JP2704439B2 - ピラゾール誘導体、その製造方法及び該誘導体を含有する除草剤 - Google Patents
ピラゾール誘導体、その製造方法及び該誘導体を含有する除草剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ピラゾール誘導体、その製造方法及び該誘
導体を含有する除草剤に関する。
導体を含有する除草剤に関する。
従来の技術 従来、1−フェニルピラゾール誘導体の中で除草活性
を有するある種の化合物は、既に公知である。例えば特
開昭62−77369号公報には、一般式 で表わされるピラゾール誘導体が除草活性を有している
ことが開示されている。しかしながら、上記公報に記載
のピラゾール誘導体のR1基にはヒドロキシ基又はアルコ
キシ基が含まれておらず、そのためピラゾール環の4位
がヒドロキシ基又はアルコキシ基である化合物は全く開
示されていない。更に上記公報記載のピラゾール誘導体
の除草活性は、効力面及び選択性面において充分に満足
できるものとは言い難いものである。
を有するある種の化合物は、既に公知である。例えば特
開昭62−77369号公報には、一般式 で表わされるピラゾール誘導体が除草活性を有している
ことが開示されている。しかしながら、上記公報に記載
のピラゾール誘導体のR1基にはヒドロキシ基又はアルコ
キシ基が含まれておらず、そのためピラゾール環の4位
がヒドロキシ基又はアルコキシ基である化合物は全く開
示されていない。更に上記公報記載のピラゾール誘導体
の除草活性は、効力面及び選択性面において充分に満足
できるものとは言い難いものである。
一方、ピラゾール環の4位がヒドロキシ基で置換され
た4−ヒドロキシ−1−フェニルピラゾール誘導体は一
部公知であり、例えば該化合物の製造方法が特開昭60−
155160号公報やAnn.,313,13(1900)等に記載されてい
る。これらの誘導体を中間原料として農業用薬剤へ導く
試みとしては、例えば4位のヒドロキシ基をリン酸化
し、有機リン系殺虫剤にすることにより実用化されてい
る。しかしながら、該誘導体のハロゲン化は全く行なわ
れておらず、更に除草活性を有する化合物への誘導も一
切行なわれていない。
た4−ヒドロキシ−1−フェニルピラゾール誘導体は一
部公知であり、例えば該化合物の製造方法が特開昭60−
155160号公報やAnn.,313,13(1900)等に記載されてい
る。これらの誘導体を中間原料として農業用薬剤へ導く
試みとしては、例えば4位のヒドロキシ基をリン酸化
し、有機リン系殺虫剤にすることにより実用化されてい
る。しかしながら、該誘導体のハロゲン化は全く行なわ
れておらず、更に除草活性を有する化合物への誘導も一
切行なわれていない。
発明の開示 本発明は、新規なピラゾール誘導体、その製造方法及
び除草剤を提供するものである。即ち、本発明は、4−
アルコキシ(ヒドロキシ)−1−フェニルピラゾール誘
導体のハロゲン化方法及びハロゲン化された化合物が予
期し得ない優れた除草活性を発現することを見い出し、
ここに本発明が完成されるに至ったものである。
び除草剤を提供するものである。即ち、本発明は、4−
アルコキシ(ヒドロキシ)−1−フェニルピラゾール誘
導体のハロゲン化方法及びハロゲン化された化合物が予
期し得ない優れた除草活性を発現することを見い出し、
ここに本発明が完成されるに至ったものである。
本発明のピラゾール誘導体は、下記一般式(1)で表
わされる。
わされる。
[式中R1は水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル
基、低級アルキニル基、フェニル低級アルキル基又は基
−CH(R3)COOR4を示す。ここでR3及びR4は、同一又は
異なって、水素原子又は低級アルキル基を示す。R2は水
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ低級アルキル基、フェノキシ低級アルキル基を示す。
Xはハロゲン原子を示す。Arは基 を示す。ここでY1及びY2は、それぞれハロゲン原子、R5
は低級アルキル基又は低級アルキニル基を示す。] 上記一般式(1)において示される各基は、次の通り
である。
基、低級アルキニル基、フェニル低級アルキル基又は基
−CH(R3)COOR4を示す。ここでR3及びR4は、同一又は
異なって、水素原子又は低級アルキル基を示す。R2は水
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ低級アルキル基、フェノキシ低級アルキル基を示す。
Xはハロゲン原子を示す。Arは基 を示す。ここでY1及びY2は、それぞれハロゲン原子、R5
は低級アルキル基又は低級アルキニル基を示す。] 上記一般式(1)において示される各基は、次の通り
である。
低級アルキル基としては、例えばメチル、エチル、n
−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、
sec−ブチル等の炭素数1〜4のアルキル基を挙げるこ
とができる。
−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、
sec−ブチル等の炭素数1〜4のアルキル基を挙げるこ
とができる。
低級アルケニル基としては、例えばビニル、プロペニ
ル、ブテニル基等の炭素数2〜4のアルケニル基を挙げ
ることができる。
ル、ブテニル基等の炭素数2〜4のアルケニル基を挙げ
ることができる。
低級アルキニル基としては、例えばエチニル、プロパ
ルギル、ブチニル基の炭素数2〜4のアルキニル基を挙
げることができる。
ルギル、ブチニル基の炭素数2〜4のアルキニル基を挙
げることができる。
フェニル低級アルキル基としては、例えばベンジル、
フェネチル、フェニルプロピル基等のフェニル基が置換
した炭素数1〜4のアルキル基を挙げることができる。
フェネチル、フェニルプロピル基等のフェニル基が置換
した炭素数1〜4のアルキル基を挙げることができる。
低級アルコキシ低級アルキル基としては、、例えばメ
トキシメチル、エトキシメチル、n−プロピルオキシメ
チル、n−ブトキシメチル、メトキシエチル、メトキシ
プロピル、エトキシエチル、n−ブトキシエチル基等の
炭素数1〜4のアルコキシ基で置換された炭素数1〜4
のアルキル基を挙げることができる。
トキシメチル、エトキシメチル、n−プロピルオキシメ
チル、n−ブトキシメチル、メトキシエチル、メトキシ
プロピル、エトキシエチル、n−ブトキシエチル基等の
炭素数1〜4のアルコキシ基で置換された炭素数1〜4
のアルキル基を挙げることができる。
フェノキシ低級アルキル基としては、例えばフェノキ
シメチル、フェノキシエチル、フェノキシプロピル基等
のフェノキシ基が置換した炭素数1〜4のアルキル基を
挙げることができる。
シメチル、フェノキシエチル、フェノキシプロピル基等
のフェノキシ基が置換した炭素数1〜4のアルキル基を
挙げることができる。
ハロゲン原子としては、例えば弗素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
本発明の化合物は、例えば下記反応式−1に示す方法
に従い容易に製造され得る。
に従い容易に製造され得る。
[反応式−1] [式中R1、R2、Ar及びXは前記に同じ。nは1又は2を
示す。] 一般式(2)のピラゾール誘導体と一般式(3)のハ
ロゲン化剤との反応は、無溶媒下又は適当な溶媒中で行
なわれる。用いられる溶媒としては、例えばジクロロメ
タン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等の
ハロゲン化炭化水素類、、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエ
ーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。ハ
ロゲン化剤(3)は溶媒として兼用することができる。
ピラゾール誘導体(2)とハロゲン化剤(3)との配合
割合としては、ハロゲン化剤(3)は溶媒として兼用す
る場合には、ハロゲン化剤(3)をピラゾール誘導体
(2)に対して通常大過剰量とするのがよいが、上記溶
媒中で反応を行なう場合には、通常ピラゾール誘導体
(2)に対してハロゲン化剤(3)を少なくとも1.5倍
モル量程度、好ましくは1.5〜5倍モル量程度用いるの
がよい。上記反応は、室温下、冷却下及び加温下のいず
れでも行なわれ得るが、通常は0〜100℃程度で該反応
が好適に進行し、一般に1〜5時間程度で該反応は完結
する。
示す。] 一般式(2)のピラゾール誘導体と一般式(3)のハ
ロゲン化剤との反応は、無溶媒下又は適当な溶媒中で行
なわれる。用いられる溶媒としては、例えばジクロロメ
タン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等の
ハロゲン化炭化水素類、、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエ
ーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。ハ
ロゲン化剤(3)は溶媒として兼用することができる。
ピラゾール誘導体(2)とハロゲン化剤(3)との配合
割合としては、ハロゲン化剤(3)は溶媒として兼用す
る場合には、ハロゲン化剤(3)をピラゾール誘導体
(2)に対して通常大過剰量とするのがよいが、上記溶
媒中で反応を行なう場合には、通常ピラゾール誘導体
(2)に対してハロゲン化剤(3)を少なくとも1.5倍
モル量程度、好ましくは1.5〜5倍モル量程度用いるの
がよい。上記反応は、室温下、冷却下及び加温下のいず
れでも行なわれ得るが、通常は0〜100℃程度で該反応
が好適に進行し、一般に1〜5時間程度で該反応は完結
する。
出発原料として用いられるピラゾール誘導体(2)
は、一部に新規化合物を包含している。その合成方法を
下記反応式−2で示す。
は、一部に新規化合物を包含している。その合成方法を
下記反応式−2で示す。
[式中R1及びArは前記に同じ。R6は低級アルキル基又は
フェニル基を示す。X1はハロゲン原子を示す。] 上記反応式−2において、一般式(2a)の化合物及び
一般式(4)の化合物は、公知の方法により製造され
る。例えば一般式(2a)の化合物は、特開昭60−155160
号公報に記載の方法に従って、また一般式(4)の化合
物は、Ann,.313,13(1900)に記載の方法に従って、そ
れぞれ製造される。
フェニル基を示す。X1はハロゲン原子を示す。] 上記反応式−2において、一般式(2a)の化合物及び
一般式(4)の化合物は、公知の方法により製造され
る。例えば一般式(2a)の化合物は、特開昭60−155160
号公報に記載の方法に従って、また一般式(4)の化合
物は、Ann,.313,13(1900)に記載の方法に従って、そ
れぞれ製造される。
一般式(2b)の化合物及び一般式(5)の化合物は、
通常のフェノール性OH基のアルキル化方法、即ち有機溶
媒中、塩基剤の存在下に原料化合物である一般式(2a)
の化合物及び一般式(4)の化合物をハロゲン化アルキ
ル(R1X1)でアルキル化することにより容易に製造され
る。
通常のフェノール性OH基のアルキル化方法、即ち有機溶
媒中、塩基剤の存在下に原料化合物である一般式(2a)
の化合物及び一般式(4)の化合物をハロゲン化アルキ
ル(R1X1)でアルキル化することにより容易に製造され
る。
一般式(5)の化合物から一般式(6)の化合物を得
る反応は、常法に従い水素化リチウムアルミニウムを用
いてピラゾール環の3位のカルボキシル基をヒドロキシ
メチル基へ還元した後、臭化チオニルで臭素化すること
により行なわれる。
る反応は、常法に従い水素化リチウムアルミニウムを用
いてピラゾール環の3位のカルボキシル基をヒドロキシ
メチル基へ還元した後、臭化チオニルで臭素化すること
により行なわれる。
一般式(2c)の化合物は、上記で得られる一般式
(6)の化合物を還元することにより製造される。この
還元は、水素化硼素ナトリウムを使用するのがよい。
(6)の化合物を還元することにより製造される。この
還元は、水素化硼素ナトリウムを使用するのがよい。
一般式(2d)の化合物は、一般式(6)の化合物の3
位ブロモメチル基にアルコール類又はフェノール類(R6
OH)を作用させることにより製造される。
位ブロモメチル基にアルコール類又はフェノール類(R6
OH)を作用させることにより製造される。
上記各方法で得られる化合物及び本発明の化合物は、
通常の精製方法、例えば溶媒抽出法、溶媒洗浄法、再結
晶法、カラムクロマトグラフ等の方法により反応混合物
から単離、精製される。
通常の精製方法、例えば溶媒抽出法、溶媒洗浄法、再結
晶法、カラムクロマトグラフ等の方法により反応混合物
から単離、精製される。
本発明の化合物は、タカサブロウ、アオビユ、クサネ
ム、スズメノテッポウ、タデ、ヨモギ、オオアレチノギ
ク、ギシキシ、アゼナ、キカシグンサ、ノビエ、メヒシ
バ、オヒシバ、カヤツリグサ等の雑草に対して除草効果
を示すので、それらの雑草の生育が有害となるダイズ、
トウモロコシ、コムギ、ワタ、果樹、水稲等の農作物の
生産や景観上有害な雑草の防除に有効である。
ム、スズメノテッポウ、タデ、ヨモギ、オオアレチノギ
ク、ギシキシ、アゼナ、キカシグンサ、ノビエ、メヒシ
バ、オヒシバ、カヤツリグサ等の雑草に対して除草効果
を示すので、それらの雑草の生育が有害となるダイズ、
トウモロコシ、コムギ、ワタ、果樹、水稲等の農作物の
生産や景観上有害な雑草の防除に有効である。
本発明化合物を除草剤として施用するに当っては、本
発明化合物をそのまま用いてもよいが、一般には通常農
薬の製造上使用される補助剤と混合して、いずれの剤型
としても使用することができる。この際、効果の安定性
及び効果の向上を期するための補助剤としては、例えば
珪藻土、カオリン、クレー、ベントナイト、ホワイトカ
ーボン、タルク等の増量剤、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アルキルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアル
キル硫酸ナトリウム等の非イオン系もしくは陰イオン系
界面活性剤、キシレン、アセトン、メタノール、エタノ
ール、ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド等の有
機溶媒等が挙げられる。
発明化合物をそのまま用いてもよいが、一般には通常農
薬の製造上使用される補助剤と混合して、いずれの剤型
としても使用することができる。この際、効果の安定性
及び効果の向上を期するための補助剤としては、例えば
珪藻土、カオリン、クレー、ベントナイト、ホワイトカ
ーボン、タルク等の増量剤、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アルキルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアル
キル硫酸ナトリウム等の非イオン系もしくは陰イオン系
界面活性剤、キシレン、アセトン、メタノール、エタノ
ール、ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド等の有
機溶媒等が挙げられる。
本発明の除像剤は、有効成分が約0.5〜90重量%、好
ましくは約1〜70重量%になるように補助剤を添加する
ことによって製剤される。施用適量は、薬剤の製剤形
態、施用方法、施用時期、対象雑草の種類、気象条件、
土壌条件等によって一概には言えず、広い範囲内から適
宜選択され得るが、一般的には有効成分量として0.1〜1
00g/a程度、好ましくは0.5〜50g/a程度が散布される。
ましくは約1〜70重量%になるように補助剤を添加する
ことによって製剤される。施用適量は、薬剤の製剤形
態、施用方法、施用時期、対象雑草の種類、気象条件、
土壌条件等によって一概には言えず、広い範囲内から適
宜選択され得るが、一般的には有効成分量として0.1〜1
00g/a程度、好ましくは0.5〜50g/a程度が散布される。
実 施 例 以下に参考例、実施例、処方例及び試験例を掲げて本
発明をより一層明らかにする。
発明をより一層明らかにする。
参考例1(一般式(2b)の化合物の合成例) 1−(4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギルオ
キシフェニル)−4−エトキシピラゾールの合成 1−(4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギル
オキシフェニル)−4−ヒドロキシピラゾール8.4g(0.
0315モル)、無水炭酸カルシウム13.0g(0.095モル)、
臭化エチル5.2g(0.047モル)及びアセトニトリル80ml
の混合物を、攪拌下6時間加熱還流した。反応終了後、
反応混合物を吸引過し、液を減圧濃縮した。残渣に
水及びクロロホルムを加えて抽出し、抽出液を飽和食塩
水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃
縮して9.7gの茶色油状物を得た。この粗生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、上記目的化
合物6.9g(収率75%)を淡黄結晶として得た。
キシフェニル)−4−エトキシピラゾールの合成 1−(4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギル
オキシフェニル)−4−ヒドロキシピラゾール8.4g(0.
0315モル)、無水炭酸カルシウム13.0g(0.095モル)、
臭化エチル5.2g(0.047モル)及びアセトニトリル80ml
の混合物を、攪拌下6時間加熱還流した。反応終了後、
反応混合物を吸引過し、液を減圧濃縮した。残渣に
水及びクロロホルムを加えて抽出し、抽出液を飽和食塩
水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃
縮して9.7gの茶色油状物を得た。この粗生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、上記目的化
合物6.9g(収率75%)を淡黄結晶として得た。
mp91〜92℃ NMR(TMS、CDCl3)δppm: 1.37(3H,t)、2.51(1H,t) 3.92(2H,q)、4.71(2H,d) 7.13(1H,d)、7.36(1H,s) 7.53(1H,d)、7.54(1H,d) 参考例2(一般式(5)の化合物の合成例) 1−(4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギルオ
キシフェニル)−4エトキシ−3−エトキシカルボニル
ピラゾールの合成 1−(4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギル
オキシフェニル)−3−エトキシカルボニル−4−ヒド
ロキシカルボニルピラゾール50.8g(0.15)モル、臭化
エチル24.5g(0.225モル)、無水炭酸カリウム62.1g
(0.45モル)及びアセトニトリル800mlの混合物をメカ
ニカルスターラーで攪拌しながら14時間加熱還流した。
反応終了後、反応混合物を熱時過して得た液を減圧
濃縮して、茶色固体を得た。この粗生成物をアセトニト
リルから再結晶させ、上記目的化合物40.7g(収率74
%)を茶色結晶として得た。
キシフェニル)−4エトキシ−3−エトキシカルボニル
ピラゾールの合成 1−(4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギル
オキシフェニル)−3−エトキシカルボニル−4−ヒド
ロキシカルボニルピラゾール50.8g(0.15)モル、臭化
エチル24.5g(0.225モル)、無水炭酸カリウム62.1g
(0.45モル)及びアセトニトリル800mlの混合物をメカ
ニカルスターラーで攪拌しながら14時間加熱還流した。
反応終了後、反応混合物を熱時過して得た液を減圧
濃縮して、茶色固体を得た。この粗生成物をアセトニト
リルから再結晶させ、上記目的化合物40.7g(収率74
%)を茶色結晶として得た。
NMR(TMS、CDCl3)δppm: 1.38(3H,t)、1.43(3H,t) 2.53(1H,t)、3.97(2H,q) 4.37(2H,q)、4.74(2H,d) 7.16(1H,d)、7.49(1H,d) 7.57(1H,d) 参考例3(一般式(6)の化合物の合成例) 3−ブロモメチル−1−(4−クロロ−2−フルオロ−
5−プロパルギルオキシフェニル)−4−エトキシピラ
ゾールの合成 水素化リチウムアルミニウム8.3g(0.218モル)と乾
燥テトラヒドロフランとから調製した懸濁液に、冷却攪
拌下、1−(4−クロロ−2−フルオロ−5−プロポル
ギルオキシフェニル)−4−エトキシ−3−エトキシカ
ルボニルピラゾール40.0g(0.109モル)とテトラヒドロ
フラン200mlからなるスラリーを滴下し、室温下で更に
2時間撹拌した。砕氷を加えた希塩酸中に反応混合物を
徐々に注ぎ、過剰分の水素化リチウムアルミニウムを分
解した後、クロロホルムで抽出した。クロロホルム抽出
液を合わせて、希塩酸、飽和食塩水で順次洗浄した後、
乾燥、濃縮して淡黄結晶性固体を得た。この粗結晶をヘ
キサンとエーテルの混合溶媒(1:1)で洗浄して、1−
(4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギルオキシ
フェニル)−4−エトキシ−3−ヒドロキシメチルピラ
ゾール31.5g(収率89%)をクリーム色の結晶として得
た。
5−プロパルギルオキシフェニル)−4−エトキシピラ
ゾールの合成 水素化リチウムアルミニウム8.3g(0.218モル)と乾
燥テトラヒドロフランとから調製した懸濁液に、冷却攪
拌下、1−(4−クロロ−2−フルオロ−5−プロポル
ギルオキシフェニル)−4−エトキシ−3−エトキシカ
ルボニルピラゾール40.0g(0.109モル)とテトラヒドロ
フラン200mlからなるスラリーを滴下し、室温下で更に
2時間撹拌した。砕氷を加えた希塩酸中に反応混合物を
徐々に注ぎ、過剰分の水素化リチウムアルミニウムを分
解した後、クロロホルムで抽出した。クロロホルム抽出
液を合わせて、希塩酸、飽和食塩水で順次洗浄した後、
乾燥、濃縮して淡黄結晶性固体を得た。この粗結晶をヘ
キサンとエーテルの混合溶媒(1:1)で洗浄して、1−
(4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギルオキシ
フェニル)−4−エトキシ−3−ヒドロキシメチルピラ
ゾール31.5g(収率89%)をクリーム色の結晶として得
た。
得られた結晶27.0g(0.083モル)をクロロロホルム27
0mlに懸濁させ、氷水で冷却した。これに撹拌下臭化チ
オニル26.8g(0.129モル)を徐々に滴下し、室温下で更
に1時間撹拌して反応を終了させた。反応混合物を分液
ロートに移し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食
塩水で順次洗浄後、乾燥、濃縮して淡黄油状物を得た。
この粗生成物をヘキサンとエーテルの混合溶媒から結晶
させて、上記目的化合物29.0g(収率90%)を淡黄結晶
として得た。
0mlに懸濁させ、氷水で冷却した。これに撹拌下臭化チ
オニル26.8g(0.129モル)を徐々に滴下し、室温下で更
に1時間撹拌して反応を終了させた。反応混合物を分液
ロートに移し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食
塩水で順次洗浄後、乾燥、濃縮して淡黄油状物を得た。
この粗生成物をヘキサンとエーテルの混合溶媒から結晶
させて、上記目的化合物29.0g(収率90%)を淡黄結晶
として得た。
NMR(TMS、CDCl3)δppm: 1.41(3H,t)、2.53(1H,t) 3.95(2H,q)、4.46(2H,s) 4.72(2H,d)、7.13(1H,d) 7.48(1H,s)、7.51(1H,d) 参考例4(一般式(2c)の化合物の合成例) 1−(4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギルオ
キシフェニル)−4−エトキシ−3−メチルピラゾール
の合成 3−ブロモメチル−1−(4−クロロ−2−フルオロ
−5−プロパルギルオキシフェニル)−4−エトキシピ
ラゾール11.0g(0.026モル)をジメチルスルホキシド10
0mlに溶解し、冷水でジメチルスルホキシドが固化しな
い程度に冷却した。次いで水素化硼素ナトリウム2.0g
(0.052モル)を数回に分けて添加し、室温下で24時間
攪拌した。砕水を入れた1N−塩酸中に反応混合物を徐々
に注ぎ、過剰分の水素化硼素ナトリウムを分解した後、
クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を飽和食塩水
で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、更に減圧
濃縮して淡黄油状物7.0gを得た。この粗生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、上記目的化
合物2.5g(収率31%)を無色結晶として得た。
キシフェニル)−4−エトキシ−3−メチルピラゾール
の合成 3−ブロモメチル−1−(4−クロロ−2−フルオロ
−5−プロパルギルオキシフェニル)−4−エトキシピ
ラゾール11.0g(0.026モル)をジメチルスルホキシド10
0mlに溶解し、冷水でジメチルスルホキシドが固化しな
い程度に冷却した。次いで水素化硼素ナトリウム2.0g
(0.052モル)を数回に分けて添加し、室温下で24時間
攪拌した。砕水を入れた1N−塩酸中に反応混合物を徐々
に注ぎ、過剰分の水素化硼素ナトリウムを分解した後、
クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を飽和食塩水
で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、更に減圧
濃縮して淡黄油状物7.0gを得た。この粗生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、上記目的化
合物2.5g(収率31%)を無色結晶として得た。
mp94〜95℃ NMR(TMS、CDCl3)δppm: 1.35(3H,t)、2.20(3H,s) 2.51(1H,t)、3.84(2H,q) 4.66(2H,d)、7.02(1H,d) 7.39(1H,s)、7.40(1H,d) 参考例5(一般式(2d)の化合物の合成例) 1−(4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギルオ
キシフェニル)−4−エトキシ−3−メトキシメチルピ
ラゾールの合成 メタノール150mlと金属ナトリウム1.4g(0.058モル)
とから調製したナトリウムメトキシド溶液に、3−ブロ
モメチル−1−(4−クロロ−2−フルオロ−5−プロ
パルギルオキシフェニル)−4−エトキシピラゾール1
5.0g(0.039モル)及び沃化カリウム0.5gを加え、1時
間攪拌しながら加熱還流した。反応終了後、反応物を減
圧濃縮し、残渣に水及びクロロホルムを加え抽出した。
抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、乾燥、濃縮して淡黄
油状物を得た。この粗生成物をヘキサントエーテルの混
合溶媒から結晶化させた後、吸引取して、上記目的化
合物10.0g(収率77%)を黄色羽毛状晶として得た。
キシフェニル)−4−エトキシ−3−メトキシメチルピ
ラゾールの合成 メタノール150mlと金属ナトリウム1.4g(0.058モル)
とから調製したナトリウムメトキシド溶液に、3−ブロ
モメチル−1−(4−クロロ−2−フルオロ−5−プロ
パルギルオキシフェニル)−4−エトキシピラゾール1
5.0g(0.039モル)及び沃化カリウム0.5gを加え、1時
間攪拌しながら加熱還流した。反応終了後、反応物を減
圧濃縮し、残渣に水及びクロロホルムを加え抽出した。
抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、乾燥、濃縮して淡黄
油状物を得た。この粗生成物をヘキサントエーテルの混
合溶媒から結晶化させた後、吸引取して、上記目的化
合物10.0g(収率77%)を黄色羽毛状晶として得た。
mp73〜75℃ NMR(TMS、CDCl3)δppm: 1.40(3H,t)、3.38(3H,s) 3.93(2H,q)、4.43(2H,s) 4.72(2H,d)、7.12(1H,d) 7.49(1H,s)、7.53(1H,d) 実施例1 5−クロロ−1−(4−クロロ−2−フルオロ−5−プ
ロパルギルオキシフェニル)−4−メトキシピラゾール
の合成 1−(4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギル
オキシフェニル)−4−エトキシ−3−メトキシメチル
ピラゾール5.0g(0.018モル)を四塩化炭素50mlに溶解
させ、これに室温攪拌下に塩化スルフリル4.7g(0.035
モル)を滴下し、そのまま1時間撹拌した。反応混合物
に四塩化炭素と水を加えて分液ロート内で洗浄した。有
機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順
次洗浄した後、乾燥、減圧濃縮して粗生成物5.5gを淡黄
油状物として得た。この粗生成物をヘキサンとエーテル
の混合溶媒から結晶化させた後、吸引取して、上記目
的化合物4.5g(収率79%)を淡黄結晶として得た。
ロパルギルオキシフェニル)−4−メトキシピラゾール
の合成 1−(4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギル
オキシフェニル)−4−エトキシ−3−メトキシメチル
ピラゾール5.0g(0.018モル)を四塩化炭素50mlに溶解
させ、これに室温攪拌下に塩化スルフリル4.7g(0.035
モル)を滴下し、そのまま1時間撹拌した。反応混合物
に四塩化炭素と水を加えて分液ロート内で洗浄した。有
機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順
次洗浄した後、乾燥、減圧濃縮して粗生成物5.5gを淡黄
油状物として得た。この粗生成物をヘキサンとエーテル
の混合溶媒から結晶化させた後、吸引取して、上記目
的化合物4.5g(収率79%)を淡黄結晶として得た。
mp97〜99℃ NMR(TMS、CDCl3)δppm: 2.51(1H,t)、3.31(3H,s) 4.68(2H,d)、7.05(1H,d) 7.18(1H,d)、7.45(1H,s) 実施例2 5−クロロ−1−(4−クロロ−2−フルオロ−5−プ
ロパルギルオキシフェニル)−4−エトキシ−3−メチ
ルピラゾールの合成 1−(4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギル
オキシフェニル)−4−エトキシ−3−メトキシメチル
ピラゾール6.0g(0.019モル)を四塩化炭素100mlに溶解
し、室温攪拌下、これに室温攪拌下に塩化スルフリル4.
0g(0.03モル)を滴下し、更に1時間撹拌した。反応混
合物を分液ロートに移し、水、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した。四塩化炭素層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して淡黄油
状物7.0gを得た。この粗生成物をヘキサンとエーテルの
混合溶媒から結晶化させた後、吸引取して、上記目的
化合物3.0g(収率47%)の無色結晶として得た。
ロパルギルオキシフェニル)−4−エトキシ−3−メチ
ルピラゾールの合成 1−(4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギル
オキシフェニル)−4−エトキシ−3−メトキシメチル
ピラゾール6.0g(0.019モル)を四塩化炭素100mlに溶解
し、室温攪拌下、これに室温攪拌下に塩化スルフリル4.
0g(0.03モル)を滴下し、更に1時間撹拌した。反応混
合物を分液ロートに移し、水、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した。四塩化炭素層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して淡黄油
状物7.0gを得た。この粗生成物をヘキサンとエーテルの
混合溶媒から結晶化させた後、吸引取して、上記目的
化合物3.0g(収率47%)の無色結晶として得た。
mp98〜99℃ NMR(TMS、CDCl3)δppm: 1.35(3H,t)、2.23(3H,s) 4.03(2H,d)、4.68(2H,d) 7.03(1H,d)、7.16(1H,d) 実施例3 4−エトキシ−5−クロロ−1−(4−クロロ−2−フ
ルオロ−5−プロパルギルオキシフェニル)−4−メト
キシメチルピラゾールの合成 4−エトキシ−1−(4−クロロ−2−フルオロ−5
−プロパルギルオキシフェニル)−4−メトキシメチル
ピラゾール8.0g(0.024モル)と四塩化炭素80mlの混合
物に、室温攪拌下塩化スルフリル4.8g(0.035モル)を
滴下し、そのまま1時間反応した。反応混合物を分液ロ
ートに移し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和
食塩水で順次洗浄した。四塩化炭素層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、減圧濃縮して黄色固体を得た。こ
の粗結晶にヘキサンを加えて洗浄した後、吸引取し
て、上記目的化合物6.0g(収率67%)を淡黄結晶として
得た。
ルオロ−5−プロパルギルオキシフェニル)−4−メト
キシメチルピラゾールの合成 4−エトキシ−1−(4−クロロ−2−フルオロ−5
−プロパルギルオキシフェニル)−4−メトキシメチル
ピラゾール8.0g(0.024モル)と四塩化炭素80mlの混合
物に、室温攪拌下塩化スルフリル4.8g(0.035モル)を
滴下し、そのまま1時間反応した。反応混合物を分液ロ
ートに移し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和
食塩水で順次洗浄した。四塩化炭素層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、減圧濃縮して黄色固体を得た。こ
の粗結晶にヘキサンを加えて洗浄した後、吸引取し
て、上記目的化合物6.0g(収率67%)を淡黄結晶として
得た。
mp127〜128℃ NMR(TMS、CDCl3)δppm: 1.36(3H,t)、2.50(1H,t) 3.35(3H,s)、4.08(2H,q) 4.37(2H,s)、4.67(2H,d) 7.05(1H,d)、7.17(1H,d) 実施例4 1−(4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギルオ
キシフェニル)−3,5−ジクロロ−4−プロパルギルオ
キシピラゾールの合成 1−(4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギル
オキシフェニル)−4−プロパルギルオキシピラゾール
12.0g(0.039モル)、塩化スルフリル80.0g(0.59モ
ル)及び四塩化炭素300mlの混合物を、攪拌しながら2
時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮して得た残渣
に水とクロロホルムを加えて抽出した。抽出液を飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した
後、乾燥、減圧濃縮して橙色固体15.0gを得た。この粗
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離、
精製して、上記目的化合物5.4g(収率37%)を淡黄結晶
として得た。
キシフェニル)−3,5−ジクロロ−4−プロパルギルオ
キシピラゾールの合成 1−(4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギル
オキシフェニル)−4−プロパルギルオキシピラゾール
12.0g(0.039モル)、塩化スルフリル80.0g(0.59モ
ル)及び四塩化炭素300mlの混合物を、攪拌しながら2
時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮して得た残渣
に水とクロロホルムを加えて抽出した。抽出液を飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した
後、乾燥、減圧濃縮して橙色固体15.0gを得た。この粗
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離、
精製して、上記目的化合物5.4g(収率37%)を淡黄結晶
として得た。
mp96〜97℃ NMR(TMS、CDCl3)δppm: 2.53(2H,t)、4.61(2H,d) 4.66(2H,d)、7.00(1H,d) 7.18(1H,d) 実施例5〜21 実施例1〜4と同様にして下記第1表に示す実施例5
〜21の化合物を得た。これらの化合物の融点及びNMRデ
ータを第1表に併せて示す。
〜21の化合物を得た。これらの化合物の融点及びNMRデ
ータを第1表に併せて示す。
処方例1(50%水和剤) (重量部) 実施例1の化合物 50 リグニンスルホン酸ナトリウム 1 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 4 クレー 45 各成分を均一に混合粉砕し、50%水和剤を得た。
処方例2(20%乳剤) (重量部) 実施例2の化合物 20 ポリオキシエチレンノニル 10 フェニルエーテル キシレン 70 各成分を均一に溶解し、20%乳剤を得た。
処方例3(10%粉剤) (重量部) 実施例3の化合物 10 リグニンスルホン酸ナトリウム 0.5 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2 珪藻土 27.5 ベントナイト 60 各成分を均一に混合し、水を加えて充分混練した後、
造粒し、次いで細かく切断して粒状のものとし、乾燥し
て10%粉剤を得た。
造粒し、次いで細かく切断して粒状のものとし、乾燥し
て10%粉剤を得た。
試験例1(土壌処理テスト) 1/2000aのワグナーポットに殺菌した沖積覆土を入
れ、下記第2表に示す供試植物の種子を播種して約0.5
〜1.0cm土壌した。次いで処方例1に準じて調整した水
和剤を、有効成分が10g/aとなるように水で希釈し、こ
れを土壌表面が均一に濡れるように散布した。散布後3
週間目に各植物に対する除草活性を調べた。その結果を
下記第2表に示した。除草活性は、肉眼観察により次の
基準に従い、無処理の場合と対比した指数で評価した。
尚、第2表における供試化合物の番号は上記実施例の番
号と対応する。
れ、下記第2表に示す供試植物の種子を播種して約0.5
〜1.0cm土壌した。次いで処方例1に準じて調整した水
和剤を、有効成分が10g/aとなるように水で希釈し、こ
れを土壌表面が均一に濡れるように散布した。散布後3
週間目に各植物に対する除草活性を調べた。その結果を
下記第2表に示した。除草活性は、肉眼観察により次の
基準に従い、無処理の場合と対比した指数で評価した。
尚、第2表における供試化合物の番号は上記実施例の番
号と対応する。
(指 数) (除草活性) 0 変化なし 1 1〜24%阻害 2 25〜49%阻害 3 50〜74%阻害 4 75〜90%阻害 5 完全枯死 また、第2表において、供試植物A〜Gは次の植物で
ある。
ある。
A……アオビユ B……クサネム C……ノビエ D……ダイコン E……ソバ F……アサガオ G……コムギ 試験例2(茎葉処理テスト) 1/2000aのワグナーポットに殺菌した沖積土壌を入
れ、下記第3表に示す供試植物の種子を播種し、各植物
がほぼ一定の大きさ(2〜3葉期)に達した時、処方例
2に準じて調整した乳剤を、有効成分が10g/aとなるよ
うに水で希釈したものを植物の茎葉全面が充分一様に濡
れるように散布した。散布後3週間目に各植物に対する
除草活性を調べた。その結果を第3表に示した。評価の
基準、供試化合物の番号及び供試植物の種類は、第2表
におけるそれらと同じである。
れ、下記第3表に示す供試植物の種子を播種し、各植物
がほぼ一定の大きさ(2〜3葉期)に達した時、処方例
2に準じて調整した乳剤を、有効成分が10g/aとなるよ
うに水で希釈したものを植物の茎葉全面が充分一様に濡
れるように散布した。散布後3週間目に各植物に対する
除草活性を調べた。その結果を第3表に示した。評価の
基準、供試化合物の番号及び供試植物の種類は、第2表
におけるそれらと同じである。
Claims (3)
- 【請求項1】一般式 [式中R1は水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル
基、低級アルキニル基、フェニル低級アルキル基又は 基−CH(R3)COOR4を示す。ここでR3及びR4は、同一又
は異なって、水素原子又は低級アルキル基を示す。R2は
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ低級アルキル基、フェノキシ低級アルキル基を示
す。Xはハロゲン原子を示す。 Arは基 を示す。ここでY1及びY2は、それぞれハロゲン原子、R5
は低級アルキル基又は低級アルキニル基を示す。] で表わされるピラゾール誘導体。 - 【請求項2】一般式 [式中R1、R2及びArは前記に同じ。] で表わされるピラゾール誘導体を、一般式 SOnX2 [式中Xは前記に同じ。nは1又は2を示す。] で表わされるハロゲン化剤でハロゲン化することを特徴
とする請求項に記載のピラゾール誘導体の製造方法。 - 【請求項3】請求項に記載のピラゾール誘導体を有効
成分とする除草剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23448089A JP2704439B2 (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | ピラゾール誘導体、その製造方法及び該誘導体を含有する除草剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23448089A JP2704439B2 (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | ピラゾール誘導体、その製造方法及び該誘導体を含有する除草剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0395162A JPH0395162A (ja) | 1991-04-19 |
JP2704439B2 true JP2704439B2 (ja) | 1998-01-26 |
Family
ID=16971680
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23448089A Expired - Fee Related JP2704439B2 (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | ピラゾール誘導体、その製造方法及び該誘導体を含有する除草剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2704439B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3306468B2 (ja) * | 1997-10-30 | 2002-07-24 | セレスティカ・ジャパン・イーエムエス株式会社 | 自動ハンダ付け機構及びその機構を用いる装置並びにそのハンダ付け方法 |
-
1989
- 1989-09-08 JP JP23448089A patent/JP2704439B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0395162A (ja) | 1991-04-19 |
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---|---|---|---|
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