KR930009508B1 - 치오펜술포닐우레아 유도체 - Google Patents

치오펜술포닐우레아 유도체 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

치오펜술포닐우레아 유도체
본 발명은 유용한 제초활성을 갖는 신규한 치오펜술포닐우레아 유도체에 관한 것이다.
종래에도 제초활성을 갖는 술포닐우레아 유도체 화합물이 다수 알려져 있었는바, 예를들면, 미국 특허 제 4,370,480 호에는 다음 일반식(가)로 표시되는 화합물이 알려져 있다.
Figure kpo00001
여기서, R은 H, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알킬로서 F, Cl, Br, OCH3, CN 또는 CO2R1가 1 내지 4개 치환된 것, 알케닐로서 C1이 1 내지 3개 치환된 것, 싸이클로알킬, 싸이클로알케닐, 싸이클로알킬로서 CH3, CH2CH3, Cl OCH3등이 치환된 것 또는 CO2R1등이고, X는 H, Cl, CH3, OCH3등이고, Y는 H, Cl, C1-C4의 알킬, 할로겐, 알콕시, CN 등으로 치환된 알킬 등이고, Z는 CH이다.
또한, 미국 특허 제 4,786,314 호에는 다음 일반식(나)로 표시되는 화합물이 알려져 있다.
Figure kpo00002
여기서, Rl은 알킬, 알케닐, 할로겐, NO2, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 알콕시, 할로알콕시, 알 킬,
Figure kpo00003
등이고, R2는
Figure kpo00004
등이며, R8는 H, C1-C4알킬, 알케닐, 알키닐, CH2CH2Cl, CH2CH2F, C1-C2알킬로서 OCH3, SCH3이 치환된 것 또는 싸이클로알킬이다.
또한, 미국 특허 제 4,612,035 호에는 다음 일반식(다)로 표시되는 화합물이 알려져 있다.
Figure kpo00005
여기서, L은 페닐, 나프틸, 피리딜 또는 치오펜일로서 R1의 치환체를 가졌으며, R1은
Figure kpo00006
Figure kpo00007
를 나타내며, R25는 H, 알킬, R26은 알킬을 나타낸다.
또한, 미국 특허 제 4,659,369 호에는 다음 일반식(라)로 표시되는 화합물 이 알려져 있다.
Figure kpo00008
여기서, Q는 다음과 같은 Q-1, Q-2, Q-3, Q-4를 나타낸다
Figure kpo00009
이때,
Figure kpo00010
를 나타내고, R3H, C1-C3의 알킬 또는 C1-C3의 알콕시, R4, R5는 각각 C1-C2의 알킬, R6, R7은 각각 H 또는 C1-C2의 알킬, a는 O, S 또는 NCH3, W1O 또는 S를 나타내며, A는
Figure kpo00011
를 나타내며, 이때, X1은 CH3, OCH3, OEt 또는 OCHF2, Y1은 O 또는 CH2, Y2는 H 또는 CH3를 나타낸다.
또한, 일본 공개특허공보 소61-22083 호에는 다음 일반식(마)로 표시되는 화합물이 알려져 있다.
Figure kpo00012
상기 식중에서, R은 수소 또는 알킬기이고, X와 Y는 각각 메틸 또는 메톡시기이고, A는 N 또는 CH를 나타낸다.
상기에서 알 수 있는 바와 같이 현재까지 수많은 술포닐우레아계 제초제가 알려지고 있음에도 불구하고 아직도 불필요한 잡초들은 작물에 상당한 해를 끼치고 있으며 이들을 처치할 성능이 더욱 향상된 새로운 제초제의 필요성은 여전히 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 지금까지 알려진 바 없는 신규한 술포닐우레아 화합물을 새로이 발명해 내므로써, 제초활성이 매우 탁월할 뿐만 아니라 각종 작물에 대해서 우수한 선택성을 나타내어 농업에서 발아전 처리 또는 발아후 처리의 제초제로서 매우 유용하고 또한 생장조절제로서도 사용할 수 있는 신규한 술포닐우레아유도체 화합물을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다음 일반식(I)로 표시되는 신규한 치오펜술포닐우레아 유도체에 관한 것이다.
Figure kpo00013
여기서, P는 다음과 같은 P-1, P-2 또는 P-3를 나타낸다.
Figure kpo00014
이때, R1은 H, C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, 할로겐, CN, 니트로, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, SO2NRIRII, C1-C3알킬치오, C1-C3알킬술피닐, C1-C3알킬술포닐, SCHF2, NH2, NHCH3, N(Me)2, C1-C2알킬로서 C1-C2알콕시, C1-C2할로알콕시, SH, SCH3, CN 또는 OH로 치환된 것 ; 또는 CO2RI II; 여기서 RI은 H, C1-C4알킬, C2-C3시아노알킬, 메톡시 또는 에톡시 ; RII은 H, C1-C4알킬, C3-C4알케닐 ; 또는 RI과 RII가 동시에 연결되어 -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, CH2CH2OCH2CH2-인 것, RIII은 C1-C4알킬, C3-C4알케닐, C3-C4알키닐, C1-C4알킬로서 할로겐, 시아노가 1~3개 치환된 것, C5-C6싸이클로알킬, C4-C7싸이클로알킬알킬 또는 C2-C4알콕시알킬기이고, R은
Figure kpo00015
,
Figure kpo00016
,
Figure kpo00017
을 나타내며, 여기서 a는 O 또는 S이고, R2는 C1-C6의 알킬로서 1~3개의 할로겐이 치환된 것을 나타내고, R4와 R5는 각각 C1-C4의 알킬, R6와 R7은 각각 H, C1-C3의 알킬 또는 C1-C3의 할로알킬을 나타내며, E는 CH2또는 단일결합을 나타내고, R3는 H 또는 CH3이며, W는 O 또는 S이고, A는 A1, A2, A3, A4, A5, A6, 또는 A7로서 아래와 같다.
Figure kpo00018
여기서, X는 H, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4할로알킬, C1-C4할로알킬치오, C1-C4알킬치오, 할로겐, C2-C5알콕시알킬, C2-C5알콕시알콕시, 아미노, C1-C3알킬아미노, 디(C1-C3알킬)아미노 또는 C3-C5싸이클로알킬, Y는 H, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4할로알킬치오, C1-C4알킬치오, C2-C5알콕시알킬, C2-C5알콕시알콕시, 아미노, C1-C3알킬아미노, 디(C1-C3알킬)아미노, C3-C4알케닐옥시, C3-C4알키닐옥시, C2-C5알킬치오알킬, C1-C4할로알킬, C2-C4알키닐, 아지도, 시아노, C2-C5알킬술피닐알킬, C2-C5알킬술포닐알킬, CH2OH, C3-C5싸이클로알킬, C3-C5싸이클로알콕시, C2-C5알킬치오알콕시,
Figure kpo00019
또는
Figure kpo00020
이고, 이때 m은 2 또는 3이며, L1과 L2는 독립적으로 각각 O 또는 S이고, R4와 R5는 상기와 같으며, R8은 H 또는 CH3, Z는 CH, N, CCH3또는 CC2H5, Y1은 O 또는 CH2, X1는 CH3, OCH3, OC2H5또는 OCHF2, Y2는 CH3, CH2CH3, OCH3, OCH2CH3, SCH3또는 SCH2CH3, X2는 CH3, CH2CH3또는 CH2CF3, Y3는 H 또는 CH3, X3는 CH3또는 OCH3, Y4는 CH3, OCH3, OC2H5, CH2OCH3또는 Cl, X4는 CH3, OCH3, OC2H5, CH2OCH3또는 Cl.
그리고 그들의 농업적으로 적절한 염을 말한다. 단, (1)X가 Cl, Br, F, I이면 Z는 CH이고 Y는 OCH3, OC2H5, NCH3(OCH3), NH2, NHCH3, N(CH3)2또는 OCHF2이다. (2)X 또는 Y가 OCHF2이면 Z는 CH이다. (3) X4와 Y4가 동시에 Cl은 아니다. (4) W가 S이면 R3은 H, E는 단일결합, A는 Al이고 Z는 CH 또는 N이고, Y는 CH3, OCH3, OCH2CH3, CH2OCH3, C2H5, CF3, SCH3, OCH2CH=CH2, OCH2C
Figure kpo00021
H, OCH2CH2OCH3, CH(OCH3)2또는
Figure kpo00022
이다. (5) X와 Y의 합친 탄소원자 총수가 4이상이면 R2의 탄소수는 4이거나 그 이하이다.
위의 정의에서 알킬이라는 용어는 단독으로 사용될 때나 알킬치오 또는 할로알킬과 같이 합성어로 사용될때나 직쇄 또는 가지난 알킬 즉, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 여러가지의 부틸 이성체를 나타낸다.
알콕시라는 말은 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 또는 여러가지의 부톡시 이성체롤 나타내며, 알케닐은 직쇄 또는 가지난 알켄을 나타내는 것으로써 예를들면 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 여러가지 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐 등의 이성체를 나타낸다.
알키닐은 직쇄 또는 가지난 알키닐로서 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐 및 여러가지 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐 등의 이성체를 나타낸다. 할로겐, 또는 합성어로 된 할로라는 것은 클로린, 플루오린, 부로민, 요드를 나타낸다.
본 발명의 화합물들중에서 그 합성의 난이도나 약효 등의 관점에서 좋은 것은 일반식(I)에서 (1)R3이 H, W가 O, E는 단일결합인 화합물, (2) Rl이 H, F, Cl, C1-C2알킬, C1-C2할로알킬, C1-C2알콕시, C1-C2할로알콕시, C1-C2알킬치오, CH2OCH3또는 CH2SCH3인 것, (3) X가 CH3, OCH3, OCH2CH3, Cl, F, Br, OCHF2, CH2F, OCH2CH2F, OCH2CHF2, OCH2CF3, CF3, CH2Cl 또는 CH2Br이고, Y가 H, C1-C3알킬, OCH3, OCH2CH3, CH2OCH3, NHCH3, NCH3(OCH3), N(CH3)2, CF3, SCH3, OCH2CH=CH2, OCH2C≡CH, CH2OC2H5, OCH2CH2OCH3, CH2SCH3, OCHF2, SCHF2, 싸이클로프로필, C≡CH 또는 C≡C-CH3인 것, (4) R2가 CH2F, CHF2, CHFCl, CH2Cl, CH2Br, CHFCH3, CH2CH2F, CH2CH2CH2F, CH2CH2Cl, CHClCH3, CHCl2, CHFCH2F, CHClCH2Cl, CHFCH2Cl 또는 CH2CF3CF(CH3)2인 것, (5) A가 Al이고, X가 CH3, OCH3, OCH2CH3, Cl 또는 OCHF2, Y가 CH3, C2H5, OCH3, CH2OCH3, CH(OCH3)2, OCHF2, NHCH3, N(CH3)2또는 싸이클로프로필이고, Rl이 H, CH3, 또는OCH3인 것들이다.
상기와 같은 본 발명에 따른 일반식(I)의 신규한 화합물들은 강력한 제초활성을 나타낼 뿐만 아니라 유용한 작물에 대해서는 선택성도 매우 우수한 것으로 나타났다.
이러한 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같은바, 본 발명에서 예시하는 방법이외의 합성법으로도 합성될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 일반식(I)의 화합물은 다음 일반식(II)로 표시되는 화합물을 다음 일반식(III)의 아민화합물과 반응시켜서 얻을 수 있다(방법 1).
Figure kpo00023
여기소,
Figure kpo00024
는
Figure kpo00025
또는
Figure kpo00026
를 나타낸다.
이때 용매는 메틸렌클로리드, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 용매를 사용하는 것이 좋으며, 필요에 따라 DABCO, DBU등의 염기를 촉매량 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 일반식(I)의 화합물은 다음 일반식(IV)의 화합물과 다음 일반식(V)의 카바메이트 화합물을 반응시켜서 얻을 수 있다(방법 2).
Figure kpo00027
상기 일반식(II)의 화합물은 다음과 같이 술폰아미드(IV)에 포스겐을 작용시켜 만들 수 있다(방법 3).
Figure kpo00028
상기 일반식(IV)의 치오펜술폰아미드 화합물은 다음 반응식에서 요약되어 있는 방식으로 합성할 수 있다(방법 4).
Figure kpo00029
Figure kpo00030
여기서, L은 이탈이 가능한 기로서 예를들자면, OHC2CH3, N(CH3)2또는 N(CH3)OCH3이고, R, Rl, R2는 앞의 정의와 같다.
2,3-디브로모치오펜을 출발물질로 사용하고 방법(4)와 같은 조건, 같은 방법으로 반응시키면 2,3-치환된 술폰아미드 IV-b를 얻을 수 있다(방법 5).
Figure kpo00031
3-브로모치오펜을 출발물질로 하면 다음 반응식에서와 같은 방법을 따라 술폰아미드 IV-c-를 얻을 수 있다(방법 6).
Figure kpo00032
일반식(III)의 헤테로고리 아민 화합물은 그 방면에 기술이 있는 사람은 문헌에 알려진 방법이나 그것들의 간단한 변형에 의해 쉽게 만들 수 있다.
예를들자면, 유럽 특허출원 제 84,224호(Pub.Ju1y 27, 1983)과 W.Braker 등의 J.Am Chem.Soc., 69,3072(1947)에는 아세틸기가 치환된 아미노피리미딘과 트리아진의 제조에 관한 방법이 알려져 있으며, 또한 유럽 특허 제 72,347호, 미국 특허 제 4,443,243 호 및 제 4,487,915 호에는 치환기로서 OCHF2, SCHF2, OCH2CH2F, OCH2CF3등과 같은 할로알킬, 또는 할로알킬치오 등으로 치환된 아미노 피리미딘과 트리아진의 제조에 관한 방법이 기술되어 있다.
또, 유럽 특허 제 108,708 호, 미국 특허 제 4,515,626 호 및 제 4,600,428 호에는 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노 및 알콕시알킬기등이 치환된 싸이클로프로필 피리미딘이나 트리아진 화합물들의 합성방법이 기술되어 있다.
또한, 상기 일반식(VI)에서 A가 A2인 5,6-디히드로푸로[2,3-d]피리미딘-2-아민류들과 싸이클로 펜타[d]피리미딘-2-아민류들 및 일반식(VI)에서 A가 A3인 6,7-디히드로-5H-피라노-[2,3-d]피리미딘-2-아미류들은 유럽 특허 출원 제 15,863 호에 기술되어 있는 바와 같이 제조될 수 있다.
일반식(VI)에서 A가 A4인 푸로[2,3-d]피리미딘-2-아민화합물들은 유럽 특허출원 제 46,677 호에 기술되어 있으며, A가 A5인 일반식(VI)의 헤테로고리 화합물들은 유럽 특허출원 제 73,562 호에 기술되어 있는 바와 같이 제조될 수 있으며, A가 A6인 일반식(VI)의 화합물들은 유럽 특허출원 제 94,260 호에 있는 방법에 따라 제조할 수 있다.
A가 A7인 일반식(VI)의 화합물들은 그 제조방법이 유럽 특허출원 제 125, 864 호에 알려져 있으므로 이에따라 제조할 수 있다. 또한 아미노피리미딘과 트리아진 화합물들에 대한 일반적인 방법들은 다음의 여러가지 문헌에 잘 기재되어 있다. "The chemistry of Heterocyclic Compounds", Series, Interscience Publishers Inc., New York and London; "Pyrimidines", Vol.16, D.J.Brown Ed.;"S-Triazines and Derivatives", Vol.13, E.M.Smolin and L.Rapaport;그리고 F.C.Schaefer, US.pat.No.3, 154,547과 K.R.Huffman and F.C.Schaefer, J.Org.Chem., 28, 1812(1963)에는 트리아진류의 합성에 대해 기술하고 있다.
상기와 같이 제조되는 본 발명에 따른 일반식(I)화합물들의 적절한 염의 행태도 제초제로서 유용하며, 기존의 기술을 이용하여 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 예를들면 금속염들은 충분히 강한 염기성 음이온 예를들연 수산기, 알콕사이드 또는 카본네이트를 가진 알카리나 알카리토금속 염기의 용액과 상기 일반식(I)의 화합물들을 접촉시키므로서 만들 수 있고, 4급 아민염들도 유사한 방법으로 만들 수 있다.
또한, 상기 일반식(I)화합물들의 염은 한가지 양이온을 다른 것으로 교환함으로써도 얻을 수 있다. 양이온 교환은 일반식(I)화합물의 한가지 염의 수용액 예를들자면, 알카리금속, 또는 4급아민염 수용액을 교환시킬 양이온을 함유하는 용액과 직접적으로 접촉시키므로써 만들 수 있다. 이 방법은 교환된 양이온을 함유하는 원하는 염이 물에 불용일때가 가장 효과적이다. 예를들자면 구리염은 여과함으로써 분리해낼 수있다.
이러한 이온 교환은 일반식(I)화합물의 염의 수용액 예를들자면 알카리금속 또는 4급아민염 수용액을 교환될 양이온을 함유하는 양이온 교환수지로 충진된 칼럼을 통과시킴으로써도 얻을 수 있다. 이 방법에서는 수지의 양이온이 원래 염의 양이온과 교환되며 원하는 생성물은 칼럼으로부터 흘러나온다. 이 방법은 원하는 염이 수용성일때 즉 소디움, 포타시움 또는 칼슘염일때가 특히 유용하다.
상기에 설명한 여러 제조방법에 관한 내용들은 간략하게 요약된 것들이지만 유기합성이나 술포닐우레아제초제의 합성과 제조분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면 누구나 쉽게 행할 수 있는 내용들이다.
이러한 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 일반식(I)의 화합물들을 좀더 명확하게 하기 위하여 개개의 화합물들로 나타내면 다음 표에서 보는 바와 같다.
[표 1a]
Figure kpo00033
[표 1b]
Figure kpo00034
[표 1c]
Figure kpo00035
[표 1d]
Figure kpo00036
[표 1e]
Figure kpo00037
[표 1f]
Figure kpo00038
[표 1g]
Figure kpo00039
[표 1h]
Figure kpo00040
[표 1i]
Figure kpo00041
[표 1j]
Figure kpo00042
[표 1k]
Figure kpo00043
[표 1l]
Figure kpo00044
[표 1m]
Figure kpo00045
[표 1n]
Figure kpo00046
[표 1o]
Figure kpo00047
[표 1p]
Figure kpo00048
[표 1q]
Figure kpo00049
[표 2a]
Figure kpo00050
[표 2b]
Figure kpo00051
[표 2c]
Figure kpo00052
[표 2d]
Figure kpo00053
[표 2e]
Figure kpo00054
[표 2f]
Figure kpo00055
[표 2g]
Figure kpo00056
[표 2h]
Figure kpo00057
[표 2i]
Figure kpo00058
[표 2j]
Figure kpo00059
[표 2k]
Figure kpo00060
[표 2l]
Figure kpo00061
[표 2m]
Figure kpo00062
[표 2n]
Figure kpo00063
[표 2o]
Figure kpo00064
[표 2p]
Figure kpo00065
[표 2q]
Figure kpo00066
[표 3a]
Figure kpo00067
[표 3b]
Figure kpo00068
[표 3c]
Figure kpo00069
[표 3d]
Figure kpo00070
[표 3e]
Figure kpo00071
[표 3f]
Figure kpo00072
[표 3g]
Figure kpo00073
[표 3h]
Figure kpo00074
[표 3i]
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[표 3j]
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[표 4a]
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[표 4b]
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[표 4c]
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[표 4d]
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[표 5a]
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[표 5b]
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[표 5c]
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[표 6]
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[표 7]
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[표 9]
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[표 18]
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[표 19]
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[표 20]
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[표 22]
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[표 23]
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[표 24]
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[표 25]
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[표 27]
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[표 28a]
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[표 28b]
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[표 28c]
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[표 28f]
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[표 29a]
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[표 29b]
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[표 29c]
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[표 29d]
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[표 29e]
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[표 29f]
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[표 30a]
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[표 30b]
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[표 30c]
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[표 31a]
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[표 31b]
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[표 32a]
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[표 32b]
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[표 33b]
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[표 34a]
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[표 34c]
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[표 34d]
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[표 34e]
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[표 34f]
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[표 35a]
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[표 35b]
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[표 35c]
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[표 36a]
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[표 36b]
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[표 37a]
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[표 37b]
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[표 38a]
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[표 38b]
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[표 38c]
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[표 39a]
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[표 39b]
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[표 39c]
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[표 39d]
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[표 40a]
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[표 40b]
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[표 41a]
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[표 41b]
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[표 42a]
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[표 42b]
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[표 42c]
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[표 43a]
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[표 43b]
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[표 43c]
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[표 44a]
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[표 44b]
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[표 45a]
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[표 45b]
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본 발명의 화합물들은 검정결과 발아전 처리 또는 발아후 처리 제초제 또는 식물생장조절제로서 극히 고활성을 나타낸다. 이들 중 몇몇은 유류저장 탱크 주위나 군사지역, 공장주변, 산업용 저장소, 주차장, 고속도로변, 철로변 등과 같은 모든 식물을 완전히 제거하는 것이 필요한 지역에서 광범위 발아전 처리 또는 발아후 처리 잡초제거에 사용될 수 있다. 또한 본 발명 화합물중 몇몇은 벼나 밀, 보리, 콩, 욱수수 등과 같은 작물에서 선택적으로 잡초를 제거하는데 유용하다. 또한 본 발명의 몇몇 화합물들은 식물의 생장을 조절하는 데에도 유용하다.
본 발명의 활성화합물의 사용량은 여러가지 요인에 의해 결정되는데 예를들자면 생장조절용이냐 제초제용이냐에 따라 다르며 제초제 경우는 대상작물에 따라서, 또는 제어해야할 잡초에 따라 달라지고, 기후나 일기, 제형, 적용방법, 잡초의 크기 등에 따라 달라진다. 일반적으로 사용되는 활성성분의 양온 0.05에서 10kg/ha수준까지이며 저약량은 유기물 함량이 적은 토양이나 사질양토 등에 사용하고 또 생장조절용이나 또는 약효의 단기간 지속이 요구될 때에 사용한다.
[제제(Formulation)]
본 발명의 일반식(I)화합물의 유용한 제제는 통상적인 여러방법으로 제조될 수 있는데 예를들자면 분제, 입제, 펠렛, 용액, 현탁제, 유화제, 습윤성 분말제, 유화성 농축제 등이다. 이들 중 몇가지 제제는 직접 사용할 수 있고, 스프레이용제제는 헥타당 수 리터로부터 수백 리터까지 적절한 매체에 희석하여 분무할 수 있다.
고강도 조제는 주로 2차 제제화를 위한 중간체로서 사용되기도 한다. 광의로서 제제는 활성성분을 무게비로써 0.1%부터 99%까지 함유하며 적어도 다음중 하나를 포함한다. 즉 (1) 약 0.1%부터 20%까지의 계면활성제 및 (2)약 1%부터 99.9%까지의 고체 또는 액체 불활성 희석제를 함유한다. 더욱 구체적으로는 이들 성분은 아래와 같은 대략적인 비율로 구성된다.
Figure kpo00162
* 활성성분과 계면활성제 및 희석제를 합하여 중량비로 100%가 됨
활성성분의 함량레벨은 의도하는 용도에 따라서 또는 그 화합물의 물리적 성질에 따라서 높거나 낮을 수있다. 또한 활성성분에 대하여 계면활성제가 더 높은 비율로 필요할 때도 있는데, 이는 제제화시나 탱크혼합시 첨가함으로써 조절할 수 있다.
대표적인 고체 희석제는 Watkins 등이 저술한 책인 "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Caniers" 2nd Ed., Dorland Books, CaldwelI, N.J., 에 기술되어 있으며, 다른 고체들도 사용될 수 있다.
흡수성이 더 높은 희석제가 습윤성 분말제로는 좋으며, 분제로써는 더 미세할수록 좋다. 대표적 액체 희석제와 용제는 Marsden의 저서 "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, New York, 1950에 기술되어 있다. 용해도가 0.1%이하인 것은 현탁농축제로서 좋으며, 용액 농축제는 0℃에서도 상분리가 일어나지 않고 안정한 것이 좋다. "McCutcheons Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood, N.J., 및 Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents, ChemicaI Publishing Co., Inc., New York, 1964, 에는 계면활성제와 사용법에 대해서 기술하고 있다.
모든 제제들은 거품이나 뭉치는 것, 부식 및 미생물의 생장 등을 방지하기 위하여 소량의 첨가제들이 함유될 수 있다. 이러한 여러가지 조성물을 만드는 방법들은 잘 알려져 있다. 용엑은 성분들을 단순히 섞기만 하면 만들 수 있고, 미세한 고체 조성물들은 혼합하여 만들고, 보통 분쇄하여 만든다. 현탁제제들은 wetmilling법(US.No.3, 060, 084참조)으로 만들며 입제와 펠렛제는 미리 성형된 입제케리어에 활성성분을 스프레이 하거나 또는 Agglomeration 방법으로 만든다. J.E.Browning, "Aggl omeration"Chemical Engineering, Dec.4, 1967, pp147와 "Perry's Chemical Engineer's Handbook, "5th Ed., McGraw-Hill, New York, l973, pp.8-57ff를 참조하면 좋다.
또한 제제기술에 관해서는 다음 정보를 참고하면 좋다. US 3,235,361, US 3,309,192, US 2,891,855와 G.C.Klingman, "Weed Control as a Science, John Wiley and Sons Inc., New York, 1961, pp.81-96 및 J.D.Fryer and S.A.Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications Oxford, 1968, pp.101-103.
본 발명의 화합물들은 불띨요한 잡초들을 제거하는데에 단독으로 사용될 수 있으나 또한 기존의 다른 제초제들과의 합제로도 사용할 수 있다. 합제로 사용가능한 제초제들은 다음과 같다.
제품명(Common Name)
아세토클로르(acetochlor) 아시플루오르펜(acifluorfen)
AC 252,214 AC 263, 499
아크롤레인(acrolein) 알라클로르(alachlor)
아메트린(ametryn) 아미트롤(arnitrole)
AMS 아술람(asulam)
아수레(assure) 아트라진(atrazine)
BAS-514 바반(barban)
베네핀(benefin) 벤술퍼론메틸(bensulfuron methyl)
벤술라이드(benzofluor) 벤타존(bentazon)
벤조플루오로(bensulide) 벤조일프로프(benzoylprop)
비페녹스(bifenox) 브롬아실(bromacil)
브롬옥시닐(bromoxynil) 부타클로르(butachlor)
부티다졸(buthlidazole) 부트랄린(butralin)
부틸레이트(butylate) 카코디릭애시트(cacodylic acid)
CDAA CDEC
CGA 82725 CH-83
클로르암벤(cnlorarmben) 클로르브로뮤론(chlorbromuron)
클로리뮤론에틸(lorimlnon ethyl) 클로르옥슈론(chloroxuron)
클로르포르팜(chlorporpham) 클로르술퍼론(chlorsulfuron)
클로르톨루론(chlortoluron) 신메티린(cinmethylin)
클레토딤(clethodim) 크로마존(clomazone)
클로프록시딤(cloproxydim) 클로피라리드(clopyralid)
CMA 시아나진(cyanazine)
사이클로에이트(cycloate) 사이클루론(cycluron)
사이퍼쿼트(cyperquat) 시아프라진(cyprazine)
사이프라졸(cyprazole) 시프로미드(cypromid)
달라폰(dalapon) 다조메트(dazomet)
DCPA 데스메디판(desmediphan)
데스메트린(desmetryn) 디알레이트(diallate)
디캄바(dicamba) 디클로르베닐(dichlorbenil)
디클로르프로프(dichlorprop) 디클로포프(dichlofop)
디에타틸(diethatyl) 디펜조쿼트(difenzoquat)
디니트라민(dinitramine) 디노셉(dinoseb)
디페나미드(diphenamid) 디프로페트린(dipropetryn)
디쿼트(diquat) 디우론(diuron)
DNOC DOWCO 453 ME
DPX-M6316 DSMA
엔도탈(endothall) EPTC
엔탈플루라린(ethalfluralin) 에토푸메세이트(ethofumesate)
엑스프레스(express) 페낙(fenac)
페녹사프로프에틸(fmoxapropethyl) 페누론(fenuron)
페누론(fenuron) TCA 플람프로프(flamprop)
플루아지포프(fluazifop) 플루아지포프부틸(fluazifopbutyl)
플루아지포프(fluazifop)-P 플루클로라린(fluchloralin)
플루오메투론(fluormeturon) 플로오로클로리돈(fluorochloridone)
플루오루디펜(fluorodifen) 플루오로글라이코펜(fluoroglycofen)
플루리돈(fluridone) 포메사펜(fomesafen)
포사민(fosamine) 글리포세이트(glyphosate)
할록시포프(haloxyfop) 하르모네이(harmoney)
헥사플루레이트(hexafllirate) 헥사지논(hexazinone)
HW-52 이마자메타벤즈(imazamethabenz)
이마자피르(imazapyr) 이마자퀸(imazaquin)
이마제타피르(imazethapyr) 이옥시닐(ioxynil)
이소프로팔린(isopropalin) 이소프로투론(isoproturon)
이소우론(isouron) 이속사벤(isoxaben)
카르부티레이트(karbutilate) 락토펜(lactofen)
레나실(lenacil) 리누론(linuron)
MAA MAMA
MCPA MCPB
메코프로프(mecoprop) 메플루이다이드(mefluidide)
메탈프로파린(methalpropalin) 메타벤즈티아주론(methabenzthiazuron)
메탐(metham) 메타졸(methazole)
메톡수론(memoxuron) 메톨라클로르(metolachlor)
메트리부진(metribuzin) 메트술푸론메틸(metsulfuron methyl)
MH 몰리네이트(molinate)
모노리누론(monolimnron) 모노론(monuron)
모노룬(monuron)TCA MSMA
My-93 나프로파미드(napropamide)
나프로아니리드(naproanilide) 나프타람(naptalam)
네부론(neburon) 니트탈린(nitralin)
니트로펜(nitrofen) 니트로플루오르펜(nitrofluorfen)
노레아(norea) 노르프루라존(norfrurazon)
NTN-801 오리잘린(royzalin)
옥사디아존(oxadiazon) 옥시플루오르펜(oxyfluorfen)
파라쿼트(paraquat) 페불레이트(pebulate)
펜디메타린(pendimethalin) 페르플루이돈(perfluidone)
펜메디팜(phenmedipham) 피클로람(picloram)
PPG-1013 프레틸아크로르(pretilachlor)
프로시아진(procyazine) 프로플루랄린(profluralin)
프로메톤(prometon) 프로메트린(prometryn)
프로나미드(pronamide) 프로파클로르(propachlor)
프로파닐(propanil) 프로파진(propazine)
프로팜(propham) 프로술파린(prosulfalin)
프리나클로르(prynachlor) 피라존(pyrazon)
파라졸레이트(pyrazolate) 퀴잘로포프(quizalofop)
퀴잘로포프 에틸(quizalofop ethyl) SC-2957
섹부메톤(secbumeton) 세톡시딤(sethoxydim)
시두론(siduron) 시마진(simazine)
SL-49 술포메투론 메틸(sulformeturon methyl)
TCA 테부티우론(tebuthiuron)
테르바실(terbacil) 테르부클로르(terbuchlor)
테르부틸라진(terbuthylazine) 테르부톨(terbutol)
테르부트린(terbutryn) 티아메투론메틸(thiameturon methyl)
티오벤카브(thiobencarb) 트리알레이트(triallate)
트리클로피르(triclopyr) 트리디판(tridiphane)
트리플루라린(trifluralin) 트리에투론(trimeturon)
2, 4-D 2, 4-DB
베르놀레이트(verno1ate) X-52
크실라클로르(xylachlor)
본 발명에 의한 활성화합물들의 제조와 사용에 관하여 좀더 명확하게 하기 위하여 구체적 제조방법을 다음의 대표적 실시예로써 예시한다.
[실시예 1]
3-브로모-4-플루오로아세틸치오펜(1)
3,4-디브로모치오펜(10g, 0.041몰)을 무수에테르에 녹이고, 질소하에서-78℃로 냉각한 다음 2.5N n-부틸리튬 17ml를 주사기로 서서히 주입한다. -78℃에서 10분간 교반하여 준다음 -100℃로 낮추고 에틸플루오로아세테이트(4.8ml, 0.05몰)를 서서히 가한다.
40분간 교반후 과량의 염화암모늄 포화수용액을 넣고 교반한다. 반응액 온도를 실온까지 올린다음 과량의 에테르를 넣어 유기층을 분리한다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조한 다음 여과하여 농축시킨다.
염화메틸렌과 헥산 2 : 1 용출용액으로 실리카겔관크로마토그라피를 이용하여 분리하면 순수한 표제화합물 6g을 백색고체로 얻는다. (수득율 : 65%)
m.p. : 76~77℃
1H NMR(CDCl3)δ 5.40(d, 2H, J=48Hz), 7.42(d, 1H, J=4Hz), 8.37(d, 1H, J=4Hz)
[실시예 2]
3-브로모-4-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)치오펜(2)
3-브로모-4-플루오로아세틸치오펜(10g, 0.045몰)을 에틸렌글리콜에 넣은 다음 교반시키면서 염화트리메틸실란(22.7ml, 0.018몰)을 넣는다. 12시간 교반한 다음 과량의 중탄산나트륨 포화용액을 붓고 교반시킨다.
과량의 에테르를 넣고 잘 흔들어 준다음 에테르층을 분리한다. 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하여 농축시키면 표제화합물 10.4g을 연갈색의 액체로 얻는다. (수득율 : 87%)
1H NMR(CDCl3)δ4.1(m, 4H), 4.7(d, 2H, J=48Hz), 7.4(d, 1H, J=4Hz), 7.6(d, 1H, J=4Hz)
[실시예 3]
3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-4-치오펜술폰아미드(3)
3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-4-브로모치오펜(19g, 0.07몰)을 무수에테르에 녹이고 -78℃로 냉각한 다음 질소기류하에서 n-부틸리튬(31ml, 0.08몰)을 주사기로 서서히 주입한다. -78℃에서 10분간 교반하여 준다음 아황산가스를 과량 주입시킨다.
-78℃에서 30분간 교반한 다음 실온까지 올리고 여과하고 이때 생긴 흰색 고체를 에테르로 씻어준다. 고체를 잘 건조한 다음 물 40ml와 이소프로필알콜 40ml 혼합용액에 녹이고 0℃로 냉각한다. N-클로로숙신이미드(11.4g, 0.085몰)를 서서히 넣는다.실온에서 2시간 교반하고 여과한 다음 생긴 하얀 고체를 물로 씻어준다.
고체를 에텔아세테이트 용액에 녹인다음 교반시키면서 과량의 암모니아수를 넣는다. 1시간 동안 교반하고 반응액을 농축시킨 다음 생긴고체를 소량의 에테르로 씻어주면 표제화합물 13g을 연노랑고체로 얻는다. (수득율 : 68%)
m.p. : 126~130℃
1H NMR(CDCl3+DMSO-d6)δ4.2(m, 4H), 4.86(d, 2H, J=48Hz), 6.6(brs, 2H), 7.85(d, 2H, J=4Hz), 8.3(d, 2H, J=4Hz)
IR(KBr) : υ(NH2)3350, 3250cm-1
[실시예 4]
3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-N-[(4-메톡시-6-메틸트리아진-2-일)아미노카르보닐]-4-치오펜술폰아미드(4)
3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-4-치오펜술폰아미드(1g, 0.00 37몰)를 아세토니트릴 20ml에 녹인후 실온에서 페닐(4-메톡시-6-메틸트리아진-2-일)카바메이트(0.86g, 0.00377몰)를 넣고 DBU 0.8ml를 서서히 가한다. 반응액을 1시간 동안 교반후 염화메틸렌 100ml로 희석하고, 5% 염산수용액으로 씻어준다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과한다. 농축하여 생긴 고체를 헥산 및 소량의 에테르로 씻어주면 표제화합물 1.3g을 얻을 수 있다. (수득율 : 84%)
m.p. : 212~214℃
1H NMR(DMSO-d6)δ2.51(s, 3H), 3.7~4.1(m, 4H), 4.05(s, 3H), 4.7(d, 2H, J=48Hz), 7.8(d, 2H, J=4Hz), 8.5(d, 2H, J=4Hz), 11.1(brs, 1H), 12.5(brs, 1H)
IR(KBr) : υ(C=O)1720cm-1
[실시예 5]
3-브로모-2-플루오로아세틸치오펜(5)
2, 3-디브로모치오펜(10g, 0.041몰)을 무수에테르에 녹이고, 질소하에서-78℃로 냉각한 다음 2.5N n-부틸리튬 17ml를 주사기로 서서히 주입한다.
-78℃에서 10분간 교반하여 준다음 -100℃로 낮추고, 에틸플루오로아세테이트(4.8ml, 0.05몰)를 서서히 가한다. 40분간 교반후 과량의 염화암모늄 포화용액을 넣고 교반한다.
실온까지 올린다음 과량의 에테르를 넣어 유기층을 분리한다. 무수황산마그네슘으로 건조한 다음 여과하여 농축시킨다. 염화메틸렌과 헥산 2 : 1 용출용액으로 실리카겔관으로마토그라피를 이용하여 분리하면 순수한 표제화합물 6g을 백색고체로 얻는다. (수득율 : 65%)
1H NMR(CDCl3+DMSO-d6)δ5.6(d, 2H, J=48Hz), 7.25(d, 1H, J=5Hz), 7.75( d, 1H, J=5Hz)
[실시예 6]
3-브로모-2-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)치오펜(6)
3-브로모-2-플루오로아세틸치오펜(10g, 0.045몰)을 에틸렌글리콜에 넣은 다음 교반시키면서 염화트리메틸실란(22.7ml, 0.18몰)을 넣는다. 12시칸 교반한 다음 과량의 중탄산나트륨 포화용액에 붓고 교반시킨다. 과량의 에테르를 넣고 잘 저어준 다음 에테르층을 분리한다. 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하여 농축시키면 표제화합물 11g을 연갈색의 액체로 얻는다. (수득율 : 92%)
1H NMR(CDCl3+DMSO-d6)δ4.1(m, 4H), 4.7(d, 2H, J=48Hz), 6.95(d, 1H, J=5Hz), 7.2(d, 1H, J=5H z)
[실시예 7]
2-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-3-치오펜술폰아미드(7)
3-브로모-2-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)치오펜(19g, 0.07몰)을 무수에테르에 녹이고, -78℃로 냉각한 다음 질소하에서 n-부틸리튬(31ml, 0.08몰)을 주사기로 서서히 주입한다. -78℃에서 10분간 교반하여 준다음 아황산가스를 과량 주입시킨다. -78℃에서 30분 교반한 다음 실온까지 올리고 생성된 고체를 여과한다.
고체를 잘 건조한 다음 물 40ml와 이소프로필알콜 40ml 혼합용액에 녹이고 0℃로 냉각한다. N-클로로숙신이미드(11.4g, 0.085몰)를 서서히 넣는다. 실온에서 2시간 교반하고 여과한 다음 고체를 물로 씻어준다. 고체를 에틸아세테이트 용액에 녹이고 교반시키면서 과량의 암모니아수를 넣는다. 실온에서 1시간 동안 교반하고 반응액을 농축시키면 고체가 생성된다. 고체를 소량의 에테르로 씻어주면 표제화합물 14g을 얻을수 있다. (수득율 : 74%)
m.p. : 120~121℃
1H NMR(CDCl3+DMSO-d6)δ4.1(m, 4H), 4.75(d, 2H, J=48Hz), 6.7(brs, 2H), 7.4(s, 2H)
IR(KBr) : υ(NH2)3380, 3270cm-1
[실시예 8]
2-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-N-[(4-메톡시-6-메틸트리아진-2-일)아미노카르보닐]-3-처오펜술폰아미드(8)
2-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-3-치오펜술폰아미드(1g, 0.00 37몰)를 아세토니트릴 20ml에 녹인다. 실온에서 페닐(4-메톡시-6-메틸트리아진-2-일)카바메이트(0.86g, 0.0037몰)를 넣고, DBU 0.8ml를 서서히 가한다. 1시간 동안 교반후 염화메틸렌 100ml로 희석하고, 50% 염산수용액으로 씻어준다.
유기층을 분리하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과한다. 이것을 농축하면 고체가 생성된다. 헥산 및 소량의 에테르로 씻어주면 표제화합물 1.34g이 얻어진다. (수득율 : 87%)
m.p. : 186~189℃
1H NMR(DMSO-d6)δ2.55(s, 3H), 4.0(m, 4H), 4.85(d, 2H, J=48Hz), 7.6(q, 2H), 10.9(brs, 1H)
IR(KBr) : υ(C=O)1700cm-1
[실시예 9]
3-플루오로아세틸치오펜(9)
3-브로모치오펜(10g, 0.061물)을 무수에테르에 녹이고, 질소하에서-78℃로 냉각한 다음 2.5N n-부틸리튬 27ml를 주사기로 서서히 주입한다. -78℃에서 10분간 교반하여 준다음-100℃로 낮추고, 에틸플루오로아세테이트(7.1ml, 0.074몰)를 서서히 가한다.
40분간 교반후 과량의 염화암모늄 포화수용액을 넣는다. 실온까지 올린다음 과량의 에테르로 추출한다. 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하여 농축시킨다. 염화메틸렌과 헥산 2 : 1 용출용액으로 실리카겔관크로마토그라피를 이용하여 분리하면 순수한 표제화합물 6.4g을 얻는다. (수득율 : 72%)
1H NMR(CDCl3)δ5.48(d, 2H, J=48Hz), 7.35~8.4(m, 3H)
[실시예 10]
3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)치오펜(10)
3-플루오로아세틸치오펜(10g, 0.069몰)을 에틸렌글리콜에 넣고 교반시키면서 염화트리메ㄴ틸살란(35ml, 0.275몰)을 넣는다. 12시간 교반한 다음 과량의 중탄산나트륨 포화용액에 붓고 교반시킨다. 과량의 에테르로 추출하여 무수황산마그네슘으로 건조한다. 이것을 여과하고 농축시키면 표제화합물 11g을 액체로 얻는다. (수득율 : 85%)
1H NMR(CDCl3)δ4.0(m, 4H), 4.44(d, 2H, J=48Hz), 7.0~7.5(m, 3H)
[실시예 11]
3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-2-치오펜술폰아미드(11)
3-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)치오펜(5g, 0.026몰)을 무수에테르에 녹이고 질소하에서 n-부틸리튬 12ml를 주사기로 주입한다. -78℃로 냉각한 다음 아황산가스를 주입시킨다. -78℃에서 30분간 교반하고 다음 실온까지 올리고, 생성된 고체를 여과한다.
고체를 잘 건조한 다음 물 20ml와 이소프로필알콜 20ml 혼합용액에 녹이고 0℃ 로 냉각시킨다. N-클로로숙신이미드(3.9g, 0.029몰)을 서서히 넣는다. 실온에서 2시간 교반하고 생성된 고체를 여과하고 물로 씻어준다. 고체를 에틸아세테이트 용액에 녹이고 교반시키면서 과량의 암모니아수를ㄴ 넣는다. 실온에서 1시간동안 교반하고 반응액을 농축시키면 고체가 생성된다. 고체를 소량의 에테르로 씻어주면 표제화합물 2g을 얻을 수 있다. (수득율 : 92%)
1H NMR(CDCl3+DMSO-d6)δ4.1(m, 4H), 4.65(d,2H,J=48Hz), 6.7(brs, 2H) , 7.1(d, 1H, J=5Hz), 7.4(d, 1H, J=5Hz)
[실시예 12]
3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-N-[(4-메톡시-6-메틸트리아진-2-일)아미노카르보닐]-3-치오펜술폰아미드(12)
3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-2-치오펜술폰아미드(1g, 0.0037몰)를 아세토니트릴 20ml에 녹인다. 실온에서 페닐(4-메톡시-6-메틸트리아진-2-일)카바메이트(0.86g, 0.0037몰)를 넣고 DBU 0.8ml를 서서히 가한다. 1시간 동안 교반후 염화메틸렌 100ml으로 희석하고 5% 염산수용액으로 씻어준다.
유기층을 분리하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하여 농축하면 고체가 생성된다. 헥산 및 소량의 에테르로 씻어주면 표제화합물 1.3g이 얻어진다. (수득율 : 84%)
m.p. : 167~l70℃
1H NMR(DMSO-d6)δ2.55(s, 3H), 4.0(m, 4H), 4.7(d, 2H, J=48Hz), 7.3(d, 1H, J=5Hz), 7.8(d, 1H, J=5Hz), 10.9(brs, 1H)
IR(KBr) : υ(C=O)1700cm-1
[실시예 13]
4-(1, 1-디에톡시-2-플루오로에틸)-N-[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-치오펜술폰아미드(13)
4-(1, 1-디에톡시-2-플루오로에틸)-3-치오펜술폰아미드(1g, 0.0034몰)를 아세토니트릴 20ml에 녹인후 실온에서 페닐(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)카바메이트(0.87g, 0.0034몰)를 넣고 DBU 0.8ml를 서서히 가한다.
반응액을 1시간 동안 교반후 염화메틸렌 100ml로 희석하고, 5% 염산수용액으로 씻어준다. 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하여 농축하면 고체가 생긴다. 이것을 헥산 및 에테르로 씻어주면 표제화합물 1.2g을 얻을 수 있다. (수득율 : 80%)
m.p. : 145~148℃
IR(KBr) : υ(C=O)1710cm-1
[실시예 14]
3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-N-[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-4-치오펜술폰아미드(14)
3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-4-치오펜술폰아미드(1g, 0.0037몰)를 아세토니트릴 20ml에 녹인후 실온에서 페닐(4-메폭시-6-메틸피리미딘-2-일)카바메이트(0.87g, 0.0037몰)를 넣고 DBU 0.8ml를 서서히 가한다.
반응액을 1시간 동안 교반후 염화메틸렌 100ml로 희석하고, 5% 염산수용액으로 씻어준다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과한다. 농축하여 생긴 고체를 헥산 및 소량의 에테르로 씻어주면 표제화합을 1.3g을 얻을 수 있다. (수득율 : 84%)
m.p. : 185~189℃
IR(KBr) : υ(C=O)1709cm-1
아래의 실시예들은 별도로 지적하지 않는한 중량비를 나타낸다.
[실시예 15]
습윤성 분말
3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-N-[(4-메톡시-6-메틸트리아진-2-일)아미 80%
노카르보닐]-4-치오펜술폰아미드
소디움 알킬나프탈렌술포네이트 2%
소디움 리그닌술포네이트 2%
합성무정형 씰리카 3%
카오리나이트 13%
이 성분들을 혼합하고 모든 고체가 특히 50미크론 이하가 되도록 햄머밀로 갈고 재혼합하여 포장한다.
[실시예 16]
습윤성 분말
3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-N-[(4-메톡시-6-메틸트리아진-2-일)아미노카르보닐]-4-치오펜술폰아마드 50%
소디움 알킬나프탈렌술포네이트 2%
저점도 메틸셀루로스 2%
규조토 46%
이 성분들을 혼합하고, 햄머밀로 굵게 분쇄하고 모든 입자들의 직경이 10미크론 이하가 되도록 에어밀(air-mill)로 분쇄한다. 생성물을 재혼합하고 포장한다.
[실시예 17]
입제
실시예 16의 습윤성 분말 5%
아타풀자이트 입제(U.S.S.20-40mesh, 0.84-0.42mm) 95%
25% 고체를 함유하는 습윤성 분말의 슬러리를 이중 원추 혼합기내에서 아타플자이트 입제의 표면에 분사시키고, 입제를 건조하고 포장한다.
[실시예 18]
사출펠렛
3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-N-[(4-메톡시-6-메틸트리 아진-2-일)아미노카르호닐]-4-치오펜술폰아미드 25%
무수망초 10%
조 칼슘리그닌 술포네이트 5%
소디움 알킬나프탈렌술포네이트 1%
칼슘/마그네슘 벤토나이트 59%
성분들을 혼합하고, 햄머밀에서 갈고 다음 약 12%의 물로 축인다. 혼합물을 약 직경 3mm씨린더로 사출 시키고 길이 약 3mm의 펠렛으로 자른다. 이들은 건조후에 바로 사용할 수 있으며, 또는 이 건조된 펠렛을 U.S.S.No.20시브(sieve)(0.84mm opnings)를 통과하도록 빻는다. U.S.S.No.40시브(sieve)(0.42mm openings)을 갖는 입제들은 포장하고 더 가는 것들은 리싸이클하여 재사용한다.
[실시예 19]
오일현탁제
3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-N-[(4-메톡시-6-메틸트리아진-2-일)아미노카르보닐]-4-치오펜술폰아미드 25%
폴리옥시에틸렌 솔비톨 헥사올레에이트 5%
고 알리파틱 하이드로카본 오일 70%
성분들을 섞고 고체입자가 약 5미크론 이하가 되도록 샌드밀로 갈고 생성되는 진한 현탁제를 직접 사용한다. 그러나 좋기로는 오일로 양을 늘려서 사용하거나 물로 유화시켜서 사용하면 좋다.
[실시예 20]
습윤성 분말
3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-N-[(4-에톡시-6-메틸트리아진-2-일)아미노카르보닐]-4-치오펜술폰아미드 20%
소디움 알킬나프탈렌술포네이트 4%
소디움 리그닌술포네이트 4%
저점도 에틸셀루로스 3%
아타플자이트 69%
성분들을 완전히 혼합하고 햄머밀에서 분쇄하여 전체가 100미크론 이하의 입자가 되면, 재혼합하고 U.S.S.No.50시브(sieve)(0.3mm opening)으로 쳐서 포장한다.
[실시예 21]
저강도 입제
3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-N-[(4-메톡시-6-메틸트리아진-2-일)아미노카르보닐]-4-치오펜술폰아미드 1%
N, N-디메틸포름아미드 9%
아타플자이트 입제(U.S.S.20-40시브) 90%
활성성분을 용매에 녹이고 용액을 이중 원추 혼합기에서 가루를 제거한 입제에 스프레이 한다. 용액의 스프레이가 끝난 후 잠시동안 혼합기(blender)로 혼합시킨후 입제를 포장한다.
[실시예 22]
수성현탁제
3-(2-플루으로메틸-1,3-디옥살란-2-일)-N-[(4-메톡시-6-메틸트리아진-2-일)아미노카르보닐]-4-치오펜술폰아미드 40%
폴리아크리릭 애시드 농후제 0.3%
도데실페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 0.5%
디소디움 포스페이트 1%
모노소디움 포스페이트 0.5%
폴리비닐알코올 1.0%
물 56.7%
성분들을 혼합하고 샌드밀에서 함께 갈아서 전체가 5미크론 이하짜리 입자가 되게 한다.
[실시예 23]
용액제
N-[(4, 6-디메톡시트리아진-2-일)아미노카르보닐]-3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-4-치오펜술폰아미드암모늄염 5%
물 95%
염을 물에 가하고 교반하여 용액에 되게한후 사용할 수 있도록 포장한다.
[실시예 24]
저강도 입제
3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-N-[(4-메톡시-6-메틸트리아진-2-일)아미노카르보닐]-4-치오펜술폰아미드 0.1%
아타플자이트 입제(U.S.S.20-40mesh) 99.9%
활성성분을 용매에 녹이고 그 용액을 더블 콘 브랜더(double cone blender)에서 먼지를 제거한 입제에 분사한다. 분사완료후 용매를 증발시키고 냉각한후 생성물을 포장한다.
[실시예 25]
습윤성분말
3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-N-[(4-메톡시-6-메틸트리아진-2-일)아미노카르보닐]-4-치오펜술폰아미드 40%
디옥틸 소디움 수로썩시네이트 1.5%
소디움 리드닌술포네이트 3%
저점도 메틸 셀루로즈 1.5%
아타플자이트 54%
성분들을 철저히 혼합하고 에어밀에 통과시켜 평균입자크기가 15미크론 이하가 되게한후 재차 브랜드하고 U.S.S.50시브(0.3mm opening)를 통하여 거른후 포장한다. 본 발명의 다른 화합물들도 같은 방법으로 제제화 한다.
[실시예 26]
입제
실시예 25의 습윤성 분말 15%
짚섬 69%
포타시움 술페이트 16%
성분들을 회전 믹서에서 섞고 물을 분무하여 입제가 되게한다. 대부분의 물질들이 1.0 내지 0.42cm)(U.S.S.No.18 내지 40시브)범위에 도달되면 입제들을 꺼내어 건조시키고 체로 거른다. 입자가 너무 큰것들은 재차 분쇄하여 필요한 크기게 되게 한다.
[실시예 27]
고강도 농축제
3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-N-[(4-메톡시-6-메틸트리아진-2-일)아미노카르보닐]-4-치오펜술폰아미드 99%
실리카 아크로겔 0.5%
합성 무정형 실리카 0.5%
성분들을 혼화하고 햄머밀에서 갈아서 물질들이 전부 U.S.S.No.50스크린(screen)(0.3mm opening)에 통과하도록 넣는다. 이 농축제는 필요에 따라 다른 제제화로 한다.
[실시예 28]
습윤성 분말
3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-N-[(4-메톡시-6-메틸트리아진-2-일)아미노카르보닐]-4-치오펜술폰아미드 90%
디옥틸 소디움 술포썩시네이트 0.1%
합성 미세 실리카 9.9%
성분들을 혼화하고 햄머밀에서 갈아서 입자들이 100미크론 이하가 전부 되도록빻ㄴ은 다음 U.S.S.No.50스크린(screen)으로 친다음 포장한다.
[실시예 29]
습윤성 분말
3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-N-[(4-메톡시-6-메틸트리아진-2-일)아미노카르보닐]-4-치오펜술폰아미드 40%
소디움 리그닌술포네이트 20%
몬트모리로나이트 클레이 40%
성분들을 완전히 혼화하고 햄머멀로 굵게 빻은후 입자 크기가 전부 10미크론 이하가 되도록 에어밀로 빻은다음 재차 혼화하고 포장한다.
[실시예 30]
오일현탁제
3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-N-[(4-메톡시-6-메틸트리 아진-2-일)아미노카르보닐]-4-치오펜술폰아미드 35%
혼화물 6%
자일렌 59%
성분들을 합하여 샌드밀에서 함께 빻아서 입자들이 모두 5미크론 이하가 되게 한다. 이를 직접 사용하거나 오일로 희석하거나 물에 유화시켜 사용한다.
[실시예 31]
분제
3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-N-[(4-메톡시-6-메틸트리 아진-2-일)아미노카르보닐]-4-치오펜술폰아미드 10%
아타플자이트 10%
파이로필라이트 80%
활성성분을 아타플자이트와 혼화한 다음 햄머밀을 통과시켜 입자가 모두 200미크론 이하가 되게 한다. 갈아진 농축물을 가루로된 파이로필라이트와 혼화하여 균일상이 되게 한다.
[실시예 32]
유화성 농축제
3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-N-[(4-메톡시-6-메틸트리 아진-2-일)아미노카르보닐]-4-치오펜술폰아미드 10%
클로로벤젠 84%
솔비탄 모노스테아레이트와 폴리옥시에틸렌의 축합제 6%
성분들을 합쳐서 물에 유화될 수 있는 용액이 되도록 교반하여 사용한다.
[실시예 33]
본 발명의 화합물의 제초효과는 온실시험에서 발견되었으며 그 시험 방법은 다음과 같다.
발아전 처리시험
활성화합물 1중량부를 아세톤 5중량부와 유화제로써 알킬아릴 폴리글리콜에테르 1중량부에 섞고 녹인후 물로 원하는 농도로 희석하여 적절한 제제를 만든다.
시험할 식물의 씨앗을 통상의 토양에 심고 24시간 후에 활성화합물을 함유한 제제를 뿌려준다. 이때 단위면적당 뿌려주는 물의 양을 일정하게 하는 것이 좋다. 또한 제제에 포함된 활성화합물의 농도는 중요하지 않으며, 단지 단위면적당 뿌려주는 활성화합물의 양이 중요하다. 약제처리 3주후에 식물의 손상정도를 약제를 처리하지 않은 대조구와 비교하여 손상 %로 평가하여 나타낸다.
평가수치는 다음과 같이 나타낸다.
0%=무효력(약제처리 하지 않은 것과 같음)
20%=약간의 효과
70%=제초효과
100%=전멸(완전고사)
이 시험에서 예를들자면 실시예에 있는 일반식(I)화합물은 단자엽이나 쌍자엽 잡초를 제어하는데에 매우 높은 효과를 나타내었다.
[실시예 34]
발아후 처리시험
활성화합물 1중량부를 5중량부의 아세톤과 1중량부의 실시예 26의 유화제의 혼합물에 녹이고 물로 원하는 농도로 희석하여 적절한 제제를 만든다.
키가 5-15cm되는 시험식물에 활성화합물을 함유하는 상기의 제제를 스프레이로 단위면적당 활성화합물의 양이 원하는 양이 되도록 뿌려준다. 스프레이하는 액제의 활성성분 농도는 헥타당 물 2000 ι 로 뿌렸을때 활성화합물의 양이 원하는 특정 양이 되도록 선택한다. 3주후에 식물의 손상 정도를 약제를 처리하지 않은 대조군과 비교하여 손상 %로 평가하여 나타낸다. 평가수치는 다음과 같이 나타낸다.
0%=무효력(약제처리 하지 않은 것과 같음)
20%=약간의 효과
70%=제초효과
100%=전멸(완전고사)
이 시험에서 예를들자면 실시예에 있는 일반식(I)화합물은 단자엽이나 쌍자엽 잡초를 제어하는데에 매우 높은 효과를 나타내었다.
상기의 실시예들은 대표적 예로써 설명된 것이며 본 발명이 실시예에 표현된 특정예에만 국한되는 것은 아니다. 또한 본 발명의 구체적이고 상세한 여러 설명들은 이 방면에 기술있는 사랍들에게 많은 것을 시사적으로 가르쳐줄 것으로 사료된다.

Claims (13)

  1. 다음 일반식(I)로 표시되는 제초활성을 갖는 치오펜술포닐우레아 유도체.
    Figure kpo00163
    여기서, P는 다음과 같은 P-1, P-2 또는 P-3를 나타낸다.
    Figure kpo00164
    이때, R1은 H, C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, 할로겐, CN, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, NH2, NHCH3, N(Me)2, C1-C2알킬로서 C1-C2알콕시, C1-C2할로알콕시, SH, SCH3, CN 또는 OH로 치환된 것, R은
    Figure kpo00165
    을 나타내며, 여기서, a는 O 또는 S이고, R2는 C1-C6의 알킬로서 1~3개의 할로겐이 치환된 것을 나타내고, R4와 R5는 각각 C1-C4의 알킬, R6와 R7은 각각 H, C1-C3의 알킬 또는 C1-C3의 할로알킬을 나타내며, E는 CH2또는 단일결합을 나타내고, R3은 H 또는 CH3이며, W는 O 또는 S이고, A는 A1, A2, A3 또는 A4로서 아래와 같다.
    Figure kpo00166
    여기서, X는 H, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알킬, C1-C4할로알킬치오, C1-C4알킬치오, 할로겐, C2-C5알콕시알킬, C2-C5알콕시알콕시, 아미노 C1-C3알킬아미노, 디(C1-C3알킬)아미노 또는 C3-C5의 싸이클로 알킬, Y는 H, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4할로알킬치오, C1-C4알킬치오, C2-C5알콕시알킬, C2-C5알콕시알콕시, 아미노, C1-C3알킬아미노, 디(C1-C3알킬)아미노, C3-C4알케닐옥시, C3-C4알키닐옥시, C2-C5알킬치오알킬, C1-C4할로알킬, C2-C4알키닐, 아지도, 시아노, C2-C5알킬술피닐알킬, C2-C5알킬술포닐알킬, CH2OH, C3-C5싸이클로알킬, C3-C5싸이클로알콕시, C2-C5알킬치오알콕시, Z는 CH, N, CCH3또는 CC2H5, Y1은 O 또는 CH2, X1은 CH3, OCH3, OC2H5또는 OCHF2, Y2H 또는 CH3, 단, (1) X가 Cl, Br, F, I이면 Z는 CH이고 Y는 OCH3, OC2H5, NCH3(OCH3), NH2, NHCH3, N(CH3)2또는 OCHF2이다. (2) X 또는 Y가 OCHF2이면 Z는 CH이다. (3) W가 S이면 R3은 H, E는 단일결합, A는 A1이고 Z는 CH 또는 N이고, Y는 CH3, OCH3, OCH2CH3, CH2, OCH3C1H5,CF3SCH3, OCH2CH=CH2, OCH2C≡CH, OCH2CH2OCH3, CH(OCH3)2또는
    Figure kpo00167
    이다. (4) X와 Y의 합친 탄소원자 총수가 4이상이면 R2의 탄소수는 4이거나 그 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 W는 O, E는 단일결합, R3는 H인 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 R1은 H, 할로겐, C1-C2알킬, C1-C2알콕시 또는 C1-C2할로알킬중에서 선택되고, X는 C1-C2알킬, C1-C2알콕시, Cl, F, Br, I, OCHF2, CH2F, CF3, OCH2CH2F 또는 CH2Cl중에서 선택되고, Y는 H, C1-C2알킬, C1-C2알콕시, CH2OCH3, CH2OCH2CH3, NHCH3, N(CH3)2, CF3, SCH3, OCHF2, OCF2Br, SCHF2, 싸이클로프로필, C≡CH 또는 C≡C-CH3인 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 A는 A1, X는 CH3, C2H5, OCH3, OCH2CH3, Cl 또는 OCHF2이고, Y는 CH3, OCH3, C2H3, CH2OCH3, NHCH3또는 CH(OCH3)2인 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 R2는 CH2F, CH2CH2F, CH2CH2CH2F, CHFCH3, CH2Cl, CH2Br, CHCl2, CHFCl, CH2CH2Cl, CHClCH3, CHF2, CHCl-CH2Cl, CHFCH2Cl, CHF-CH2F 또는 CH2CHF2CF(CH3)2인 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(I)의 화합물은 3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-N-[(4-메톡시-6-메틸트리아진-2-일)아미노카르보닐]-4-치오펜술폰아미드인 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(I)의 화합물은 N-[(4, 6-디메톡시트리아진-2-일)아미노카르보닐]-3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-4-치오펜술폰아미드인 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(I)의 화합물은 3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-N-[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-4-치오펜술폰아미드인 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(I)의 화합물은 2-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-N-[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-치오펜술폰아미드인 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(I)의 화합물은 N-[(4, 6-디메톡시트리아진-2-일)아미노카르보닐]-2-(2-플루오로에틸-1, 3-디옥살란-2-일)-3-치오펜술폰아미드인 화합물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(I)의 화합물은 4-(1, 1-디에톡시-2-플루오로에틸)-N-[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-치오펜술폰아미드인 화합물.
  12. 다음 일반식(IV)를 갖는 제 1 항의 일반식(I)의 중간체 화합물.
    Figure kpo00168
    여기서, P는 상기 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 일반식(IV)의 화합물은 3-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-4-치오펜술폰아미드, 2-(2-플루오로메틸-1, 3-디옥살란-2-일)-3-치오펜술폰아미드인 화합물.
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