KR930009792B1

KR930009792B1 - 제초제로서의 시클로헥산-1,3-디온 유도체 및 그의 제법

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Publication number: KR930009792B1
Application number: KR1019880009948A
Authority: KR
Inventors: 유응걸; 김형래; 박두한; 구석진
Original assignee: 재단법인 한국화학연구소; 채영복
Priority date: 1988-08-04
Filing date: 1988-08-04
Publication date: 1993-10-11
Also published as: KR900003144A

Abstract

내용 없음.

Description

제초제로서의 시클로헥산-1, 3-디온 유도체 및 그의 제법

본 발명은 일반식(I)의 새로운 시클로헥산-1, 3-디온 유도체, 그의 제법 및 제초제로서의 용도에 관한 것이다.

상기식에서, R¹, R², R²는 C₁-C₄알킬기를 나타내고, R⁴는 C₁-C₄알킬기를 나타내며, R⁵는 C₁-C₄알킬기, C₁-C₄할로 알킬기, C₂-C₆알케닐기, C₂-C₆할로알케닐기, C₂-C₆알키닐기를 나타내고 R⁶는 수소원자, 알칼리금속, C₂-C₆알카노일기, C₂-C₆할로 알카노일기, 치환된 벤조일기, C₁-C₆알킬기, C₂-C₆알콕시 알킬기를 나타낸다.

본 발명의 일반식(I)로 표시되는 화합물은 제초제로서 유용하며, 특히 화본과 식물의 성장을 효과적으로 억제 또는 제초효과를 가지는 우수한 선택성을 가졌다.

본 발명의 화합물을 제초활성 물질로 하는 제초제 조성물은 통상의 방법에 따라 제조하고 사용될 수 있다.

시클로헥산-1, 3-디온 유도체 및 그의 제초작용에 관해서 이미 공지되어 있다. 예를들어 알록시딤-나트리움(오스트랄리라 특허 제 464,655호 ; 영국 특허 제 1,461,170호 ; 미국 특허 제 3950,420호), 세속시딤(독일 특허 제 2,882,304호) 등이 제초제로서 상품화 되어 있다. 치환페닐기를 가진 시클로헥산-1, 3-디온 유도체(미국 특허 제 4,511,390호 ; 및 동제 4,639,267호)도 공지 되어 있고 본 발명과 유사한 2, 3디히드로 벤조 푸란 구조를 갖는 것에 관한 보고는 미국 특허 제 4,511,391호에 포함되어 있으나 그 경우는 일반식(I)에서 R¹, R², R³기가 모두 수소이고 R¹과 결합된 탄소에 결합된 메틸기가 또한 수소로 대치된 화합물로서 본 발명의 화합물과는 현저히 다른 특징으로 한다. 즉, 상기 미국 특허 제 4,511,391호에서의 화합물들은 5-아릴-1, 3-시클로헥산디온의 일반명은 본 발명의 화합물의 명칭과 같으나 1, 3-시클로헥산디온기는 잘 알려진 특성기이므로 아릴기의 구조만을 비교하여야 한다. 본 발명의 화합물들은 치환된 아릴 에테르(allyl aryl ether)를 클라이젠 전위 환화반응(Claisen rearrangement-Cyclization)의 방법에 합성한 독특한 모양의 치환된 2, 3-디히드로벤조푸란의 구조를 갖고 있다. 이러한 구조는 미국 특허 제 4,511,391호에서의 화합물과는 그의 구조가 상이하며, 미국 특허의 방법으로는 본 발명의 화합물을 제조할 수 없다. 미국 특허 제4,511,391호에 기재된 화합물은 본 발명의 화합물과 제초특성, 즉 제초 선택성이 전혀 다르며 이에 대하여는 후술한다.

본 발명의 새로운 화합물은 R⁶이 수소인 경우에 다음의 4종류의 토오토머 형으로 존재할 수 있다.

본 발명의 일반식(I)과 중간체들의 개략적인 합성법은 하기 공정도 1에 나타난 바와 같은며, 이들 식중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶는 전술한 바와 같다.

오르토, 메타, 파라 위치에 히드록시기로 치환된 벤즈 알데히드(II)를 아세톤을 용매로 사용하여 R¹, R², R³로 각각 치환된 알릴할라이드(II)를 염기 존재하에서 반응시키면 치환 일릴 페닐에테르(IV)가 얻어진다. 여기서 염기로는 예를들면 칼륨, 나트륨 및 칼슘등의 알칼리금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 중탄산염, 아세트산염, 알콕사이드, 히드록사이드 등이다.

화합물(IV)를 150℃에서 250℃로 가열하여 크라이센 전위 반응시키면 화합물(V)가 얻어지고 이것을 아세트산을 용매로 사용하여 40% 브롬화수소 수용액으로 고리화 반응시키면 2, 3-디히드로벤조푸란 알데히드(VI)가 얻어진다.

화합물(VI)의 알데히드기에 아세톤으로 알돌축합 반응시키면 치환된 벤조푸라날 아세톤(VII)이 생성된다. 이것과 말론산 에스테르를 강염하기에 반응시키고 산처리하여 탈카르복실화하면 5 또는 7-(2, 3-디히드로벤조푸라닐)시클로헥산-1, 3-디온(VIII)이 얻어진다. 이때 사용된 강염기로서는 예컨대, 알칼리 금속인 칼륨, 나트륨의 메톡사이드 또는 에톡사이드등의 알콕사이드이다. 화합물(VIII)를 유기산 무수물과 방향족 탄산수소를 용매로 사용하고 염기 존재하에 반응시키면 시클로헥산-1, 3-디온 유도체의 2위치가 R⁴가 치환된 카르보닐기가 결합된 화합물(IX)를 얻는다. 여기서 방향족 탄화수소라 함은 벤젠, 톨루엔, 크실렌등이며, 염기라 함은 C₂-C₅를 가진 유기산의 칼륨 및 나트륨염, C₁-C₄를 가진 알칼리 알콕사이드, 유기염기인 디메틴 아미노 피리딘, 디에틸아미노피리딘, 디메틴아닐린, 디에틸아닐린 등이다.

화합물(IX)과 히드로시아민염산염, 알킬옥시아민염산염, 알켄옥시아민연산염, 알킨옥시아민염 등 R⁵ONH₂HCl을 염기 존재하에 반응시켜서 옥심유도체인 화합물(X)를 얻는다. 여기서 염기라 함은 알칼리 또는 알칼리 토금속의 아세트 산염등 C₁-C₅를 가진 유기산 염이다.

화합물(Ⅹ)는 일반식(I)의 목적물중 R⁶가 수소인 화합물이며 이것과 알칼리금속의 C₁-C₄알콕사이드와 반응시켜서 일반식(I)의 R⁶가 알칼리금속인 화합물을 만들고, 이 알칼리금속염과 C₂-C₆알카노일할라이드, C₂-C₆할로 알카노일 할라이드, 벤조일할라이드와 반응시켜서 일반식(I)을 얻었다.

R⁶가 C₁-C₆알킬기, C₂-C₆알콕시 알킬기, C₂-C₆알킬티오알킬기, C₂-C₆알케닐기, C₂-C₆알키닐기, 치환된 벤질기인 화합물(I)은 R⁶L과 반응시켜서 얻을 수 있다. 여기서 L은 이탈기로서 염소, 브롬, 요오드, 파라톨루엔설폰네이트, 메실레이트 등이다.

일반식(I)의 화합물의 대표적 예는 표 1에 나타내었다.

[표 1]

이하 실시예로서 본 발명을 더 상세히 설명한다.

[실시예 1]

5-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-5-일)-2[1-(에톡시이미노)프로필]-3-히드록시시클로헥스-2-엔-1-온(화합불 번호2)의 합성

ⅰ) 4-알릴옥시벤즈알데히드의 합성.

4-알릴옥시벤즈알데히드(36.6g, 0.3mole)과 알릴브로마이드(36.3g, 0.3mole)을 탄산칼륨 50g과 합께 아세톤 100㎖에 넣고 6시간 환류한 후 침전을 제거하고 잔사를 감압증류하여 40.6g의 목적화합물을 얻었다.

비점 : 140~145℃/10torr

ⅱ) 3-알릴-4-히드록시벤즈알데히드의 합성.

4-알릴옥시벤즈알데히드(67g)를 질소 대기하에서 220℃로 가열한다. 이때 발열반응이 일어나면서 전위 반응이 수행된다. 이 반응액을 감압증류(140~145℃/2torr)하여 20g 의 3-알릴-4-히드록시벤즈알데히드를 얻었다.

ⅲ) 2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-5-알데히드의 합성

3-알릴-4-히드록시벤즈알데히드(6.4g, 0.04mole)를 40% 브롬화수소산 12㎖, 아세트산 40㎖에 넣고 3시간 환류시킨 뒤 물 100㎖ 에 쏟는다. 이것을 에킬에테르 50㎖로 두번 추출한 후 에테르층을 10%수산화나트륨용액으로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하여 농축한다. 그 잔사를 감압증류(110~120℃/2torr)하여 1g의 목적물을 얻었다. :

¹H NMR(DMSO-d₆)δ : 1.5(d, 3H), 2.6-3.4(m, 2H), 4.9(m, 1H), 6.6(d, 1H), 7.4(d, 1H), 9.6(s, 1H)

ⅳ) 4-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-5-일)-3-부텐-2- 온의 합성

2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-5-알데히드(8g, 0.05mole)를 아세톤(11.6g, 0.2

mole)과 물(8㎖)에 넣고 410%수산화나트륨 용액 5g을 적가한다. 상온에서 18시간 동안 교반한 후 묽은 염산 수용액으로 pH를 3정도로 조정하면 충이 분리된다. 하층을 분리하여 노란색의 액체로서 8g의 목적물을 얻었다.

ⅴ) 4-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-5-일)-시클로헥산-1, 3-디온의 합성

금속나트륨 0.69g(0.03mole)을 무수 메틸알코올 10㎖에 녹여 나트륨메톡사이트 용액을 만들고, 여기에 디에틸말론에스테르 5g(0.03mole)을 적가하고 4-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-5-일)-3-부텐-2- 온 6g(0.03mole)을 가하고 4시간 동안 환류한다. 10㎖의 증류수를 가하고 용액을 반으로 농축시킨 후 20% 수산화나트륨용액 10g을 가하고 80℃에서 40분동안 가열한다. 용액을 냉각시키고 벤젠으로 세척한 후, 다시 가열하여 환류하면서 진한 염산을 기포가 생기지 않을 때까지 가하면 노란색의 겔이 침전한다. 이것을 분리하여 노란색의 고체로서 1g의 목적물을 얻었다 : 융점 : 208~210℃ :

¹H NMR(DMSO-d₆)δ : 1.5(d, 3H), 2.35(d, 4H), 2.5-3.5(m, 2H), 4.9(m, 1H), 5.2(s, 2H), 6.6-7.6(s, 3H)

ⅵ) 5-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-5-일)-3-히드록시-2-프로피오닐시클로헥스-2-엔-1-온의 합성

4-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-5-일)-시클로헥산-1, 3-디온(0.85g)을 무 프로피온사(1㎖)와 함께 무수 톨루엔 50㎖에 녹이고 용액을 1.5시간 동안 환류한 다음 용매를 감압 증류한다. 노란색의 잔사를 고진공상태에서 여분의 무수 프로피온산을 제거하고, 잔사를 70㎖의 무수 톨루엔에 녹이고 디메틸아미노피리딘(0.2g)을 가한 다음 15시간동안 환류한다. 용액을 상온으로 식힌 후 용매를 증류해 버리고 남은 잔사중 주 생성물(TLC Rf=0.6, 용매는 에틸에테르 : 헥산=2 : 1)을 실리카겔컬럼 크로마토그라피로 분리하여 노란색의 고체로서 0.75g의 목적물을 얻었다 :

¹H NMR(DMSO-d₆)δ : 1.25(t, 3H), 1.55(d, 3H), 2.2-3.5(m, 9H), 4.9(m, 1H), 6.2-7.0(m, 3H), 17.5(s, 1H)

ⅶ) 5-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-5-일)-2-[1-(에톡시이미노)프로필]-3-히드록시시클로헥스-2-엔-1-온의 합성

5-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-5-일)-3-히드록시-2-프로피오닐시클로헥스-2-엔-1-온(0.2g, 0.67mole)을 무수에탄올 10㎖에 녹이고, 에톡시아민 염산염(0.065g, 0.67mole)과 아세트산 나트륨(0.055g, 0.67mole)을 가한 후 용액을 2시간 동안 상온에서 교반한다. 침전을 여과해서 버리고 여액을 농축하여 정량적으로 0.237g의 목적물을 얻었다 :

¹H NMR(CDC1₃)δ : 1.2(t, 3H), 1.3(t, 3H), 1.4(d, 3H), 2.2-3.5(m, 9H), 4.05(g, 2H), 4.7(m, 1H), 6.2-7.3(m, 1H), 14.0(s, 1H)

[실시예 2]

2-[1-(알릴옥시이미노)프로필]-5-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-5-일)-3-히드록시시클로헥스-2-엔-1-온(화합물 번호 3)의 합성

실시예 1의 합성법의 ⅵ) 에서 얻어진 화합물을 ⅶ)의 방법으로 알릴옥시아민 염산염과 반응시켜 얻었다 :

¹H NMR(CDC1₃)δ : 1.2(t, 3H), 1.45(d, 3H), 2.0-3.8(m, 1H), 4.45(d, 2H), 4.8(m, 1H), 5.4(m, 1H), 6.4-7.0(m, 3H), 14.1(s, 1H)

[실시예 3]

2-[1-(에톡시이미노)프로필]-5-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-5-일)-3-히드록시시클로헥스-2-엔-1-온(화합물 번호 4)의 합성

2-[1-(알릴옥시이미노)프로필]-5-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-5-이)-3-히드록시시클로헥스-2-엔-1-온(0.17g, 0.5mole)을 5㎖의 에틸알코올에 녹이고 0.027g(0

.5mole)의 나트륨메톡사이드를 가한 다음, 잠시후 용매를 감압증류 하고 고진공에서 건조하여 밝은 밤색의 가루로서 목적물 0.19g을 얻었다.

[실시예 4]

5-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-5-이)-3-히드록시-2-[1-(메톡시이미노)부틸]시클로헥스-2-엔-1-온(화합물 번호 5)의 합성

실시예 1의 ⅵ)에서 무수 피로피온산 대신 브티르산을 사용하여 노란색의 고체로서 2-부티릴-5-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-5-일)-3-히드록시시클로헥스-2-엔-1-온을 얻었다.

¹H NMR(CDC1₃)δ : 1.0(t, 3H), 1.45(t, 3H)m, 1.65(q, 2H), 2.5-3.5(m, 9H), 4.9(m, 1H), 6.7(d, 1H), 6.85(d, 2H), 18.2(s, 1H)

여기에 메톡시아민 염산염을 작용시켜 노란색 고체의 목적물을 얻었다.

¹H NMR(CDC1₃)δ : 0.95(t, 3H), 1.45(d, 3H), 1.6(q, 2H), 2.5-3.5(n, 9H), 3.8(s, 3H), 4.9(qui, 1H), 6.7(d, 1H), 6.85(d, 2H), 15.0(br, 1H)

[실시예 5]

5-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-7-일)-2-[1-(에톡시이미노)프로필]-3-히드록시시클로헥스-2-엔-1-온(화합물 번호 12)의 합성

ⅰ) 2-알릴옥시벤즈알데히드의 합성.

2-히드록시벤즈알데히드(36.6g, 0.3mole)과 알릴브로마이드(36.3g, 0.3mole)을 탄산칼륨 50g과 함께 아세톤 100㎖에 넣고 6시간 환류한 후 침전을 제거하고 잔사를 에틸에테르(300㎖)에 녹인 후 5% 수산화나트륨으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 용매를 감압증류하여 거의 깨끗한 목적물 42g을 얻었다.

ⅱ) 3-알릴-2-히드록시벤즈알데히드의 합성.

2-알릴옥시벤즈알데히드(67g)을 질소대기하에서 230℃로 17시간 가열하면 짙은 밤색의 액체로 된다. 용액을 10%수산화나트륨용액에 녹이고 유기물들은 에틸에테르로 세척하여 제거한다. 물층을 진한 염한으로 pH가 4정도 되도록 맞춘 다음 에틸에테르(100㎖)로 세번 추출한다. 에테르층을 모으고 무수황산 마그네슘으로 건조시킨 후 용액을 감압증류하여 제거한다. 잔사를 고진공에서 증류하여 45g의 목적물을 얻었다. : 비점 67~70℃/0.1torr

ⅲ) 2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-7-알데히드의 합성.

3-알릴-2-히드록시벤즈알데히드(6.4g, 0.04mole)를 40% 브롬화수산 12㎖, 아세트산 40㎖에 놓고 3시간 환류시킨뒤 물 100㎖에 쏟는다. 용액을 에틸에테르로 두번 추출한 후 에테르층을 10%수산화나트륨용액으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조하여 농축한다. 1.1g의 노락색의 고체로서 목적물을 얻었다.

¹H NMR(CDC1₃)δ : 1.4(d, 3H), 2.5-3.6(m, 2H), 4.9(q, 1H), 6.7-7.6(m, 3H), 10.1(s, 1H)

ⅳ) 4-(2, 3-디히드로-메틸벤조푸란-7-일)-3-부텐-2-온의 합성.

2, 3-디히드로-2-틸벤조푸란-7-알데히드(8g, 0.05mole)을 아세톤(11.6g, 0.2m

ole)과 물(8㎖)에 놓고 10%산 수산화나트륨용액 2g을 적가한다. 상온에서 18시간 교반한 후 묽은 염산수용액으로 pH를 3정도로 조정하면 층이 분리된다. 하층을 분리하여 노란색의 점액성 액체 7.5g을 얻었다.

¹H NMR(CDC1₃)δ : 1.35(d, 3H), 2.3(s, 3h), 2.5-3.4(m, 2H), 4.9(m, 1H), 6.5-7.6(m, 5h).

ⅴ) 4-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-7-일)시클로헥산-1, 3-디온의 합성

금속나트륨 0.69g(0.03mole)을 무수 메틸알코올 10㎖에 녹여 나트륨메톡사이드용액을 만들고, 여기서 디에틸말론에스테르 5g(0.03mole)을 적가하고 4-(2, 3-디히드로-2-틸벤조푸란-7-일)-3-부텐-2-온 6g(0.03mole)을 가하고 4시간 환류한다. 10㎖의 증류수를 용액에 가하고 용액을 반으로 농축시킨 후, 20%수산화나트륨용액 10g을 가하고 80℃에서 40분동안 가열한다. 용액을 냉각시키고 벤젠으로 세척한 후 다시 가열하여 환류하면서 진한 염산을 기포가 생기지 않을 때까지 가하면 노란색의 고체가 침전하여 뭉친다. 용액을 식히고 침전을 모아 4.7g의 밝은 노란색의 목적물을 얻었다.

¹H NMR(DMSO-d₆)δ : 1.3(d, 3H), 2.0-3.6(m, 7H), 4.9(q, 1H), 5.3(s, 1H), 6.5-7.1(m, 3H), 9.6(br, 1H)

ⅵ) 5-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-7-일)-3-히드록시-2프로피오닐시클로헥스-2-엔-1-온의 합성

4-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-7-일)시클로헥산-1, 3-디온(0.85g)을 무수 프로피온산(1㎖)와 함께 무수 톨루엔 50㎖에 녹이고 1.5시간 환류한 다음 용매를 감압증류한다. 노란색의 잔사를 고진공상태에서 여분의 무수 프로피온산을 제거하고, 잔사에 70㎖의 무수톨루엔을 가하고 디메틸아미노피리딘(0.2g)을 촉매로 가한 후 15시간 동안 환류한다. 용액을 상온으로 식히고 용매를 증류해 버리고 남은 잔사중 주생성물(TLC Rf-0.6, 용매는 에틸에테르 : 헥산=2 : 1)을 실리카겔컬럼크로마토그래피로 분리하여 0.77g의 밝은 노란색의 점액성 액체를 얻었다.

¹H NMR(CDC1₃)δ : 1.05(t, 3H), 1.35(d, 3H), 2.5-3.7(m, 9H), 4.8q, 1H), 6.85(m, 3H), 17.7(s, 1H)

ⅶ) 5-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-7-일)-2-[1-(에톡시이미노)프로필]-3-히드록시시클로헥스-2-엔-1-온의 합성

5-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-7-일)-3-히드록시-2프로피오닐시클로헥스-2-엔-1-온(0.2g, 0.67mole)을 무수에탄올 10㎖에 녹이고, 에톡시아민염산염(0.065g, 0.67mole)과 아세트산노트릅(0.055g, 0.67mole)을 가한후 용액을 2시간동안 상온에서 교반한다. 침전을 여과해 버리고 여액을 농축하여 정량적으로 0.237g의 목적물을 얻었다.

¹H NMR(CDC1₃)δ : 1.1(t, 3H), 1.25(t, 3H), 1.4(d, 3H), 2.5-3.6(m, 9H), 4.0(q, 2H), 4.8(q, 1H) , 6.8(m, 3H), 13.8(br, 1H) ; MS(R.I.) : 344(18.7, M+1), 298(100)

[실시예 6]

2-[1-(알릴옥시아미노)부틸]-3-클로로아세틸옥시-5-(2, 3-디히드로-2메틸벤

조푸란-7-일)시클로헥스-2-엔-1-온(화합물 번호 26)의 합성

2-[1-(알릴옥시아미노)부틸]-5-(2, 3-디히드로-2메틸벤조푸란-7-일)시클로헥스-2-엔-1-온(0.2g, 0.54mole)을 무수 디클로로메탄(10㎖)에 녹이고, 트리에틸아민(82㎕)를 가한다. 용액을 잘 교분하면서 클로로아세틴 클로라이드(0.0673g)을 2㎖의 무수 디클로로메탄에 녹여 적가한다. 상온에서 1시간동안 교반 후, 용액을 여과하고 농축하여 점액성 고체로서 목적물을 정량적으로 얻었다.

¹H NMR(CDC1₃)δ : 0.95(t, 3H), 1.4(d, 3H), 1.55(q, 2H), 2.4-3.6(m, 9H), 4.0(d, 2H), 4.6(d, 2H) , 4.8(q, 2H), 5.15(s, 2H), 5.75(m, H), 6.83(m, 3H)

[실시예 7]

2-[1-(알릴옥시아미노)부틸]-3-벤조일옥시-5-6)-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조

푸란-7-일)시클로헥스-2-엔-1-온(화합물 번호 27)의 합성

실시예 6의 방법을 적용하여 클로로아세틸클로라이드 대신 벤조일 클로라이드를 사용하여 노란색 점액성 고체로서 목적물을 정량적으로 얻었다.

¹H NMR(CDC1₃)δ : 0.9(t, 3H), 1.4(d, 3H), 1.5(q, 2H), 2.3-3.7(m, 9H), 4.4(d, 2H), 4.8(dd, 2H) , 5.5(q, 1H), 5.8(m, 1H), 6.7-8.0(m, 8H)

[실시예 8]

5-(2, 3-디히드로-2, 3-디메틸벤조푸란-5-일)-3-히드록시-(2-[1-메톡시이미노)부틸]시클로헥스-2-엔-1-온(화합물 번호 31)의 합성

ⅰ) 4-크로틸옥시벤즈알데히드의 합성

4-히드록시벤즈알데히드(50g, 0.4mole)과 크로틸클로라이드(77g, 0.44mole)을 탄산칼륨 32g과 촉매로서 요오드화칼륨 1g과 함께 아세톤 150㎖에 놓고 12시간 환류한 후 침전을 여과하여 제거하고 용매를 감압 증류한다. 잔사를 에틸에테르에 녹이고 10% 수산화나트륨용액으로 세척하여 미반응페놀을 제거한다. 4-(1-메틸알릴)옥시벤즈알데히드와 4-크로틸옥시-벤즈알데히드가 1 : 8의 비율로 얻어진다. 주생성물을 실라카겔 컬럼 크로마토그라피로 분리한다.

ⅱ) 4-히드록시-3-(1-메틸알릴)벤즈알데히드의 합성

4-크로틸옥시벤즈알데히드(50g)을 질소대기 하에서 150℃ 이틀동안 가열한다. 반응용액을 감압증류(110~118℃/1torr)하여 40g의 목적물을 무색의 액체로 얻었다.

ⅲ) 2, 3-디히드로-2, 3-디메틸벤조푸란-5-알데히드의 합성

4-히드록시-3-(1-메틸알릴)벤즈알데히드(29g)을 40% 브롬화수소산 59㎖, 아세트산 200㎖에 넣고 4시간 환류시킨 뒤 물 500㎖에 쏟는다. 이것을 에틸에테르 250㎖로 두번 추출한 후 에테르층을 10%수산화나트륨용액 200㎖로 세척하고 무수황산마그네슘으로 건조하여 농축한다. TLC(용매는 에틸에테르 : 헥산=2 : 1)에서 Rf=0.7정도에 두개의 주생성물이 확인되나 분리하여¹H NMR로 확인한 결과 2, 3-디메틸위치의 광학이성질체(디아스테레오머)임을 확인하였다.

두 이성물질을 모아서 라세메이트로서 5.2g의 목적물을 얻었다.

ⅳ) 4-(2, 3-디히드로-2, 3-디메틸벤조푸란-5-일)-3-부텐-2-온의 합성

2, 3-디히드로-2, 3-디메틸벤조푸란-5-알데히드의 라세믹 혼합물 4.3g(0.027m

ole)을 아세톤 6.32g(0.11mole)과 물(4.3㎖)에 넣고 10% 수산화나트륨용액을 1.09g을 적가한다. 상온에서 18시간동안 교반한 후 묽은 염산 수용액으로 pH를 3정도로 조정하면 층이 분리된다. 유기물을 아세트산에틸로 추출하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압증류하여 밝은 밤색의 액체 4.5g을 얻었다.

¹H NMR(CLC1₃)δ : 1.15(t, 3H), 1.3(t, 3H), 2.25(s, 3H), 2.6-3.5(m, 1H), 4.2(m, 1/2H), 4.6(m, 1/2H), 6.3-7.5(m, 5H)

ⅴ) 4-(2, 3-디히드로-2, 3-디메틸벤조푸란-5-일)-시클로헥산-1, 3-디온의 합성

금속나트륨 0.69g(0.03mole)을 무수 메틸알코올 10㎖에 녹여 나트륨메톡사이트 용액을 만들고, 여기에 디에틸말론에스테르 5g(0.03mole)을 적가하고 4-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-5-일)-3-부텐-2- 온 6g(0.03mole)을 가하고 4시간 동안 환류한다. 10㎖의 증류수를 가하고 용액을 반으로 농축시킨 후 20% 수산화나트륨용액 10g을 가하고 80℃에서 40분동안 가열한다. 용액을 냉각시키고 벤젠으로 세척한 후, 다시 가열하여 환류하면서 진한 염산을 기포가 생기지 않을 때까지 가하면 밝은 노란색의 가루로서 목적물을 얻었다.

¹H NMR(DMSO-d₆)δ : 1.15(t, 3H), 1.25(t, 3H), 2.2-3.8(m, 6H), 4.2(m, 1/2H), 4.7(m, 1/2H), 5.2(s, 1H), 6.5-7.2(m, 3H), 11.0(br, 1H)

ⅵ) 2-부티릴-5-(2, 3-디히드로-2, 3-디메틸벤조푸란-5-일)-3-히드록시-시클로로헥스-2-엔-1-온의 합성.

4-(2, 3-디히드로-2, 3-디메틸벤조푸란-5-일)-시클로헥산-1, 3-디온(2.6g)을 무수 부티르산(5.2㎖)와 함께 무수 톨루엔110㎖에 녹이고 용액을 1.5시간 동안 환류한 다음, 용매를 감압증류한다. 용액을 상온으로 식힌 후 용매를 증류해 버리고 남은 잔사중 주생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그라피(용매는 에틸에테르 : 헥산=1 : 1)로 분히라여 밝은 노란색의 고체로서 목적물 0.9g을 얻는다.

¹H NMR(CDC1₃)δ : 0.95(t, 3H), 1.3(d, 3H), 1.45(t, 3H), 1.7(q, 2H), 2.5-3.5(m, 8H), 4.0-5.0(m, 1H), 6.5-7.3(m, 3H), 17.8(s, 1H)

ⅶ) 5-(2, 3-디히드로-2, 3-디메틸벤조푸란-5-일)-3-히드록시-2-[1-(메톡시이미노)부틸]시클로로헥스-2-엔-1-온의 합성.

2-부티릴-5-(2, 3-디히드로-2, 3-디메틸벤조푸란-5-일)-3-히드록시-시클로로헥스-2-엔-1-온(0.25g, 0.7mole)을 무수 에탄올(10㎖)에 녹이고 메톡시아민 염산염(0.066g, 0.7mole)과 아세트산나트륨(0.0651g, 0.7mole)을 가하고 2시간 동안 교반한다. 침전을 여과하여 제거하고 농축하여 노란색의 점액성 고체로서 정량적으로 목적물을 얻었다.

¹H NMR(CDC1₃)δ : 1.0(t, 3h), 1.25(d, 3H), 1.45(d, 3H), 2.5-3.5(m, 6H), 3.7(q, 2H), 3.85(s, 3H), 4.0-5.0(m, 1H), 6.5-7.2(m, 3H), 7.4(br, 1H)

MS(R.I) : 359(12.5, M+2), 358(10.5, M+1), 327(100).

상기의 합성법들에 준하여 아래 유도체들을 합성하였다.

[실시예 9]

5-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-5-일)-2-[1-(에톡시이미노)부틸]-3-히드록시시클로헥스-2-엔-1온(화합물 번호 6)의 합성.

황색 고체

¹H NMR(CDC1₃)δ : 1.0(t, 3H), 1.3(ty, 3h), 1.45(d, 3h), 1.55(q, 2H), 2.5-3.5(m, 9H), 4.05(q, 2H), 4.48(m, 1H), 6.65(d, 1H), 6.9(d, 2H), 15.0(br, 1h)

[실시예 10]

2-[1-(알릴옥시이미노)부틸]-5-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-5-일)-3-히드록시시클로헥스-2-엔-1온(화합물 번호 8)의 합성.

황색 고체

¹H NMR(CDC1₃)δ : 1.0(t, 3H), 1.45(d, 3H), 1.55(q, 2h), 2.3-3.5(m, 9H), 4.5(d, 2H), 4.85(q, 1H), 5.25(t, 2H), 5.9(m, 1H), 6.65(d, 1H), 6.9(d, 2H), 14.5(br, H)

[실시예 11]

5-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-7-일)-3-히드록시-2[1-(메톡시이미노)프로필]시클로헥스-2-엔-1온(화합물 번호 11)의 합성.

황색 점액성 액체

¹H NMR(CDC1₃)δ : 1.13(t, 3H), 1.4(d, 3H), 2.5-3.7(m, 9H), 3.8(s, 3H), 4.83(q, 1H), 6.8(m, 3H), 14.2(br, 1H)

[실시예 12]

2-[1-(알릴옥시이미노)프로필]-5-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-7-일)-3-히드록시시클로헥스-2-엔-1온(화합물 번호 13)의 합성.

황색 점액성 액체

MS(R.I.) : 356(28.5, M+1), 289(100)

[실시예 13]

5-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-7-일)-3-히드록시-2[1-(메톡시이미노)부틸]시클로헥스-2-엔-1온(화합물 번호 17)의 합성.

황색 액체

¹H NMR(CDC1₃)δ : 0.9(t, 3H), 1.35(d, 3H), 1.5(q, 2H), 2.4-3.6(m, 9H), 3.75(s, 3H), 4.8(q, 1H), 6.8(m, 3H), 13.5(br, 1H)

MS(R.I.) : 312(100), M⁺는 나타나지 않음.

[실시얘 14]

2-[1-(에톡시이미노)부틸]-5-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-7-일)-3-히드록시시클로헥스-2-1-온(화합물 번호 18)의 합성.

[실시예 15]

2-[1-(알릴옥시이미노)부틸]-5-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-7-일)-3-히드록시시클로헥스-2-엔-1온(화합물 번호 20)의 합성.

황색 액체

MS(R.I.) : 358(23.6, M+1), 313(25.5), 312(100).

[실시예 15]

2-[1-(알릴옥시이미노)부틸]-5-(2, 3-디히드로-2-메틸벤조푸란-7-일)-3-히드록시시클로헥스-2-엔-1-온(화합물 번호 20)의 합성.

황색 액체

¹H NMR(CDC1₃)δ : 0.9(t, 3H), 1.4(d, 3H), 1.5(q, 2H), 2.5-3.5(m9H), 4.4(d, 2H), 4.8(q, 1H), 5.15(dd, 2H), 5.75(m, 1H), 6.8(m, 3H), 13.0(br, 1H)

MS(R.I.) : 312(100), M⁺는 보이지 않음.

[실시예 16]

5-(2, 3-디히드로-2, 3-메틸벤조푸란-5-일)-2-[1-(에톡시이미노)부틸]-3-히드록시시클로헥스-2-엔-1온(화합물 번호 32)의 합성.

황색 액체

MS(R.I.) : 373(14.0, M+3), 371(13.8, M+1), 327(24.1), 326(100)

[실시예 17]

2-[1-(알릴옥시이미노)부틸]-5-(2, 3-디히드로-2, 3-메틸벤조푸란-5-일)-3-히드록시-시클로헥스-2-엔-1온(화합물 번호 34)의 합성.

황색 액체 : MS(R.I.) : 385(13.0, M+2), 384(9.4, M+1), 326(100)

생물학적 평가

제조활성시험(1)

본 발명의 화합물들에 대한 제초활성시험은 아래 기술한 방법에 의해 실시하였다. 적정량의 비교가 혼합된 사질양토를 살균한 다음 시험용 풋트(밭조건 : 348㎠, 논조건 : 115㎠)에 담는다. 이때 사용된 풋트수는 한약제당 밭조건 2폿트, 논조건 1폿트이다. 그후, 토마토, 밀, 대두, 옥수수, 오차드, 참지름, 바랭이, 참소리쟁이, 여뀌, 자귀풀, 메꽃 등이 종자 또는 지하경을 밭조건의 폿트에 벼, 피, 알방동산이, 사마귀풀 등의 종자를 논조건의 폿트에 각각 파종한 다음 곱게 친 흙으로 복토된 후 온실에 둔다.

4Kg/ha 수준의 시험화합물(밭조건 : 14㎎/폿트, 논조건 : 4㎎/폿트)을 용매(대부분 아세톤)에 녹인 다음 비이온성 계면활성제(트윈 20)가 첨가된 물에 각가 1 : 1이 되도록 희석하여 밭조건의 경우 폿트당 14㎖, 논조건의 경우 폿트당 4㎖ 살포한다. 이때 발아전 토양처리는 파종 후 1일째, 발아 후 경엽처리는 파종후 9-14일째에 조제된 약제를 처리한다. 약제를 처리한 후 온실내에서 2-3주간 키운 다음 이들의 제초효과를 형태 및 생리학적 관찰 근거에 의해 달관 조사한다.

즉, 무방제의 경우를 0%, 완전방제의 경우를 100%으로 하여 각각의 제조활성정도를 등급화 평가하는데 70% 이상의 등급을 가지면 실질적으로 그 식물에 대하여 제초효과가 있는 것으로 인정한다.

이상의 실험방법으로 본 발명의 제초효과를 발아전 처리효과와 발아후 처리효과에 대해 0-5의 지수로 나타내었다.

지수로 표시된 본 발명의 일반식(I)의 표시되는 대표적 화합물의 발아전 제초효과 및 발아후 제초효과에 관한 결과를 다음의 표 1과 표 2에 수록하였다.

[표 1. 발아전 제초효과]

[표 2. 발아후 제초효과]

제초 선택성 시험(2)

본 발명의 화합물은 벼와 피 사이의 우수한 선택성을 나타낸다. 이에 반해 대조 화합물인 미국 특허 제4,511,391호에 기재된 화합물은 밀과 귀리간의 선택성 있음이 기재되어 있는 바, 상기 미국 특허 명세서 청구항 7에 기재된 화합물을 합성하여 한국화학연구소 농약활성 연구소에서 논 조건에서 제초활성을 시험하고, 그 결과는 아래 표 3에나타냈다. 이 결과에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물은 벼와 피 사이의 선택성이 우수한 반면, 대조 화합물은 벼와 피사이의 선택성이 거의 나타나지 않음을 알 수 있다.

[표 3( 조건에서의 벼, 피간의 선택성 시험)]

Claims

1. 일반식(I)을 가지는 화합물

제 1 항에 있어서, R⁴는 C₁-C₄알킬기고, R⁵가 C₂-C₆할로 알케닐인 일반식(Ⅰ) 화합물.

하기 일반식(I)의 화합물을 유효성분으로 함유하는 제초제.

상기식에서, R¹, R², R³는 C₁-C₄알킬기를 나타내고, R⁴는 C₁-C₄알킬기를 나타내며, R⁵는 C₁-C₄알킬기, C₂-C₆알케닐기, C₂-C₆할로알케닐기, C₂-C₆알키닐기를 나타내고 R⁶는 수소원자, 알칼리금속, C₂-C₆알카노일기, C₂-C₆할로 알카노일기, 치환된 벤조일기, C₁-C₆알킬기, C₂-C₆알콕시 알킬기를 나타낸다.

하기 일반식(VIII)의 5 또는 7-(2, 3-디히드로벤조푸라닐)시클로헥산-1, 3-디온을 얻은 후, 유기산 무수물과 염기 존재하 반응시켜 일반식(IX)의 화합물을 얻고, 이를 일반식 R⁵ONH₂ㆍHC1과 염기 존재하 반응시켜 일반식(X)의 옥심유도체를 얻은 후 일반식 R⁶X와 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 시클로헥산-1, 3-디온 유도체의 제조방법.

상기식에서, R¹, R², R³는 전술한 바와 같다.

제 4 항에 있어서, 하기 일반식(VI)의 화합물을 아세톤으로 알돌축합반응시켜 일반식(VII)의 벤조푸라날아세톤을 얻고 이를 말론산에스테를르 강염기 존재하 반응시키고 산처리함을 특징으로 하는 상기 일반식(VIII) 화합물의 제조방법.

상기식에서, R¹, R², R³는 전술한 바와 같다.

제 5 항에 있어서, 하기 일반식(V)의 화합물을 40%브롬화수소용액으로 반응시킴을 특징으로 하는 상기 일반식(VI)화합물의 제조방법.

하기 일반식(VIII)의 5 또는 7-(2, 3-디히드로벤조푸라닐)-시클로헥산-1, 3-디온

상기식에서, R¹, R², R³는 전술한 바와 같다.

하기 일반식(VI)의 화합물

상기식에서, R¹, R², R³는 수소 또는 C₁-C₄알킬을 나타낸다.