JP2682580B2 - 除草活性を有するシクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体およびその製造方法 - Google Patents

除草活性を有するシクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は次式（Ｉ）で表わされ、除草剤および植物生
長調節剤として有用である新規なシクロヘキサン−1,3
−ジオン誘導体に関するものである。
上式において、 Ｘは水素原子、C1−C6アルキル基、C2−C6アルコキシ
基、ハロゲン原子、C1−C6ハロアルキル基、ニトロ基、
シアノ基、C1−C6アルキルチオ基、C1−C6アルキルスル
フィニル基、C1−C6アルキルスルホニル基、スルファモ
イル基、Ｎ−（C1−C6アルキル）スルファモイル基また
はＮ、Ｎ−ジ（C1−C6アルキル）スルファモイル基を示
し； （Ｘ）ｎはベンゼン環における同一または異なる置換基
Ｘの数を示し、ｎは1,2または３であり、また、ベンゾ
フラン環における置換基の一つであるシクロヘキシル部
分は4,5,6または７位に置換され、（Ｘ）ｎは水素原子
のみで占めることはできず、（Ｘ）ｎはシクロヘキシル
部分で置換されていない位置を置換することができ； R1は水素原子またはC1−C4アルキル基を示し； R2はC1−C4アルキル基、C2−C6アルケニル基またはC2−
C6アルキニル基を示し、 R3は水素原子、C1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル
基、C2−C6アルケニル基、C2−C6ハロアルケニル基、C2
−C6アルコキシアルキル基、C2−C6アルキルチオアルキ
ル基、ベンジル基またはC2−C6ハロアルカノイル基を示
し； R4は水素原子、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金
属陽イオン、C1−C4アルカノイル基、C1−C4ハロアルカ
ノイル基またはベンゾイル基を示す。
関連技術の説明 シクロヘキサン−1,3−ジオン誘導体およびその除草
活性はこの技術分野において既知である。例えば、アル
キシジム−ナトリウム（オーストラリア国特許第464655
号；英国特許第146170号；米国特許第3950420号）およ
ひセトキシジム（ドイツ国特許第2822304号）は禾本科
植物（grass）用除草剤として市販されている。
本発明の化合物と類似した構造を有し、フェニル置換
基を有するシクロヘキサン−1,3−ジオン誘導体（米国
特許第4511391号、米国特許第4639267号およひ米国特許
第4652303号）は既知である。本発明の化合物は米国特
許第4511391号に開示されている2,3−ジヒドロベンゾフ
ランを有する化合物とは異なる。該米国特許ではベンゾ
フランの２位がメチレン原子団であるもののみが特許請
求されている。
さらに、本発明の化合物におけるベンゾフラン部分
は、米国特許第4511391号に開示されているベンゾフラ
ン合成方法によって合成することは不可能である。本発
明の化合物はイネに対して良好な許容性を示すが、米国
特許第4511391号に記載された発明の化合物はこのよう
な許容性を示さない。
さらに、これらの特許の発明者等によって開発された
化合物の一部は、上述の式（Ｉ）で表わされる化合物と
類似しているが、ベンセン環における置換基（Ｘ）ｎの
点で相違する。
従って、本発明者等は、上述の点を考慮して、強力な
除草活性および良好な選択性、特に高地および水田のイ
ネのなかのイヌエビ科の植物を選択的に防除するのに特
に有用な選択性を有する新規な除草剤化合物を開発する
努力を重ねてきた。
発明の要約 本発明の目的は、強い除草活性を有し、選択的除草
剤、特にイネ科（Gramineae）の草に対する選択的除草
剤として有用な、式（Ｉ）で表わされる新規な化合物お
よびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、有効成分として式（Ｉ）で表わ
される化合物を含有する除草剤組成物を提供することに
ある。
発明の詳細な説明 本発明は、次の式（Ｉ）で表わされるシクロヘキサン
−1,3−ジオン誘導体および有効成分として式（Ｉ）で
表わされる化合物を含有する農薬である。
上式において、X,（Ｘ）ｎ，R1，R2，R3およびR4はそ
れぞれ上述のものと同一のものを示す。
本発明の好ましい化合物は、式（Ｉ）において、Ｘが
水素原子、ハロゲン原子またはC1−C6アルキル基を示
し；（Ｘ）ｎがベンゼン環におけるＸ置換基の数を示
し、ｎが1,2または３であり；R1が水素原子またはC1−C
4アルキル基を示し；R2がC1−C6アルキル基を示し；R3
が水素原子、C1−C6アルキル基、C2−C6アルキル基また
はC2−C6ハロアルケニル基を示し；R4が水素原子を示す
ものである。
上述の化合物のうち一層好ましい化合物は、R1がC1−
C4アルキル基を示し；R3がC1−C6アルキル基、C2−C6ア
ルケニル基またはC2−C6ハロアルケニル基を示し；R4が
水素原子を示すものである。上述の誘導体のうち最も好
ましい誘導体は、Ｘがメチル基を示し、ｎが３であり、
R1がメチル基またはエチル基を示し；R2がエチル基また
はプロピル基を示し；R3がメチル基、エチル基、アリル
基、クロトニル基、２−クロロアリル基または３−クロ
ロアリル基を示し；R4が水素原子を示すものである。
本発明の化合物のうち、次の式（Ｉ−ａ）、式（Ｉ−
ｂ）、式、（Ｉ−ｃ）および式（Ｉ−ｄ）で表わされる
化合物が特に好ましい。
上述の式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物の代表的な
例は次の通りである： ・５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,6,7−ペンタメチルベン
ゾフラン−５−イル）−２−〔１−（エトキシイミノ）
プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−
１−オン ・５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,6,7−ペンタメチルベン
ゾフラン−５−イル）−２−〔１−（エトキシイミノ）
ブチル〕−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１
−オン ・２−〔１−（アリルオキシノミノ）ブチル〕−５−
（2,3―ジヒドロ−2,2,4,6,7−ペンタメチルベンゾフラ
ン−５−イル）−３−ヒドロキシシクロキセ−２−エン ・５−（７−クロロ−2,3−ジヒドロ−2,2,4,5−テトラ
メチルベンゾフラン−６−イル）−２−〔１−（エトキ
シイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキセ−
２−エン−１−オン ・５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,6−ペンタメチルベン
ゾフラン−７−イル）−２−〔１−（エトキシイミノ）
プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−
１−オン ・５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,7−ペンタメチルベン
ゾフラン−６−イル）−２−〔１−（エトキシイミノ）
プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−
１−オン R4が水素原子を示す場合には、本発明の化合物は以下
に示す４種の互変異性体のいずれか１つの形で存在する
ことができる。
上式において、（Ｘ）ｎ，R1，R2およびR3はそれぞれ
上述のものと同一のものを示す。
式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物は、発芽前およ
び発芽後の処理に使用される除草剤、特に単子葉植物に
対する選択的除草剤として有用である。
特に、本発明の化合物は、イネ科の植物であるイネ
（ORYSA）およびコムギ（TRZAW）に対して安全であり、
イヌエビ（ECHOR）およびカラスムギ（アベナ・ファツ
ァ・エル．（Avena fatua L.）,AVEFA）に対しては強い
除草活性を有しているので、本発明の化合物は、イネ
（ORYSA）およびコムギ（TRZAW）を栽培する場合に、除
草剤として極めて有用である。
有効成分として本発明の化合物を含有する除草剤組成
物は、常法によって配合され、ある施用割合において、
栽培植物の作物中の禾本科植物の雑草に対して選択的な
除草効果を示す。
式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物およびその中間
体の製造方法を反応式Ａに示す。
下記の反応式Ａに示すように、下記の式（II）で表わ
されるシクロヘキサン−1,3−ジオン誘導体と、酸塩化
物または酸無水物、例えば、C2−C7アルカン酸、C3−C7
アルケン酸またはC3−C7アルキン酸とを、不活性有機溶
媒中で反応させて、下記の式（III）で表わされるシク
ロヘキセノンエステル誘導体を得る。触媒の存在下に不
活性有機溶媒中で化合物（III）を転位させることによ
り、下記の式（IV）で表わされる２−アシル−1,3−シ
クロヘキサンジオン誘導体を得る。
生成した化合物（IV）を、塩基触媒の存在下にアルコ
ール溶媒中で1:1のモル比のＯ−置換−ヒドロキシルア
ミン塩酸（NH2OR3・HCl）と反応させて、次の式（Ｉ）
（R4＝Ｈ）で表わされる化合物を得る。
塩基としては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属の酢酸塩、炭酸塩および水酸化物を使用する。
次の式（Ｉ）（R4≠Ｈ）で表わされる化合物を得るに
は、化合物（Ｉ）（R4＝Ｈ）で表わされる化合物をアル
カリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、ハロゲ
ン化アシル、ハロゲン化ハロアシルまたはハロゲン化ベ
ンゾイルと反応させる。
上式において、 R1，R2，R3，R4および（Ｘ）ｎはそれぞれ上述のもの
と同一のものを示し； Ｙはハロゲン原子または−Ｏ−CO−R2基を示し； Ｚはハロゲン原子または水酸基を示す。
反応式Ａにおいて、上述の式（III）で表わされるシ
クロヘキセノンエステルを転位させるには、触媒として
ピリジン、４−アミノピリジン、４−（ジメチルアミ
ノ）ピリジンまたは1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウン
デセ−７−エンを使用し、溶媒としてベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどのような非極性溶媒を使用する。
式（II）で表わされる化合物および式（IV）で表わさ
れる化合物は新規な化合物であって、新規な化合物（I
I）の製造方法は、次の通りである： 反応式Ｂにおいて、下記の式（Ｖ）で表わされるベン
ザルアセトンとマロン酸エステルとを、アルキル金属メ
トキシドの存在下にメタノールの沸点において反応させ
て、下記の式（VI）で表わされるシクロヘキサン−1,3
−ジオン−４−カルボン酸を得る。上述の式（II）で表
わされる化合物は、化合物（VI）の脱炭酸反応によっ
て、製造することができる。
上式において、 R1および（Ｘ）ｎはそれぞれ上述のものと同一のもの
を示し、 ＲはC1−C4アルカリ基を示し； Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示す。
反応式Ｂにおいて、上述の式（Ｖ）で表わされるベン
ザルアセトンとマロン酸エステルとの反応は、アルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属のアルコキシドの存在下
に、無水アルコール中で進行し、脱炭酸反応は塩化水素
酸または硫酸のような強酸の存在下に進行する。
反応式Ｂ中の式（Ｖ）で表わされるベンザルアセトン
は、下記の式（VII）で表わされるアリールアルデヒド
とアセトンとを、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属の水酸化物のような塩基触媒の存在下に、水とアルコ
ールとの混合物中で縮合させることにより、製造され
る。
上式において、（Ｘ）ｎおよびR1は上述のものと同一
のものを示す。
反応式Ｃにおいて、式（VII）で表わされる2,3−ジヒ
ドロベンゾフランアルデヒド誘導体は本発明の化合物の
中間体であり、この化合物は次の反応式Ｄに従って製造
される。
上式において、 （Ｘ）ｎおよびR1はそれぞれ上述のものと同一のもの
を示し； Ａはハロゲン原子を示す。
上述の式（VIII）で表わされるフェノールと置換ハロ
ゲン化アリルとを、塩基の存在下に反応させて、上述の
式（IX）で表わされるアリルフェニルエーテルを得、こ
の化合物を、ルイス酸の存在下にクライゼン転位させる
ことにより、上述の式（Ｘ）で表わされる2,3−ジヒド
ロベンゾフランに転化する。
式（Ｘ）で表わされる化合物はルイス酸の存在下に
α，α−ジクロロメチル メチルエーテルと反応して、
式（VII）で表わされる化合物を生成する。
式（Ｘ）で表わされる化合物にアルデヒド基を導入す
る方法は「オルガニック・シンセシス（Organic Synthe
sis）,Coll,第49巻」および米国特許第4511391号に開示
されている。
上述の反応は、アセトン、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、アルコール類またはポリハ
ロアルカンなどのような不活性溶媒中で、AlCl3，FeC
l3，TiCl4，SnCl4またはBF3・OEt2などのようなルイス
酸の存在下に行う。
反応式Ｄにおいて、塩基触媒は、アルキル金属あるい
はアルカリ土類金属を含有する炭酸塩、重炭酸塩、酢酸
塩、アルコキシドまたは水酸化物のような金属塩基であ
り、あるいはピリジンまたはトリエチルアミンのような
有機塩基である。
上述の式（Ｉ）で表わされる新規な化合物を、式（Ｉ
−ａ）、式（Ｉ−ｂ）、式（Ｉ−ｃ）および式（Ｉ−
ｄ）に分け、その代表的なものをそれぞれ次の表1,表2,
表３および表４に示す。
式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物および上述の化
学式に示されている中間体の製造方法を、次の実施例に
ついてさらに説明する。
実施例１ ２−〔１−アリルオキシイミノ）ブチリル〕−５−
（2,3−ジヒドロ−2,2,4,6,7−ペンタメチルベンゾフラ
ン−５−イル）−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エ
ン−１−オン（11） ｉ）メタリル2,3,5−トリメチルフェニルエーテル 100gの2,3,5−トリメチルフェノールを500mlのアセト
ンに溶解した溶液に、75gの無水炭酸カリウムを添加し
た。45時間還流後に、反応混合物を濾過し、減圧下に濃
縮し、ジエチルエーテルで希釈した。この混合物を300m
lの20％水酸化ナトリウム水溶液で３回抽出した。有機
抽出物を一緒にして水洗し、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮してメタリル2,3,5−ト
リメチルフェニルエーテル化合物（105g、収率75％）を
無色液体として得た。
b.p.:75〜77.5℃/0.15mmHg（0.15トル）1 HNMR（CDCl3）：δ1.7（s,3H）,2.2〜2.3（3s,9H）,4.
4（s,2H）,5.0〜5.2（d,2H）,6.5〜6.6（d,2H） ii）2,3−ジヒドロ−2,2,4,6,7−ペンタメチルベンゾフ
ラン 71.5gのメタリル−2,3,5−トリメチルフェニルエーテ
ルを350mlの無水ジクロロメタンに溶解した溶液に、−7
0℃において窒素ガス流の存在下に、50gのAlCl3を添加
した。−70℃において１時間かきまぜた後に、反応混合
物に500gの氷水を添加し、20分間かきまぜた。その後、
水性層をジクロロメタンで抽出した。有機抽出物を一緒
にして水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧
下に濃縮して62.5gの2,3−ジヒドロ−2,2,4,6,7−ペン
タメチルベンゾフランを白色固体として得た。
m.p.:47℃1 HNMR（CDCl3）：δ1.5（s,6H）,2.1〜2.3（3s,9H）,2.
9（s,2H）,6.5（s,1H） iii）2,3−ジヒドロ−2,2,4,6,7−ペンタメチルベンゾ
フラン−５−カルボキシアルデヒド 40.6gの2,3−ジヒドロ−2,2,4,6,7−ペンタメチルベ
ンゾフランを400mlの無水ジクロロメタンに溶解した溶
液に、０℃において窒素ガス流の存在下に、17.9mlの塩
化チタン（IV）および20mlのα，α−ジクロロメチルメ
チルエーテルを添加した。室温において45分間かきま
ぜ、15分間還流させた後に、反応混合物を30mlの氷水で
急冷し、水性層をジクロロメタンで抽出した。有機抽出
物を一緒にして無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過
し、減圧下に濃縮して44gの2,3−ジヒドロ−2,2,4,6,7
−ペンタメチルベンゾフラン−５−カルボキシアルデヒ
ドを針状結晶として得た。
m.p.:101〜102℃1 HNMR（CDCl3）：δ1.5（s,6H）,2.2（s,3H）,2.5（s,3
H）,2.6（s,3H）,3.05（s,2H）,10.68s,1H） iv）４−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,6,7−ペンタメチルベ
ンゾフラン−５−イル）−３−ブテン−２−オン 30gの2,3−ジヒドロ−2,2,4,6,7−ペンタメチルベン
ゾフラン−５−カルボキシアルデヒドを100mlのアセト
ンに溶解した溶液に、50mlの蒸留水および60mlの水酸化
ナトリウム水溶液を添加した。20時間還流後に、反応混
合物を2N塩化水素酸水溶液によって急冷し、水性層をジ
エチルエーテルで抽出した。有機抽出物を一緒にして無
水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に濃縮して27g
の４−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,6,7−ペンタメチルベン
ゾフラン−５−イル）−３−ブテン−２−オンを黄色固
体として得た。
m.p.:86〜87℃．1 HNMR（CDCl3）：δ1.5（s,6H）,2.1〜2.3（3s,9H）,2.
4（s,3H）,3.0（s,2H）,6.1〜6.4（d,1H）,7.6〜7.9
（d,1H） ｖ）５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,6,7−ペンタメチルベ
ンゾフラン−５−イル）シクロヘキサン−1,3−ジオン 0.86gのナトリウムを37mlの無水メタノールに溶解し
た溶液に、5.6mlのマロン酸ジエチルを添加した。20分
間かきませた後に、この混合物に、8gの４−（2,3−ジ
ヒドロ−2,2,4,6,7−ペンタメチルベンゾフラン−５−
イル）−３−ブテン−２−オンを15mlの無水メタノール
に溶解した溶液を添加し、４時間還流させ、次いで75g
の６％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、４時間還流さ
せた。この反応混合物を室温まで冷却し、50mlのジエチ
ルエーテルで３回洗浄した。得られた水性層に2N塩化水
素酸水溶液を、二酸化炭素気泡の発生が止まるまで、滴
加した。固体物質を酢酸エチルに溶解し、水洗した。有
機層を一緒にして無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減
圧下に濃縮して6.36gの５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,6,
7−ペンタメチルベンゾフラン−５−イル）シクロヘキ
サン−1,3−ジオンを黄色固体として得た。
m.p.:171℃1 HNMR（CDCl3）：δ1.75（s,6H）,2.1〜2.3（3s,9H）,
2.4〜2.6（m,2H）,3.0（s,2H）,3.05〜3.3（m,2H）,3.8
〜4.0（m,1H）,5.7（s,1H） vi）２−ブチリル−５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,6,7−
ペンタメチルベンゾフラン−５−イル）−３−ヒドロキ
シシクロヘキセ−２−エン−１−オン 3.18gの５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,6,7−ペンタメ
チルベンソフラン−５−イル）シクロヘキサン−1,3−
ジオンを50mlの無水トルエンに溶解した溶液に、6.93ml
の無水酪酸を添加し、４時間還流させた。この反応混合
物を室温まで冷却し、減圧下に濃縮して油状残留物を得
た。この油状残留物を50mlの無水トルエンに溶解した溶
液に、0.26gの４−ジメチルアミノピリジンを添加し
た。８時間還流後に、反応混合物を室温まで冷却し、減
圧下に濃縮して粗生成物を得た。最終精製をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーによって行って3.8gの２−ブ
チリル−５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,6,7−ペンタメチ
ルベンゾフラン−５−イル）−３−ヒドロキシシクロヘ
キセ−２−エン−１−オンを黄色固体として得た。
m.p.:83〜84℃1 HNMR（CDCl3）：δ0.9〜1.2（m,3H）,1.5（s,6H）,1.6
5（m,2H）,2.1〜2.3（3s,9H）,2.4〜2.6（m,2H）,2.7〜
2.9（m,4H）,3.0〜3.4（m,2H）,3.7〜3.9（m.1H）,14.6
（br,1H） vii）５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,6,7−ペンタメチル
ベンゾフラン−５−イル）−２−〔１−（アリルオキシ
イミノ）ブチリル〕−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２
−エン−１−オン 2.5gの２−ブチル−５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,6,7
−ペンタメチルベンゾフラン−５−イル）−３−ヒドロ
キシシクロヘキセ−２−エン−１−オンを35mlのエタノ
ールに溶解した溶液に、1.1gの酢酸ナトリウムおよび0.
82gのアリルヒドロキシアミン塩酸を添加した。室温で
４時間かきまぜた後に、反応混合物を100mlの水で急冷
し、50mlのジエチルエーテルで３回抽出した。有機抽出
物を一緒にして無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過
し、減圧下に濃縮して粗生成物を得た。最終精製を再結
晶によって行って2.12gの５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,
6,7−ペンタメチルベンゾフラン−５−イル）−２−
〔１−（アリルオキシイミノ）ブチリル〕−３−ヒドロ
キシシクロキセ−２−エン−１−オンを白色固体として
得た。
m.p.:85〜87℃1 HNMR（CDCl3）：δ1.0（t,3H）,1.45（s,6H）,1.65
（m,2H）,2.1（s,3H）,2.2（s,3H）,2.25（s,3H）,2.45
〜2.7（m,2H）,2.9〜3.4（m,6H）,3.75〜3.9（m,1H）,
4.55（d,2H）,5.3〜5.45（m,2H）,5.9〜6.1（m,1H）,1
5.08（br,1H） 実施例２ ５−（７−クロロ−2,3−ジヒドロ−2,2,4,5−テトラ
メチルベンゾフラン−６−イル）−２−〔１−（エトキ
シイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキセ−
２−エン−１−オン（28） ｉ）メタリル２−クロロ−4,5−ジメチルフェニルエー
テル 23.5gの２−クロロ−4,5−ジメチルフェノールを100m
lのアセトンに溶解した溶液に、16gの無水炭酸カリウム
および22.2mlの３−クロロ−２−メチルプロペンを添加
した。24時間還流後に、反応混合物を濾過し、減圧下に
濃縮し、100mlのジエチルエーテルで希釈した。この混
合物を50mlの10％水酸化ナトリウム水溶液で３回抽出し
た。有機抽出物を一緒にして水洗し、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、減圧下に濃縮して粗生成物を得た。最
終精製をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって
行って23.8gのメタリル２−クロロ−4,5−ジメチルフェ
ニルエーテルを得た。1 HNMR（CDCl3）：δ1.8（s,3H）,2.1〜2.2（2d,6H）,4.
4（s,2H）,5.0〜5.2（d,2H）,6.7（s,1H）,7.1（s,1H） ii）７−クロロ−2,3−ジヒドロ−2,2,4,6,7−テトラメ
チルベンゾフラン 23.8gのメチリル２−クロロ−4,5−ジメチルフェニル
エーテルを200mlの無水ジクロロメタンに溶解した溶液
に、−70℃において窒素ガス流の存在下に、10gのAlCl3
を添加した。１時間にわたってかきまぜながら室温まで
加温した後に、反応混合物に200mlの氷水を加え、水性
層をジクロロエタンで抽出した。有機抽出物を水洗し、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に濃縮して粗
生成物を得た。最終精製をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーによって行って20gの７−クロロ−2,3−ジヒド
ロ−2,2,4,5−テトラメチルベンゾフランを黄色油状物
として得た。1 HNMR（CDCl3）：δ1.5（s,6H）,2.05（s,3H）,2.25
（s,3H）,2.9（s,2H）,6.8（s,1H） iii）７−クロロ−2,3−ジヒドロ−2,2,4,5−テトラメ
チルベンゾフラン−６−カルボキシアルデヒド 20gの７−クロロ−2,3−ジヒドロ−2,2,4,5−テトラ
メチルベンゾフランを200mlの無水ジクロロメタンに溶
解した溶液に、27.3mlの塩化チタン（IV）および18.75m
lのα，α−ジクロロメチルメチルエーテルを、０℃に
おいて添加した。室温において45分間かきまぜ、15分間
還流させた後に、反応混合物を200mlの氷水で急冷し、3
0分間かきまぜ、水性層をジクロロエタンで抽出した。
有機抽出物を一緒にして無水硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過し、減圧下に濃縮して粗生成物を得た。最終精
製をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって行っ
て14gの７−クロロ−2,3−ジヒドロ−2,2,4,5−テトラ
メチルベンゾフラン−６−カルボキシアルデヒドを得
た。1 HNMR（CDCl3）：δ1.5（s,6H）,2.1（s,3H）,2.35（s,
3H）,3.05（s,2H）,10.5（s,1H） iv）４−（７−クロロ−2,3−ジヒドロ−2,2,4,5−テト
ラメチルベンゾフラン−６−イル）−３−ブテン−２−
オン 12gの７−クロロ−2,3−ジヒドロ−2,2,4,5−テトラ
メチルベンゾフラン−６−カルボキシアルデヒドを25ml
のアセトンに溶解した溶液に、8mlの水および2mlの10％
水酸化ナトリウム水溶液を添加した。40℃で15時間還流
させた後に、反応混合物を2N塩化水素酸水溶液で急冷
し、水性層をジエチルエーテルで抽出した。有機抽出物
を一緒にして無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下
に濃縮して粗生成物を得た。最終精製をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーによって行って10gの４−（７−
クロロ−2,3−ジヒドロ−2,2,4,5−テトラメチルベンゾ
フラン−６−イル）−３−ブテン−２−オンを得た。1 HNMR（CDCl3）：δ1.5（s,6H）,2.1（s,3H）,2.2（s,3
H）,2.35（s,3H）,3.0（s,2H）,6.1〜6.4（d,1H）,7.3
〜7.6（d,1H） ｖ）５−（７−クロロ−2,3−ジヒドロ−2,2,4,5−テト
ラメチルベンゾフラン−６−イル）−３−ヒドロキシシ
クロヘキセ−２−エン−１−オン 1.0gのナトリウムを30mlの無水メタノールに溶解した
溶液に、6.5mlのマロン酸ジエチルおよび20mlの無水メ
タノール中の10gの４−（７−クロロ−2,3−ジヒドロ−
2,2,4,5−テトラメチルベンゾフラン−６−イル）−３
−ブテン−２−オンを添加し、４時間還流させた。この
反応混合物に100mlの水を添加し、減圧下に濃縮し、次
いで17gの20％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。１
時間還流後に、反応混合物を室温まで冷却し、ベンゼン
で洗浄した。水性層に濃塩化水素酸を、二酸化炭素気泡
の発生が止まるまで滴加した。次いで、固体物質を酢酸
エチルに溶解し、水洗した。有機層を一緒にして無水硫
酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に濃縮して118gの５
−（７−クロロ−2,3−ジヒドロ−2,2,4,5−テトラメチ
ルベンゾフラン−６−イル）−３−ヒドロキシシクロヘ
キセ−２−エン−１−オンを得た。1 HNMR（DMSO-d6）：δ1.4（s,6H）,2.1（s,3H）,2.2
（s,3H）,2.3（m,2H）,3.0（s,2H）,3.05〜3.2（m,2
H）,3.6〜3.8（m,1H）,5.3（s,1H） vi）５−（７−クロロ−2,3−ジヒドロ−2,2,4,5−テト
ラメチルベンゾフラン−６−イル）−２−プロピオニル
−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オン 5.9gの５−（７−クロロ−2,3−ジヒドロ−2,2,4,5−
テトラメチルベンゾフラン−６−イル）−３−ヒドロキ
シシクロヘキセ−２−エン−１−オンを70mlの無水トル
エンに溶解した溶液に、9.5mlの無水プロピオン酸を添
加し、４時間還流させた。この反応混合物を室温まで冷
却し、減圧下に濃縮して油状残留物を得た。この油状残
留物を70mlの無水トルエンに溶解した溶液に、0.67gの
４−ジメチルアミノピリジンを添加し、15時間還流さ
せ、室温まで冷却し、次いで減圧下に濃縮して粗生成物
を得た。最終精製をシリカゲルクロマトグラフィーによ
って行って3.25gの５−（７−クロロ−2,3−ジヒドロ−
2,3,4,5−テトラメチルベンゾフラン−６−イル）−２
−プロピオニル−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エ
ン−１−オンを黄色個体として得た。1 HNMR（CDCl3）：δ1.1（t,3H）,1.5（s,6H）,2.1（s,3
H）,2.3（s,3H）,2.4〜2.6（m,2H）,2.9〜3.3（m,6H）,
3.5〜4.0（m,1H）,13.5（br,1H） vii）５−（７−クロロ−2,3−ジヒドロ−2,2,4,5−テ
トラメチルベンゾフラン−６−イル）−２−〔１−（エ
トキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキ
セ−２−エン−１−オン 0.4gの５−（７−クロロ−2,3−ジヒドロ−2,3,4,5−
テトラメチルベンゾフラン−６−イル）−２−プロピル
オニル−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−
オンを10mlのエタノールに溶解した溶液に、0.176gの酢
酸ナトリウムおよび0.114gのエトキシアミン塩酸を添加
した。室温で24時間かきまぜた後に、反応混合物を50ml
の水で急冷し、ジエチルエーテルで抽出した。有機抽出
物を一緒にして無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過
し、減圧下に濃縮して0.38gの５−（７−クロロ−2,3−
ジヒドロ−2,2,4,5−テトラメチルベンゾフラン−６−
イル）−２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３
−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オンを得
た。1 HNMR（CDCl3）：δ1.1（m,6H）,1.4（s,6H）,2.1（s,3
H）,2.2（s,3H）,2.3〜2.6（m,2H）,2.8〜3.2（m,6H）,
3.5〜3.8（m,1H）,4.0（q,2H）,13.2（br,1H） 実施例３ ５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,6−ペンタメチルベン
ゾフラン−７−イル）−２−〔１−（エトキシイミノ）
ブチリル〕−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−
１−オン（58） ｉ）メタリル3,4,5−トリメチルフェニルエーテル 20gの3,4,5−トリメチルフェノールを150mlの無水ア
セトンに溶解した溶液に、22mlの３−クロロ−２−メチ
ルプロペンおよび20.3gの無水炭酸カリウムを添加し
た。45時間還流後に、反応混合物を濾過し、アセトンで
洗浄し、減圧下に濃縮し、200mlのジエチルエーテルで
希釈した。この混合物を50mlの2N塩化水素酸および50ml
の20％水酸化ナトリウム水溶液で３回抽出した。有機抽
出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧
下に濃縮して粗生成物を得た。最終精製をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーによって行って27gのメタリル
3,4,5−メリメチルフェニルエーテルを黄色油状物とし
て得た。1 HNMR（CDCl3）：δ1.8（s,3H）,2.05（s,3H）,2.2（s,
6H）,4.4（s,2H）,5.0〜5.1（d,2H）,6.85（s,2H） ii）2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,6−ペンタメチルベンゾフ
ラン 27gのメタリル3,4,5−トリメチルフェニルエーテルを
200mlの無水ジクロロメタンに溶解した溶液に、−70℃
において窒素ガス流の存在下に、18.5gのAlCl3を添加し
た。１時間にわたってかきまぜながら室温まで加温した
後に、反応混合物に300mlの氷水を添加し、30分間かき
まぜた。次いで、水性層をジクロロメタンで抽出した。
有機抽出物を一緒にして水洗し、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥し、減圧下に濃縮して粗生成物を得た。最終精
製をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって行っ
て22gの2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,6−ペンタメチルベン
ゾフランを黄色油状物として得た。1 HNMR（CDCl3）：δ1.5（s,6H）,2.2（s,3H）,2.3（s,3
H）,2.4（s,3H）,3.1（s,2H）,6.6（s,1H） iii）2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,6−ペンタメチルベンゾ
フラン−７−カルボキシアルデヒド 22gの2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,6−ペンタメチルベン
ゾフランを150mlの無水ジクロロメタンに溶解した溶液
に、12.8mlの塩化チタン（IV）および15.8mlのα，α−
ジクロロメチルメチルエーテルを、０℃において添加し
た。室温で１時間かきまぜた後に、反応混合物を300ml
の水で急冷し、水性層をジクロロメタンで抽出した。有
機抽出物を一緒にして無水硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過し、減圧下に濃縮して20gの2,3−ジヒドロ−2,
2,4,5,6−ペンタメチルベンゾフラン−７−カルボキシ
アルデヒドを白色固体として得た。
m.p.:87〜88℃1 HNMR（CDCl3）：δ1.5（s,6H）,2.2（s,3H）,2.3（s,3
H）,2.4（s,3H）,3.1（s,2H）,6.6（s,1H） vi）４−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,6−ペンタメチルベ
ンゾフラン−７−イル）−３−ブテン−２−オン 19.5gの2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,6−ペンタメチルベ
ンゾフラン−７−カルボキシアルデヒドを65mlのアセト
ンに溶解した溶液に、32mlの水および36gの１％水酸化
ナトリウム水溶液を添加した。20時間還流後に、反応混
合物を2N塩化水素酸で急冷し、水性層を50mlのジエチル
エーテルで３回抽出した。有機抽出物を一緒にして無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮し
て粗生成物を得た。最終精製を再結晶によって行って1
7.6gの４−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,6−ペンタメチル
ベンゾフラン−７−イル）−３−ブテン−２−オンを黄
色板状結晶として得た。
m.p.:125℃1 HNMR（CDCl3）：δ1.5（s,6H）,2.2（s,3H）,2.4（s,6
H）,3.0（s,2H）,7.0〜7.3（d,1H）,7.8〜8.1（d,1H） ｖ）５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,6−ペンタメチルベ
ンゾフラン−７−イル）シクロヘキサン−1,3−ジオン 1.57gのナトリウムを68mlの無水メタノールに溶解し
た溶液に、10.35mlのマロン酸ジエチルを添加した。20
分間かきまぜた後に、この混合物に17.5gの無水メタノ
ール中の8gの４−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,6−ペンタ
メチルベンゾフラン−７−イル）−３−ブテン−２−オ
ンを添加し、４時間還流させ、次いで150gの５％水酸化
ナトリウム水溶液を添加した。この反応混合物を室温ま
で冷却し、50mlのジエチルエーテルで３回抽出した。水
性層に2N塩化水素酸水溶液を、二酸化炭素気泡の発生が
止まるまで滴加した。次いで、固体物質を酢酸エチルに
溶解し、水洗した。有機層を一緒にして無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、減圧下に濃縮して16.7gの５−（2,3
−ジヒドロ−2,2,4,5,6−ペンタメチルベンゾフラン−
７−イル）シクロヘキサン−1,3−ジオンを黄色固体と
して得た。1 HNMR（CDCl3）：δ1.5（s,3H）,2.2〜2.3（3s,9H）,2.
8〜3.0（m,4H）,3.2〜3.4（m,1H）,3.5〜3.7（m,2H）,
5.5（s,1H）,8.3〜8.6（br,1H） vi）２−ブチリル−５−（2,3−ジヒドロ−2,3,4,5,6−
ペンタメチルベンゾフラン−７−イル）−３−ヒドロキ
シシクロヘキセ−２−エン−１−オン 8.3gの５−（2,3−ジヒドロ−2,3,4,5,6−ペンタメチ
ルベンゾフラン−７−イル）シクロヘキセン−1,3−ジ
オンを80mlの無水トルエンに溶解した溶液に、18mlの無
水酪酸を添加し、４時間還流させた。この反応混合物を
減圧下に濃縮して残留物を得た。この残留物を100mlの
トルエンに溶解した溶液に、1.6gのジメチルアミノピリ
ジンを添加した。15時間還流後に、反応混合物を室温ま
で冷却し、減圧下に濃縮して粗生成物を得た。最終精製
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって行って
6.1gの２−ブチリル−５−（2,3−ジヒドロ−2,3,4,5,6
−ペンタメチルベンゾフラン−７−イル）−３−ヒドロ
キシクロロヘキセ−２−エン−１−オンを黄色固体とし
て得た。
m.p.:119〜120℃1 HNMR（CDCl3）：δ1.0（t,3H）,1.5（s,6H）,1.6〜1.7
5（q,2H）,2.15（s,6H）,2.25（s,3H）,2.4〜2.6（m,2
H）,2.9〜3.0（m,4H）,3.2〜3.5（m.1H）,3.6〜3.75
（m,2H） vii）５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,6−ペンタメチル
ベンゾフラン−７−イル）−２−〔１−（エトキシイミ
ノ）ブチリル〕−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エ
ン−１−オン ２−ブチリル−５−（2,3−ジヒドロ−2,3,4,5,6−ペ
ンタメチルベンゾフラン−７−イル）−３−ヒドロキシ
シクロヘキセ−２−エン−１−オンをエタノールに溶解
した溶液に88mgの酢酸ナトリウムおよび58mgのエトキシ
アミン塩酸を添加した。室温において24時間かきまぜた
後に、反応混合物を20mlの水で急冷し、30mlのジエチル
エーテルで３回抽出した。有機抽出物を一緒にして無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮し
て粗生成物を得た。最終精製を再結晶によって行って0.
19gの５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,6−ペンタメチル
ベンゾフラン−７−イル）−２−〔１−（エトキシイミ
ノ）ブチリル〕−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エ
ン−１−オンを白色固体として得た。1 HNMR（CDCl3）：δ1.1（t,3H）,1.4（t,3H）,1.5（t,3
H）,1.6〜1.75（q,2H）,2.2（s,6H）,2.3（s,3H）,2.4
〜2.6（m,2H）,2.9〜3.1（m,4H）,3.3〜3.5（m,1H）,3.
6〜3.7（m,2H）,4.1〜4.3（q,2H）,13.5（s,1H） 実施例４ ５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,7−ペンタメチルベン
ゾフラン−６−イル）−２−〔１−（エトキシイミノ）
プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−
１−オン（73） ｉ）メタリル2,5−ジメチルフェニルエーテル 122.2gの2.5−ジメチルフェノールを300mlのアセトン
に溶解した溶液に、83gの無水炭酸カリウムおよび150ml
の３−クロロ−２−メチルプロペンを添加した。65時間
還流後に、反応混合物を濾過し、減圧下に濃縮し、200m
lのジエチルエーテルで希釈した。この混合物を100mlの
10％水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。有機抽出
物を一緒にして水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過し、減圧下に濃縮して168gのメタリル2,5−ジ
メチルフェニルエーテルを無色油状物として得た。
b.p.:70〜74℃/0.15mmHg（0.15トル）1 HNMR（CDCl3）：δ1.8（s,3H）,2.3（2s,6H）,4.4（s,
2H）,5.0（d,2H）,6.7〜7.1（m,3H） ii）2,3−ジヒドロ−2,2,4,7−テトラメチルベンゾフラ
ン 168gのメタリル2,5−ジメチルフェニルエーテルを500
mlの無水ジクロロメタンに溶解した溶液に、−70℃にお
いて窒素ガス流の存在下に、64gのAlCl3を添加した。１
時間にわたってかきまぜながら室温まで加温した後に、
反応混合物に11の水を添加し、30分間かきまぜ、水性層
をジクロロメタンで抽出した。有機抽出物を水洗し、無
水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に濃縮して粗生
成物を得た。最終精製を真空蒸留によって行って110gの
2,3−ジヒドロ−2,2,4,7−テトラメチルベンゾフランを
無色油状物として得た。
b.p.:58〜62℃/0.15mmHg（0.15トル）1 HNMR（CDCl3）：δ1.5（s,6H）,2.15（2s,6H）,2.95
（s,2H）,6.5〜7.0（m,2H） iii）2,3−ジヒドロ−2,2,4,7−テトラメチルベンゾフ
ラン−５−カルボキシアルデヒド 110gの2,3−ジヒドロ−2,2,4,7−テトラメチルベンゾ
フランを500mlの無水ジクロロメタンに溶解した溶液
に、68.5mlの塩化チタン（IV）および56.5mlのα，α−
ジクロロメチルメチルエーテルを、０℃において添加し
た。常温において45分間かきまぜ、15分間還流させた後
に、この反応混合物を１の水で急冷し、水性層をジク
ロメタンで抽出した。有機抽出物を一緒にして無水硫酸
マグネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮して粗
生成物を得た。最終精製を再結晶によって行って104gの
2,3−ジヒドロ−2,2,4,7−テトラメチルベンゾフラン−
５−カルボキシアルデヒドを白色固体として得た。
m.p.:103℃1 HNMR（CDCl3）：δ1.5（s,6H）,2.2（s,3H）,2.5（s,3
H）,3.0（s,2H）,7.45（s,1H）,10.05（s,1H） iv）2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,7−ペンタメチルベンゾフ
ラン 9.75gの水素化アルミニウムリチウムを200mlの無水ジ
エチルエーテルに懸濁させた懸濁液に、34.27gのAlCl3
を添加し、さらに100mlの無水ジエチルエーテル中の42g
の2,3−ジヒドロ−2,2,4,7−テトラメチルベンゾフラン
−５−カルボキシアルデヒドと27.4gのAlCl3との混合物
を滴加した。30分間かきまぜた後に、この反応混合物を
10mlの酢酸エチルで急冷し、100mlの水および100mlの2N
塩化水素酸水溶液を添加した。有機抽出物を無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮して粗生
成物を得た。最終精製を真空蒸留によって行って34.5g
の2,3−ジヒドロ2,2,4,5,7−ペンタメチルベンゾフラン
を無色油状物として得た。
b.p.:78〜81℃/0.15mmHg（0.15トル）1 HNMR（CDCl3）：δ1.45（s,6H）,2.15（3s,9H）,2.95
（s,2H）,6.8（s,1H） ｖ）2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,7−ベンタメチルベンゾフ
ラン−６−カルボキシアルデヒド 34.5gの2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,7−ペンタメチルベ
ンゾフランを200mlの無水ジクロロメタンに溶解した溶
液に、200mlの塩化チタン（IV）および18mlのα，α−
ジクロロメチルメチルエーテルを、０℃において添加し
た。室温において45分間かきまぜ、15分間還流させた後
に、この反応混合物を300mlの水で急冷し、水性層をジ
クロロメタンで抽出した。有機抽出物を一緒にして無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮し
て粗生成物を得た。最終精製を再結晶によって行って3
7.2gの2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,7−ペンタメチルベンゾ
フラン−６−カルボキシアルデヒドを白色固体として得
た。
m.p.:93℃1 HNMR（CDCl3）：δ1.5（s,6H）,2.2（s,3H）,2.4（2s,
6H）,3.0（s,2H）,10.6（s,1H） vi）４−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,7−ペンタメチルベ
ンゾフラン−６−イル）−３−ブテン−２−オン 37gの2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,7−ペンタメチルベン
ゾフラン−６−カルボキシアルデヒドを125mlのアセト
ンに溶解した溶液に、60mlの水および68gの２％水酸化
ナトリウム水溶液を添加した。20時間還流後に、この反
応混合物を10mlの2N塩化水素酸水溶液で急冷し、水性層
をジクロロメタンで抽出した。有機抽出物を一緒にして
無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧下に濃
縮して粗生成物を得た。最終精製を再結晶によって行っ
て42.4gの４−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,7−ペンタメ
チルベンゾフラン−６−イル）−３−ブテン−２−オン
を得た。1 HNMR（CDCl3）：δ1.5（s,6H）,2.15（3s,9H）,2.4
（s,3H）,3.0（s,2H）,6.4〜6.7（2s,1H）,7.3〜7.5（2
s,1H） vii）５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,7−ペンタメチル
ベンゾフラン−６−イル）−３−ヒドロキシシクロヘキ
セ−２−エン−１−オン 3.8gのナトリウムを140mlの無水メタノールに溶解し
た溶液に、25mlのマロン酸ジエチルを添加した。20分間
かきまぜた後に、この混合物に140mlの無水メタノール
中の42.4gの４−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,7−ペンタ
メチルベンゾフラン−６−イル）−３−ブテン−２−オ
ンを添加し、４時間還流させ、200mlの10％水酸化ナト
リウム水溶液を添加した。この反応混合物を室温まで冷
却し、ジエチルエーテルで洗浄した。水性層に2N塩化水
素酸水溶液を、気泡の発生が止まるまで滴加した。次い
で、固体物質を酢酸エチルに溶解し、水洗した。有機層
を一緒にして無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下
に濃縮して38.8gの５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,7−
ペンタメチルベンゾフラン−６−イル）−３−ヒドロキ
シシクロヘキセ−２−エン−１−オンを得た。
m.p.:121〜123℃1 HNMR（CDCl3）：δ1.5（s,6H）,2.1（s,3H）,2.2（s,6
H）,2.4〜3.5（m,7H）,5.3（s,1H） viii）５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,7−ペンタメチル
ベンゾフラン−６−イル）−２−プロピオニル−３−ヒ
ドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オン 12gの５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,7−ペンタメチ
ルベンゾフラン−６−イル）−３−ヒドロキシシクロヘ
キセ−２−エン−１−オンを100mlの無水トルエンに溶
解した溶液に、20.5mlの無水プロピオン酸を添加し、４
時間還流させた。この反応混合物を室温まで冷却し、減
圧下に濃縮して残留物を得た。この残留物を100mlの無
水トルエンに溶解した溶液に、0.98gのジメチルアミノ
ピリジンを添加した。20時間還流後に、この反応混合物
を室温まで冷却し、減圧下に濃縮して粗生成物を得た。
最終精製をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによっ
て行って3.9gの５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,7−ペン
タメチルベンゾフラン−６−イル）−２−プロピオニル
−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オンを
黄色固体として得た。
m.p.:74〜76℃1 HNMR（CDCl3）：δ1.1（t,3H）,1.4（s,6H）,2.1〜2.3
（3s,9H）,2.5〜3.7（m,9H） ix）５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,7−ペンタメチルベ
ンゾフラン−６−イル）−２−〔１−（エトキシノミ
ノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エ
ン−１−オン 0.3gの５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,7−ペンタメチ
ルベンゾフラン−６−イル）−２−プロピオニル−３−
ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オンを10mlの
エタノールに溶解した溶液に、0.14gの酢酸ナトリウム
および0.09gのエトキシアミン塩酸を添加した。室温に
おいて20時間のかきまぜた後に、この反応混合物を20ml
の水で急冷し、ジエチルエーテルで抽出した。有機抽出
物を一緒にして無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過
し、減圧下に濃縮して粗生成物を得た。最終精製をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーによって行って0.28g
の５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,7−ペンタメチルベン
ゾフラン−６−イル）−２−〔１−（エトキシイミノ）
プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−
１−オンを黄色油状物して得た。1 HNMR（CDCl3）：δ1.2（t,3H）,1.35（t,3H）,1.48
（s,6H）,2.15（s,3H）,2.25（s,6H）,2.45〜2.7（m,2
H）,2.9〜3.05（m,4H）,3.1〜3.4（m,2H）,3.9〜4.0
（m,1H）,4.05〜4.2（q,2H）,13.9（br,1H） 式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物は、大部分の広
葉および禾本科の作物、例えば、大豆、ワタ、イネおよ
び小麦に対して充分に大きな許容性を有し、これらの作
物中の禾本科の雑草の発芽後防除に有用である。
本発明の化合物は、例えば、水和剤、粉剤、流動性濃
縮液、粒剤、液剤または乳剤の形態で施用することがで
きる。
上述の配合物を製造するために、固体担体または液体
担体を使用することができる。固体担体としては、無機
物粉末、例えば、カオリン、ベントナイト、モンモリロ
ナイト、タルク、ケイソウ土、雲母、石膏、炭酸カルシ
ウム、アパタイト、合成水酸化ケイ素水和物；植物粉
末、例えば、大豆粉末、小麦粉末、オガクズ、タバコ
粉、デンプン粉、結晶セルロース；重合体、例えば、石
油樹脂、塩化ビニル樹脂、ケトン樹脂；アルミナまたは
ミツロウなどを使用することができる。
液体担体としては、アルコール類、例えば、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコール、ベンジルアルコ
ール；芳香族炭化水素、例えば、トルエン、ベンゼン、
キシレン、メチルナフタレン；ハロゲン化炭化水素、例
えば、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン；エ
ーテル類、例えば、ジオキサン、テトロヒドロフラン；
ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサンノン；エステル類、例えば、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸エチレングリコール；アミド類、例え
ば、ジメチルホルムアミド；ニトリル類、例えば、アセ
トニトリル；エーテルアルコール類、例えば、エチレン
グリコール、ジエチルエーテル、または水などを使用す
ることができる。
この際、種々の陽イオン、陰イオンおよび非イオンの
界面活性剤を使用するのが有利である。
陽イオン界面活性剤としては、長鎖アルキルアンモニ
ウム塩、例えば、セチルトリメチルアンモニウム・プロ
ミドなどがある。
陰イオン界面活性剤としては、アルキルアリールスル
ホン酸、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸；アルキ
ルスルホン酸；アルキル硫酸、例えば、ラウリル硫酸；
リグニンスルホン酸；アリールスルホン酸、例えば、ナ
フタレンスルホン酸またはジブチルナフタレンスルホン
酸；ラウリルエーテル硫酸；脂肪アルコール硫酸；脂肪
酸；硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノールまたオ
クタデカノール；硫酸化脂肪アルコールグリコールエー
テルなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および
アンモニウム塩がある。
非イオン界面活性剤の例としては、オレイルアルコー
ルまたはセチルアルコールのような脂肪アルコール、フ
ェノール類、アルキルフェノール類またはヒマシ油と、
エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの縮合生
成物；ナフタレンまたはナフタレンスルホン酸とフェノ
ールまたはホルムアルデヒドとの縮合生成物などがあ
る。
上述の式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は、配合
物によって変動するが、水和剤、粒剤または乳剤の場合
には普通１〜50重量％であり、流動性濃厚液または乾燥
流動性配合物の場合には普通20〜40重量％である。
式（Ｉ）で表わされる化合物の施用量は60〜1000g/h
a、好ましくは60〜600g/haである。
除草剤として有効な本発明の化合物は、殺虫剤、殺菌
剤、殺線虫剤、植物生長調節剤、肥料、他の除草剤また
は他の農薬と一緒に配合することができる。
試験：除草活性の評価 除草活性試験を下記の方法によって行った。
滅菌した砂地のローム土壌を試験用ポットに満たし
た。試験用ポットの表面積は高地試験条件用では348cm2
とし、水田試験用では115cm2とし、あぜ溝に植物種の種
をまいた。
発芽前試験用ポットでは、種をまいてから１日後に、
供試化合物を、0.5％以下のツイーン20（商品名）を含
有するアセトンと水との混合物に溶解した溶液を、土壌
に噴霧した。
溶液中の供試化合物の濃度を変えて、普通2.0Kg/haお
よびその約数（submultiple）である施用率範囲とし
た。発芽前試験用ポットを温室内に置き、土壌表面に21
日間規則正しく散水し、除草効果を目視により防除パー
セントとして評価した。
発芽後試験用ポットは温室内に置き、９〜14日間散水
し、次いで試験植物の葉に、供試化合物を、少量のツイ
ーン20を含有するアセトンと水と混合物に溶解した溶液
を噴霧した。
噴霧後に、植物を１日間そのままに保ち、次いで14〜
21日間規則正しく散水し、除草活性のデータを記録し
た。
除草効果のデータは目視により防除パーセントとして
示した。防除パーセントにおいて、０は除草効果が無い
ことを意味し、100は完全な枯死を意味する。
上述の式（Ｉ）で表わされる化合物に関する除草効果
のデータを表５に示す。
この試験に使用した植物種は下記のなかから選択し
た。
式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物は除草剤または
植物生長調節剤として使用され、例えば、この化合物は
有用植物が栽培されている場合に雑草を選択的に消滅さ
せるのに適している。また、式（Ｉ）で表わされる本発
明の化合物は、有用植物、例えば、穀類（cereals）、
大豆、小麦またはイネの生長抑制作用および生長調節作
用を有する。
式（Ｉ）で表わされる化合物は、顕著な効果を有する
除草剤として、発芽前処理のために土壌に、また発芽後
処理のために植物に、直接施用することができる。
式（１）で表わされる本発明の化合物は、普通、発芽
後に葉に施用した場合に一層顕著な除草活性を示し、広
葉植物、例えば、大豆、ワタに対して大きな安全性を有
している。また、これらの化合物は禾本科植物に対して
選択的除草活性を有し、また広葉作物においても除草剤
として有用である。
式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物のうちのあるも
のは禾本科植物群において特に顕著な選択性を有し、栽
培作物、例えば、イネ、小麦または大麦における禾本科
の雑草を防除するのに充分な割合で使用することがで
き、カラムスギおよびイヌエビのような禾本科の雑草に
対して選択除草活性を有する。
本発明の化合物を表わす式（１）においてＣ−２位が
置換されていない化合物は米国特許第4,511,391号に開
示されている。
比較のために、２−〔１−（エトキシイミノ）ブチ
ル〕−５−（2,3−ジヒドロ−4,5,6−トリメチルベンゾ
〔ｂ〕フラン−７−イル）−３−ヒドロキシシクロヘキ
セ−２−エン−１−オン（化合物Ａ）および２−〔１−
（アリルオキシイミノ）ブチル〕−５−（2,3−ジヒド
ロ−4,5,6−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イ
ル）−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オ
ン（化合物Ｂ）の除草データを表７に示す。
対応するＣ−２ジメチル置換化合物であって、式
（１）で表わされる本発明の化合物である化合物９およ
び化合物11の除草データ（表６）と比較した。
並行試験において、発芽前施用および発芽後施用のい
ずれの場合においても、式（１）で表わされる本発明の
化合物９および化合物11は、対応する置換されていない
化合物である化合物Ａおよび化合物Ｂより、優れた除草
活性を有していた。また、化合物９および11はイヌエビ
に対して顕著な除草活性を有し、イネおよび小麦に対し
て優れた安全性を示した。
フロントページの続き (72)発明者 キム ヒョウン レー 大韓民国 デジョン 305―340 ヨスン ―ク ドリョン―ドン ヒュンダイ ア パートメント 101―404 (72)発明者 ソン ジョン ワン 大韓民国 チュンチョンブクード 373 ―800 オクチョン―クン オクチョン ―ウプ ケウムグ―リ 81―４ (72)発明者 キム ジェ ニョウン 大韓民国 デジョン 306―040 デデオ ―ク ソンチョン―ドン ボーリョンア パートメント ラ―404 (72)発明者 キム ジン セオ 大韓民国 デジョン 300―200 ドン― ク ヨンジョン―ドン シンドンガ ア パートメント 10―601

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式（１）： （上式において、 Ｘは水素原子、C1−C6アルキル基、C2−C6アルコキシ
    基、ハロゲン原子、C1−C6ハロアルキル基、ニトロ基、
    シアノ基、C1−C6アルキルチオ基、C1−C6アルキルスル
    フィニル基、C1−C6アルキルスルホニル基、スルファモ
    イル基、Ｎ−（C1−C6アルキル）スルファモイル基また
    はN,N−ジ（C1−C6アルキル）スルファモイル基を示
    し； （Ｘ）ｎはベンゼン環における同一または異なる置換基
    Ｘの数を示し、ｎは1,2または３であり、また、ベンゾ
    フラン環における置換基の一つであるシクロヘキシル部
    分は4,5,6または７位に置換され、（Ｘ）ｎは水素原子
    のみで占めることはできず、（Ｘ）ｎはシクロヘキシル
    部分で置換されていない位置を置換することができ； R1は水素原子またはC1−C4アルキル基を示し； R2はC1−C6アルキル基、C2−C6アルケニル基またはC2−
    C6アルキニル基を示し； R3は水素原子、C1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル
    基、C2−C6アルケニル基、C2−C6ハロアルケニル基、C2
    −C6アルコキシアルキル基、C2−C6アルキルチオアルキ
    ル基、ベンジル基またはC2−C6ハロアルカノイル基を示
    し； R4は水素原子、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金
    属陽イオン、C1−C4アルカノイル基、C1−C4ハロアルカ
    ノイル基またはベンゾイル基を示す）で表わされるシク
    ロヘキサン−1,3−ジオン誘導体化合物。
  2. 【請求項２】Ｘが水素原子、ハロゲン原子またはC1−C6
    アルキル基を示し；（Ｘ）ｎは水素原子のみで占めるこ
    とができず、ｎが1,2または３であり；R1が水素原子ま
    たはC1−C6アルキル基を示し；R2がC1−C6アルキル基を
    示し；R3が水素原子、C1−C6アルキル基、C2−C6アルケ
    ニル基またはC2−C6ハロアルケニル基を示し；R4が水素
    原子を示す請求の範囲第１項記載の化合物。
  3. 【請求項３】Ｘがメチル基を示し、ｎが３であり、R1が
    メチル基またはエチル基を示し；R2がエチル基またはプ
    ロピル基を示し；R3がメチル基、エチル基、アリル基、
    クロトニル基、２−クロロアリル基または３−クロロア
    リル基を示し；R4が水素原子を示す請求の範囲第１項ま
    たは第２項記載の化合物。
  4. 【請求項４】次式（Ｉ−ａ）： （式中のR1，R2およびR3は請求の範囲第１項記載のもの
    と同一のものを示す）で表わされる請求の範囲第１項記
    載の化合物。
  5. 【請求項５】次式（Ｉ−ｂ）： （式中のR1，R2およびR3は請求の範囲第１項記載のもの
    と同一のものを示す）で表わされる請求の範囲第１項記
    載の化合物。
  6. 【請求項６】次式（Ｉ−ｃ）： （式中のR1，R2およびR3は請求の範囲第１項記載のもの
    と同一のものを示す）で表わされる請求の範囲第１項記
    載の化合物。
  7. 【請求項７】次式（Ｉ−ｄ）： （式中のR1，R2およびR3は請求の範囲第１項記載のもの
    と同一のものを示す）で表わされる請求の範囲第１項記
    載の化合物。
  8. 【請求項８】下記の化合物： ５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,6,7−ペンタメチルベンゾ
    フラン−５−イル）−２［１−（エトキシイミノ）プロ
    ピル］−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−
    オン、 ５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,6,7−ペンタメチルベンゾ
    フラン−５−イル）−２［１−（エトキシイミノ）ブチ
    ル］−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−オ
    ン、 ２−［１−（アリルオキシイミノ）ブチル］−５−（2,
    3―ジヒドロ−2,2,4,6,7−ペンタメチルベンゾフラン−
    ５−イル）−３−ヒドロキシシクロキセ−２−エン、 ５−（７−クロロ−2,3−ジヒドロ−2,2,4,5−テトラメ
    チルベンゾフラン−６−イル）−２［１−（エトキシイ
    ミノ）プロピル］−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−
    エン−１−オン、 ５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,6−ペンタメチルベンゾ
    フラン−７−イル）−２［１−（エトキシイミノ）プロ
    ピル］−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−
    オンおよび ５−（2,3−ジヒドロ−2,2,4,5,7−ペンタメチルベンゾ
    フラン−６−イル）−２［１−（エトキシイミノ）プロ
    ピル］−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エン−１−
    オン からなる群から選択された請求の範囲第１項記載の化合
    物。
  9. 【請求項９】次式（Ｉ）： （式中の（Ｘ）ｎ，R1，R2，R3およびR4は請求の範囲第
    １項記載のものと同一のものを示す）で表わされるシク
    ロヘキサン−1,3−ジオン誘導体の中間体である、次式
    （IV）： （式中の（Ｘ）ｎ，R1およびR2は上述のものと同一のも
    のを示す）で表わされる２−アシルシクロヘキサン−1,
    3−ジオン誘導体化合物。
  10. 【請求項１０】次式（IV）： （式中の（Ｘ）ｎ，R1およびR2は請求の範囲第１項記載
    のものと同一のものを示す）で表わされる２−アシル−
    1,3−シクロヘキサンジオン誘導体を製造するに当り、 次式（II）： （式中の（Ｘ）ｎおよびR1は上述のものと同一のものを
    示す）で表わされる1,3−シクロヘキサンジオン誘導体
    と酸塩化物または酸無水物とを不活性有機溶媒中で反応
    させることにより、次式（III）： （式中の（Ｘ）ｎ，R1およびR2は上述のものと同一のも
    のを示す）で表わされるシクロヘキサンエステルを製造
    し、前記化合物（III）を触媒の存在下に転位させるこ
    とを特徴とする２−アシル−1,3−シクロヘキサンジオ
    ン誘導体の製造方法。
  11. 【請求項１１】有効成分として請求の範囲第１項記載の
    化合物を含有することを特徴とする除草剤組成物。
  12. 【請求項１２】栽培植物が広葉植物であることを特徴と
    する請求の範囲第11項記載の除草剤組成物。
  13. 【請求項１３】広葉植物が大豆、ワタ、ヒマワリ、テン
    サイおよび野菜からなる群から選択された植物であるこ
    とを特徴とする請求の範囲第12項記載の除草剤組成物。
  14. 【請求項１４】栽培植物がイネおよび小麦からなる群か
    ら選択された植物であることを特徴とする請求の範囲第
    11項記載の除草剤組成物。
  15. 【請求項１５】有効成分として、次式（Ｉ）： （式中の（Ｘ）ｎ，R1，R2，R3およびR4は請求の範囲第
    １項記載のものと同一のものを示す）で表わされるシク
    ロヘキサン−1,3−ジオン誘導体を含有することを特徴
    とする植物成長調節剤。
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