허용된다. 그런 경우에 살균제의 결정은 매우 작은 크기로 형성될 것이며 최종－용도 수지 조성물 전체에 고르게 분산되거나 후술되는 본 발명의 기타 용도에 적합한 크기가 될 것이다.

본 발명에 의한 농축물은 최종－용도 열가소성 수지 조성물중에 존재하게 될 살균제 농도의 적어도 약 20배, 바람직하게는 적어도 약 100배의 최종－용도 농도를 포함해야 한다. 살균제에 따라 농축물은 최종용도 농도의 1000배까지 포함될 수 있다. 상기 농축물은 최종－용도 생성물에 바람직한 살균제 농도를 제공하기 위해 충분한 양으로 첨가된다. 예를 들면, 살균제 최종－용도 농도의 100배로 상기 농축물이 포함된다면 1 : 99의 중량비로 최종용도 조성물의 열가소성 수지에 첨가될 것이다. 최종－용도의 농도는 세균의 성장을 막기 위해 최종－용도 수지 조성물중에 요구되는 것이다. 상기 최종－용도 농도는 사용되는 특정 살균제에 따라 매우 다양할 것이다. 그러나 적당한 최종－용도 농도의 선택은 당업자의 기술 범위내에서, 특히 다양한 살균제의 작용 레벨을 참고로 행해질 것이다. 시판되고 있는 다양의 종류의 살균제의 최종－용도 농도는 하기표에 나와 있다.

상기 수용성 열가소성 수지는 제1의 열가소성 수지 조성물의 특징에 최소의 부작용을 갖도록 제1열가소성 수지의 종류에 따라 또한 선택된다. 이런점에서, 상기 수용성 열가소성 수지는 그것이 첨가된 제1열가소성 수지와 화학적으로 유사하다는 장점을 갖게 된다.

보통, 바람직한 수용성 수지 담체들은 주로 폴리비닐 알코올(PVA)계 수지이다. 폴리비닐 알코올은 폴리비닐 아세테이트 또는 다른 폴리비닐 에스테르의 가수분해 생성물이다. 변형되지 않는 폴리비닐 알코올은 비－열가소성이며, 일반적으로 그것의 녹는점 이하의 분해 온도를 갖는 경향이 있다. 그러나 폴리비닐 알코올－계 수지 조성물들은 외적으로 또는 내적으로 가소화되어서 열가소성의 특징을 나타낸다. 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 네오펜틸글리콜과 같은 가소제로 PVA를 가소하여 PVA 조성물에 열가소성 특성을 제공하는 것이 공지되었다. 그런 외적으로 가소화된 PVA 수지들은 예를 들면 미합중국 특허 제 3,425,979호 및 제 4,469,837호를 참고로 인용하여 서술된다. PVA 공중합체 및 그래프트 공중합체들은 미합중국 특허 제 2,990,398호, 제 1,971,662호, 제 2,844,570호, 제 3,033,841호 및 제 4,369,281호(본원에서 참고 인용함)에 개시되어 있는바, 또한 열가소적 특성을 제공한다. 통상적으로 바람직한 내적 가소화된 PVA계 수지는 비닐 알콜과(알킬렌 옥시)아크릴레이트의 공중합체로서 미합중국 특허 제 4,618,648호에 개시되어 본원에서 참고로 인용된다. 그런 수지들은 에어프로덕츠사(Air Products)에서 상표명 비넥스(Vinex)로 판매되고 있다.

또한, 수용성 수지는 상기 농축물의 펠릿을 형성하는 수단에 의해 압출될 수 있는 것이 바람직하다. 살균제 및 수용성 수지는 상기 수용성 수지의 연화점 이상의 압출 성형기내에서 혼합되며, 그 때에 살균제는 수지중에 용해된다. 냉각시 살균제 포함 수지의 고체 용액(또는 미세 결정체의 현탁액)이 생성된다. 전형적으로 상기 농축물은 스트랜드형으로 성형되며 그것들이 고형화함에 따라 펠릿으로 분리된다.

상기 고체 농축물들은, 전술한 고체 농축물과 같이, 살균제 분말에 비해 취급상 매우 안전한 방식으로 독성 살균제를 고정시킨다.

상기 농축물들 예를 들면, 펠릿 또는 미립자 형태의 농축물은 통상의 방법으로 열가소성 수지에 첨가된다. 전형적으로, 농축물 펠릿과 단편화된 제1열가소성 수지는 압출 성형기내에서 임의의 추가 첨가제와 함께 혼합되며 수지 조성물은 적당한 가온하에 성형되어진다. 상기 최종－온도 수지 조성물은 세균의 성장을 막을 수 있을 정도의 충분한 살균제를 포함하며, 최종 용도 생성물의 긴 수명 기간 동안에 그 표면으로 상기 살균제가 제공될 수 있도록 살균제의 이동을 용이하게 하는 수용성 수지를 충분히 포함한다. 전형적으로 최종－용도 수지 조성물은 수용성 수지를 약 0.1 내지 약 5중량% 포함한다. 바람직하게는, 상기 최종－용도 수지 조성물은 약 1중량% 이하의 수용성 수지를 포함한다.

본 발명에서 사용되는 살균 화합물의 종류의 예들은 페녹스아르신류(예, 비스페녹스아르신), 페나르사진류(예, 비스페나르사진), 말레이미드류, 디카르복시이미드기의 질소 원자에 결합된 황원자를 가지는 이소인들 디카르복시이미드류, 할로겐화 아릴알칸올류 및 이소티아졸리논 화합물을 포함하며, 그러나 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 조성물에 있어 유용한 살균성 페녹스아르신류 및 페나르사진류 화합물들은 하기 일반식에 의해 표현되는 화합물들을 포함한다 :

및

상기식에서, X는 할로겐 또는 티오시아네이트이며, Y는 산소 또는 황이며, Z는 산소 또는 질소이며, R은 할로겐 또는 저급 알킬이고, n은 0 내지 3이다.

본 발명의 페녹스아르신류 및 페나르사진류의 예는 다음과 같다(단, 이로써 제한되는 것은 아니다).

10－클로로페녹스아르신 ; 10－요오드페녹스아르신 ; 10－브로모페녹스아르신 ; 4－메틸－10－클로로페녹스아르신 ; 2－3차－부틸－10－클로로페녹스아르신 ; 1,4－디메틸－10－클로로페녹스아르신; 2－메틸－8,10－디클로로페녹스아르신; 1,3,10－ 트리클로로페녹스아르신 ; 2,6,10－트리클로로페녹스아르신 ; 1,2,4,10－테트라클로로페녹스아르신 ; 10,10'－옥시비스페녹스아르신(OBPA) ; 10,10'－옥시비스페나르사진 및 10,10'－티오비스페나르사진.

본 발명의 조성물에 있어 유용한 살균제 말레이미드 화합물은 N-(2-메틸나프틸)말레이미드가 바람직하다.

본 발명을 실시하는데 유용한 살균제 화합물은 디카르복스아미드기의 질소원자에 결합된 황원자를 지니는 이소인돌 디카르복스이미드로서 적어도 하나 이상의 기가 하기 구조를 포함한다 ;

바람직한 이소인돌 디카르복시이미드들은 다음과 같다 :

비스－(1,1,2,2－테트라클로로에틸)티오]－4－시클로헥센－1,2－디카르복시이미드 ;

N－트리클로로메틸티오－4－시클로헥센－1,2－디카르복스이미드 ; 및

N－트리클로로메틸티오프탈이미드.

본 발명에 있어서 살균 화합물로 사용될 수 있는 할로겐화된 아릴 알칸올의 바람직한 화합물은 2,4－디클로로벤질알코올이다.

본 발명의 조성물내에서 유용한 이소티아졸리논 화합물의 바람직한 예는 2－(n－옥틸－4－이소티아졸린－3－온)이다.

가장 바람직한 살균제 화합물은 하기식을 갖는 비스페녹스아르신류 및 비스페나르사진류이다 :

상기식에서, Y는 산소 또는 황이고, Z는 산소 또는 질소이다.

상기 비스페녹스아르신류 및 비스페나르사진류들중에서 가장 바람직한 것은 10,10'－옥시비스페녹스아르신 ; 10,10'－티오비스페녹스아르신 ; 10,10'－옥시비스페나르사진 ; 및 10,10'－티오비스페나르사진이다.

일반적으로 PVA－계의 내적 또는 외적으로 가소화된, 열가소성 수지 조성물내의 약 1중량% 이상, 더 바람직하게는 2중량% 이상의 비스페녹스아르신 또는 비스페나르사진을 혼합하는 것이 가능하다. 미합중국 특허 제 4,618,648호에 참고 인용된 비닐 알코올과 (알킬렌옥시)아크릴레이트의 바람직한 공중합체를 사용하여, 고체화된 수지내에 용해된 약 5중량% 이하의 페나르사진류 및 페녹스아르신류의 조성물을 얻는 것이 가능하다.

약 20중량% 이하의 페나르사진류 및 페녹스아르신류를 함유하는 농축물은 용융시 상기 농도를 용해시키는 폴리(아킬렌옥시)아크릴레이트 수지로 수득할 수 있다 ; 그러나, 상기 수지를 고형화시킬 때 살균제는 고형화 수지중에 현탁된 미세결정으로서 용액에 나타나게 된다.

수용성 열가소성 수지내에 살균제를 포함하는 물질은, 예를 들어 농업에서 사용될 수 있고 또는 물의 작용으로 인해 느린 살균제 방출이 요구되는 경우, 액체를 보호하기 위해 사용될 수 있다.

방출 속도는 비수용성 수지와 상기 수용성 농축물은 혼합(예, 용융－혼합)함으로써 더 느리게 할 수도 있다. 최종 용도 생성물이 소량의 수용성 농축물을 포함하는 것이 요구되는 경우와는 달리 서방성 시스템은 농축물을 수용성 수지를 광범위하게, 예를 들어 100중량% 내지 약 5중량%로 포함할 수 있다. 일반적으로 방출 속도 조절을 위해, 비수용성 중합체의 적어도 약 5중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 20중량%가 요구된다. 일반적으로 상기 시스템은 살균제 방출이 극도로 떨어지지 않도록 비수용성 수지를 약 80중량% 이하로 포함한다.(본원에서 언급하는 중량%는 수용성 및 비수용성 중합체의 상대적 비를 의미하며 상기 살균제의 중량은 서방성 시스템의 중량에 비해 비교적 적은 부분이다.)

서방성 시스템은 살균제의 최종－용도이기 때문에, 살균제의 농도는 매우 넓은 범위로 다양하다. 일반적으로 느린 방출 물질은 적어도 0.01 phr(part(s) per hundre d parts of resin) 살균제, 바람직하게는 적어도 0.1 phr의 살균제를 포함할 것이나, 용융된 수지내에 살균제를 용해시킴으로써 혼합되는 범위까지 포함할 수 있다.

본 발명의 매우 놀랍고 예기치 않았던 일면은 이제껏 수성 시스템과 상용할 수 없었던 살균제가 상기 농축물의 사용을 통해서 수성 시스템내에 안전하게 분산될 수 있다는 것이다. 통용되고 있는 많은 살균제들, 특히 페나르사진류 및 페녹스아르신류들은 비수용성이며, 또한 물속에서 안정한 분산물을 형성한다는 것이 공지되지 않았다. 많은 상기 살균제들이 수용성 수지내에 살균제의 순수한 고체 용액으로서 전술한 바와 같이 수용성 수지에 혼합될 수 있다고 알려졌다. 상기 농축물을 물 또는 수성 용액에 첨가하면 수용성 중합체가 용해된다. 수용성 수지내 용해되어 있던 살균제는 침전되지만, 상기 농축물로부터의 침전은 매우 미세하게 분할되어서, 물 또는 수성 용액중에 안정한 분산액 상태로 남는다.

물에 안정한 살균제의 분산물은 다양한 용도를 갖는다. 예를 들면, 직물에 살균제를 부여하기 위한 담체로서 사용될 수 있는데, 그것은 곰팡이등에 영향을 받는 부분에 노출시킨다. 물에 안정한 분산물은 그것에 살균성을 부여하는 수성 페인트, 코팅 및 접착제에 첨가될 수 있다.

비수용성 살균제의 수성 분산물을 제조하기 위해서는 일반적으로, 수용성수지에 대해 가능한한 농축된 살균제가 바람직하다. 가능한 최종－용도 발명에 관한 수지의 영향은 예측할 수 없으며, 그러므로 일반적으로 살균제의 필수량을 가하기 위해 다량의 상기 수지를 가하는 것은 바람직하지 않다. 몇가지 경우에서, 수용성 수지는 실제 목적을 수행할 수 있다. 예를들면 폴리비닐 알코올은 직물 야안용 사이즈(size)로서 통상적으로 사용되며, PVA 조성물(또는 PVA－계 열가소성 수지 조성물) 및 살균제는 둘다 상기 야안에 사이즈칠을 할 수 있으며 그것에 살균성을 부여한다. 그러나 수용성 수지 자체가 최종－용도에 사용될 수 있을 지라고, 살균제로 수용성 수지를 가공하는 비용이 농축물 형성에 의해 최소화 될 수 있기 때문에 상기 농축물을 형성하여 부가의 수용성 수지에 첨가하는 것이 바람직하다.

수성 라텍스 같은 수성계 물질에 살균 작용을 부여하기 위한 종래의 조성물은 다음과 같다. 비수용성 살균제를 가소제와 같은 유질의 액체에 용해시킨다. 적당한 분산제 또는 계면활성제를 사용하여 상기 유질의 용액을 수성 매체에 유화시킨다. 그후 이물질을 라텍스 페인트와 같은 수성계 조성물에 가할 수 있다.

본 발명에 의한 농축물은 종래 기술의 에멀션에 비해 몇가지 장점을 가지고 있다. 우선, 본 발명의 농축물들은 건조 형태로 저장되며, 사용하기 약 24시간 내지 48시간 전에 그 위치에서 분산물을 제조하여 사용된다. 임의로, 상기 농축물들은 수성 시스템에 직접 가해지며, 동일계에서 살균제의 분산물이 생성된다. 건조 저장은 에멀션의 경우에서 처럼 상당량의 물에 저장하는 것에 비해 원가가 절감된다. 건조 저장은 우연히 엎지르게 되어 오염되는 것을 막는 잇점이 있다. 수성 시스템에 첨가할 때까지 상기 조성물들은 무한한 저장 수명을 갖는다 ; 반면에 에멀션은 결과적으로 가라앉게 되는 경향이 있으며 침강된 물질은 다시 에멀션화하기 어렵다. 또한 에멀션에 있어서, 살균제의 결정 형성이 일어나며 그에 대한 중력 영향은 시간 경과에 따라 증가하게 되다. 에멀션은 또한 일반적으로 선적 및 저장 기간 동안 냉동으로부터 보호되어져야 한다. 에멀션이 보유한 모든 결점들은 그 상태에서 비교적 안정한 살균제 분산물들을 형성하는데 유용한 고체 농축물질로써 극복된다.

본 발명의 농축물이 물 또는 수성 매체내에 용해될 때 생성되는 분산물은 매우 작은 입자 크기의 살균제 분산물과 담체 수지에 의해 안정화되는 것으로 여겨진다. 상기 담체 수지는 본래 물 또는 수성 매체의 점도를 증가시키며 상기 미세 결정을 느리게 침강시킨다. 상기 살균제가 부분적으로 고형화된 담체 수지내에서 재결정된 것뿐 아니라 고형화된 담체 수지내에서 부분적으로 재결정된 농축물 모두가 본 발명에 의한 분산물 형성에 적합하다.

농축물이 PVA 및 PVA－계 수지 경우와 같이, 자유 히드록시기를 가지는 담체 수지를 농축물이 포함하는 경우, 그로부터 제조된 분산물은 자유 카르복실산기들을 포함하는 라텍스들을 농밀화하는 경향이 있다는 것이 알려졌다. 이것은 단점이 될 수 있다. 그러나, 많은 카르복실산 함유－라텍스 조성물(예, 페인트)들은 농밀화제(thicken er)를 포함하며, 그런 농밀화의 단점은 첨가되는 농밀화제의 양을 적당히 조절함으로써 상쇄될 수 있다. 반면에, 자유 카르복실산기들을 가지지 않는 많은 라텍스들은 히드록시기－함유 담체 수지들에 의해 농밀화되지 않으며, 본 발명에 의해 제조된 분산물은 상기 제제를 거의 변형없이 라텍스 조성물과 함께 사용할 수 있다.

수용성 수지 또는 최종 용도 수지의 혼합물에서의 살균제의 농축물은 그들 자체로, 수성 시스템에 살균제를 첨가하는데 유용한 최종－용도 생성물의 제조에 사용될 수 있다. 예를들면, 농축물들은 필름 형태로 제조될 수 있고 세탁소용 수용성 백으로 제조될 수 있다. 현재, 세제, 살균제, 물연화제등을 함유한 수용성 백들은 세탁소에서 통용되고 있다. 분말화된 살균제를 세제, 물연화제, 등에 가하는 것은 본래 유해한 방법임이 쉽게 인지될 수 있다. 이와 유사하게 세탁소 또는 배달 과정에서 상기 백이 부주의로 인해 찢어진다면, 아마 그것의 위험성을 자각하지 못한 사람에게 접촉하게 되어 위험한 사태가 발생할 수 있다. 세제등에 대한 수용성 백은, 살균제가 상기 백물질 자체에 용해되어 있어서 상기 위험을 최소로 줄일 것이다.

본 발명은 이하에서 몇가지 구체적인 예로서 자세히 설명될 것이다.

[실시예 1]

비넥스(Vinex) 2025(폴리(알킬옥시아크릴레이트)) 중 1%, 2% 및 5% OBPA의 농축물을 제조한다. 상기 비넥스 2025는 4mm 스크린이 장착된 Brinkman Mill을 사용하여 먼저 분쇄한다. 상기 비넥스 입자를 호바트(Hobart) 혼합기내의 OBPA와 혼합한다. 그리고 나서 그 혼합물을 0.75인치 단일 나사 압출기를 사용하여 화합한다. 그 화합물들은 조온(1)에서의 압출 성형 온도 165℃ 조온(2)에서의 압출 성형 온도 170℃, 조온(3)에서의 압출 성형 온도 175℃, 다이(die)에서의 압출 성형 온도 180℃에서 잘 가공 처리된다. 상기 압출기는 4인치 폭의 시이트 다이(sheet die)가 장착되어 있다. 응집된 시이트는 4mm 스크린이 장착된 Brabender granulator를 사용하여 그래뉼화된다.

4개의 경질 중합체 수지들을 본 실시예에어 사용했다.

1. ABS

2. 폴리카르보네이트(PC)

3. 호크스트 셀레니즈(Hoechst Celanese)사의 PET(이 수지는 폴리에스테르 섬유를 제조하는데 사용된다.)

4. 폴리스티렌(PS) PS―208, (Huntsman Chemical사의 일반적 목적의 결정질 폴리스티렌 수지)

4개의 필름을 3개의 비넥스 농축물을 사용하여 각 경질의 중합체 필름으로부터 제조했다. 이 필름들 각각은 500ppm OBPA와 1%, 2―1/2% 또는 5%의 비넥스를 함유한다. 처리되지 않은 각 수지의 대조용 필름도 제조했다. 필름들은 4인치 시이트 다이를 장착한 단일 나사 압축기상에서 제조된다. 압출성형 조건은 다음과 같다 :

상기 압축된 필름으로 미생물에 대한 활성을 시험했다.

결과 :

비넥스 2025중의 1% OBPA를 잘 가공 처리한다. 비넥스 2025중의 2% OBPA는 가능하게 가공 처리되나 압출기 스쿠류상의 혼합물의 슬립피지(slippage)로 인해 더 낮은 수득물을 얻는다. 비넥스 2025중 5% OBPA는 큰 삐걱거리는 소리와 분산된 산출량을 제공하는 압출기 스쿠류상의 혼합물 슬립 피지로 인해 저급으로 가공된다.

비넥스의 첨가는 ABS, PC 또는 PS 필름의 가공에 영향을 주지 않는다. 비넥스를 포함한 PET 샘플은 필름의 핫(hot) 강도의 손실 때문에 깨끗한 수지보다 더 낮은 온도에서 압축되어져야 한다. 그것들은 더 낮은 온도에서 잘 가공된다. PS 및 PC에 비넥스를 첨가함으로써 그것들을 약간 불투명하게 한다.

상기 생물학적 테스트는 하기 표 1에 제시된다.

[표 1]

* 3회 평균치 HG＝다량 성장

MG＝중간 성장

LG＝소량 성장

TG＝미량 성장

NG＝비성장

CA＝접촉 지역

Halo＝억제 성장 지역

이런 실시예는 비넥스가 경질 중합체들을 통하여 OBPA의 이동을 개선하는데 효과적이라는 것을 증명한다.

[실시예 2]

이 테스트는 경질 최종－용도 수지의 물리적 특성에 대해 수용성 담체 수지의 효과를 결정하기 위해 실시한다. 물리적 특성만이 본 실시예에서 측정되므로 살균제는 포함되지 않는다.

0,1,5,10 및 20% 비넥스 2025를 함유한 ABS(Cycolac T 4500) 필름을 실험실 압출기로 제조했다. Cycolac T는 제너랄 일렉트릭(General Electric)사에 의해 제공된 일반 목적 ABS의 널리 사용되고 있는 등급이다. 상기 제조 업자에 따라 그것은 ABS 공업의 표준으로 인지된다.

Cycolac T 4500중의 0,1,5,10 및 20%의 Vinex 2025를 함유하는 혼합물들은 Hobart 블렌더내에서 제조되었다. 필름들은 4인치 시이트 다이를 장착한 0.75인치의 단일 나사 압축기내의 혼합물로부터 압출성형 됐다. 그것들을 냉각하고 크롬로울상에서 광을 낸다. 상기 필름들의 두께는 20 내지 25mils이다.

그것의 인장 강도는 타입 Ⅳ 표본을 사용하여 5mm/min의 크로스헤드속에서 ASTM 테스트 방법 D 638에 의해 측정된다.

ABS에 비넥스를 첨가하는 것은 필름들의 가공 능력에 영향을 주지 않았다. 10% 및 20% 비넥스를 함유하는 필름들은 그것들을 절단했을 때 층상외관을 나타냈다. 5% 비넥스를 가지는 상기 필름은 이런 현상을 매우 적은 범위까지 보여준다. 상기 비넥스는 ABS와 비혼화성이며 ABS 지속상내에서 분산된 상을 형성하는 것으로 간주된다.

표 2는 상기 필름들의 인장 강도 측정을 나타낸다. 10% 비넥스까지에선 물리적 특성이 거의 조금 밖에 손실되지 않는다. 20% 비넥스에서의 인장 강도의 손실은 20% 이상이다.

[표 2]

[실시예 3]

Vinex내 5% OBPA 농축물들은 압축에 의해 제조되며 펠릿화되어 작은 실린더들을 형성한다(1/8″직경, 1/8″높이), 그 펠릿들을 다양한 시판 라텍스내에 용해한다. 용해 시간(몇 경우에서), 생물학적 작용 및 농밀화를 결정했다. 그 결과들은 하기 표 3에 주어진다. :

[표 3]

* 예비 형성된 분산물을 이 샘플들에 가한다.

모든 샘플들은 생물학적 활성을 보인다.

이상은 본 발명을 특정한 바람직한 실시 태양들에 의해 기술하였지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는한 당업자들에 의해 변경실시할 수 있다.

본 발명의 다양한 특성들은 다음 특허 청구의 범위에서 제시한다.

Claims (24)

1. 수용성 열가소성 중합체 수지중에 살균제가 0.01 레벨 이상으로 존재하는 고체 용액 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 살균제가 비수용성 살균제인 고체용액 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 살균제가 페녹스아르신 또는 페나르사진인 고체용액 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 살균제가 10,10'－옥시비스페녹스아르신인 고체용액 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 수용성 열가소성 중합체 수지가 폴리비닐알코올계 열가소성 수지인 고체 용액 조성물.
6. 제5항에 있어서, 상기 살균제가 페녹스아르신 또는 페나르사진인 고체용액 조성물.
7. 제6항에 있어서, 상기 페녹스아르신 또는 페나르사진이 상기 고체 용액의 2중량 % 이상을 포함하는 고체용액 조성물.
8. 제6항에 있어서, 상기 페녹스아르신 또는 페나르사진이 상기 고체 용액의 5중량 % 이상을 포함하는 고체 용액 조성물.
9. 제1열가소성 수지 또는 수지 혼합물과 0.1중량% 이상의 수용성 수지를 포함하며, 이 수용성 수지는 중합체 수지 조성물 표면의 미생물 번식을 억제하기 위해 살균제가 수용성 수지에 대해 1중량% 이상으로 혼입되어 있으며, 그로써 수지 조성물내에서 상기 살균제의 이동이 촉진되어 미생물 증식을 억제할 수 있는 중합체 수지 조성물.
10. 제9항에 있어서, 상기 제1열가소성 수지(들)이 할로겐화된 비닐 수지(들)인 조성물.
11. 제9항에 있어서, 상기 제1열가소성 수지가 폴리비닐 클로라이드인 조성물.
12. 제9항에 있어서, 상기 수용성 열가소성 수지가 폴리비닐알코올－계 열가소성 수지인 조성물.
13. 제9항에 있어서, 상기 살균제가 페나르사진 또는 페녹스아르신인 조성물.
14. 제9항에 있어서, 상기 살균제가 10,10'－옥시비스페녹스아르신인 조성물.
15. 제9항에 있어서, 상기 제1열가소성 수지가 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴－부타디엔－스틸렌중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌 스티렌부타디엔 고무, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리딘 클로라이드 및 에틸렌 비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
16. 용융된, 열가소성의 수용성 수지중 1중량% 이상의 비수용성 살균제를 용해하여 수지/살균제 용액을 제조하고, 상기 수지/살균제 용액을 물 또는 수성 용액중에 용해하는 것을 포함하는 비수용성 살균제의 안정한 수성 분산물을 제조하는 방법.
17. 용융된, 열가소성의 수용성 수지중 1중량% 이상의 비수용성 살균제를 용해하여 수지/살균제 용액을 제조하고, 상기 수지/살균제 용액을 물 또는 수성 용액중에 용해하여 제조된 비수용성 살균제의 안정한 수성 분산물.
18. 제16항에 있어서, 상기 수용성 수지/살균제 용액을 물중에 용해하기 전에 먼저 고형화시키는 방법.
19. 제16항에 있어서, 상기 수지가 폴리비닐알코올계 열가소성 수지인 방법.
20. 제19항에 있어서, 상기 살균제가 페녹스아르신 또는 페나르사진인 제조방법.
21. 제17항에 있어서, 상기 수지가 폴리비닐 알코올계 열가소성 수지이고, 상기 살균제가 페녹스아르신 또는 페나르사진인 안정한 수성 분산물.
22. 제21항에 있어서, 상기 페녹스아르신이 10,10'－옥시비스페녹스아르신인 안정한 수성 분산물.
23. 제9항에 있어서, 상기 살균제가 표면 세균 성장으로부터 제1열가소성 수지 조성물을 보호하기 위해 일반 최종－용도 레벨의 20배 이상의 레벨로 존재하는 중합체 수지 조성물.
24. 제9항에 있어서, 상기 살균제가 표면 세균 성장으로부터 제1열가소성 수지 조성물을 보호하기 위해 일반 최종－용도 레벨의 100배 이상의 레벨로 존재하는 중합체 수지 조성물.