JP2799167B2 - シクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
シクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体およびその製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
- C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
- A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
- A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は次式（Ｉ）で表わさ
れ、除草剤および植物生長調節剤として有用である新規
なシクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体の出発原料で
ある次式（II）で表わされる新規なシクロヘキサン−
１，３−ジオン誘導体に関するものである。
れ、除草剤および植物生長調節剤として有用である新規
なシクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体の出発原料で
ある次式（II）で表わされる新規なシクロヘキサン−
１，３−ジオン誘導体に関するものである。
【０００２】
【化６】
【０００３】上式において、Ｘは水素原子、Ｃ1 −Ｃ6
アルキル基、Ｃ2 −Ｃ6 アルコキシ基、ハロゲン原子、
Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1
−Ｃ6 アルキルチオ基、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルフィニ
ル基、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルホニル基、スルファモイ
ル基、Ｎ−（Ｃ1 −Ｃ6 アルキル）スルファモイル基ま
たはＮ、Ｎ−ジ（Ｃ1 −Ｃ6 アルキル）スルファモイル
基を示し；
アルキル基、Ｃ2 −Ｃ6 アルコキシ基、ハロゲン原子、
Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1
−Ｃ6 アルキルチオ基、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルフィニ
ル基、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルホニル基、スルファモイ
ル基、Ｎ−（Ｃ1 −Ｃ6 アルキル）スルファモイル基ま
たはＮ、Ｎ−ジ（Ｃ1 −Ｃ6 アルキル）スルファモイル
基を示し；
【０００４】（Ｘ）n はベンゼン環における同一または
異なる置換基Ｘの数を示し、ｎは１，２または３であ
り、また、ベンゾフラン環における置換基の一つである
シクロヘキシル部分は４，５，６または７位に置換さ
れ、（Ｘ）n は水素原子のみで占めることはできず、
（Ｘ）n はシクロヘキシル部分で置換されていない位置
を置換することができ；
異なる置換基Ｘの数を示し、ｎは１，２または３であ
り、また、ベンゾフラン環における置換基の一つである
シクロヘキシル部分は４，５，６または７位に置換さ
れ、（Ｘ）n は水素原子のみで占めることはできず、
（Ｘ）n はシクロヘキシル部分で置換されていない位置
を置換することができ；
【０００５】Ｒ1 は水素原子またはＣ1 −Ｃ4 アルキル
基を示し；Ｒ2 はＣ1 −Ｃ4 アルキル基、Ｃ2 −Ｃ6 ア
ルケニル基またはＣ2 −Ｃ6 アルキニル基を示し；Ｒ3
は水素原子、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 −Ｃ6 ハロア
ルキル基、Ｃ2 −Ｃ6 アルケニル基、Ｃ2 −Ｃ6 ハロア
ルケニル基、Ｃ2 −Ｃ6 アルコキシアルキル基、Ｃ2 −
Ｃ6 アルキルチオアルキル基、ベンジル基またはＣ2 −
Ｃ6 ハロアルカノイル基を示し；Ｒ4 は水素原子、アル
カリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、Ｃ1 −
Ｃ4 アルカノイル基、Ｃ1 −Ｃ4 ハロアルカノイル基ま
たはベンゾイル基を示す。
基を示し；Ｒ2 はＣ1 −Ｃ4 アルキル基、Ｃ2 −Ｃ6 ア
ルケニル基またはＣ2 −Ｃ6 アルキニル基を示し；Ｒ3
は水素原子、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 −Ｃ6 ハロア
ルキル基、Ｃ2 −Ｃ6 アルケニル基、Ｃ2 −Ｃ6 ハロア
ルケニル基、Ｃ2 −Ｃ6 アルコキシアルキル基、Ｃ2 −
Ｃ6 アルキルチオアルキル基、ベンジル基またはＣ2 −
Ｃ6 ハロアルカノイル基を示し；Ｒ4 は水素原子、アル
カリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、Ｃ1 −
Ｃ4 アルカノイル基、Ｃ1 −Ｃ4 ハロアルカノイル基ま
たはベンゾイル基を示す。
【０００６】
【化７】 上式において、（Ｘ）n およびＲ1 は上述のものと同一
のものを示す。
のものを示す。
【０００７】
【従来の技術】シクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体
およびその除草活性はこの技術分野において既知であ
る。例えば、アルキシジム−ナトリウム（オーストラリ
ア国特許第４６４６５５号；英国特許第１４６１７０
号；米国特許第３９５０４２０号）およびセトキシジム
（ドイツ国特許第２８２２３０４号）は禾本科植物 (gr
ass)用除草剤として市販されている。
およびその除草活性はこの技術分野において既知であ
る。例えば、アルキシジム−ナトリウム（オーストラリ
ア国特許第４６４６５５号；英国特許第１４６１７０
号；米国特許第３９５０４２０号）およびセトキシジム
（ドイツ国特許第２８２２３０４号）は禾本科植物 (gr
ass)用除草剤として市販されている。
【０００８】式（Ｉ）で表わされる類似した構造を有
し、フェニル置換基を有するシクロヘキサン−１，３−
ジオン誘導体( 米国特許第４５１１３９１号、米国特許
第４６３９２６７号および米国特許第４６５２３０３
号）は既知である。式（Ｉ）で表わされる化合物は米国
特許第４５１１３９１号に開示されている２，３−ジヒ
ドロベンゾフランを有する化合物とは異なる。該米国特
許ではベンゾフランの２位がメチレン原子団であるもの
のみが特許請求されている。
し、フェニル置換基を有するシクロヘキサン−１，３−
ジオン誘導体( 米国特許第４５１１３９１号、米国特許
第４６３９２６７号および米国特許第４６５２３０３
号）は既知である。式（Ｉ）で表わされる化合物は米国
特許第４５１１３９１号に開示されている２，３−ジヒ
ドロベンゾフランを有する化合物とは異なる。該米国特
許ではベンゾフランの２位がメチレン原子団であるもの
のみが特許請求されている。
【０００９】さらに、式（Ｉ）で表わされる化合物にお
けるベンゾフラン部分は、米国特許第４５１１３９１号
に開示されているベンゾフラン合成方法によって合成す
ることは不可能である。式（Ｉ）で表わされる化合物は
イネに対して良好な許容性を示すが、米国特許第４５１
１３９１号に記載された発明の化合物はこのような許容
性を示さない。さらに、これらの特許の発明者等によっ
て開発された化合物の一部は、上述の式（Ｉ）で表わさ
れる化合物と類似しているが、ベンゼン環における置換
基（Ｘ）n の点で相違する。
けるベンゾフラン部分は、米国特許第４５１１３９１号
に開示されているベンゾフラン合成方法によって合成す
ることは不可能である。式（Ｉ）で表わされる化合物は
イネに対して良好な許容性を示すが、米国特許第４５１
１３９１号に記載された発明の化合物はこのような許容
性を示さない。さらに、これらの特許の発明者等によっ
て開発された化合物の一部は、上述の式（Ｉ）で表わさ
れる化合物と類似しているが、ベンゼン環における置換
基（Ｘ）n の点で相違する。
【００１０】従って、本発明者等は、上述の点を考慮し
て、強力な除草活性および良好な選択性、特に高地およ
び水田のイネのなかのイヌエビ科の植物を選択的に防除
するのに特に有用な選択性を有する新規な除草剤化合物
およびその出発原料である化合物を開発する努力を重ね
てきた。
て、強力な除草活性および良好な選択性、特に高地およ
び水田のイネのなかのイヌエビ科の植物を選択的に防除
するのに特に有用な選択性を有する新規な除草剤化合物
およびその出発原料である化合物を開発する努力を重ね
てきた。
【００１１】式（Ｉ）で表わされる好ましい化合物は、
式（Ｉ）において、Ｘが水素原子、ハロゲン原子または
Ｃ1 −Ｃ6 アルキル基を示し；（Ｘ）n がベンゼン環に
おけるＸ置換基の数を示し、ｎが１，２または３であ
り；Ｒ1 が水素原子またはＣ1−Ｃ4 アルキル基を示
し；Ｒ2 がＣ1 −Ｃ6 アルキル基を示し；Ｒ3 が水素原
子、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル基、Ｃ2 −Ｃ6 アルキル基また
はＣ2 −Ｃ6 ハロアルケニル基を示し；Ｒ4 が水素原子
を示すものである。
式（Ｉ）において、Ｘが水素原子、ハロゲン原子または
Ｃ1 −Ｃ6 アルキル基を示し；（Ｘ）n がベンゼン環に
おけるＸ置換基の数を示し、ｎが１，２または３であ
り；Ｒ1 が水素原子またはＣ1−Ｃ4 アルキル基を示
し；Ｒ2 がＣ1 −Ｃ6 アルキル基を示し；Ｒ3 が水素原
子、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル基、Ｃ2 −Ｃ6 アルキル基また
はＣ2 −Ｃ6 ハロアルケニル基を示し；Ｒ4 が水素原子
を示すものである。
【００１２】式（Ｉ）で表わされる化合物のうち一層好
ましい化合物は、Ｒ1 がＣ1 −Ｃ4アルキル基を示し；
Ｒ3 がＣ1 −Ｃ6 アルキル基、Ｃ2 −Ｃ6 アルケニル基
またはＣ2 −Ｃ6 ハロアルケニル基を示し；Ｒ4 が水素
原子を示すものである。上述の誘導体のうち最も好まし
い誘導体は、Ｘがメチル基を示し、ｎが３であり、Ｒ 1
がメチル基またはエチル基を示し；Ｒ2 がエチル基また
はプロピル基を示し；Ｒ3 がメチル基、エチル基、アリ
ル基、クロトニル基、２−クロロアリル基または３−ク
ロロアリル基を示し；Ｒ4 が水素原子を示すものであ
る。
ましい化合物は、Ｒ1 がＣ1 −Ｃ4アルキル基を示し；
Ｒ3 がＣ1 −Ｃ6 アルキル基、Ｃ2 −Ｃ6 アルケニル基
またはＣ2 −Ｃ6 ハロアルケニル基を示し；Ｒ4 が水素
原子を示すものである。上述の誘導体のうち最も好まし
い誘導体は、Ｘがメチル基を示し、ｎが３であり、Ｒ 1
がメチル基またはエチル基を示し；Ｒ2 がエチル基また
はプロピル基を示し；Ｒ3 がメチル基、エチル基、アリ
ル基、クロトニル基、２−クロロアリル基または３−ク
ロロアリル基を示し；Ｒ4 が水素原子を示すものであ
る。
【００１３】上述の式（Ｉ）で表わされる化合物のう
ち、次の式（Ｉ−ａ）、式（Ｉ−ｂ）、式、（Ｉ−ｃ）
および式（Ｉ−ｄ）で表わされる化合物が特に好まし
い。
ち、次の式（Ｉ−ａ）、式（Ｉ−ｂ）、式、（Ｉ−ｃ）
および式（Ｉ−ｄ）で表わされる化合物が特に好まし
い。
【化８】
【００１４】
【化９】
【００１５】
【化１０】
【００１６】
【化１１】
【００１７】上述の式（Ｉ）で表わされる化合物の代表
的な例は次の通りである： ・ ５−（２，３−ジヒドロ−２，２，４，６，７−ペ
ンタメチルベンゾフラン−５−イル）−２−〔１−（エ
トキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキ
セ−２−エン−１−オン ・５−（２，３−ジヒドロ−２，２，４，６，７−ペン
タメチルベンゾフラン−５−イル）−２−〔１−（エト
キシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキシシクロヘキセ−
２−エン−１−オン
的な例は次の通りである： ・ ５−（２，３−ジヒドロ−２，２，４，６，７−ペ
ンタメチルベンゾフラン−５−イル）−２−〔１−（エ
トキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキ
セ−２−エン−１−オン ・５−（２，３−ジヒドロ−２，２，４，６，７−ペン
タメチルベンゾフラン−５−イル）−２−〔１−（エト
キシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキシシクロヘキセ−
２−エン−１−オン
【００１８】・ ２−〔１−（アリルオキシノミノ）ブ
チル〕−５−（２，３−ジヒドロ−２，２，４，６，７
−ペンタメチルベンゾフラン−５−イル）−３−ヒドロ
キシシクロキセ−２−エン ・ ５−（７−クロロ−２，３−ジヒドロ−２，２，
４，５−テトラメチルベンゾフラン−６−イル）−２−
〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシ
シクロヘキセ−２−エン−１−オン
チル〕−５−（２，３−ジヒドロ−２，２，４，６，７
−ペンタメチルベンゾフラン−５−イル）−３−ヒドロ
キシシクロキセ−２−エン ・ ５−（７−クロロ−２，３−ジヒドロ−２，２，
４，５−テトラメチルベンゾフラン−６−イル）−２−
〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシ
シクロヘキセ−２−エン−１−オン
【００１９】・ ５−（２，３−ジヒドロ−２，２，
４，５，６−ペンタメチルベンゾフラン−７−イル）−
２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロ
キシシクロヘキセ−２−エン−１−オン ・ ５−（２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，７−ペ
ンタメチルベンゾフラン−６−イル）−２−〔１−（エ
トキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキ
セ−２−エン−１−オン
４，５，６−ペンタメチルベンゾフラン−７−イル）−
２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロ
キシシクロヘキセ−２−エン−１−オン ・ ５−（２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，７−ペ
ンタメチルベンゾフラン−６−イル）−２−〔１−（エ
トキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキ
セ−２−エン−１−オン
【００２０】Ｒ4 が水素原子を示す場合には、式（Ｉ）
で表わされる化合物は以下に示す４種の互変異性体のい
ずれか１つの形で存在することができる。
で表わされる化合物は以下に示す４種の互変異性体のい
ずれか１つの形で存在することができる。
【化１２】 上式において、（Ｘ）n ，Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 はそれ
ぞれ上述のものと同一のものを示す。
ぞれ上述のものと同一のものを示す。
【００２１】式（Ｉ）で表わされる化合物は、発芽前お
よび発芽後の処理に使用される除草剤、特に単子葉植物
に対する選択的除草剤として有用である。特に、式
（Ｉ）で表わされる化合物は、イネ科の植物であるイネ
（ＯＲＹＳＡ）およびコムギ（ＴＲＺＡＷ）に対して安
全であり、イヌエビ（ＥＣＨＯＲ）およびカラスムギ
（アベナ・ファツァ・エル．（Avena fatua L.),ＡＶＥ
ＦＡ）に対しては強い除草活性を有しているので、式
（Ｉ）で表わされる化合物は、イネ（ＯＲＹＳＡ）およ
びコムギ（ＴＲＺＡＷ）を栽培する場合に、除草剤とし
て極めて有用である。有効成分として式（Ｉ）で表わさ
れる化合物を含有する除草剤組成物は、常法によって配
合され、ある施用割合において、栽培植物の作物中の禾
本科植物の雑草に対して選択的な除草効果を示す。
よび発芽後の処理に使用される除草剤、特に単子葉植物
に対する選択的除草剤として有用である。特に、式
（Ｉ）で表わされる化合物は、イネ科の植物であるイネ
（ＯＲＹＳＡ）およびコムギ（ＴＲＺＡＷ）に対して安
全であり、イヌエビ（ＥＣＨＯＲ）およびカラスムギ
（アベナ・ファツァ・エル．（Avena fatua L.),ＡＶＥ
ＦＡ）に対しては強い除草活性を有しているので、式
（Ｉ）で表わされる化合物は、イネ（ＯＲＹＳＡ）およ
びコムギ（ＴＲＺＡＷ）を栽培する場合に、除草剤とし
て極めて有用である。有効成分として式（Ｉ）で表わさ
れる化合物を含有する除草剤組成物は、常法によって配
合され、ある施用割合において、栽培植物の作物中の禾
本科植物の雑草に対して選択的な除草効果を示す。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、強い
除草活性を有し、選択的除草剤、特にイネ科(Graminea
e) の草に対する選択的除草剤として有用な、式（Ｉ）
で表わされる新規な化合物の出発原料である式 (II) で
表わされる化合物およびその製造方法を提供することに
ある。
除草活性を有し、選択的除草剤、特にイネ科(Graminea
e) の草に対する選択的除草剤として有用な、式（Ｉ）
で表わされる新規な化合物の出発原料である式 (II) で
表わされる化合物およびその製造方法を提供することに
ある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】本発明は、上述の式
（Ｉ）で表わされる化合物の出発原料である上述の式
（II）で表わされるシクロヘキサン−１，３−ジオン誘
導体である。
（Ｉ）で表わされる化合物の出発原料である上述の式
（II）で表わされるシクロヘキサン−１，３−ジオン誘
導体である。
【００２４】式（II）で表わされる本発明の化合物を出
発原料として式（Ｉ）で表わされる化合物を製造する方
法を反応式Ａに示す。下記の反応式Ａに示すように、式
（II）で表わされるシクロヘキサン−１，３−ジオン誘
導体と、酸塩化物または酸無水物、例えば、Ｃ2 −Ｃ7
アルカン酸、Ｃ3 −Ｃ7 アルケン酸またはＣ3 −Ｃ7 ア
ルキン酸とを、不活性有機溶媒中で反応させて、 (III)
で表わされるシクロヘキセノンエステル誘導体を得る。
触媒の存在下に不活性有機溶媒中で化合物 (III)を転位
させることにより、下記の式（IV）で表わされる２−ア
シル−１，３−シクロヘキサンジオン誘導体を得る。
発原料として式（Ｉ）で表わされる化合物を製造する方
法を反応式Ａに示す。下記の反応式Ａに示すように、式
（II）で表わされるシクロヘキサン−１，３−ジオン誘
導体と、酸塩化物または酸無水物、例えば、Ｃ2 −Ｃ7
アルカン酸、Ｃ3 −Ｃ7 アルケン酸またはＣ3 −Ｃ7 ア
ルキン酸とを、不活性有機溶媒中で反応させて、 (III)
で表わされるシクロヘキセノンエステル誘導体を得る。
触媒の存在下に不活性有機溶媒中で化合物 (III)を転位
させることにより、下記の式（IV）で表わされる２−ア
シル−１，３−シクロヘキサンジオン誘導体を得る。
【００２５】生成した化合物（IV）を、塩基触媒の存在
下にアルコール溶媒中で１：１のモル比のＯ−置換−ヒ
ドロキシルアミン塩酸 (NH2 OR3 ・HCl)と反応させて、
次の式（Ｉ）（Ｒ4 ＝Ｈ）で表わされる化合物を得る。
塩基としては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属
の酢酸塩、炭酸塩および水酸化物を使用する。
下にアルコール溶媒中で１：１のモル比のＯ−置換−ヒ
ドロキシルアミン塩酸 (NH2 OR3 ・HCl)と反応させて、
次の式（Ｉ）（Ｒ4 ＝Ｈ）で表わされる化合物を得る。
塩基としては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属
の酢酸塩、炭酸塩および水酸化物を使用する。
【００２６】式（Ｉ）（Ｒ4 ≠Ｈ）で表わされる化合物
を得るには、化合物（Ｉ）（Ｒ4 ＝Ｈ）で表わされる化
合物をアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化
物、ハロゲン化アシル、ハロゲン化ハロアシルまたはハ
ロゲン化ベンゾイルと反応させる。
を得るには、化合物（Ｉ）（Ｒ4 ＝Ｈ）で表わされる化
合物をアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化
物、ハロゲン化アシル、ハロゲン化ハロアシルまたはハ
ロゲン化ベンゾイルと反応させる。
【００２７】
【化１３】
【００２８】上式において、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 お
よび（Ｘ）n はそれぞれ上述のものと同一のものを示
し；Ｙはハロゲン原子または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ2 基を示
し；Ｚはハロゲン原子または水酸基を示す。
よび（Ｘ）n はそれぞれ上述のものと同一のものを示
し；Ｙはハロゲン原子または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ2 基を示
し；Ｚはハロゲン原子または水酸基を示す。
【００２９】反応式Ａにおいて、上述の式 (III)で表わ
されるシクロヘキセノンエステルを転位させるには、触
媒としてピリジン、４−アミノピリジン、４−（ジメチ
ルアミノ）ピリジンまたは１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデセ−７−エンを使用し、溶媒とし
てベンゼン、トルエン、キシレンなどのような非極性溶
媒を使用する。
されるシクロヘキセノンエステルを転位させるには、触
媒としてピリジン、４−アミノピリジン、４−（ジメチ
ルアミノ）ピリジンまたは１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデセ−７−エンを使用し、溶媒とし
てベンゼン、トルエン、キシレンなどのような非極性溶
媒を使用する。
【００３０】式（II）で表わされる本発明の化合物およ
び式（IV）で表わされる化合物は新規な化合物であっ
て、本発明の化合物（II）の製造方法は、次の通りであ
る：反応式Ｂに示すように、式（Ｖ）で表わされるベン
ザルアセトンとマロン酸エステルとを、アルキル金属メ
トキシドの存在下にメタノールの沸点において反応させ
て、式（VI）で表わされるシクロヘキサン−１，３−ジ
オン−４−カルボン酸を得、次いでこの化合物（VI）を
脱炭酸することによって、式（II）で表わされる本発明
の化合物を製造することができる。
び式（IV）で表わされる化合物は新規な化合物であっ
て、本発明の化合物（II）の製造方法は、次の通りであ
る：反応式Ｂに示すように、式（Ｖ）で表わされるベン
ザルアセトンとマロン酸エステルとを、アルキル金属メ
トキシドの存在下にメタノールの沸点において反応させ
て、式（VI）で表わされるシクロヘキサン−１，３−ジ
オン−４−カルボン酸を得、次いでこの化合物（VI）を
脱炭酸することによって、式（II）で表わされる本発明
の化合物を製造することができる。
【００３１】
【化１４】
【００３２】上式において、Ｒ1 および（Ｘ）n はそれ
ぞれ上述のものと同一のものを示し、ＲはＣ1 −Ｃ4 ア
ルキル基を示し；Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類
金属を示す。
ぞれ上述のものと同一のものを示し、ＲはＣ1 −Ｃ4 ア
ルキル基を示し；Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類
金属を示す。
【００３３】反応式Ｂにおいて、上述の式（Ｖ）で表わ
されるベンザルアセトンとマロン酸エステルとの反応
は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のアルコキ
シドの存在下に、無水アルコール中で進行し、脱炭酸反
応は塩化水素酸または硫酸のような強酸の存在下に進行
する。
されるベンザルアセトンとマロン酸エステルとの反応
は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のアルコキ
シドの存在下に、無水アルコール中で進行し、脱炭酸反
応は塩化水素酸または硫酸のような強酸の存在下に進行
する。
【００３４】反応式Ｂ中の式（Ｖ）で表わされるベンザ
ルアセトンは、下記の式 (VII)で表わされるアリールア
ルデヒドとアセトンとを、アルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属の水酸化物のような塩基触媒の存在下に、水
とアルコールとの混合物中で縮合させることにより、製
造される。
ルアセトンは、下記の式 (VII)で表わされるアリールア
ルデヒドとアセトンとを、アルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属の水酸化物のような塩基触媒の存在下に、水
とアルコールとの混合物中で縮合させることにより、製
造される。
【００３５】
【化１５】 上式において、（Ｘ）n およびＲ1 は上述のものと同一
のものを示す。反応式Ｃにおいて、式 (VII)で表わされ
る２，３−ジヒドロベンゾフランアルデヒド誘導体は本
発明の化合物（II）の出発化合物（Ｖ）の出発原料とな
る化合物である。
のものを示す。反応式Ｃにおいて、式 (VII)で表わされ
る２，３−ジヒドロベンゾフランアルデヒド誘導体は本
発明の化合物（II）の出発化合物（Ｖ）の出発原料とな
る化合物である。
【００３６】この化合物は次の反応式Ｄに従って製造さ
れる。
れる。
【化１６】 上式において、（Ｘ）n およびＲ1 はそれぞれ上述のも
のと同一のものを示し；Ａはハロゲン原子を示す。
のと同一のものを示し；Ａはハロゲン原子を示す。
【００３７】上述の式(VIII)で表わされるフェノールと
置換ハロゲン化アリルとを、塩基の存在下に反応させ
て、上述の式（IX）で表わされるアリルフェニルエーテ
ルを得、この化合物を、ルイス酸の存在下にクライゼン
転位させることにより、上述の式（Ｘ）で表わされる
２，３−ジヒドロベンゾフランに転化する。式（Ｘ）で
表わされる化合物はルイス酸の存在下にα，α−ジクロ
ロメチルメチルエーテルと反応して、式 (VII)で表わさ
れる化合物を生成する。式（Ｘ）で表わされる化合物に
アルデヒド基を導入する方法は「オルガニック・シンセ
シス（Organic Synthesis), Coll, 第４９巻」および米
国特許第４５１１３９１号に開示されている。
置換ハロゲン化アリルとを、塩基の存在下に反応させ
て、上述の式（IX）で表わされるアリルフェニルエーテ
ルを得、この化合物を、ルイス酸の存在下にクライゼン
転位させることにより、上述の式（Ｘ）で表わされる
２，３−ジヒドロベンゾフランに転化する。式（Ｘ）で
表わされる化合物はルイス酸の存在下にα，α−ジクロ
ロメチルメチルエーテルと反応して、式 (VII)で表わさ
れる化合物を生成する。式（Ｘ）で表わされる化合物に
アルデヒド基を導入する方法は「オルガニック・シンセ
シス（Organic Synthesis), Coll, 第４９巻」および米
国特許第４５１１３９１号に開示されている。
【００３８】上述の反応は、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール類
またはポリハロアルカンなどのような不活性溶媒中で、
AlCl 3, FeCl3, TiCl4, SnCl4またはBF3 ・OEt2などのよ
うなルイス酸の存在下に行う。
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール類
またはポリハロアルカンなどのような不活性溶媒中で、
AlCl 3, FeCl3, TiCl4, SnCl4またはBF3 ・OEt2などのよ
うなルイス酸の存在下に行う。
【００３９】反応式Ｄにおいて、塩基触媒は、アルキル
金属あるいはアルカリ土類金属を含有する炭酸塩、重炭
酸塩、酢酸塩、アルコキシドまたは水酸化物のような金
属塩基であり、あるいはピリジンまたはトリエチルアミ
ンのような有機塩基である。
金属あるいはアルカリ土類金属を含有する炭酸塩、重炭
酸塩、酢酸塩、アルコキシドまたは水酸化物のような金
属塩基であり、あるいはピリジンまたはトリエチルアミ
ンのような有機塩基である。
【００４０】上述の式（Ｉ）で表わされる新規な化合物
を、式（Ｉ−ａ）、式（Ｉ−ｂ）、式（Ｉ−ｃ）および
式（Ｉ−ｄ）に分け、その代表的なものをそれぞれ次の
表１〜５、，表６〜８、表９〜１２および表１３〜１４
に示す。
を、式（Ｉ−ａ）、式（Ｉ−ｂ）、式（Ｉ−ｃ）および
式（Ｉ−ｄ）に分け、その代表的なものをそれぞれ次の
表１〜５、，表６〜８、表９〜１２および表１３〜１４
に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
【００４７】
【表７】
【００４８】
【表８】
【００４９】
【表９】
【００５０】
【表１０】
【００５１】
【表１１】
【００５２】
【表１２】
【００５３】
【表１３】
【００５４】
【表１４】
【００５５】
【実施例】式（II）で表わされる本発明の化合物、その
出発原料である式(VII) で表わされる化合物および本発
明の化合物 (II) から得られる式 (Ｉ）で表わされる化
合物の製造方法を、次の実施例についてさらに説明す
る。
出発原料である式(VII) で表わされる化合物および本発
明の化合物 (II) から得られる式 (Ｉ）で表わされる化
合物の製造方法を、次の実施例についてさらに説明す
る。
【００５６】実施例１ ２−〔１−アリルオキシイミノ）ブチリル〕−５−
（２，３−ジヒドロ−２，２，４，６，７−ペンタメチ
ルベンゾフラン−５−イル）−３−ヒドロキシシクロヘ
キセ−２−エン−１−オン（１１）
（２，３−ジヒドロ−２，２，４，６，７−ペンタメチ
ルベンゾフラン−５−イル）−３−ヒドロキシシクロヘ
キセ−２−エン−１−オン（１１）
【００５７】ｉ）メタリル２，３，５−トリメチルフェ
ニルエーテル １００ｇの２，３，５−トリメチルフェノールを５００
ｍｌのアセトンに溶解した溶液に、７５ｇの無水炭酸カ
リウムを添加した。４５時間還流後に、反応混合物を濾
過し、減圧下に濃縮し、ジエチルエーテルで希釈した。
この混合物を３００ｍｌの２０％水酸化ナトリウム水溶
液で３回抽出した。有機抽出物を一緒にして水洗し、無
水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮
してメタリル２，３，５−トリメチルフェニルエーテル
化合物（１０５ｇ、収率７５％）を無色液体として得
た。 b.p.: 75〜77.5℃／0.15mmHg（0.15トル）1 HNMR(CDCl3): δ1.7(s,3H),2.2 〜2.3(3s,9H),4.4(s,2
H),5.0〜5.2(d,2H),6.5 〜6.6(d,2H)
ニルエーテル １００ｇの２，３，５−トリメチルフェノールを５００
ｍｌのアセトンに溶解した溶液に、７５ｇの無水炭酸カ
リウムを添加した。４５時間還流後に、反応混合物を濾
過し、減圧下に濃縮し、ジエチルエーテルで希釈した。
この混合物を３００ｍｌの２０％水酸化ナトリウム水溶
液で３回抽出した。有機抽出物を一緒にして水洗し、無
水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮
してメタリル２，３，５−トリメチルフェニルエーテル
化合物（１０５ｇ、収率７５％）を無色液体として得
た。 b.p.: 75〜77.5℃／0.15mmHg（0.15トル）1 HNMR(CDCl3): δ1.7(s,3H),2.2 〜2.3(3s,9H),4.4(s,2
H),5.0〜5.2(d,2H),6.5 〜6.6(d,2H)
【００５８】ii) ２，３−ジヒドロ−２，２，４，６，
７−ペンタメチルベンゾフラン ７１．５ｇのメタリル−２，３，５−トリメチルフェニ
ルエーテルを３５０ｍｌの無水ジクロロメタンに溶解し
た溶液に、−７０℃において窒素ガス流の存在下に、５
０ｇのAlCl3 を添加した。−７０℃において１時間かき
まぜた後に、反応混合物に５００ｇの氷水を添加し、２
０分間かきまぜた。その後、水性層をジクロロメタンで
抽出した。有機抽出物を一緒にして水洗し、無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、減圧下に濃縮して６２．５ｇの
２，３−ジヒドロ−２，２，４，６，７−ペンタメチル
ベンゾフランを白色固体として得た。 m.p.:47 ℃1 HNMR(CDCl3): δ1.5(s,6H),2.1 〜2.3(3s,9H),2.9(s,2
H),6.5(s,1H)
７−ペンタメチルベンゾフラン ７１．５ｇのメタリル−２，３，５−トリメチルフェニ
ルエーテルを３５０ｍｌの無水ジクロロメタンに溶解し
た溶液に、−７０℃において窒素ガス流の存在下に、５
０ｇのAlCl3 を添加した。−７０℃において１時間かき
まぜた後に、反応混合物に５００ｇの氷水を添加し、２
０分間かきまぜた。その後、水性層をジクロロメタンで
抽出した。有機抽出物を一緒にして水洗し、無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、減圧下に濃縮して６２．５ｇの
２，３−ジヒドロ−２，２，４，６，７−ペンタメチル
ベンゾフランを白色固体として得た。 m.p.:47 ℃1 HNMR(CDCl3): δ1.5(s,6H),2.1 〜2.3(3s,9H),2.9(s,2
H),6.5(s,1H)
【００５９】iii)２，３−ジヒドロ−２，２，４，６，
７−ペンタメチルベンゾフラン−５−カルボキシアルデ
ヒド ４０．６ｇの２，３−ジヒドロ−２，２，４，６，７−
ペンタメチルベンゾフランを４００ｍｌの無水ジクロロ
メタンに溶解した溶液に、０℃において窒素ガス流の存
在下に、１７．９ｍｌの塩化チタン（IV) および２０ｍ
ｌのα，α−ジクロロメチルメチルエーテルを添加し
た。室温において４５分間かきまぜ、１５分間還流させ
た後に、反応混合物を３０ｍｌの氷水で急冷し、水性層
をジクロロメタンで抽出した。有機抽出物を一緒にして
無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧下に濃
縮して４４ｇの２，３−ジヒドロ−２，２，４，６，７
−ペンタメチルベンゾフラン−５−カルボキシアルデヒ
ドを針状結晶として得た。 m.p.:101〜102 ℃1 HNMR(CDCl3): δ1.5(s,6H),2.2 (s,3H),2.5(s,3H),2.6
(s,3H),3.05(s,2H),10.68s,1H)
７−ペンタメチルベンゾフラン−５−カルボキシアルデ
ヒド ４０．６ｇの２，３−ジヒドロ−２，２，４，６，７−
ペンタメチルベンゾフランを４００ｍｌの無水ジクロロ
メタンに溶解した溶液に、０℃において窒素ガス流の存
在下に、１７．９ｍｌの塩化チタン（IV) および２０ｍ
ｌのα，α−ジクロロメチルメチルエーテルを添加し
た。室温において４５分間かきまぜ、１５分間還流させ
た後に、反応混合物を３０ｍｌの氷水で急冷し、水性層
をジクロロメタンで抽出した。有機抽出物を一緒にして
無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧下に濃
縮して４４ｇの２，３−ジヒドロ−２，２，４，６，７
−ペンタメチルベンゾフラン−５−カルボキシアルデヒ
ドを針状結晶として得た。 m.p.:101〜102 ℃1 HNMR(CDCl3): δ1.5(s,6H),2.2 (s,3H),2.5(s,3H),2.6
(s,3H),3.05(s,2H),10.68s,1H)
【００６０】iv) ４−（２，３−ジヒドロ−２，２，
４，６，７−ペンタメチルベンゾフラン−５−イル）−
３−ブテン−２−オン ３０ｇの２，３−ジヒドロ−２，２，４，６，７−ペン
タメチルベンゾフラン−５−カルボキシアルデヒドを１
００ｍｌのアセトンに溶解した溶液に、５０ｍｌの蒸留
水および６０ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し
た。２０時間還流後に、反応混合物を２Ｎ塩化水素酸水
溶液によって急冷し、水性層をジエチルエーテルで抽出
した。有機抽出物を一緒にして無水硫酸マグネシウム上
で乾燥し、減圧下に濃縮して２７ｇの４−（２，３−ジ
ヒドロ−２，２，４，６，７−ペンタメチルベンゾフラ
ン−５−イル）−３−ブテン−２−オンを黄色固体とし
て得た。 m.p.:86 〜87℃.1 HNMR(CDCl3): δ1.5(s,6H),2.1 〜2.3(3s,9H),2.4(s,3
H),3.0(s,2H),6.1 〜 6.4(d,1H),7.6〜7.9(d,1H)
４，６，７−ペンタメチルベンゾフラン−５−イル）−
３−ブテン−２−オン ３０ｇの２，３−ジヒドロ−２，２，４，６，７−ペン
タメチルベンゾフラン−５−カルボキシアルデヒドを１
００ｍｌのアセトンに溶解した溶液に、５０ｍｌの蒸留
水および６０ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し
た。２０時間還流後に、反応混合物を２Ｎ塩化水素酸水
溶液によって急冷し、水性層をジエチルエーテルで抽出
した。有機抽出物を一緒にして無水硫酸マグネシウム上
で乾燥し、減圧下に濃縮して２７ｇの４−（２，３−ジ
ヒドロ−２，２，４，６，７−ペンタメチルベンゾフラ
ン−５−イル）−３−ブテン−２−オンを黄色固体とし
て得た。 m.p.:86 〜87℃.1 HNMR(CDCl3): δ1.5(s,6H),2.1 〜2.3(3s,9H),2.4(s,3
H),3.0(s,2H),6.1 〜 6.4(d,1H),7.6〜7.9(d,1H)
【００６１】v) ５−（２，３−ジヒドロ−２，２，
４，６，７−ペンタメチルベンゾフラン−５−イル）シ
クロヘキサン−１，３−ジオン ０．８６ｇのナトリウムを３７ｍｌの無水メタノールに
溶解した溶液に、５．６ｍｌのマロン酸ジエチルを添加
した。２０分間かきませた後に、この混合物に、８ｇの
４−（２，３−ジヒドロ−２，２，４，６，７−ペンタ
メチルベンゾフラン−５−イル）−３−ブテン−２−オ
ンを１５ｍｌの無水メタノールに溶解した溶液を添加
し、４時間還流させ、次いで７５ｇの６％水酸化ナトリ
ウム水溶液を添加し、４時間還流させた。この反応混合
物を室温まで冷却し、５０ｍｌのジエチルエーテルで３
回洗浄した。得られた水性層に２Ｎ塩化水素酸水溶液
を、二酸化炭素気泡の発生が止まるまで、滴加した。固
体物質を酢酸エチルに溶解し、水洗した。有機層を一緒
にして無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に濃縮
して６．３６ｇの５−（２，３−ジヒドロ−２，２，
４，６，７−ペンタメチルベンゾフラン−５−イル）シ
クロヘキサン−１，３−ジオンを黄色固体として得た。 m.p.: 171 ℃1 HNMR(CDCl3): δ1.75(s,6H),2.1〜2.3(3s,9H),2.4〜2.
6(m,2H),3.0(s,2H),3.05〜3.3(m,2H),3.8 〜 4.0(m,1
H),5.7(s,1H)
４，６，７−ペンタメチルベンゾフラン−５−イル）シ
クロヘキサン−１，３−ジオン ０．８６ｇのナトリウムを３７ｍｌの無水メタノールに
溶解した溶液に、５．６ｍｌのマロン酸ジエチルを添加
した。２０分間かきませた後に、この混合物に、８ｇの
４−（２，３−ジヒドロ−２，２，４，６，７−ペンタ
メチルベンゾフラン−５−イル）−３−ブテン−２−オ
ンを１５ｍｌの無水メタノールに溶解した溶液を添加
し、４時間還流させ、次いで７５ｇの６％水酸化ナトリ
ウム水溶液を添加し、４時間還流させた。この反応混合
物を室温まで冷却し、５０ｍｌのジエチルエーテルで３
回洗浄した。得られた水性層に２Ｎ塩化水素酸水溶液
を、二酸化炭素気泡の発生が止まるまで、滴加した。固
体物質を酢酸エチルに溶解し、水洗した。有機層を一緒
にして無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に濃縮
して６．３６ｇの５−（２，３−ジヒドロ−２，２，
４，６，７−ペンタメチルベンゾフラン−５−イル）シ
クロヘキサン−１，３−ジオンを黄色固体として得た。 m.p.: 171 ℃1 HNMR(CDCl3): δ1.75(s,6H),2.1〜2.3(3s,9H),2.4〜2.
6(m,2H),3.0(s,2H),3.05〜3.3(m,2H),3.8 〜 4.0(m,1
H),5.7(s,1H)
【００６２】vi) ２−ブチリル−５−（２，３−ジヒド
ロ−２，２，４，６，７−ペンタメチルベンゾフラン−
５−イル）−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−
１−オン ３．１８ｇの５−（２，３−ジヒドロ−２，２，４，
６，７−ペンタメチルベンゾフラン−５−イル）シクロ
ヘキサン−１，３−ジオンを５０ｍｌの無水トルエンに
溶解した溶液に、６．９３ｍｌの無水酪酸を添加し、４
時間還流させた。この反応混合物を室温まで冷却し、減
圧下に濃縮して油状残留物を得た。この油状残留物を５
０ｍｌの無水トルエンに溶解した溶液に、０．２６ｇの
４−ジメチルアミノピリジンを添加した。８時間還流後
に、反応混合物を室温まで冷却し、減圧下に濃縮して粗
生成物を得た。最終精製をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーによって行って３．８ｇの２−ブチリル−５−
（２，３−ジヒドロ−２，２，４，６，７−ペンタメチ
ルベンソフラン−５−イル）−３−ヒドロキシシクロヘ
キセ−２−エン−１−オンを黄色固体として得た。 m.p.: 83〜84℃1 HNMR(CDCl3): δ0.9 〜1.2(m,3H), 1.5 (s,6H), 1.65
(m,2H),2.1 〜2.3(3s,9H),2.4〜2.6(m,2H),2.7 〜 2.9
(m,4H),3.0〜3.4(m,2H),3.7〜3.9(m,1H),14.6(br,1H)
ロ−２，２，４，６，７−ペンタメチルベンゾフラン−
５−イル）−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−
１−オン ３．１８ｇの５−（２，３−ジヒドロ−２，２，４，
６，７−ペンタメチルベンゾフラン−５−イル）シクロ
ヘキサン−１，３−ジオンを５０ｍｌの無水トルエンに
溶解した溶液に、６．９３ｍｌの無水酪酸を添加し、４
時間還流させた。この反応混合物を室温まで冷却し、減
圧下に濃縮して油状残留物を得た。この油状残留物を５
０ｍｌの無水トルエンに溶解した溶液に、０．２６ｇの
４−ジメチルアミノピリジンを添加した。８時間還流後
に、反応混合物を室温まで冷却し、減圧下に濃縮して粗
生成物を得た。最終精製をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーによって行って３．８ｇの２−ブチリル−５−
（２，３−ジヒドロ−２，２，４，６，７−ペンタメチ
ルベンソフラン−５−イル）−３−ヒドロキシシクロヘ
キセ−２−エン−１−オンを黄色固体として得た。 m.p.: 83〜84℃1 HNMR(CDCl3): δ0.9 〜1.2(m,3H), 1.5 (s,6H), 1.65
(m,2H),2.1 〜2.3(3s,9H),2.4〜2.6(m,2H),2.7 〜 2.9
(m,4H),3.0〜3.4(m,2H),3.7〜3.9(m,1H),14.6(br,1H)
【００６３】vii)５−（２，３−ジヒドロ−２，２，
４，６，７−ペンタメチルベンゾフラン−５−イル）−
２−〔１−（アリルオキシイミノ）ブチリル〕−３−ヒ
ドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オン ２．５ｇの２−ブチル−５−（２，３−ジヒドロ−２，
２，４，６，７−ペンタメチルベンゾフラン−５−イ
ル）−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オ
ンを３５ｍｌのエタノールに溶解した溶液に、１．１ｇ
の酢酸ナトリウムおよび０．８２ｇのアリルヒドロキシ
アミン塩酸を添加した。室温で４時間かきまぜた後に、
反応混合物を１００ｍｌの水で急冷し、５０ｍｌのジエ
チルエーテルで３回抽出した。有機抽出物を一緒にして
無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧下に濃
縮して粗生成物を得た。最終精製を再結晶によって行っ
て２．１２ｇの５−（２，３−ジヒドロ−２，２，４，
６，７−ペンタメチルベンゾフラン−５−イル）−２−
〔１−（アリルオキシイミノ）ブチリル〕−３−ヒドロ
キシシクロキセ−２−エン−１−オンを白色固体として
得た。 m.p.: 85〜87℃1 HNMR(CDCl3): δ1.0 (t,3H),1.45(s,6H),1.65(m,2H),
2.1(s,3H),2.2(s,3H),2.25 (s,3H),2.45 〜2.7(m,2H),
2.9 〜3.4(m,6H),3.75 〜3.9(m,1H),4.55(d,2H),5.3〜
5.45(m,2H),5.9〜6.1(m,1H),15.08(br,1H)
４，６，７−ペンタメチルベンゾフラン−５−イル）−
２−〔１−（アリルオキシイミノ）ブチリル〕−３−ヒ
ドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オン ２．５ｇの２−ブチル−５−（２，３−ジヒドロ−２，
２，４，６，７−ペンタメチルベンゾフラン−５−イ
ル）−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オ
ンを３５ｍｌのエタノールに溶解した溶液に、１．１ｇ
の酢酸ナトリウムおよび０．８２ｇのアリルヒドロキシ
アミン塩酸を添加した。室温で４時間かきまぜた後に、
反応混合物を１００ｍｌの水で急冷し、５０ｍｌのジエ
チルエーテルで３回抽出した。有機抽出物を一緒にして
無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧下に濃
縮して粗生成物を得た。最終精製を再結晶によって行っ
て２．１２ｇの５−（２，３−ジヒドロ−２，２，４，
６，７−ペンタメチルベンゾフラン−５−イル）−２−
〔１−（アリルオキシイミノ）ブチリル〕−３−ヒドロ
キシシクロキセ−２−エン−１−オンを白色固体として
得た。 m.p.: 85〜87℃1 HNMR(CDCl3): δ1.0 (t,3H),1.45(s,6H),1.65(m,2H),
2.1(s,3H),2.2(s,3H),2.25 (s,3H),2.45 〜2.7(m,2H),
2.9 〜3.4(m,6H),3.75 〜3.9(m,1H),4.55(d,2H),5.3〜
5.45(m,2H),5.9〜6.1(m,1H),15.08(br,1H)
【００６４】実施例２ ５−（７−クロロ−２，３−ジヒドロ−２，２，４，５
−テトラメチルベンゾフラン−６−イル）−２−〔１−
（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロ
ヘキセ−２−エン−１−オン（２８）
−テトラメチルベンゾフラン−６−イル）−２−〔１−
（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロ
ヘキセ−２−エン−１−オン（２８）
【００６５】i)メタリル２−クロロ−４，５−ジメチル
フェニルエーテル ２３．５ｇの２−クロロ−４，５−ジメチルフェノール
を１００ｍｌのアセトンに溶解した溶液に、１６ｇの無
水炭酸カリウムおよび２２．２ｍｌの３−クロロ−２−
メチルプロペンを添加した。２４時間還流後に、反応混
合物を濾過し、減圧下に濃縮し、１００ｍｌのジエチル
エーテルで希釈した。この混合物を５０ｍｌの１０％水
酸化ナトリウム水溶液で３回抽出した。有機抽出物を一
緒にして水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減
圧下に濃縮して粗生成物を得た。最終精製をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーによって行って２３．８ｇの
メタリル２−クロロ−４，５−ジメチルフェニルエーテ
ルを得た。1 HNMR(CDCl3): δ1.8 (s,3H),2.1〜2.2(2d,6H),4.4(s,2
H),5.0〜5.2(d,2H),6.7(s,1H),7.1(s,1H)
フェニルエーテル ２３．５ｇの２−クロロ−４，５−ジメチルフェノール
を１００ｍｌのアセトンに溶解した溶液に、１６ｇの無
水炭酸カリウムおよび２２．２ｍｌの３−クロロ−２−
メチルプロペンを添加した。２４時間還流後に、反応混
合物を濾過し、減圧下に濃縮し、１００ｍｌのジエチル
エーテルで希釈した。この混合物を５０ｍｌの１０％水
酸化ナトリウム水溶液で３回抽出した。有機抽出物を一
緒にして水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減
圧下に濃縮して粗生成物を得た。最終精製をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーによって行って２３．８ｇの
メタリル２−クロロ−４，５−ジメチルフェニルエーテ
ルを得た。1 HNMR(CDCl3): δ1.8 (s,3H),2.1〜2.2(2d,6H),4.4(s,2
H),5.0〜5.2(d,2H),6.7(s,1H),7.1(s,1H)
【００６６】ii) ７−クロロ−２，３−ジヒドロ−２，
２，４，６，７−テトラメチルベンゾフラン ２３．８ｇのメチリル２−クロロ−４，５−ジメチルフ
ェニルエーテルを２００ｍｌの無水ジクロロメタンに溶
解した溶液に、−７０℃において窒素ガス流の存在下
に、１０ｇのAlCl3 を添加した。１時間にわたってかき
まぜながら室温まで加温した後に、反応混合物に２００
ｍｌの氷水を加え、水性層をジクロロエタンで抽出し
た。有機抽出物を水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾
燥し、減圧下に濃縮して粗生成物を得た。最終精製をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーによって行って２０
ｇの７−クロロ−２，３−ジヒドロ−２，２，４，５−
テトラメチルベンゾフランを黄色油状物として得た。1 HNMR(CDCl3): δ1.5 (s,6H),2.05(s,3H),2.25(s,3H),
2.9(s,2H),6.8(s,1H)
２，４，６，７−テトラメチルベンゾフラン ２３．８ｇのメチリル２−クロロ−４，５−ジメチルフ
ェニルエーテルを２００ｍｌの無水ジクロロメタンに溶
解した溶液に、−７０℃において窒素ガス流の存在下
に、１０ｇのAlCl3 を添加した。１時間にわたってかき
まぜながら室温まで加温した後に、反応混合物に２００
ｍｌの氷水を加え、水性層をジクロロエタンで抽出し
た。有機抽出物を水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾
燥し、減圧下に濃縮して粗生成物を得た。最終精製をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーによって行って２０
ｇの７−クロロ−２，３−ジヒドロ−２，２，４，５−
テトラメチルベンゾフランを黄色油状物として得た。1 HNMR(CDCl3): δ1.5 (s,6H),2.05(s,3H),2.25(s,3H),
2.9(s,2H),6.8(s,1H)
【００６７】iii)７−クロロ−２，３−ジヒドロ−２，
２，４，５−テトラメチルベンゾフラン−６−カルボキ
シアルデヒド ２０ｇの７−クロロ−２，３−ジヒドロ−２，２，４，
５−テトラメチルベンゾフランを２００ｍｌの無水ジク
ロロメタン中に溶解した溶液に、２７．３ｍｌの塩化チ
タン（IV) および１８．７５ｍｌのα，α−ジクロロメ
チルメチルエーテルを、０℃において添加した。室温に
おいて４５分間かきまぜ、１５分間還流させた後に、反
応混合物を２００ｍｌの氷水で急冷し、３０分間かきま
ぜ、水性層をジクロロエタンで抽出した。有機抽出物を
一緒にして無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、
減圧下に濃縮して粗生成物を得た。最終精製をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーによって行って１４ｇの７
−クロロ−２，３−ジヒドロ−２，２，４，５−テトラ
メチルベンゾフラン−６−カルボキシアルデヒドを得
た。1 HNMR(CDCl3): δ1.5 (s,6H),2.1(s,3H),2.35(s,3H),3.
05(s,2H),10.5(s,1H)
２，４，５−テトラメチルベンゾフラン−６−カルボキ
シアルデヒド ２０ｇの７−クロロ−２，３−ジヒドロ−２，２，４，
５−テトラメチルベンゾフランを２００ｍｌの無水ジク
ロロメタン中に溶解した溶液に、２７．３ｍｌの塩化チ
タン（IV) および１８．７５ｍｌのα，α−ジクロロメ
チルメチルエーテルを、０℃において添加した。室温に
おいて４５分間かきまぜ、１５分間還流させた後に、反
応混合物を２００ｍｌの氷水で急冷し、３０分間かきま
ぜ、水性層をジクロロエタンで抽出した。有機抽出物を
一緒にして無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、
減圧下に濃縮して粗生成物を得た。最終精製をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーによって行って１４ｇの７
−クロロ−２，３−ジヒドロ−２，２，４，５−テトラ
メチルベンゾフラン−６−カルボキシアルデヒドを得
た。1 HNMR(CDCl3): δ1.5 (s,6H),2.1(s,3H),2.35(s,3H),3.
05(s,2H),10.5(s,1H)
【００６８】iv) ４−（７−クロロ−２，３−ジヒドロ
−２，２，４，５−テトラメチルベンゾフラン−６−イ
ル）−３−ブテン−２−オン １２ｇの７−クロロ−２，３−ジヒドロ−２，２，４，
５−テトラメチルベンゾフラン−６−カルボキシアルデ
ヒドを２５ｍｌのアセトンに溶解した溶液に、８ｍｌの
水および２ｍｌの１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加
した。４０℃で１５時間還流させた後に、反応混合物を
２Ｎ塩化水素酸水溶液で急冷し、水性層をジエチルエー
テルで抽出した。有機抽出物を一緒にして無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、減圧下に濃縮して粗生成物を得
た。最終精製をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
よって行って１０ｇの４−（７−クロロ−２，３−ジヒ
ドロ−２，２，４，５−テトラメチルベンゾフラン−６
−イル）−３−ブテン−２−オンを得た。1 HNMR(CDCl3): δ1.5 (s,6H),2.1(s,3H),2.2 (s,3H),2.
35(s,3H),3.0 (s,2H),6.1 〜6.4(d,1H),7.3 〜7.6(d,1
H)
−２，２，４，５−テトラメチルベンゾフラン−６−イ
ル）−３−ブテン−２−オン １２ｇの７−クロロ−２，３−ジヒドロ−２，２，４，
５−テトラメチルベンゾフラン−６−カルボキシアルデ
ヒドを２５ｍｌのアセトンに溶解した溶液に、８ｍｌの
水および２ｍｌの１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加
した。４０℃で１５時間還流させた後に、反応混合物を
２Ｎ塩化水素酸水溶液で急冷し、水性層をジエチルエー
テルで抽出した。有機抽出物を一緒にして無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、減圧下に濃縮して粗生成物を得
た。最終精製をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
よって行って１０ｇの４−（７−クロロ−２，３−ジヒ
ドロ−２，２，４，５−テトラメチルベンゾフラン−６
−イル）−３−ブテン−２−オンを得た。1 HNMR(CDCl3): δ1.5 (s,6H),2.1(s,3H),2.2 (s,3H),2.
35(s,3H),3.0 (s,2H),6.1 〜6.4(d,1H),7.3 〜7.6(d,1
H)
【００６９】v) ５−（７−クロロ−２，３−ジヒドロ
−２，２，４，５−テトラメチルベンゾフラン−６−イ
ル）−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オ
ン １．０ｇのナトリウムを３０ｍｌの無水メタノールに溶
解した溶液に、６．５ｍｌのマロン酸ジエチルおよび２
０ｍｌの無水メタノール中の１０ｇの４−（７−クロロ
−２，３−ジヒドロ−２，２，４，５−テトラメチルベ
ンゾフラン−６−イル）−３−ブテン−２−オンを添加
し、４時間還流させた。この反応混合物に１００ｍｌの
水を添加し、減圧下に濃縮し、次いで１７ｇの２０％水
酸化ナトリウム水溶液を添加した。１時間還流後に、反
応混合物を室温まで冷却し、ベンゼンで洗浄した。水性
層に濃塩化水素酸を、二酸化炭素気泡の発生が止まるま
で滴加した。次いで、固体物質を酢酸エチルに溶解し、
水洗した。有機層を一緒にして無水硫酸マグネシウム上
で乾燥し、減圧下に濃縮して１１８ｇの５−（７−クロ
ロ−２，３−ジヒドロ−２，２，４，５−テトラメチル
ベンゾフラン−６−イル）−３−ヒドロキシシクロヘキ
セ−２−エン−１−オンを得た。1 HNMR(DMSO-d6): δ1.4 (s,6H),2.1(s,3H),2.2 (s,3H),
2.3 (m,2H),3.0(s,2H),3.05〜3.2(m,2H),3.6 〜3.8(m,1
H),5.3(s,1H)
−２，２，４，５−テトラメチルベンゾフラン−６−イ
ル）−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オ
ン １．０ｇのナトリウムを３０ｍｌの無水メタノールに溶
解した溶液に、６．５ｍｌのマロン酸ジエチルおよび２
０ｍｌの無水メタノール中の１０ｇの４−（７−クロロ
−２，３−ジヒドロ−２，２，４，５−テトラメチルベ
ンゾフラン−６−イル）−３−ブテン−２−オンを添加
し、４時間還流させた。この反応混合物に１００ｍｌの
水を添加し、減圧下に濃縮し、次いで１７ｇの２０％水
酸化ナトリウム水溶液を添加した。１時間還流後に、反
応混合物を室温まで冷却し、ベンゼンで洗浄した。水性
層に濃塩化水素酸を、二酸化炭素気泡の発生が止まるま
で滴加した。次いで、固体物質を酢酸エチルに溶解し、
水洗した。有機層を一緒にして無水硫酸マグネシウム上
で乾燥し、減圧下に濃縮して１１８ｇの５−（７−クロ
ロ−２，３−ジヒドロ−２，２，４，５−テトラメチル
ベンゾフラン−６−イル）−３−ヒドロキシシクロヘキ
セ−２−エン−１−オンを得た。1 HNMR(DMSO-d6): δ1.4 (s,6H),2.1(s,3H),2.2 (s,3H),
2.3 (m,2H),3.0(s,2H),3.05〜3.2(m,2H),3.6 〜3.8(m,1
H),5.3(s,1H)
【００７０】vi) ５−（７−クロロ−２，３−ジヒドロ
−２，２，４，５−テトラメチルベンゾフラン−６−イ
ル）−２−プロピオニル−３−ヒドロキシシクロヘキセ
−２−エン−１−オン ５．９ｇの５−（７−クロロ−２，３−ジヒドロ−２，
２，４，５−テトラメチルベンゾフラン−６−イル）−
３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オンを７
０ｍｌの無水トルエンに溶解した溶液に、９．５ｍｌの
無水プロピオン酸を添加し、４時間還流させた。この反
応混合物を室温まで冷却し、減圧下に濃縮して油状残留
物を得た。この油状残留物を７０ｍｌの無水トルエンに
溶解した溶液に、０．６７ｇの４−ジメチルアミノピリ
ジンを添加し、１５時間還流させ、室温まで冷却し、次
いで減圧下に濃縮して粗生成物を得た。最終精製をシリ
カゲルクロマトグラフィーによって行って３．２５ｇの
５−（７−クロロ−２，３−ジヒドロ−２，３，４，５
−テトラメチルベンゾフラン−６−イル）−２−プロピ
オニル−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−
オンを黄色固体として得た。1 HNMR(CDCl3): δ1.1 (t,3H),1.5(s,6H),2.1 (s,3H),2.
3 (s,3H),2.4 〜2.6 (m,2H),2.9〜3.3(m,6H),3.5 〜4.0
(m,1H),13.5(br,1H)
−２，２，４，５−テトラメチルベンゾフラン−６−イ
ル）−２−プロピオニル−３−ヒドロキシシクロヘキセ
−２−エン−１−オン ５．９ｇの５−（７−クロロ−２，３−ジヒドロ−２，
２，４，５−テトラメチルベンゾフラン−６−イル）−
３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オンを７
０ｍｌの無水トルエンに溶解した溶液に、９．５ｍｌの
無水プロピオン酸を添加し、４時間還流させた。この反
応混合物を室温まで冷却し、減圧下に濃縮して油状残留
物を得た。この油状残留物を７０ｍｌの無水トルエンに
溶解した溶液に、０．６７ｇの４−ジメチルアミノピリ
ジンを添加し、１５時間還流させ、室温まで冷却し、次
いで減圧下に濃縮して粗生成物を得た。最終精製をシリ
カゲルクロマトグラフィーによって行って３．２５ｇの
５−（７−クロロ−２，３−ジヒドロ−２，３，４，５
−テトラメチルベンゾフラン−６−イル）−２−プロピ
オニル−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−
オンを黄色固体として得た。1 HNMR(CDCl3): δ1.1 (t,3H),1.5(s,6H),2.1 (s,3H),2.
3 (s,3H),2.4 〜2.6 (m,2H),2.9〜3.3(m,6H),3.5 〜4.0
(m,1H),13.5(br,1H)
【００７１】vii)５−（７−クロロ−２，３−ジヒドロ
−２，２，４，５−テトラメチルベンゾフラン−６−イ
ル）−２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−
ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オン ０．４ｇの５−（７−クロロ−２，３−ジヒドロ−２，
３，４，５−テトラメチルベンゾフラン−６−イル）−
２−プロピルオニル−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２
−エン−１−オンを１０ｍｌのエタノールに溶解した溶
液に、０．１７６ｇの酢酸ナトリウムおよび０．１１４
ｇのエトキシアミン塩酸を添加した。室温で２４時間か
きまぜた後に、反応混合物を５０ｍｌの水で急冷し、ジ
エチルエーテルで抽出した。有機抽出物を一緒にして無
水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮
して０．３８ｇの５−（７−クロロ−２，３−ジヒドロ
−２，２，４，５−テトラメチルベンゾフラン−６−イ
ル）−２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−
ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オンを得た。1 HNMR(CDCl3): δ1.1 (m,6H),1.4(s,6H),2.1 (s,3H),2.
2 (s,3H),2.3 〜2.6 (m,2H),2.8〜3.2(m,6H),3.5 〜3.8
(m,1H),4.0(q,2H),13.2(br,1H)
−２，２，４，５−テトラメチルベンゾフラン−６−イ
ル）−２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−
ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オン ０．４ｇの５−（７−クロロ−２，３−ジヒドロ−２，
３，４，５−テトラメチルベンゾフラン−６−イル）−
２−プロピルオニル−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２
−エン−１−オンを１０ｍｌのエタノールに溶解した溶
液に、０．１７６ｇの酢酸ナトリウムおよび０．１１４
ｇのエトキシアミン塩酸を添加した。室温で２４時間か
きまぜた後に、反応混合物を５０ｍｌの水で急冷し、ジ
エチルエーテルで抽出した。有機抽出物を一緒にして無
水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮
して０．３８ｇの５−（７−クロロ−２，３−ジヒドロ
−２，２，４，５−テトラメチルベンゾフラン−６−イ
ル）−２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−
ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オンを得た。1 HNMR(CDCl3): δ1.1 (m,6H),1.4(s,6H),2.1 (s,3H),2.
2 (s,3H),2.3 〜2.6 (m,2H),2.8〜3.2(m,6H),3.5 〜3.8
(m,1H),4.0(q,2H),13.2(br,1H)
【００７２】実施例３ ５−（２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，６−ペンタ
メチルベンゾフラン−７−イル）−２−〔１−（エトキ
シイミノ）ブチリル〕−３−ヒドロキシシクロヘキセ−
２−エン−１−オン（５８）
メチルベンゾフラン−７−イル）−２−〔１−（エトキ
シイミノ）ブチリル〕−３−ヒドロキシシクロヘキセ−
２−エン−１−オン（５８）
【００７３】i)メタリル３，４，５−トリメチルフェニ
ルエーテル ２０ｇの３，４，５−トリメチルフェノールを１５０ｍ
ｌの無水アセトンに溶解した溶液に、２２ｍｌの３−ク
ロロ−２−メチルプロペンおよび２０．３ｇの無水炭酸
カリウムを添加した。４５時間還流後に、反応混合物を
濾過し、アセトンで洗浄し、減圧下に濃縮し、２００ｍ
ｌのジエチルエーテルで希釈した。この混合物を５０ｍ
ｌの２Ｎ塩化水素酸および５０ｍｌの２０％水酸化ナト
リウム水溶液で３回抽出した。有機抽出物を無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮して粗生
成物を得た。最終精製をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーによって行って２７ｇのメタリル３，４，５−ト
リメチルフェニルエーテルを黄色油状物として得た。1 HNMR(CDCl3): δ1.8 (s,3H),2.05(s,3H),2.2 (s,6H),
4.4 (s,2H),5.0 〜5.1 (d,2H),6.85 (s,2H)
ルエーテル ２０ｇの３，４，５−トリメチルフェノールを１５０ｍ
ｌの無水アセトンに溶解した溶液に、２２ｍｌの３−ク
ロロ−２−メチルプロペンおよび２０．３ｇの無水炭酸
カリウムを添加した。４５時間還流後に、反応混合物を
濾過し、アセトンで洗浄し、減圧下に濃縮し、２００ｍ
ｌのジエチルエーテルで希釈した。この混合物を５０ｍ
ｌの２Ｎ塩化水素酸および５０ｍｌの２０％水酸化ナト
リウム水溶液で３回抽出した。有機抽出物を無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮して粗生
成物を得た。最終精製をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーによって行って２７ｇのメタリル３，４，５−ト
リメチルフェニルエーテルを黄色油状物として得た。1 HNMR(CDCl3): δ1.8 (s,3H),2.05(s,3H),2.2 (s,6H),
4.4 (s,2H),5.0 〜5.1 (d,2H),6.85 (s,2H)
【００７４】ii) ２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，
６−ペンタメチルベンゾフラン ２７ｇのメタリル３，４，５−トリメチルフェニルエー
テルを２００ｍｌの無水ジクロロメタンに溶解した溶液
に、−７０℃において窒素ガス流の存在下に、１８．５
ｇのAlCl3 を添加した。１時間にわたってかきまぜなが
ら室温まで加温した後に、反応混合物に３００ｍｌの氷
水を添加し、３０分間かきまぜた。次いで、水性層をジ
クロロメタンで抽出した。有機抽出物を一緒にして水洗
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に濃縮し
て粗生成物を得た。最終精製をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーによって行って２２ｇの２，３−ジヒドロ
−２，２，４，５，６−ペンタメチルベンゾフランを黄
色油状物として得た。1 HNMR(CDCl3): δ1.5 (s,6H),2.2 (s,3H),2.3 (s,3H),
2.4 (s,3H),3.1 (s,2H),6.6 (s,1H)
６−ペンタメチルベンゾフラン ２７ｇのメタリル３，４，５−トリメチルフェニルエー
テルを２００ｍｌの無水ジクロロメタンに溶解した溶液
に、−７０℃において窒素ガス流の存在下に、１８．５
ｇのAlCl3 を添加した。１時間にわたってかきまぜなが
ら室温まで加温した後に、反応混合物に３００ｍｌの氷
水を添加し、３０分間かきまぜた。次いで、水性層をジ
クロロメタンで抽出した。有機抽出物を一緒にして水洗
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に濃縮し
て粗生成物を得た。最終精製をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーによって行って２２ｇの２，３−ジヒドロ
−２，２，４，５，６−ペンタメチルベンゾフランを黄
色油状物として得た。1 HNMR(CDCl3): δ1.5 (s,6H),2.2 (s,3H),2.3 (s,3H),
2.4 (s,3H),3.1 (s,2H),6.6 (s,1H)
【００７５】iii)２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，
６−ペンタメチルベンゾフラン−７−カルボキシアルデ
ヒド ２２ｇの２，３−ジヒドロ−２，２．４，５，６−ペン
タメチルベンゾフランを１５０ｍｌの無水ジクロロメタ
ンに溶解した溶液に、１２．８ｍｌの塩化チタン(IV)お
よび１５．８ｍｌのα，α−ジクロロメチルメチルエー
テルを、０℃において添加した。室温で１時間かきまぜ
た後に、反応混合物を３００ｍｌの水で急冷し、水性層
をジクロロメタンで抽出した。有機抽出物を一緒にして
無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧下に濃
縮して２０ｇの２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，６
−ペンタメチルベンゾフラン−７−カルボキシアルデヒ
ドを白色固体として得た。 m.p.: 87〜88℃1 HNMR(CDCl3): δ1.5 (s,6H),2.2 (s,3H),2.3 (s,3H),
2.4 (s,3H),3.1 (s,2H),6.6 (s,1H)
６−ペンタメチルベンゾフラン−７−カルボキシアルデ
ヒド ２２ｇの２，３−ジヒドロ−２，２．４，５，６−ペン
タメチルベンゾフランを１５０ｍｌの無水ジクロロメタ
ンに溶解した溶液に、１２．８ｍｌの塩化チタン(IV)お
よび１５．８ｍｌのα，α−ジクロロメチルメチルエー
テルを、０℃において添加した。室温で１時間かきまぜ
た後に、反応混合物を３００ｍｌの水で急冷し、水性層
をジクロロメタンで抽出した。有機抽出物を一緒にして
無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧下に濃
縮して２０ｇの２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，６
−ペンタメチルベンゾフラン−７−カルボキシアルデヒ
ドを白色固体として得た。 m.p.: 87〜88℃1 HNMR(CDCl3): δ1.5 (s,6H),2.2 (s,3H),2.3 (s,3H),
2.4 (s,3H),3.1 (s,2H),6.6 (s,1H)
【００７６】vi) ４−（２，３−ジヒドロ−２，２，
４，５，６−ペンタメチルベンゾフラン−７−イル）−
３−ブテン−２−オン １９．５ｇの２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，６−
ペンタメチルベンゾフラン−７−カルボキシアルデヒド
を６５ｍｌのアセトンに溶解した溶液に、３２ｍｌの水
および３６ｇの１％水酸化ナトリウム水溶液を添加し
た。２０時間還流後に、反応混合物を２Ｎ塩化水素酸で
急冷し、水性層を５０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽
出した。有機抽出物を一緒にして無水硫酸マグネシウム
上で乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮して粗生成物を得
た。最終精製を再結晶によって行って１７．６ｇの４−
（２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，６−ペンタメチ
ルベンゾフラン−７−イル）−３−ブテン−２−オンを
黄色板状結晶として得た。 m.p.: 125 ℃1 HNMR(CDCl3): δ1.5 (s,6H),2.2 (s,3H),2.4 (s,6H),
3.0 (s,2H),7.0 〜7.3(d,1H),7.8 〜8.1 (d,1H)
４，５，６−ペンタメチルベンゾフラン−７−イル）−
３−ブテン−２−オン １９．５ｇの２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，６−
ペンタメチルベンゾフラン−７−カルボキシアルデヒド
を６５ｍｌのアセトンに溶解した溶液に、３２ｍｌの水
および３６ｇの１％水酸化ナトリウム水溶液を添加し
た。２０時間還流後に、反応混合物を２Ｎ塩化水素酸で
急冷し、水性層を５０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽
出した。有機抽出物を一緒にして無水硫酸マグネシウム
上で乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮して粗生成物を得
た。最終精製を再結晶によって行って１７．６ｇの４−
（２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，６−ペンタメチ
ルベンゾフラン−７−イル）−３−ブテン−２−オンを
黄色板状結晶として得た。 m.p.: 125 ℃1 HNMR(CDCl3): δ1.5 (s,6H),2.2 (s,3H),2.4 (s,6H),
3.0 (s,2H),7.0 〜7.3(d,1H),7.8 〜8.1 (d,1H)
【００７７】v) ５−（２，３−ジヒドロ−２，２，
４，５，６−ペンタメチルベンゾフラン−７−イル）シ
クロヘキサン−１，３−ジオン １．５７ｇのナトリウムを６８ｍｌの無水メタノールに
溶解した溶液に、１０．３５ｍｌのマロン酸ジエチルを
添加した。２０分間かきまぜた後に、この混合物に１
７．５ｇの無水メタノール中の８ｇの４−（２，３−ジ
ヒドロ−２，２，４，５，６−ペンタメチルベンゾフラ
ン−７−イル）−３−ブテン−２−オンを添加し、４時
間還流させ、次いで１５０ｇの５％水酸化ナトリウム水
溶液を添加した。この反応混合物を室温まで冷却し、５
０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出した。水性層に２
Ｎ塩化水素酸水溶液を、二酸化炭素気泡の発生が止まる
まで滴加した。次いで、固体物質を酢酸エチルに溶解
し、水洗した。有機層を一緒にして無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、減圧下に濃縮して１６．７ｇの５−
（２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，６−ペンタメチ
ルベンゾフラン−７−イル）シクロヘキサン−１，３−
ジオンを黄色固体として得た。1 HNMR(CDCl3): δ1.5 (s,3H),2.2〜2.3 (3s,9H),2.8 〜
3.0(m,4H),3.2 〜3.4(m,1H),3.5 〜3.7 (m,2H),5.5(s,1
H),8.3 〜8.6(br,1H)
４，５，６−ペンタメチルベンゾフラン−７−イル）シ
クロヘキサン−１，３−ジオン １．５７ｇのナトリウムを６８ｍｌの無水メタノールに
溶解した溶液に、１０．３５ｍｌのマロン酸ジエチルを
添加した。２０分間かきまぜた後に、この混合物に１
７．５ｇの無水メタノール中の８ｇの４−（２，３−ジ
ヒドロ−２，２，４，５，６−ペンタメチルベンゾフラ
ン−７−イル）−３−ブテン−２−オンを添加し、４時
間還流させ、次いで１５０ｇの５％水酸化ナトリウム水
溶液を添加した。この反応混合物を室温まで冷却し、５
０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出した。水性層に２
Ｎ塩化水素酸水溶液を、二酸化炭素気泡の発生が止まる
まで滴加した。次いで、固体物質を酢酸エチルに溶解
し、水洗した。有機層を一緒にして無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、減圧下に濃縮して１６．７ｇの５−
（２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，６−ペンタメチ
ルベンゾフラン−７−イル）シクロヘキサン−１，３−
ジオンを黄色固体として得た。1 HNMR(CDCl3): δ1.5 (s,3H),2.2〜2.3 (3s,9H),2.8 〜
3.0(m,4H),3.2 〜3.4(m,1H),3.5 〜3.7 (m,2H),5.5(s,1
H),8.3 〜8.6(br,1H)
【００７８】vi) ２−ブチリル−５−（２，３−ジヒド
ロ−２，３，４，５，６−ペンタメチルベンゾフラン−
７−イル）−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−
１−オン ８．３ｇの５−（２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，
６−ペンタメチルベンゾフラン−７−イル）シクロヘキ
セン−１，３−ジオンを８０ｍｌの無水トルエンに溶解
した溶液に、１８ｍｌの無水酪酸を添加し、４時間還流
させた。この反応混合物を減圧下に濃縮して残留物を得
た。この残留物を１００ｍｌのトルエンに溶解した溶液
に、１．６ｇのジメチルアミノピリジンを添加した。１
５時間還流後に、反応混合物を室温まで冷却し、減圧下
に濃縮して粗生成物を得た。最終精製をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーによって行って６．１ｇの２−ブ
チリル−５−（２，３−ジヒドロ−２，３，４，５，６
−ペンタメチルベンゾフラン−７−イル）−３−ヒドロ
キシクロロヘキセ−２−エン−１−オンを黄色固体とし
て得た。 m.p.: 119 〜120 ℃1 HNMR(CDCl3): δ1.0 (t,3H),1.5 (s,6H),1.6 〜1.75
(q,2H),2.15(s,6H),2.25(s,3H),2.4〜2.6 (m,2H),2.9〜
3.0(m,4H),3.2 〜3.5(m,1H),3.6 〜3.75(m,2H)
ロ−２，３，４，５，６−ペンタメチルベンゾフラン−
７−イル）−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−
１−オン ８．３ｇの５−（２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，
６−ペンタメチルベンゾフラン−７−イル）シクロヘキ
セン−１，３−ジオンを８０ｍｌの無水トルエンに溶解
した溶液に、１８ｍｌの無水酪酸を添加し、４時間還流
させた。この反応混合物を減圧下に濃縮して残留物を得
た。この残留物を１００ｍｌのトルエンに溶解した溶液
に、１．６ｇのジメチルアミノピリジンを添加した。１
５時間還流後に、反応混合物を室温まで冷却し、減圧下
に濃縮して粗生成物を得た。最終精製をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーによって行って６．１ｇの２−ブ
チリル−５−（２，３−ジヒドロ−２，３，４，５，６
−ペンタメチルベンゾフラン−７−イル）−３−ヒドロ
キシクロロヘキセ−２−エン−１−オンを黄色固体とし
て得た。 m.p.: 119 〜120 ℃1 HNMR(CDCl3): δ1.0 (t,3H),1.5 (s,6H),1.6 〜1.75
(q,2H),2.15(s,6H),2.25(s,3H),2.4〜2.6 (m,2H),2.9〜
3.0(m,4H),3.2 〜3.5(m,1H),3.6 〜3.75(m,2H)
【００７９】vii)５−（２，３−ジヒドロ−２，２，
４，５，６−ペンタメチルベンゾフラン−７−イル）−
２−〔１−（エトキシイミノ）ブチリル〕−３−ヒドロ
キシシクロヘキセ−２−エン−１−オン ２−ブチリル−５−（２，３−ジヒドロ−２，３，４．
５，６−ペンタメチルベンゾフラン−７−イル）−３−
ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オンをエタノ
ールに溶解した溶液に８８ｍｇの酢酸ナトリウムおよび
５８ｍｇのエトキシアミン塩酸を添加した。室温におい
て２４時間かきまぜた後に、反応混合物を２０ｍｌの水
で急冷し、３０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出し
た。有機抽出物を一緒にして無水硫酸マグネシウム上で
乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮して粗生成物を得た。最
終精製を再結晶によって行って０．１９ｇの５−（２，
３−ジヒドロ−２，２，４，５，６−ペンタメチルベン
ゾフラン−７−イル）−２−〔１−（エトキシイミノ）
ブチリル〕−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−
１−オンを白色固体として得た。1 HNMR(CDCl3): δ1.1 (t,3H),1.4 (t,3H),1.5 (t,3H),
1.6〜1.75(q,2H),2.2 (s,6H),2.3 (s,3H),2.4 〜2.6(m,
2H),2.9 〜3.1(m,4H),3.3 〜3.5 (m,1H),3.6〜3.7(m,2
H),4.1 〜4.3(q,2H),13.5(s,1H)
４，５，６−ペンタメチルベンゾフラン−７−イル）−
２−〔１−（エトキシイミノ）ブチリル〕−３−ヒドロ
キシシクロヘキセ−２−エン−１−オン ２−ブチリル−５−（２，３−ジヒドロ−２，３，４．
５，６−ペンタメチルベンゾフラン−７−イル）−３−
ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オンをエタノ
ールに溶解した溶液に８８ｍｇの酢酸ナトリウムおよび
５８ｍｇのエトキシアミン塩酸を添加した。室温におい
て２４時間かきまぜた後に、反応混合物を２０ｍｌの水
で急冷し、３０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出し
た。有機抽出物を一緒にして無水硫酸マグネシウム上で
乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮して粗生成物を得た。最
終精製を再結晶によって行って０．１９ｇの５−（２，
３−ジヒドロ−２，２，４，５，６−ペンタメチルベン
ゾフラン−７−イル）−２−〔１−（エトキシイミノ）
ブチリル〕−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−
１−オンを白色固体として得た。1 HNMR(CDCl3): δ1.1 (t,3H),1.4 (t,3H),1.5 (t,3H),
1.6〜1.75(q,2H),2.2 (s,6H),2.3 (s,3H),2.4 〜2.6(m,
2H),2.9 〜3.1(m,4H),3.3 〜3.5 (m,1H),3.6〜3.7(m,2
H),4.1 〜4.3(q,2H),13.5(s,1H)
【００８０】実施例４ ５−（２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，７−ペンタ
メチルベンゾフラン−６−イル）−２−〔１−（エトキ
シイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキセ−
２−エン−１−オン（７３）
メチルベンゾフラン−６−イル）−２−〔１−（エトキ
シイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキセ−
２−エン−１−オン（７３）
【００８１】i) メタリル２，５−ジメチルフェニルエ
ーテル １２２．２ｇの２，５−ジメチルフェノールを３００ｍ
ｌのアセトンに溶解した溶液に、８３ｇの無水炭酸カリ
ウムおよび１５０ｍｌの３−クロロ−２−メチルプロペ
ンを添加した。６５時間還流後に、反応混合物を濾過
し、減圧下に濃縮し、２００ｍｌのジエチルエーテルで
希釈した。この混合物を１００ｍｌの１０％水酸化ナト
リウム水溶液で３回洗浄した。有機抽出物を一緒にして
水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、減
圧下に濃縮して１６８ｇのメタリル２，５−ジメチルフ
ェニルエーテルを無色油状物として得た。 b.p.: 70〜74℃／0.15mmHg（0.15トル）1 HNMR(CDCl3): δ1.8 (s,3H),2.3 (2s,6H),4.4 (s,2H),
5.0 (d,2H),6.7 〜7.1 (m,3H)
ーテル １２２．２ｇの２，５−ジメチルフェノールを３００ｍ
ｌのアセトンに溶解した溶液に、８３ｇの無水炭酸カリ
ウムおよび１５０ｍｌの３−クロロ−２−メチルプロペ
ンを添加した。６５時間還流後に、反応混合物を濾過
し、減圧下に濃縮し、２００ｍｌのジエチルエーテルで
希釈した。この混合物を１００ｍｌの１０％水酸化ナト
リウム水溶液で３回洗浄した。有機抽出物を一緒にして
水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、減
圧下に濃縮して１６８ｇのメタリル２，５−ジメチルフ
ェニルエーテルを無色油状物として得た。 b.p.: 70〜74℃／0.15mmHg（0.15トル）1 HNMR(CDCl3): δ1.8 (s,3H),2.3 (2s,6H),4.4 (s,2H),
5.0 (d,2H),6.7 〜7.1 (m,3H)
【００８２】ii) ２，３−ジヒドロ−２，２，４，７−
テトラメチルベンゾフラン １６８ｇのメタリル２，５−ジメチルフェニルエーテル
を５００ｍｌの無水ジクロロメタンに溶解した溶液に、
−７０℃において窒素ガス流の存在下に、６４ｇのAlCl
3 を添加した。１時間にわたってかきまぜながら室温ま
で加温した後に、反応混合物に１ｌの水を添加し、３０
分間かきまぜ、水性層をジクロロメタンで抽出した。有
機抽出物を水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、
減圧下に濃縮して粗生成物を得た。最終精製を真空蒸留
によって行って１１０ｇの２，３−ジヒドロ−２，２，
４，７−テトラメチルベンゾフランを無色油状物として
得た。 b.p.: 58〜62℃／0.15mmHg(0.15 トル)1 HNMR(CDCl3): δ1.5 (s,6H),2.15(2s,6H),2.95(s,2H),
6.5 〜7.0 (m,2H)
テトラメチルベンゾフラン １６８ｇのメタリル２，５−ジメチルフェニルエーテル
を５００ｍｌの無水ジクロロメタンに溶解した溶液に、
−７０℃において窒素ガス流の存在下に、６４ｇのAlCl
3 を添加した。１時間にわたってかきまぜながら室温ま
で加温した後に、反応混合物に１ｌの水を添加し、３０
分間かきまぜ、水性層をジクロロメタンで抽出した。有
機抽出物を水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、
減圧下に濃縮して粗生成物を得た。最終精製を真空蒸留
によって行って１１０ｇの２，３−ジヒドロ−２，２，
４，７−テトラメチルベンゾフランを無色油状物として
得た。 b.p.: 58〜62℃／0.15mmHg(0.15 トル)1 HNMR(CDCl3): δ1.5 (s,6H),2.15(2s,6H),2.95(s,2H),
6.5 〜7.0 (m,2H)
【００８３】iii)２，３−ジヒドロ−２，２，４，７−
テトラメチルベンゾフラン−５−カルボキシアルデヒド １１０ｇの２，３−ジヒドロ−２，２，４，７−テトラ
メチルベンゾフランを５００ｍｌの無水ジクロロメタン
に溶解した溶液に、６８．５ｍｌの塩化チタン(IV)およ
び５６．５ｍｌのα，α−ジクロロメチルメチルエーテ
ルを、０℃において添加した。常温において４５分間か
きまぜ、１５分間還流させた後に、この反応混合物を１
ｌの水で急冷し、水性層をジクロメタンで抽出した。有
機抽出物を一緒にして無水硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過し、減圧下に濃縮して粗生成物を得た。最終精
製を再結晶によって行って１０４ｇの２，３−ジヒドロ
−２，２，４，７−テトラメチルベンゾフラン−５−カ
ボキシアルデヒドを白色固体として得た。 m.p.: 103 ℃1 HNMR(CDCl3): δ1.5 (s,6H),2.2 (s,3H),2.5 (s,3H),
3.0 (s,2H),7.45 (s,1H),10.05(s,1H)
テトラメチルベンゾフラン−５−カルボキシアルデヒド １１０ｇの２，３−ジヒドロ−２，２，４，７−テトラ
メチルベンゾフランを５００ｍｌの無水ジクロロメタン
に溶解した溶液に、６８．５ｍｌの塩化チタン(IV)およ
び５６．５ｍｌのα，α−ジクロロメチルメチルエーテ
ルを、０℃において添加した。常温において４５分間か
きまぜ、１５分間還流させた後に、この反応混合物を１
ｌの水で急冷し、水性層をジクロメタンで抽出した。有
機抽出物を一緒にして無水硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過し、減圧下に濃縮して粗生成物を得た。最終精
製を再結晶によって行って１０４ｇの２，３−ジヒドロ
−２，２，４，７−テトラメチルベンゾフラン−５−カ
ボキシアルデヒドを白色固体として得た。 m.p.: 103 ℃1 HNMR(CDCl3): δ1.5 (s,6H),2.2 (s,3H),2.5 (s,3H),
3.0 (s,2H),7.45 (s,1H),10.05(s,1H)
【００８４】iv) ２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，
７−ペンタメチルベンゾフラン ９．７５ｇの水素化アルミニウムリチウムを２００ｍｌ
の無水ジエチルエーテルに懸濁させた懸濁液に、３４．
２７ｇのAlCl3 を添加し、さらに１００ｍｌの無水ジエ
チルエーテル中の４２ｇの２，３−ジヒドロ−２，２，
４，７−テトラメチルベンゾフラン−５−カルボキシア
ルデヒドと２７．４ｇのAlCl3 との混合物を滴加した。
３０分間かきまぜた後に、この反応混合物を１０ｍｌの
酢酸エチルで急冷し、１００ｍｌの水および１００ｍｌ
の２Ｎ塩化水素酸水溶液を添加した。有機抽出物を無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮し
て粗生成物を得た。最終精製を真空蒸留によって行って
３４．５ｇの２，３−ジヒドロ２，２，４，５，７−ペ
ンタメチルベンゾフランを無色油状物として得た。 b.p.: 78〜81℃/0.15 mmHg(0.15 トル)1 HNMR(CDCl3): δ1.45(s,6H),2.15(3s,9H),2.95(s,2H),
6.8 (s,1H)
７−ペンタメチルベンゾフラン ９．７５ｇの水素化アルミニウムリチウムを２００ｍｌ
の無水ジエチルエーテルに懸濁させた懸濁液に、３４．
２７ｇのAlCl3 を添加し、さらに１００ｍｌの無水ジエ
チルエーテル中の４２ｇの２，３−ジヒドロ−２，２，
４，７−テトラメチルベンゾフラン−５−カルボキシア
ルデヒドと２７．４ｇのAlCl3 との混合物を滴加した。
３０分間かきまぜた後に、この反応混合物を１０ｍｌの
酢酸エチルで急冷し、１００ｍｌの水および１００ｍｌ
の２Ｎ塩化水素酸水溶液を添加した。有機抽出物を無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮し
て粗生成物を得た。最終精製を真空蒸留によって行って
３４．５ｇの２，３−ジヒドロ２，２，４，５，７−ペ
ンタメチルベンゾフランを無色油状物として得た。 b.p.: 78〜81℃/0.15 mmHg(0.15 トル)1 HNMR(CDCl3): δ1.45(s,6H),2.15(3s,9H),2.95(s,2H),
6.8 (s,1H)
【００８５】v) ２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，
７−ベンタメチルベンゾフラン−６−カルボキシアルデ
ヒド ３４．５ｇの２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，７−
ペンタメチルベンゾフランを２００ｍｌの無水ジクロロ
メタンに溶解した溶液に、２００ｍｌの塩化チタン(IV)
および１８ｍｌのα，α−ジクロロメチルメチルエーテ
ルを、０℃において添加した。室温において４５分間か
きまぜ、１５分間還流させた後に、この反応混合物を３
００ｍｌの水で急冷し、水性層をジクロロメタンで抽出
した。有機抽出物を一緒にして無水硫酸マグネシウム上
で乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮して粗生成物を得た。
最終精製を再結晶によって行って３７．２ｇの２，３−
ジヒドロ−２，２，４，５，７−ペンタメチルベンゾフ
ラン−６−カルボキシアルデヒドを白色固体として得
た。 m.p.: 93℃1 HNMR(CDCl3): δ1.5 (s,6H), 2.2 (s,3H), 2.4 (2s,6
H), 3.0 (s,2H),10.6(s,1H)
７−ベンタメチルベンゾフラン−６−カルボキシアルデ
ヒド ３４．５ｇの２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，７−
ペンタメチルベンゾフランを２００ｍｌの無水ジクロロ
メタンに溶解した溶液に、２００ｍｌの塩化チタン(IV)
および１８ｍｌのα，α−ジクロロメチルメチルエーテ
ルを、０℃において添加した。室温において４５分間か
きまぜ、１５分間還流させた後に、この反応混合物を３
００ｍｌの水で急冷し、水性層をジクロロメタンで抽出
した。有機抽出物を一緒にして無水硫酸マグネシウム上
で乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮して粗生成物を得た。
最終精製を再結晶によって行って３７．２ｇの２，３−
ジヒドロ−２，２，４，５，７−ペンタメチルベンゾフ
ラン−６−カルボキシアルデヒドを白色固体として得
た。 m.p.: 93℃1 HNMR(CDCl3): δ1.5 (s,6H), 2.2 (s,3H), 2.4 (2s,6
H), 3.0 (s,2H),10.6(s,1H)
【００８６】vi) ４−（２，３−ジヒドロ−２，２，
４，５，７−ペンタメチルベンゾフラン−６−イル）−
３−ブテン−２−オン ３７ｇの２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，７−ペン
タメチルベンゾフラン−６−カルボキシアルデヒドを１
２５ｍｌのアセトンに溶解した溶液に、６０ｍｌの水お
よび６８ｇの２％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。
２０時間還流後に、この反応混合物を１０ｍｌの２Ｎ塩
化水素酸水溶液で急冷し、水性層をジクロロメタンで抽
出した。有機抽出物を一緒にして無水硫酸マグネシウム
上で乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮して粗生成物を得
た。最終精製を再結晶によって行って４２．４ｇの４−
（２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，７−ペンタメチ
ルベンゾフラン−６−イル）−３−ブテン−２−オンを
得た。1 HNMR(CDCl3): δ1.5 (s,6H),2.15(3s,9H),2.4 (s,3H),
3.0 (s,2H),6.4 〜6.7 (2s,1H),7.3 〜7.5 (2s,1H)
４，５，７−ペンタメチルベンゾフラン−６−イル）−
３−ブテン−２−オン ３７ｇの２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，７−ペン
タメチルベンゾフラン−６−カルボキシアルデヒドを１
２５ｍｌのアセトンに溶解した溶液に、６０ｍｌの水お
よび６８ｇの２％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。
２０時間還流後に、この反応混合物を１０ｍｌの２Ｎ塩
化水素酸水溶液で急冷し、水性層をジクロロメタンで抽
出した。有機抽出物を一緒にして無水硫酸マグネシウム
上で乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮して粗生成物を得
た。最終精製を再結晶によって行って４２．４ｇの４−
（２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，７−ペンタメチ
ルベンゾフラン−６−イル）−３−ブテン−２−オンを
得た。1 HNMR(CDCl3): δ1.5 (s,6H),2.15(3s,9H),2.4 (s,3H),
3.0 (s,2H),6.4 〜6.7 (2s,1H),7.3 〜7.5 (2s,1H)
【００８７】vii)５−（２，３−ジヒドロ−２，２，
４，５，７−ペンタメチルベンゾフラン−６−イル）−
３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オン ３．８ｇのナトリウムを１４０ｍｌの無水メタノールに
溶解した溶液に、２５ｍｌのマロン酸ジエチルを添加し
た。２０分間かきまぜた後に、この混合物に１４０ｍｌ
の無水メタノール中の４２．４ｇの４−（２，３−ジヒ
ドロ−２，２，４，５，７−ペンタメチルベンゾフラン
−６−イル）−３−ブテン−２−オンを添加し、４時間
還流させ、２００ｍｌの１０％水酸化ナトリウム水溶液
を添加した。この反応混合物を室温まで冷却し、ジエチ
ルエーテルで洗浄した。水性層に２Ｎ塩化水素酸水溶液
を、気泡の発生が止まるまで滴加した。次いで、固体物
質を酢酸エチルに溶解し、水洗した。有機層を一緒にし
て無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に濃縮して
３８．８ｇの５−（２，３−ジヒドロ−２，２，４，
５，７−ペンタメチルベンゾフラン−６−イル）−３−
ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オンを得た。 m.p.: 121 〜123 ℃1 HNMR(CDCl3): δ1.5 (s,6H),2.1 (s,3H),2.2 (s,6H),
2.4〜3.5 (m,7H),5.3 (s,1H)
４，５，７−ペンタメチルベンゾフラン−６−イル）−
３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オン ３．８ｇのナトリウムを１４０ｍｌの無水メタノールに
溶解した溶液に、２５ｍｌのマロン酸ジエチルを添加し
た。２０分間かきまぜた後に、この混合物に１４０ｍｌ
の無水メタノール中の４２．４ｇの４−（２，３−ジヒ
ドロ−２，２，４，５，７−ペンタメチルベンゾフラン
−６−イル）−３−ブテン−２−オンを添加し、４時間
還流させ、２００ｍｌの１０％水酸化ナトリウム水溶液
を添加した。この反応混合物を室温まで冷却し、ジエチ
ルエーテルで洗浄した。水性層に２Ｎ塩化水素酸水溶液
を、気泡の発生が止まるまで滴加した。次いで、固体物
質を酢酸エチルに溶解し、水洗した。有機層を一緒にし
て無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に濃縮して
３８．８ｇの５−（２，３−ジヒドロ−２，２，４，
５，７−ペンタメチルベンゾフラン−６−イル）−３−
ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オンを得た。 m.p.: 121 〜123 ℃1 HNMR(CDCl3): δ1.5 (s,6H),2.1 (s,3H),2.2 (s,6H),
2.4〜3.5 (m,7H),5.3 (s,1H)
【００８８】viii) ５−（２，３−ジヒドロ−２，２，
４，５，７−ペンタメチルベンゾフラン−６−イル）−
２−プロピオニル−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−
エン−１−オン １２ｇの５−（２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，７
−ペンタメチルベンゾフラン−６−イル）−３−ヒドロ
キシシクロヘキセ−２−エン−１−オンを１００ｍｌの
無水トルエンに溶解した溶液に、２０．５ｍｌの無水プ
ロピオン酸を添加し、４時間還流させた。この反応混合
物を室温まで冷却し、減圧下に濃縮して残留物を得た。
この残留物を１００ｍｌの無水トルエンに溶解した溶液
に、０．９８ｇのジメチルアミノピリジンを添加した。
２０時間還流後に、この反応混合物を室温まで冷却し、
減圧下に濃縮して粗生成物を得た。最終精製をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーによって行って３．９ｇの
５−（２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，７−ペンタ
メチルベンゾフラン−６−イル）−２−プロピオニル−
３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オンを黄
色固体として得た。 m.p.: 74〜76℃1 HNMR(CDCl3): δ1.1 (t,3H),1.4 (s,6H),2.1 〜2.3(3
s,9H),2.5〜3.7(m,9H)
４，５，７−ペンタメチルベンゾフラン−６−イル）−
２−プロピオニル−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−
エン−１−オン １２ｇの５−（２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，７
−ペンタメチルベンゾフラン−６−イル）−３−ヒドロ
キシシクロヘキセ−２−エン−１−オンを１００ｍｌの
無水トルエンに溶解した溶液に、２０．５ｍｌの無水プ
ロピオン酸を添加し、４時間還流させた。この反応混合
物を室温まで冷却し、減圧下に濃縮して残留物を得た。
この残留物を１００ｍｌの無水トルエンに溶解した溶液
に、０．９８ｇのジメチルアミノピリジンを添加した。
２０時間還流後に、この反応混合物を室温まで冷却し、
減圧下に濃縮して粗生成物を得た。最終精製をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーによって行って３．９ｇの
５−（２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，７−ペンタ
メチルベンゾフラン−６−イル）−２−プロピオニル−
３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オンを黄
色固体として得た。 m.p.: 74〜76℃1 HNMR(CDCl3): δ1.1 (t,3H),1.4 (s,6H),2.1 〜2.3(3
s,9H),2.5〜3.7(m,9H)
【００８９】ix) ５−（２，３−ジヒドロ−２，２，
４，５，７−ペンタメチルベンゾフラン−６−イル）−
２−〔１−（エトキシノミノ）プロピル〕−３−ヒドロ
キシシクロヘキセ−２−エン−１−オン ０．３ｇの５−（２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，
７−ペンタメチルベンゾフラン−６−イル）−２−プロ
ピオニル−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１
−オンを１０ｍｌのエタノールに溶解した溶液に、０．
１４ｇの酢酸ナトリウムおよび０．０９ｇのエトキシア
ミン塩酸を添加した。室温において２０時間のかきまぜ
た後に、この反応混合物を２０ｍｌの水で急冷し、ジエ
チルエーテルで抽出した。有機抽出物を一緒にして無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮し
て粗生成物を得た。最終精製をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーによって行って０．２８ｇの５−（２，３
−ジヒドロ−２，２，４，５，７−ペンタメチルベンゾ
フラン−６−イル）−２−〔１−（エトキシイミノ）プ
ロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１
−オンを黄色油状物して得た。1 HNMR(CDCl3): δ1.2 (t,3H),1.35(t,3H),1.48 (s,6H),
2.15 (s,3H),2.25 (s,6H),2.45〜2.7 (m,2H),2.9〜3.05
(m,4H),3.1 〜3.4 (m,2H),3.9〜4.0 (m,1H),4.05 〜4.
2(q,2H),13.9(br,1H)
４，５，７−ペンタメチルベンゾフラン−６−イル）−
２−〔１−（エトキシノミノ）プロピル〕−３−ヒドロ
キシシクロヘキセ−２−エン−１−オン ０．３ｇの５−（２，３−ジヒドロ−２，２，４，５，
７−ペンタメチルベンゾフラン−６−イル）−２−プロ
ピオニル−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１
−オンを１０ｍｌのエタノールに溶解した溶液に、０．
１４ｇの酢酸ナトリウムおよび０．０９ｇのエトキシア
ミン塩酸を添加した。室温において２０時間のかきまぜ
た後に、この反応混合物を２０ｍｌの水で急冷し、ジエ
チルエーテルで抽出した。有機抽出物を一緒にして無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮し
て粗生成物を得た。最終精製をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーによって行って０．２８ｇの５−（２，３
−ジヒドロ−２，２，４，５，７−ペンタメチルベンゾ
フラン−６−イル）−２−〔１−（エトキシイミノ）プ
ロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１
−オンを黄色油状物して得た。1 HNMR(CDCl3): δ1.2 (t,3H),1.35(t,3H),1.48 (s,6H),
2.15 (s,3H),2.25 (s,6H),2.45〜2.7 (m,2H),2.9〜3.05
(m,4H),3.1 〜3.4 (m,2H),3.9〜4.0 (m,1H),4.05 〜4.
2(q,2H),13.9(br,1H)
【００９０】式（Ｉ）で表わされる化合物は、大部分の
広葉および禾本科の作物、例えば、大豆、ワタ、イネお
よび小麦に対して充分に大きな許容性を有し、これらの
作物中の禾本科の雑草の発芽後防除に有用である。式
（Ｉ）で表わされる化合物は、例えば、水和剤、粉剤、
流動性濃縮液、粒剤、液剤または乳剤の形態で施用する
ことができる。
広葉および禾本科の作物、例えば、大豆、ワタ、イネお
よび小麦に対して充分に大きな許容性を有し、これらの
作物中の禾本科の雑草の発芽後防除に有用である。式
（Ｉ）で表わされる化合物は、例えば、水和剤、粉剤、
流動性濃縮液、粒剤、液剤または乳剤の形態で施用する
ことができる。
【００９１】上述の配合物を製造するために、固体担体
または液体担体を使用することができる。固体担体とし
ては、無機物粉末、例えば、カオリン、ベントナイト、
モンモリロナイト、タルク、ケイソウ土、雲母、石膏、
炭酸カルシウム、アパタイト、合成水酸化ケイ素水和
物；植物粉末、例えば、大豆粉末、小麦粉末、オガク
ズ、タバコ粉、デンプン粉、結晶セルロース；重合体、
例えば、石油樹脂、塩化ビニル樹脂、ケトン樹脂；アル
ミナまたはミツロウなどを使用することができる。
または液体担体を使用することができる。固体担体とし
ては、無機物粉末、例えば、カオリン、ベントナイト、
モンモリロナイト、タルク、ケイソウ土、雲母、石膏、
炭酸カルシウム、アパタイト、合成水酸化ケイ素水和
物；植物粉末、例えば、大豆粉末、小麦粉末、オガク
ズ、タバコ粉、デンプン粉、結晶セルロース；重合体、
例えば、石油樹脂、塩化ビニル樹脂、ケトン樹脂；アル
ミナまたはミツロウなどを使用することができる。
【００９２】液体担体としては、アルコール類、例え
ば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ベ
ンジルアルコール；芳香族炭化水素、例えば、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン、メチルナフタレン；ハロゲン
化炭化水素、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、クロ
ロベンゼン；エーテル類、例えば、ジオキサン、テトロ
ヒドロフラン；ケトン類、例えば、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサンノン；エステル類、例え
ば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコー
ル；アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド；ニトリ
ル類、例えば、アセトニトリル；エーテルアルコール
類、例えば、エチレングリコール、ジエチルエーテル、
または水などを使用することができる。
ば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ベ
ンジルアルコール；芳香族炭化水素、例えば、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン、メチルナフタレン；ハロゲン
化炭化水素、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、クロ
ロベンゼン；エーテル類、例えば、ジオキサン、テトロ
ヒドロフラン；ケトン類、例えば、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサンノン；エステル類、例え
ば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコー
ル；アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド；ニトリ
ル類、例えば、アセトニトリル；エーテルアルコール
類、例えば、エチレングリコール、ジエチルエーテル、
または水などを使用することができる。
【００９３】この際、種々の陽イオン、陰イオンおよび
非イオンの界面活性剤を使用するのが有利である。陽イ
オン界面活性剤としては、長鎖アルキルアンモニウム
塩、例えば、セチルトリメチルアンモニウム・プロミド
などがある。陰イオン界面活性剤としては、アルキルア
リールスルホン酸、例えば、ドデシルベンゼンスルホン
酸；アルキルスルホン酸；アルキル硫酸、例えば、ラウ
リル硫酸；リグニンスルホン酸；アリールスルホン酸、
例えば、ナフタレンスルホン酸またはジブチルナフタレ
ンスルホン酸；ラウリルエーテル硫酸；脂肪アルコール
硫酸；脂肪酸；硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノ
ールまたオクタデカノール；硫酸化脂肪アルコールグリ
コールエーテルなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩およびアンモニウム塩がある。
非イオンの界面活性剤を使用するのが有利である。陽イ
オン界面活性剤としては、長鎖アルキルアンモニウム
塩、例えば、セチルトリメチルアンモニウム・プロミド
などがある。陰イオン界面活性剤としては、アルキルア
リールスルホン酸、例えば、ドデシルベンゼンスルホン
酸；アルキルスルホン酸；アルキル硫酸、例えば、ラウ
リル硫酸；リグニンスルホン酸；アリールスルホン酸、
例えば、ナフタレンスルホン酸またはジブチルナフタレ
ンスルホン酸；ラウリルエーテル硫酸；脂肪アルコール
硫酸；脂肪酸；硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノ
ールまたオクタデカノール；硫酸化脂肪アルコールグリ
コールエーテルなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩およびアンモニウム塩がある。
【００９４】非イオン界面活性剤の例としては、オレイ
ルアルコールまたはセチルアルコールのような脂肪アル
コール、フェノール類、アルキルフェノール類またはヒ
マシ油と、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
との縮合生成物；ナフタレンまたはナフタレンスルホン
酸とフェノールまたはホルムアルデヒドとの縮合生成物
などがある。
ルアルコールまたはセチルアルコールのような脂肪アル
コール、フェノール類、アルキルフェノール類またはヒ
マシ油と、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
との縮合生成物；ナフタレンまたはナフタレンスルホン
酸とフェノールまたはホルムアルデヒドとの縮合生成物
などがある。
【００９５】上述の式（Ｉ）で表わされる化合物の含有
量は、配合物によって変動するが、水和剤、粒剤または
乳剤の場合には普通１〜５０重量％であり、流動性濃厚
液または乾燥流動性配合物の場合には普通２０〜４０重
量％である。式（Ｉ）で表わされる化合物の施用量は６
０〜１０００ｇ／ｈａ、好ましくは６０〜６００ｇ／ｈ
ａである。除草剤として有効な式（Ｉ）で表される化合
物は、殺虫剤、殺菌剤、殺線虫剤、植物生長調節剤、肥
料、他の除草剤または他の農薬と一緒に配合することが
できる。
量は、配合物によって変動するが、水和剤、粒剤または
乳剤の場合には普通１〜５０重量％であり、流動性濃厚
液または乾燥流動性配合物の場合には普通２０〜４０重
量％である。式（Ｉ）で表わされる化合物の施用量は６
０〜１０００ｇ／ｈａ、好ましくは６０〜６００ｇ／ｈ
ａである。除草剤として有効な式（Ｉ）で表される化合
物は、殺虫剤、殺菌剤、殺線虫剤、植物生長調節剤、肥
料、他の除草剤または他の農薬と一緒に配合することが
できる。
【００９６】試験：除草活性の評価 除草活性試験を下記の方法によって行った。滅菌した砂
地のローム土壌を試験用ポットに満たした。試験用ポッ
トの表面積は高地試験条件用では３４８cm2 とし、水田
試験用では１１５cm2 とし、あぜ溝に植物種の種をまい
た。
地のローム土壌を試験用ポットに満たした。試験用ポッ
トの表面積は高地試験条件用では３４８cm2 とし、水田
試験用では１１５cm2 とし、あぜ溝に植物種の種をまい
た。
【００９７】発芽前試験用ポットでは、種をまいてから
１日後に、供試化合物を、０．５％以下のツイーン２０
（商品名）を含有するアセトンと水との混合物に溶解し
た溶液を、土壌に噴霧した。溶液中の供試化合物の濃度
を変えて、普通２．０Kg／ｈａおよびその約数（submul
tiple)である施用率範囲とした。発芽前試験用ポットを
温室内に置き、土壌表面に２１日間規則正しく散水し、
除草効果を目視により防除パーセントとして評価した。
１日後に、供試化合物を、０．５％以下のツイーン２０
（商品名）を含有するアセトンと水との混合物に溶解し
た溶液を、土壌に噴霧した。溶液中の供試化合物の濃度
を変えて、普通２．０Kg／ｈａおよびその約数（submul
tiple)である施用率範囲とした。発芽前試験用ポットを
温室内に置き、土壌表面に２１日間規則正しく散水し、
除草効果を目視により防除パーセントとして評価した。
【００９８】発芽後試験用ポットは温室内に置き、９〜
１４日間散水し、次いで試験植物の葉に、供試化合物
を、少量のツイーン２０を含有するアセトンと水との混
合物に溶解した溶液を噴霧した。噴霧後に、植物を１日
間そのままに保ち、次いで１４〜２１日間規則正しく散
水し、除草活性のデータを記録した。
１４日間散水し、次いで試験植物の葉に、供試化合物
を、少量のツイーン２０を含有するアセトンと水との混
合物に溶解した溶液を噴霧した。噴霧後に、植物を１日
間そのままに保ち、次いで１４〜２１日間規則正しく散
水し、除草活性のデータを記録した。
【００９９】除草効果のデータは目視により防除パーセ
ントとして示した。防除パーセントにおいて、０は除草
効果が無いことを意味し、１００は完全な枯死を意味す
る。上述の式（Ｉ）で表わされる化合物に関する除草効
果のデータを表１６〜２６に示す。この試験に使用した
植物種は表１５のなかから選択した。
ントとして示した。防除パーセントにおいて、０は除草
効果が無いことを意味し、１００は完全な枯死を意味す
る。上述の式（Ｉ）で表わされる化合物に関する除草効
果のデータを表１６〜２６に示す。この試験に使用した
植物種は表１５のなかから選択した。
【０１００】
【表１５】
【０１０１】式（Ｉ）で表わされる化合物は除草剤また
は植物生長調節剤として使用され、例えば、この化合物
は有用植物が栽培されている場合に雑草を選択的に消滅
させるのに適している。また、式（Ｉ）で表わされる化
合物は、有用植物、例えば、穀類（cereals)、大豆、小
麦またはイネの生長抑制作用および生長調節作用を有す
る。式（Ｉ）で表わされる化合物は、顕著な効果を有す
る除草剤として、発芽前処理のために土壌に、また発芽
後処理のために植物に、直接施用することができる。
は植物生長調節剤として使用され、例えば、この化合物
は有用植物が栽培されている場合に雑草を選択的に消滅
させるのに適している。また、式（Ｉ）で表わされる化
合物は、有用植物、例えば、穀類（cereals)、大豆、小
麦またはイネの生長抑制作用および生長調節作用を有す
る。式（Ｉ）で表わされる化合物は、顕著な効果を有す
る除草剤として、発芽前処理のために土壌に、また発芽
後処理のために植物に、直接施用することができる。
【０１０２】式（１）で表わされる化合物は、普通、発
芽後に葉に施用した場合に一層顕著な除草活性を示し、
広葉植物、例えば、大豆、ワタに対して大きな安全性を
有している。また、これらの化合物は禾本科植物に対し
て選択的除草活性を有し、また広葉作物においても除草
剤として有用である。
芽後に葉に施用した場合に一層顕著な除草活性を示し、
広葉植物、例えば、大豆、ワタに対して大きな安全性を
有している。また、これらの化合物は禾本科植物に対し
て選択的除草活性を有し、また広葉作物においても除草
剤として有用である。
【０１０３】式（Ｉ）で表わされる化合物のうちのある
ものは禾本科植物群において特に顕著な選択性を有し、
栽培作物、例えば、イネ、小麦または大麦における禾本
科の雑草を防除するのに充分な割合で使用することがで
き、カラムスギおよびイヌエビのような禾本科の雑草に
対して選択除草活性を有する。
ものは禾本科植物群において特に顕著な選択性を有し、
栽培作物、例えば、イネ、小麦または大麦における禾本
科の雑草を防除するのに充分な割合で使用することがで
き、カラムスギおよびイヌエビのような禾本科の雑草に
対して選択除草活性を有する。
【０１０４】
【表１６】
【０１０５】
【表１７】
【０１０６】
【表１８】
【０１０７】
【表１９】
【０１０８】
【表２０】
【０１０９】
【表２１】
【０１１０】
【表２２】
【０１１１】
【表２３】
【０１１２】
【表２４】
【０１１３】
【表２５】
【０１１４】
【表２６】
【０１１５】式（II）で表わされる本発明の化合物から
得られる化合物を表わす式（Ｉ）において、Ｃ−２位が
置換されていない化合物は米国特許第４，５１１，３９
１号に開示されている。比較のために、２−〔１−（エ
トキシイミノ）ブチル〕−５−（２，３−ジヒドロ−
４，５，６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イ
ル）−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オ
ン（化合物Ａ）および２−〔１−（アリルオキシイミ
ノ）ブチル〕−５−（２，３−ジヒドロ−４，５，６−
トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル）−３−ヒド
ロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オン（化合物Ｂ）
の除草データを表２８に示す。
得られる化合物を表わす式（Ｉ）において、Ｃ−２位が
置換されていない化合物は米国特許第４，５１１，３９
１号に開示されている。比較のために、２−〔１−（エ
トキシイミノ）ブチル〕−５−（２，３−ジヒドロ−
４，５，６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イ
ル）−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オ
ン（化合物Ａ）および２−〔１−（アリルオキシイミ
ノ）ブチル〕−５−（２，３−ジヒドロ−４，５，６−
トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル）−３−ヒド
ロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オン（化合物Ｂ）
の除草データを表２８に示す。
【０１１６】これらの除草データを、対応するＣ−２ジ
メチル置換化合物であって、式（II）で表わされる本発
明の化合物から得られる式（１）で表わされる化合物で
ある化合物９および化合物１１の除草データ（表２７）
と比較した。並行試験において、発芽前施用および発芽
後施用のいずれの場合においても、式（１）で表わされ
る化合物９および化合物１１は、対応する置換されてい
ない化合物である化合物Ａおよび化合物Ｂより、優れた
除草活性を有していた。また、化合物９および化合物１
１はイヌエビに対して顕著な除草活性を有し、イネおよ
び小麦に対して優れた安全性を示した。
メチル置換化合物であって、式（II）で表わされる本発
明の化合物から得られる式（１）で表わされる化合物で
ある化合物９および化合物１１の除草データ（表２７）
と比較した。並行試験において、発芽前施用および発芽
後施用のいずれの場合においても、式（１）で表わされ
る化合物９および化合物１１は、対応する置換されてい
ない化合物である化合物Ａおよび化合物Ｂより、優れた
除草活性を有していた。また、化合物９および化合物１
１はイヌエビに対して顕著な除草活性を有し、イネおよ
び小麦に対して優れた安全性を示した。
【０１１７】
【表２７】
【０１１８】
【表２８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キム キョン マン 大韓民国 デジョン 300−120 ドンー ク ヨングン−ドン ヨングン アパー トメント 203−412 (72)発明者 キム ヒョウン レー 大韓民国 デジョン 305−340 ヨスン −ク ドリョンードン ヒュンダイ ア パートメント 101−404 (72)発明者 ソン ジョン ワン 大韓民国 チュンチョンブク−ド 373 −800 オクチョン−クン オクチョン −ウプ ケウムグーリ 81−４ (72)発明者 キム ジェ ニョウン 大韓民国 デジョン 306−040 デデオ ーク ソンチョン−ドン ボーリョン アパートメント ラ−404 (72)発明者 キム ジン セオ 大韓民国 デジョン 300−200 ドン− ク ヨンジョン−ドン シンドンガ ア パートメント 10−601 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 307/79 A01N 43/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 次式（１）： 【化１】 （上式において、 Ｘは水素原子、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル基、Ｃ2 −Ｃ6 アル
コキシ基、ハロゲン原子、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキル基、
ニトロ基、シアノ基、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルチオ基、Ｃ1
−Ｃ6 アルキルスルフィニル基、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルス
ルホニル基、スルファモイル基、Ｎ−（Ｃ1 −Ｃ6 アル
キル）スルファモイル基またはＮ，Ｎ−ジ（Ｃ1 −Ｃ6
アルキル）スルファモイル基を示し；（Ｘ）n はベンゼ
ン環における同一または異なる置換基Ｘの数を示し、ｎ
は１ ,２または３であり、また、ベンゾフラン環におけ
る置換基の一つであるシクロヘキシル部分は４，５，６
または７位に置換され、（Ｘ）n は水素原子のみで占め
ることはできず、（Ｘ）n はシクロヘキシル部分で置換
されていない位置を置換することができ；Ｒ1 は水素原
子またはＣ1 −Ｃ4 アルキル基を示し；Ｒ2 はＣ1 −Ｃ
6 アルキル基、Ｃ2 −Ｃ6 アルケニル基またはＣ2 −Ｃ
6 アルキニル基を示し；Ｒ3 は水素原子、Ｃ1 −Ｃ6 ア
ルキル基、Ｃ1 −Ｃ6 ハロアルキル基、Ｃ2 −Ｃ6 アル
ケニル基、Ｃ2 −Ｃ6 ハロアルケニル基、Ｃ2 −Ｃ6 ア
ルコキシアルキル基、Ｃ2 −Ｃ6 アルキルチオアルキル
基、ベンジル基またはＣ2 −Ｃ6 ハロアルカノイル基を
示し；Ｒ4 は水素原子、アルカリ金属陽イオン、アルカ
リ土類金属陽イオン、Ｃ1 −Ｃ4 アルカノイル基、Ｃ1
−Ｃ4 ハロアルカノイル基またはベンゾイル基を示す）
で表わされる化合物の出発原料である次式(II)： 【化２】 （式中の（Ｘ）n およびＲ1 は上述のものと同一のもの
を示す）で表わされるシクロヘキサン−１，３−ジオン
誘導体。 - 【請求項２】 次式（II） 【化３】 （式中の（Ｘ）n およびＲ1 は請求の範囲第１項記載の
ものと同一のものを示す）で表わされるシクロヘキサン
−１，３−ジオンを製造するに当り、 次式（Ｖ）： 【化４】 （式中の（Ｘ）n およびＲ1 は上述のものと同一のもの
を示す）で表わされるベンザルアセトンとマロン酸エス
テルとを、アルカリ金属メトキシドの存在下に、メタノ
ールの還流温度において反応させることにより、次式
(VI) ： 【化５】 （式中の（Ｘ）n およびＲ1 は上述のものと同一のもの
を示し、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示
す）で表わされるシクロヘキサン−１，３−ジオン−４
−カルボン酸を製造し、次いで前記化合物 (VI) を脱炭
酸することを特徴とするシクロヘキサン−１，３−ジオ
ン誘導体の製造方法。
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