KR930009390B1 - 낮은 철손을 갖는 규소강판과 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

낮은 철손을 갖는 규소강판과 그 제조방법
제 1a 도와 제 1b 도는 입자방위된 규소강판의 표면을 각각 인산-크로움산 욕(bath) 또는 할로겐 화합물에서 양극적으로 전해처리를 가하고 또는 그 위에 TiN의 피복을 더욱 제공할때 철손(iron loss)와 자력선속 밀도(magnetic flux density)의 향상된 것을 보여주는 그래프.
제 2 도는 입자방위된 규소강판의 표면에 거울 다듬질처리를 가할때와 거울 다음질된 표면을 산세척처리를 가할때의 철손 수치의 비교를 보여주는 그래프.
제 3 도는 염화물 욕에서 양극 전해처리후 입자방위된 규소강판의 표면의 현미경 사진이고, 여기서 A, B와 C는 각각 각 부분의 확대된 사진.
제 4 도는 강판을 염화물 욕 또는 폴리에테르(polyether)함유 염화물 욕에서 양극전해처리를 가할때 입자방위된 규소강판의 분해되어 나간 두께와 그것의 철손의 향상된 마진을 보여주는 그래프.
제 5 도는 입자방위된 규소강판을 폴리에테르 함유 염화물 욕 또는 인산-크롬산 욕에서 양극전해처리를 가할때, 그리고 전해된 표면에 TiN피복을 가할때 철손의 향상된 마진을 보여주는 그래프.
제 6 도는 입자방위된 규소강판에 짜지 않은 천 또는 벨트를 통하여 기계적 연마를 가한 후에 또는 연마된 표면에 전해처리를 가한 후에, 그리고 전해된 표면에 TiN 피복을 가한 후에 철손 수치를 보여주는 그래프.
본 발명은 뛰어난 자기적 성질 뿐만 아니라 피복에 좋은 점착성질을 가지는 규소 함유강판과 그 생산방법에 관한 것이다.
수년 이래로 에너지 분쟁의 경계에서, 덜한 동력손실을 가지는 전기적 기계류와 장치가 강력하게 요구되는 경향이 있다. 이 목적을 위하여, 이들 기계류와 장치를 위한 심재료(core material)로서 훨씬 작은 철손을 가지는 전자기(electromagnetic) 강을 개발하기를 원하는 요구가 있다.
입자방위된 규소 강판을 생산의 보편적인 방법으로서, 예를들면 2.0-4.0중량% Si를 포함하는 출발재료를 열간가공을 하였고, 최종 판 두께를 제공하기 위하여 중간 어닐링을 통하여 한번의 중냉간 압연 또는 두번의 냉간압연을 가하고, 그후에 생성되는 냉간압연판을 주로 MgO로 구성되고, 코일의 형태로 둘러싸인 어닐링 분리기의 슬러리(slurry)로 탈탄소 소둔과 피복을 하였고, 그후에 코일에 제 2 재결정 어닐링과 순화어닐링(이들 두단계의 어닐링은 보통 하나의 공정에서 수행된다. 이후 "최종어닐링"이라는 항을 사용한다)을 가하고, 그리고 만약 필요하다면 인산염 절연 피복을 또한 가하였다.
상기 순화어닐링에서, 포오스테라이트(forsterite) (Mg2SiO4) 피복은 MgO로 탈탄소어닐링은 어닐링 분리기에 포함된 후에 강판의 표면 상에서 산출되는 SiO2의 산화층과 반응에 의하여 형성된다.
입자방위된 규소강판은 상기의 산출 단계를 통하여 (100)[001]방위 또는 고스(Goss) 방위에로 제 2 의 재결정된 입자를 정렬함에 의하여 얻을 수 있고, 주로 변압기 또는 다른 전기 기계를 위한 코어(core)로서 사용된다. 끝으로, 입자 방위된 규소강판의 성질로서 높은 자력선속밀도(B10수치)와 낮은 철손(W17/50수치)를 가지는 것이 요구된다. 특히, 변압기의 동력 손실을 줄이기 위해서 또는 에너지 절약의 견지로부터 철손을 더욱 감소시키는 것이 최근에 요구된다.
규소강판의 철손은 에디(eddy) 전류손실과 이력(hystersis) 손실의 합계이다. 규소강판의 철손을 감소하기 위한 효과적인 방법으로는, 주로 에디전류손실을 감소시키고, 철손의 감소, 즉 에너지-절약에 크게 공헌하는 판두게 감소의 방법이 있다. 그러나, 판두께는 많아야 11밀(mil)이 되므로, 전체 철손에 차지하는 이력손실의 비율은 급하게 증가한다. 이력손실 상에서 쓰는 요소로서, 결정입자의 방위, 불순물의 량, 표면 피복의 영향, 판표면의 거칠기 들에 대한 언급이 만들어졌다.
특히 강판의 표면성질을 개량하기 위하여 이력손실을 감소시키는 방법으로서, 예를들면, 일본국특허공개 공보 제52-24,499호는 최종 어닐링후 입자방위된 규소강판을 표면으로부터 산화물을 제거하기 위하여 산세척을 하였고, 화학연마 또는 전해연마를 가함에 의하여 거울 상태에로 되게하는 특징을 가지는 방법을 제안했다. 더우기, 일본국특허출원공개공보 제56-4, 150호는 입자방위된 규소강판의 표면은 비금속물질을 제거후에 화학 또는 전해연마를 가하고, 그후 세라믹 박막으로 피복하는 특징이 있는 기술을 발표했다. 그리고 또한, 일본국특허공개공보 제60-89,589호는 주로 알루미나로 구성된 어닐링 분리기를 사용하여 제 2 재결정후에 입자방위된 규소강판의 표면은 표면으로부터 산화물의 제거 후에 화학 또는 전해연마를 가하는 특징을 가지는 기술을 발표했다. 더구나, 일본국공개공보 제60-39, 123호는 입자방위된 규소강판은 주로 알루미나로 구성된 어닐링 분리기를 사용함에 의하여 표면 상에 형성된 산화물의 량을 조절한 후 직접 산세척이 없는 화학 또는 전해연마를 가하는 특징을 가지는 기술을 발표했다.
그러나 이들 기술은 명확하게 철손 감소의 효과를 보여주나, 아직 산업적으로 실용화되어 있지 않다. 화학연마의 경우에서, 연마용액으로 사용되는 HF＋H2O2, H3PO4＋H2O2등은 비싸기 때문에, 비용의 증가를 발생시킨다. 반대로, 전해연마의 경우에는, 인산욕, 황상욕, 인산-황산 욕, 과염소산욕 등의 모두는 주요합성분으로서 높은 농도의 산을 가지고, 그리고 또한 첨가제로서 크롬산염, 불산, 유기화합물을 포함하기 때문에, 이들은 높은 비용을 가지고, 강판의 다량을 처리할때 동질성, 생산성, 용액의 빠른 오염 등의 해결 되지 않는 문제가 있다.
더우기, 산업화를 방해하는 커다란 단점은 절연피복(insulation coating)은 판의 거울 마무리된 표면 상에 거의 접합하기가 어렵다는 것이다. 즉, 통상적으로 알려진 인산염 피복. 세라믹 피복 등은 거울 표면에 의하여 접합 성질은 빈약하며, 실제적인 사용에서 견고하지 않다.
그런고로, 본 발명의 목적은 위에서 언급한 문제를 이득적으로 해결하고, 자기적으로 매끄러운 표면, 예를들면 전해 또는 화학연마를 통하여 거울 마무리처리를 수행함이 없이 이력손실을 발생하는 자기구역벽의 운동을 방해하지 않는 표면을 가지는 규소함유 강판과 피복에 뛰어난 접합성질을 가지고, 그리고 이 생산방법을 제공하는데 있다.
본 발명자는 철손에 의한 표면의 영향에 대하여 여러가지 연구를 만들었고, 다음의 지식을 발견했다.
즉, 제 1 의 지식은 이력손실을 크게 이끄는 요소는 주로 표면상에 존재하는 산화물이고, 거울상태는 자기구역벽의 운동을 매끄럽게 만드는 데에 필연적으로 요구되지 않는다는 것이다. 여기에서 사용된 "거울상태(mirror state)"항은 광학적인 개념이고, 정량적으로 정의하는 것은 아니고, 보통 표면거칠기는 많아야 0.4μm, 특히 중심선 평균 거칠기로서는 많아야 0.1μm이다는 것을 지적한다.
제 2 도는 그의 표면 내에 산화물을 가지는 통상의 입자방위된 규소강판, 통상의 판에 거울 마무리처리를 가할때 입자방위된 규소 강판, 그리고 거울 마무리된 표면에 산세척을 가할때 입자방위된 규소강판 가운데서 철손의 비교를 보여준다. 제 2 도로부터 보여지는 것처럼. 철손 성질은 만약 거울상태가 산세척에 의하여 잃는다해도 그렇게 쇠퇴되지는 않는다.
그래서, 낮은 이력손실의 규소강판을 얻기 위하여, 거울표면은 항상 요구되는 것은 아니며, 강판의 표면은 자기적으로 매끄러운 표면, 즉 이력손실을 발생시키는 자기구역의 운동을 방해하지 않는 표면이면은 충분하다. 그런고로, 전해연마와 화학연마는 필요 불가결한 조건은 아니고, 표면처리방법은 더 자유롭게 선택할 수 있다.
그러나, 자기적으로 끝마무리공정 동안 규소강판의 표면에 스트레인(strain)의 도입은 철손 성질을 쇠퇴시키며, 가능한 한 이것을 피할 수 있기 위해서는, 여기서 화학적으로 스트레인-자유 연마공정이 적당할 것이다.
전해연마공정에 의하는 특징을 가지는 거울 마무리현상은 아래에 묘사할 것이다. 전해연마에서, 전류가 양극(anode)으로서 연마되어지는 표면에 사용되는 강산(strong acid) 또는 강알카리의 전해용액을 통과할때, 금속은 전해반응에 의하여 이온(ion)으로서 표면으로부터 용해되고, 반면에 점성막(viscous film)이 금속표면과 전해용액 사이에서 형성된다. 그러한 점성막은 볼록한 표면에서는 얇고, 전류는 거기에 더 흐르므로, 볼록한 부분은 오목한부분과 비교하여 더 많이 용해되어 나가고, 최종적으로 금속표면은 균일한 거울 마무리된 표면이 된다. 그런고로, 화학 또는 전해연마는 결정 입자크기와 결정 방위에 무관하게 금속표면을 매끄럽게 하는 방법이라고 말한다. 바꾸어 말하면, 화학 또는 전해연마에 의하여 얻어진 표면은 모금속(base metal)의 결정방위에 관계없이 고 광택을 가지는 매끄러운 표면을 제공한다.
제 2 의 지식은 판을 할로겐 화합물 수용액에서 앙극적으로 전해처리를 가할때 규소강판의 표면 상태는 결정 방위의 차이에 따라서 크게 다르다는 것이다.
지금까지, 할로겐화합물을 통한 전해처리는 거울 연마된 표면을 얻는 실제효과는 빈약하기 때문에 겨우 행하여진다. 그러나, 발명자들은 상기 제 1 의 지식 아래서 전해처리의 가능성을 넓게 찾고 있으며, 할로겐화합물과 확신한 실험의 결과로서 상기 언급한 특수한 현상을 발견했다.
제 3 도는 할로겐화합물로서 NaCl수용액에서 양극적으로 전해처리후 다른 결정면 형태학을 가지는 판 표면의 현미경 사진을 보여주는데, 여기서 A, B와 C는 각각 결정 입자의 여러가지 형태의 확대된 사진이다.
제 3 도에서, A는 결정입자의 {110}면이 압연표면에 대하여 5°의 각으로 기울어져 있고, 독특한 망상조직 표면 형태를 표시하는 경우이다. 이 망상조직표면은 입자에로 결정입자를 각각 명백하게 보는 것을 감추는 분산과 결합에 의한 특징이 있는 전해부식에 의하여 얻어진 입상화표면과 비슷하기 때문에 입상화모양표면으로부터 불린다. B는 결정면이 압연표면에 대하여 11°의 각으로 기울어져 있고, 비늘 같은 형태를 나타내는 경우이다. C는 결정면이 압연표면에 대하여 25°의 각으로 기울어겨 있고, 미세-입화된 조직을 표시하는 경우이다. 제 3 도에서의 A∼C에서 보는 것처럼, 이들 특수한 형태학을 가지는 표면은 망상조직 A에서도 거울표면은 아니고, 거시적 모양으로서 결정입계에 나타나는 산세척된 표면과 비슷한 모양을 나타낸다.
더욱, 그러한 특수한 망상조직을 가지는 표면은 {110}면을 가지는 규소강판에 전해용액으로서 염화물수용액에서 전해처러를 가함에 의하여 단지 얻을 수 있고, 그 망상조직은 이력손실을 훨씬 작게하는 방법이 있는 자기적으로 매끈한 표면이다.
제 3 의 지식은 입상화모양표면은 통상적인 전해연마처리에 의하여 얻어진 거울표면과 비교함으로서 더 커다란 자력선속밀도를 가진다는 것이다. 그런고로, 상기 지식을 근거로 하는 규소함유 강판을 통상의 거울마무리처리를 사용하는 경우와 비교하면 생산비가 적게 들고, 뛰어난 자력성질이 있다.
규소함유 강판에서, 절연피복은 자주 판의 표면 상에 제공된다. 더구나, 인장(tension)이 절연피복 또는 인장이 적용된 층의 이중피복에 적용될 것이고, 절연피복은 자기변형, 철손 등같은 자기적 성질을 더욱 향상하기 위하여 형성될 것이다. 그러나, 자기적으로 매끈한 표면을 얻기위한 방법으로서 통상적인 거울 연마에 의하여 얻어진 표면은 이들 피복을 제공하는데에 어려움이 있고, 또한 피복에 빈약한 접합성질이 있다.
반대로, 할로겐화합물 수용액에서 양극적으로 전해처리에 의하여 얻어진 강판의 표면은 화학 또는 전해연마에 의해 얻어진 거울표면과 비교에서 절연피복에 뛰어난 접합 성질을 가진다. 그러나, 절연피복의 종류와 두께에 따라서 피복에 접합성질의 분산이 발생하므로, 그러한 표면 상태의 항상은 보통 브러싱처리를 가함에 의하여 도달할 수 있으나, 만족스러운 결과는 아직 도달하지 못하였다. 지금, 발명자들은 피복에 접합성질의 쇠퇴의 발생을 조사하였고, 보통 브러싱처리에 의하여 단지 제거되지 않고, 피복에 접합성질에 사용되는 판 표면 상에 남아있는 Fe의 수화산화물과 얼룩을 발견했다. 더구나, 수화산화물과 얼룩을 제거하기 위하여 탄산수소의 현탁 또는 수용액과 브러싱처리로 전기분해후에 판 표면에 가하는 것이 매우 효과적이라는 것이 발견되었고, 그리고 또한 깨끗한 표면은 피복에 접합성질을 충분하게 향상시키는 이 처리에 의하여 나타난다.
본 발명은 위에서 설명한 지식에 근거를 둔것이다. 즉, 본 발명의 제 1 의 특징에 따르면, 낮은 철손을 가지는 규소함유강판이 제공되고, 이것은 상기 판은 판 표면에 대하여 10°보다 크지않은 {110}면의 경사각을 가지는 결정입자는 적어도 80%의 량을 포함하고, 상기 판 표면에서 이들 결정입자의 표면은 최대높이 Rmax로서 적어도 0.4μm의 일단씩 차이 또는 홈을 형성하는 이들 결정입자의 입상화 형상과 경계를 나타내는 결정구조를 가진다는 특징이 있다. 본 발명의 양호한 구현예에서, 판은 인장적용형 절연피복으로 그의 표면에 제공된다.
본 발명의 제 2 의 특징에 따르면, 낮은 철손을 가지는 규소함유 강판을 생산방법의 준비가 있는데, 이것은 최종 어닐링후에 입자 방위된 규소강판에 적어도 물에 용해할 수 있는 할로겐 화합물의 하나를 포함하는 수용액에서 전기분해에 의하여 자기적으로 끝마무리처리를 가하는 것을 포함하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 수용액은 또한 폴리에터 또는 부식방지시약을 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에서, 자기적으로 끝 마무리처리후 판 표면은 수용액 또는 탄산수소의 부유에서 브러싱 처리를 가하는 것이고, 또는 최종 소둔된 판에 자기적으로 끝마무리처리 전에 모금속 표면에 작은 스트레인을 주는 기계적 연마처리를 가하는 것이다.
본 발명에 따르면, 규소함유강판은 판 표면(또는 모금속 표면)에 대하여 많아야 10°의 {110}면의 경사각을 가지는 결정입자는 적어도 전체 부피당 적어도 80%의 량을 포함하고 있는 결정 구조를 가지는 필요가 있다. {110}면의 경사각이 10°를 초과할때, 할로겐화합물 욕에서 전해처리후 표면은 망상조직으로부터 자기적 매끄러움을 잃는 비늘 같은 또는 더욱 미세 입자된 조직까지 변한다. 더구나, 그러한 양호한 방위에서 결정입자의 비율이 80% 보다 작을때, 자기적으로 비-매끄러운 표면은 크게되고, 철손은 전해처리에 의하여 증가한다.
더구나, 그러한 규소함유강판의 생산을 위한 출발판은 규소강판을 위한 판을 열간압연과 보통 방법에서 최종 판두께를 제공하기 위한 중간어닐링을 통하여 냉간압염을 가하고, 그후 냉간압연된 판을 탈탄소 어닐링을 가하고, 더욱 최종 어닐링 가함에 의하여 얻는다. 최종 어닐링에서, 주로 MgO로 구성된 어닐링 분리기는 포우스테라이트 피복을 동시에 형성하기 위하여 사용하나, 필수적으로 Al2O3로 구성되고, 불활성 MgO, Ca 또는 Sr화합물을 포함하는 분리기는 포우스테라이트 피복을 형성하지 않기 위하여 사용이 된다.
또한, 본 발명에 따른 판 표면에서, 결정입계는 Rmax로서 적어도 0.4μm의 계단형상 또는 홈 같은 오목한 부분을 형성하고, 이들 결정 입자의 표면은 볼록부, 즉 입상화 형상의 경계를 통하여 접근하여 접합하는 형상을 나타낸다. 그래서, 판 표면 상에 형성된 피복에 접합성질은 볼록부의 경계, 오목한부의 결정입계에 의하여 증가하고, 그리고 또한 자기구역의 폭은 철손을 향상시키기 위하여 단계적-또는 홈 같은 입계를 통하여 미세하게 된다.
그리고, 또한 그러한 입상화 형상은 통상적인 전해연마에 의하여 얻어진 거울 표면과 비교에서 약 200-300 가우스(gauss) 더 높은 자력선속밀도를 가지는 것에 의하는 특징을 가진다.
더구나, 결정입계에서 단계적 또는 홈 같은 오목부의 깊이가 Rmax로서 적어도 0.4μm까지 제한하는 이유는 깊이가 0.4μm 보다 작을때. 철손성질과 접합성질 향상의 효과가 빈약하다는 사실에 의한다.
본 발명에 따르면, 자기적으로 매끄러운 입상화 형상(또는 조직)은 적어도 수용성의 할로겐화합물의 하나를 포함하는 수용액 또는 적어도 하나의 수용성 할로겐화합물과 폴리에터를 포함하는 전해액에서 양극전해 처리를 규소강판에 가함에 의하여 쉽게 얻어진다.
여기서 사용된 "수용성 할로겐화합물"항은 HCl, NH4Cl, 여러가지 금속의 염화물, 양이온으로서 F, Br. I를 포함하는 산 가운데서 수용성 물질, 알카리, 알카린과 다른 금속과 이들 산의 염 그리고 그것의 암모니윰염, 불화물으로서 플루오르화붕소(BF4염)과 플루오르화규소(SiF6염) 가운데서 수용성 물질을 의미한다. 수용성 활로겐화물로서, HCl, NaCl, KCl, NH4Cl, MgCl2, CaCl2, AlCl3, HF, NaF, KF, NH4F, HBr, NaBr, KBr, MgBr2, CaBr2, NH4Br, HI, NaI, KI. NH4I, CaI2, MgI2, H2SiF6, MgSiF6, (NT4)2SiF6, HBF4, NH4BF4, NaBF4등이 언급되어 진다. 이들 할로겐화물은 {110} 결정면을 가지는 최종 소둔된 입자 방위된 규소강판에 자기적으로 끝마무리하는 효과를 가지며, 그래서 음극에까지 금속석출을 위한 방지와 실제 조업을 고려하여 이들 할로겐화물 가운데서 적당한 물질을 선택하는 것이 요망된다. 더욱, 할로겐화물의 농도는 욕의 전도를 확신하기 위하여 적어도 20g/
Figure kpo00002
인것이 요망된다. 더구나, 본 발명에서 해수(sea water)의 사용이 그의 조성과 농도의 관점으로부터 가능하다.
할로겐화물의 농도가 훨씬 감소되는 동안 강판을 양극 전기분해를 가할때 폴리에터는 철손성질을 효과적으로 향상시키기 위하여 첨가한다. 이 폴리에터는 그의 주 체인(main chain)에서 에터 결합(-O-)을 포함하고, 일반적으로 연속되는 단위 [MO]로 구성되어 있는 선형고폴리머화합물이고, 여기서 M은 보통 메틸렌기, 폴리에틸렌기 또는 그의 파생물이다. 폴리에틸렌 글리콜-(CH2CH2O)-는 폴리에테르의 전형적인 예이다.
첨가되는 폴리에테의의 량은 적어도2g/
Figure kpo00003
인 것이 요망된다. 반대로, 첨가량이 너무 크다면, 욕의 전도도는 낮아지고, 또한 첨가효과는 예측할 수 없고, 그래서 상부한계는 약 370g/
Figure kpo00004
이다.
욕의 온도는 상온 이상의 온도로부터 선택적으로 선택한다. 그러나, 욕 온도가 너무 높다면, 물의 증발이 현저하고, 그래서 상온에서 약 90℃까지 범위 안에 있는 것이 적당하다. 더구나, 전류 밀도는 약 5A/dm2로부터 수백 A/dM2까지의 범위 안에서 정하여야 한다. 그러나, 욕 온도가 낮은 경우, 만약 전류밀도가 100A/dm2를 초과한다면, 처리된 표면은 불평등하게 되기 쉽고, 그래서 만약 전류밀도의 범위를 넓이는 의도가 있다면, 욕 온도는 40℃ 보다 낮지 않게 하는 것이 충분하다.
철손을 감소시키는 견지로부터, 전기분해의 전기량과 전기분해를 통하는 제거량은 각각 적어도 300C/dm2와 적어도 표면당 1μm인 것을 선호한다.
상기에 언급한 것처럼, 본 발명에 따르면, 자기적으로 끝마무리 효과는 통상적인 방법과 비교에서 매우 넓은 범위의 조건을 얻을 수 있고, 이것은 본 발명의 산업적으로 실제 조업에서 유익하다는 중요한 기반이 된다.
전기분해 반응을 통하는 욕의 변화는 다음과 같은 NaCl의 수용액을 사용함에 의하여 묘사할 것이다.
양극 : Fe＋2Cl－→Fel2＋2e－........................................(1)
음극 : 2Na＋＋2H2O＋2NaOH＋H2↑..............................(2)
적산 : FeCl2＋2NaOH→2NaCl＋Fe(OH)2↓......................(3)
즉, 식 (1)에 의하여 산출된 FeCl2.와 식(2)에 의하여 산출된 NaOH는 자동적으로 NaCl을 재생산하기 위하여 식(3)에 따라서 반응한다. 그런고로, 욕 조성의 조정은 기본적으로 강판을 바깥에까지 끄집어 내기 위하여 식(3)에 의하여 산출되는 Fe(OH)2석출물의 제거, 물의 보충, NaCl의 보상에 의하여 실행되고, 그래서 통상적인 화학 또는 전해연마와 비교에서 상당히 쉽고, 비용이 저렴하다. 이것은 산업적인 실제에서 본 발명의 장점이다.
본 발명의 양호한 구현예에서, 할로겐화물 수용액에서 양극전해 처리후에, 할로겐화물은 강판 표면으로부터 물에 의해 세척되고, 그후 표면은 청결한 표면을 통하는 피복에 더욱 접합성질을 향상시키기 위하여 수용액 또는 탄산수소의 현탁으로 브러싱처리를 가한다. 탄산수소는 소디윰탄산수소, 암모니윰탄산수소, 포테시윰탄산수소 등을 포함한다. 수용액의 경우에는, 농도는 적어도 10g/
Figure kpo00005
인것이 요망되는데, 왜냐하면 농도가 10g/
Figure kpo00006
보다 적을 경우에, 표면청결효과(surface cleaning effect)는 만족스럽지 않다. 더구나, 농도가 높게 되므로서 청결효과는 크게되고, 그래서 수용액 현탁을 사용할때 현저하다. 그러나, 청결효과는 물에서 브러싱처리를 하는 것과 비교하여 적어도 10g/
Figure kpo00007
의 농도에서 얻을 수 있다. 브러싱에서, 합성섬유 또는 천연섬유, 짜지 않은 천롤 등으로 구성된 브러시 롤은 유익하게 사용되고 있다. 브러싱후, 표면은 즉시 물로서 세척하고, 건조하면, 이것에 의하여 청결한 표면을 유지할 수 있다.
더구나, 할로겐화물 수용액에서 양극전해처리후 입자방위된 규소강판의 표면은 매우 활동적이고, 그래서 이것이 대기에 노출될때, 녹(rust)가 쉽게 산출되는 경향이 있다. 녹의 발생은 외모 뿐만 아니라 피복에 대한 접합성질도 타락시키고, 여기서는 자력성질의 타락도 초래한다. 그런고로, 녹의 발생을 방지하기 위하여, 전해욕에 부식방지제(억제제)를 첨가시키는 것이 효과적이다. 방지제는 대략 무기물질과 유기물질로 구분이 되는데, 본 발명은 양 물질을 사용한다 무기 방지제로서는 크롬산염, 질산염, 인간염 등으로 구성되어 있는 것이 언급되고, 반면에 유기 방지제로서는 유기성 유황 화합물, 그의 분자 내에 극아미노기 (-NH2)를 가지는 아민 등이 언급되고 있다.
방지제의 농도는 사용된 방지제의 종류에 따라서 다르나, 보통 약 0.1∼50g/
Figure kpo00008
의 범위 내에 있다.
더구나, 입자방위된 규소강관이 할로겐화물 수용액에 양극전해 처리를 가했을때, Fe(OH)2석출물의 커다란 양이 욕에서 산출된다. 만약 석출된 량이 2%를 초과한다면, 용액의 점성은 너무 높아서, 정상적인 전기분해는 불가능하게 된다.
특히, 알카리금속 할로겐화물을 주로 구성하는 전해액을 사용할때, 할로겐 이온의 일정한 량이 Fe(OH)2의 석출물에 의하여 나오며, 그래서 욕의 pH는 증가하는 경향이 있다. pH가 13을 초과할때, 균일한 전해분해된 표면을 얻을 수 없다. 이 문제의 발생을 방지하기 위하여, pH 완충제 또는 Fe이온을 킬레이트하는 킬레이트제를 첨가하는 것이 효과적이다. pH 완충제로서, 인산, 시트르산, 붕산, 아세트산, 글리신, 말산등으로 구성된 것이 언급된다. Fe이온을 위한 킬레이트제로서, 시트르산, 타르타르산, 글리콜산 등같은 산소산(oxyacid) ; 여러가지 아민 ; EDTA 등같은 폴리아미노카르복실산 ; 다중 인산 등같은 것으로 구성되어 있다는 것이 언급된다. 첨가하는 이 시약의 량은 선호적으로 약 1-100g/
Figure kpo00009
의 범위 안에 있다. 그리고 또한, 전기분해 동안에 욕 내에서 pH의 상승을 방지하기 위하여, Fe(OH)2의 석출물을 Fe(OH)3에로 산화시키는 것이 효과적이다. 이 경우에서, 욕과 대기와의 접촉을 강력하게 높이는 대기 산화, 욕에 H2O2같은 산화물의 첨가를 채택한 것이다.
더구나, 본 발명에 따르면, 양극전해처리 전에 최종 어닐링을 통하여 강판 상에 산출된 산화층은 균일한 표면을 제공하는 예비처리를 가하는 것이 선호적이다. 왜냐하면 산화층의 존재는 강판에 양극전해처리를 가할때 전기분해 반응을 조장하므로 매우 해로우며, 본 발명의 주어진 목적을 달성할 수 없다. 산세척이 산화층을 제거하기 위한 방법으로서 고려되지만, 만약 산세척이 강판 내에서 실행한다면, 산화층의 제거는 가능하지만 표면의 불평탄성은 증가하고, 결과적으로 표면 끝마무리는 그러한 불평탄 표면을 위하여 수행하는 것이고, 그래서 모금속의 두께가 보통 두께의 여유적으로 여러배가 요구되기 때문에 산세척은 산업적으로 선호하지 않는다.
더구나, 산세척보다 다른 즉 기계적인 연마를 통하는 끝마무리가 고려되어 진다. 그러나, 산화층이 연마롤 또는 브러시로 통상의 기계적 연마에 의하여, 또는 통상의 쇼트 블라스팅(shot blasting)에 의하여 판 표면으로부터 제거된다면, 스트레인이 규소강판의 자기적성질을 상당한 정도 타락시키기 위하여 모금속의 표면상에 바라지 않게 산출된다.
그런고로, 본 발명에서, 탄성연마부재를 사용하는 기계적 연마는 통상의 기계적 연마의 결점인 자기적 성질의 쇠퇴를 발생시키지 않으므로, 산화층 제거를 위한 방법으로서 채택된다.
여기에 사용된 "탄성연마부재"의 항은 최대 104kg/㎠의 압축 영율(Young's modulus)을 가지는 탄성기판으로 구성된 롤 또는 브러쉬를 의미하고, 연마입자를 그 위에 운반한다.
탄성연마부재에서, 사용되는 연마입자는 적어도 #100(JIS R6001에 따라서)의 입도수번호를 가지는 것이 유리하다. 더구나, 강판 표면에 최대 3kg/㎠의 압력을 수직직으로 적용하는 것이 유리하다. 그러한 압력치는 통상의 기계적 연마를 사용할때에는 도달할 수가 없다.
더욱, 연마입자는 기판과 결합하는 것은 필수적이 아니다. 예를들면, 이들 연마입자는 자유연마입자로서 연마액에로 분산이 된다.
본 발명에 따르면, 자기적 성질의 효과적인 향상은 그러한 상기 처리를 연속적으로 규소함유 강판에 가함에 의하여 도달할 수 있다. 더구나, 자기적 성질은 본 발명에 따른 입자성형표면 상에 인장 적용된 형태의 피복을 형성함에 의하여 더욱 향상시킬 수 있다. 인장 적용된 형태의 피복은 콜라이달 실리카(collidal silica)를 포함하는 통상적으로 알려진 인산연속피복 일것이고져, 또는 건식 또는 습식 플래이팅(Plating)에 의하여 형성할 수 있다.
즉, Ti, Nb, Si, V, Cr, Al, Mn, B, Ni, Co, Mo, Zr, Ta, Hf와 W의 질화물 및/또는 탄화물, Al, Si, Mn, Mg, Zn과 Ti의 산화물이 적어도 하나로 구성된 적어도 한 층의 피복은 CVD 공정, PVD 공정(이온 플래이팅, 이온 주입 등) 플래이팅 같은 것에 의하여 강판 표면에 강하게 접합되어 있다.
더구나, 낮은 열팽창계수를 가지고, 강력하게 강판에 결합하는 어느 물질도 상기 피복에 더불어 상기 피복의 재료로서 사용된다. 즉, 그러한 물질은 열팽창계수의 차이 때문에 강판 표면에 인장을 주는 작용을 주는 것은 충분하다. 만약 이 물질의 층의 절연성질에서 빈약하다면, 절연피복은 상단층으로서 또한 형성된다. 더구나, 만약 필요하다면, 인장 적용된 형태, 낮은 열팽창 절연피복이 강판 표면 상에 형성이 된다.
제 1a 도에서는 {110}결정면을 주로 구성하는 규소강판에 수용성 할로겐화물 같은 NaCl 수용액에서 양극 전해처리를 가한 후 철손의 향상된 마진 상에서 측정된 결과를 보여준다. 비교를 위하여, 혼합된 산(CrO3＋10% H3PO4)과 통상의 전해연마(100A/dm2, 20초)에 의하여 거울-마무리된 입자방위된 규소강판에서 철손의 향상된 마진도 제 la 도에 보여주고 있다. 더우기, 자력선속밀도의 변화도 제 1b 도에 보여지고 있다. 제 1a 도와 제 1b 도에서 보는 것처럼, 철손과 자력선속밀도의 향상된 마진은 통상적인 전해연마과 비교하면 할로겐화물욕을 사용하는 처리의 경우에서 크다.
전해처리 전과 후에 {110}면으로부터 10°내에서 존재하는 결정면의비율이 낮은 미세 입화된 조직의 시편에서 응집력 Hc를 측정했을때, Hc는 전해처리후 5%에 의하여 낮아졌다. 이 경우에, 전해처리는 10% NaCl 수용액을 사용함에 의하여 전류밀도 100A/dm2에서 10초 동안 실행하였다.
더구나, 이온 플래이팅을 통하여 TiN 피복이 판 표면에 형성될때 향상된 마진은 철손과 자력선속밀도의 좋은 향상이 인식되어지는 또한 제 1a 도와 제 1b 도에 보여준다.
철손과 자력선속밀도의 향상이 제 1a 도와 제 1b 도로부터 확실하게 되었지만, 철손과 자력선속밀도를 더욱 향상시키기 위하여, 더욱 적게 용해된 량에서 할로겐화물의 수용액에서 수행해야 한다는 필요가 있다. 이 연결에서, 발명자들은 할로겐화물 수용액에 첨가되어지는 첨가제에 대한 연구를 만들었고, 폴리에터를 포함하는 할로겐화물의 전해욕을 사용하는 것이 효과적이라는 것을 발견했다.
제 4 도는 포우스테라이트 피복을 포함하지 않는 최종어닐링후 두께 0.23mm의 입자방위된 규소강판을 전해욕(욕온도 60℃)으로서 100g/
Figure kpo00010
NaCl의 수용액에서 전류밀도 100A/dm2로 양극전해처리를 가했을때 강판의 용해된 두께와 철손의 변화(W17/50)(즉, 철손의 향상된 량)사이의 관계를 보여준다. 더구나, 용해된 두께는 전해시간을 변화함에 의하여 변한다. 더구나, 세가지 전해욕이 사용했는데, 첫번째는 첨가제를 함유하지 않는것, 두번째는 약 600의 분자 무게를 가지는 25g/
Figure kpo00011
의 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는것, 세 번째는 약 2000의 분자 무게를 가지는 26g/
Figure kpo00012
의 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 것이 있다.
제 4 도에서 보는 것처럼, 폴리에틸렌 글리콜의 첨가에 의하여 철손의 같은 향상된 량을 얻기 위하여 요구되는 강판의 용해된 두께는 첨가제를 포함하지 않는 것에 비교하여 약 1/2까지 감소할 수 있다. 결과적으로, 필요한 용해된 두께의 감소는 욕 등에서 Fe 함량의 증가에서 감소에 동반하는 동력 비용의 감소, 생산량의 증가, 생산성의 향상, 욕 유지비용의 감소 같은 산업적으로 커다란 장점을 초래한다. 더구나, 제 4 도는 600 또는 2000의 분자량을 가지는 폴리에틸렌 글리콜을 사용의 효과를 보여주나, 비슷한 결과를 다른 분자량을 가진 폴리에틸렌 글리콜을 사용함에 의하여 얻을 수 있다. 그런고로 폴리에틸렌 글리콜의 분자량을 본 발명에서 특별히 제한하지는 않는다.
폴리에테르를 포함하는 할로겐화물 수용액의 전해욕을 사용하는 경우에서 철손의 향상된 마진에 관해서는, 제 1 도와 같은 실험을 제 5 도에서 보여주는 결과를 얻기 위하여 되풀이 하였다. 이 경우에서, 분자랑 600을 가진 25g/
Figure kpo00013
의 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 NaCl 수용액(농도 100g/
Figure kpo00014
)을 전해욕으로 사용하였고, 전해 조건은 100A/dm2과 20초이다. 다른 조건은 제 1 도의 실험에서와 같다. 더구나, 전해처리후 TiN 피복의 형성의 경우에서 철손의 향상된 마진은 제 5 도에서 또한 보여준다. 어느 경우에서나, 철손의 향상의 좋은 효과가 인식된다.
폴리에테르의 첨가에 의하여 철손을 향상시키는 메카니즘은 명확하지는 않지만, 효과는 분자량에 무관하게 발전하고, 폴리에터는 어떤 표면 활동을 보여주고, 욕 등의 단순한 점성 상승에 의존하지 않는 염소 이온을 통하여 강판을 자기적으로 끝마무리를 향상시킨다는 사실을 판단하는 사실에 의한다고 고려된다.
규소함유 강판의 사용에서, 절연피복은 자주 판 표면 상에 제공된다. 더우기, 자기변형, 철손 등 같은 자기적 성질을 더욱 향상시키기 위하여, 인장이 절연피복, 또는 인장피복의 2중층에 적용되고, 절연피복은 판표면상에 형성된다. 그러나, 자기적으로 매끄러운 표면을 얻기 위한 방법으로서 통상적인 거울 마무리에 의하여 얻어진 판의 표면은 이들 피복을 가하는 데에는 어려우며. 피복에 접합성질도 빈약하다.
이 연결에서, 본 발명에 따른 판 표면은 망상조직 입자의 경계에서 볼록부를 가질뿐만 아니라 결정입자의 경계에서 단계 또는 홈 같은 오목부를 형성하고, 그래서 피복에 매우 튀어난 접합성질을 가진다.
다음에서, 표 1는 이온 플래이팅(두께 : 0.30mm)의 방법으로 인산인장피복 또는 TiN 피복이 H3PO4＋CrO3(비교적인 거울 마무리된 생산물)의 용액에서 전해연마에 의하여 얻어진 입자방위된 규소강판과 NaCl(본 발명의 생산물)에서 전해처리에 의하여 얻어진 입자방위된 규소강판의 각각 상에서 형성할때 측정한 접합성질의 결과를 보여준다. 더구나, 접합성질은 다음에서처럼 지름 20mm의 실린더 상에 판(sheet)를 감음에 의하여 평가된다. 즉, 피복의 벗겨지지 않음은 좋은 접합성질(100%)이며, 반면에 피복의 국부적인 벗겨짐의 발생은 빈약한 접합성질이다.
[표 1]
Figure kpo00015
표 1에서 보는 것처럼, 본 발명에 따르면, 피복에 접합성질은 매우 우수하다.
본 발명에 따른 생성물의 철손은 통상적인 전해 또는 화학연마에 의하여 얻어진 생성물과 비교해서 낮다는 것이 완전하게 해명되지는 않지만, 대단히 기하학적인 매끄러움이 자기적으로 매끄런 표면을 얻기 위하여 항상 요구되는 것은 아니라고 추측되며, 본 발명에 따르면, 입계는 자기구역정련을 발생시키고, 철손의 감소를 예측하는 단계 또는 홈 같은 오목부를 형성한다.
더구나, 피복에 대한 접합성질이 전해처리후 탄산수소를 사용하는 브러싱처리에 의하여 향상이 되는 이유는 전에 언급한 것처럼 판 표면이 청결하다는 사실에 의한다. 공식(3)의 반웅이 전해처리 후 판 표면 상에서 골고루 발생하므로, 비정질의 수화철 산화물이 판의 전체 표면에 얇게 생성되고, 모금속과의 화학결합을 느슨하게 만들고, 그래서 간단한 브러싱처리에 의하여 완전하게 수화철 산화물을 제거할 수 없다. 더구나, 얼룩으로서 불리는 비용해 산성분도 판 표면에 또한 존재한다. 더구나, 출발 판재로서 입자방위된 규소강판은 다량의 Si를 포함하므로, 이것은 쉽게 산화되는 경향이 있고, 판 표면 상에 흡수된 염소 이온의 아주 적은 량이 이 표면의 부식을 항상 촉진시키는 경향이 있다. 이 이유를 위하여, 전해처리 후 표면은 완전한 금속질 표면이 아니다. 반대로, 판 표면의 청결효과는 수용액 또는 탄산수소의 현탁에서 전해처리 후 단지 강판을 침전함에 의하여 얻지 못한다. 상기에 언급한 것처럼, 물로 간단한 브러싱 처리에 의하여 골고루 표면 스트레인을 완전하게 제거하는 것은 어렵다. 그런고로, 판 표면으로부터 수화철 산화물의 제거를 위한 방법은 탄산수소의 사용 동안에 브러싱을 적용하는 것이며. 이것에 의하여 브러싱 처리는 충분하게 청결한 표면을 얻을 수 있다.
제 6 도는 최종 소둔된 입자방위된 규소강판에 산화물을 제거하기 위하여 연마입자의 다른 입도를 사용하여 최대 2kg/cm2의 수직 연마압력에서 짜지 않은 천 롤 또는 6kg/cm2의 수직연마압력에서 벨트로 기계적인 연마를 가하고, NaCl 용액에서 양극전해처리(용해된 량 4μm ; 농도 100g/
Figure kpo00016
; 전류밀도 300A/dm2)를 가하고, TiN의 인장피복의 표면 상에 더욱 제공될때 각 단계에서 철손의 수치를 보여준다.
제 6 도에서 보여지는 것처럼, 전해처리 후 본 발명에 따른 짜여지지 않은 천롤(탄성연마부재)의 사용과 비교방법으로서 벨트(소성연마부재)의 사용 사이에 철손의 커다란 차이가 있다.
본 발명에 따르면, 판재는 상기의 기계적연마에 의하여 표면당 최대 0.5μm의 량에서 선호적으로 연마한다.
다음의 실시예는 본 발명의 실례를 주는 것이며, 그것의 제한하는 것으로서 의도하는 것은 아니다.
[실시예 1]
C : 0.03%, Si : 3.3%, Mn : 0.06%, Se : 0.02%와 Sb : 0.02%를 포함하는 규소강의 열간압연된 판을 0.23mm까지 냉간압연 하였고 그후 탈탄소 어닐링을 가하였다. 그래서 소둔된 판의 부분을 비교판재 A로서 남기었고, 반면에 남아 있는 판재는 필수적으로 Al2O3(NaCl의 0.1% 함유)로 구성되는 어닐링 분리기의 현탁물로 피복하였고, 감았으며, 비교판 B로서 최종 어닐링을 가하였다. 비교판 B의 부분은 비교판 C로서 에머리와 버프연마에 의하여 거울 마무리된 표면으로 되게 하였으며, 반면에 비교판 B의 다른 부분은 비교판 C로서 크로움산과 인산(1 : 9)의 혼합용액에서 전해연마에 의하여 거울 마무리된 표면으로 되게 하였고, 비교판 B의 더한 부분은 비교판 D로서 4μm에 의한 표면층을 제거하기 위하여 황산으로 산세척을 하였다.
더욱, 판 B의 부분을 75%의 농도를 가지는 NaCl의 전해액에 침전하였고(비교판 E), 반면에 판 B의 나머지 부분은 상기 전해액에 침전하였고, 음극으로서 스태인레스강을 사용함에 의하여 10초동안 100A/dm2에서 양극전해처리를 가하였다(받아들일 수 있는 판). 더구나, 비교판 A도 같은 전해처리를 가하였다.
자기적 성질을 이들 판에 대하여 측정하였다. 더구나, 판 표면의 형태학을 또한 관찰하였다. 측정된 결과는 아래에 보여준다.
비교판 A : 전해처리 전과 후에 Hc는 5% 증가하므로, 자기적으로 끝마무리는 달성할 수 없다. 더욱, 표면 형태학은 실질적으로 미세입자된 조직(적어도 90%)이다.
비교판 B : 최종어닐링 후의 판의 철손은 W17/50=0.95W/kg이다. 30개의 제 2 입자의 조사의 결과로서, {110}면에 대하여 10°내에서 존재하는 결정입자는 100%이다.
비교판 C : 에머리와 버프로 거울 연마 후의 철손 W17/50는 1.32W/kg이다.
비교판 C' : 전해연마후 철손은 0.86W/kg이다.
비교판 D : 철손은 1.01W/kg이다.
비교판 E : 철손은 0.97W/kg이다.
받아들일 수 있는 판 : 철손은 0.80W/kg이고, 조직은 망상조직형상(입상형태)이다.
그후, 두께 lμm의 TiN을 다음의 결과를 얻기 위하여 이온 플래이팅 방법으로서 비교판 B, C, C', D와 받아들일 수 있는 판의 각각에 침전시켰다.
판B 판C 판C' 판D 받아들일 수 있는판
W17/500.87 1.00 0.76 0.93 0.69
(W/kg)
접합성질에 관하여는, 수용할 수 있는 판과 비교판 B와 D가 좋으나, 20mm
Figure kpo00017
의 굽힘시험에 따라서 껍질벗김(peeling)이 비교판 C와 C'에서 관찰되었다.
[실시예 2]
C : 0.03%, Si : 3.2%, Mn : 0.08%, S : 0.02%와 Al : 0.02%를 포함하는 규소강의 열간압연된 판을 0.30mm의 두께까지 냉간압연하였고, 탈탄소 어닐링을 가하였고, MgO로 구성된 어닐링 분리기로 피복하였으며, 최종어닐링을 가하였다. 최종어닐링 후 철손 W17/50은 1.02W/kg이었다. 더욱, 30개의 결정입자를 X-선의 방법에 의하여 측정했을때, {110}면으로부터 방위의 변위는 10°보다 크지 않았다. 포오스테라이트 피복을 산세척에 의하여 최종 소둔된 판의 표면으로부터 제거한 후, 판을 50A/dm2와 2000coulomb/dm2의 전해조건 아래서 양극으로서 판을 사용함에 의하여 100%의 NH4Cl 용액에서 양극전해처리를 가하였고, 이것에 의하여 판은 훌륭한 입자표면조직을 가지고, 0.83W/kg의 철손 W17/50이 얻어졌다.
더욱, Si3N4, 피복(두께 1μm)을 이온 플래이팅에 의하여 형성할때, 철손 W17/50은 0.71W/kg까지 감소하였다. 더구나. 피복에 대한 접착성질은 좋았다.
[실시예 3]
C : 0.743%. Si : 3.35%, Se : 0.018%, Mo : 0.013%와 Sb : 0.025%를 포함하는 강의 열간압연된 판을 중간어닐링을 통하여 두께 0.23mm까지 두번 냉간압연을 가하였다. 그후, 냉간압연된 강판을 830℃에서 습한 수소분위기에서 탈탄소와 초기 재결정 어닐링을 하였고, 필수적으로 MgO와 A12O3로 구성된 어닐링 분리기의 현탁액으로 피복하였고, 감았으며, 최종어닐링을 가하였다.
산화물 피복을 산세척에 의하여 시험판의 표면으로부터 제거한 후에, 시험판을 다음의 표 2에서 보여주는 염소의 수용액에서 전기분해를 하였고, 그후 철손(W17/50)을 측정하였다. 비교를 위하여. 인산과 크로옴산을 사용하는 거울연마공정(비교예 14), 단지 인산을 사용하는 거울연마공정(비교예 15) 기계적 연마공정(에머리 #1000 마무리 : 비교예 16)을 실행하였다. 잘 알려진 것처럼, 인산과 크로옴산을 사용하는 공정은 철손의 커다란 향상을 보여주나, 이것은 본 발명에 의한 것보다는 좋지 않다. 더구나, 인산을 사용하는 거울 마무리된 표면은 본 발명과 비교해서 상당히 빈약하였다. 반대로, 철손을 기계적 연마공정에 의하여 오히려 쇠퇴 하였다.
TiN의 인장피복이 이온 플레이팅의 방법에 의하여 이를 판의 각각의 표면상에 형성된 후에, 지름 20mm의 막대봉을 사용하는 굽힘접합시험을 실행하였고, 결과적으로 만족스러운 실시예 제1∼13은 좋았고(100%껍질이 벗겨지지 않음), 만족스러운 실시예 제14번은 약간 빈약하였으며(20% 껍질이 벗겨짐), 그리고 비교예 제15와 16번은 빈약하였다(제15번 80% 벗겨짐, 제16번 100% 벗겨짐).
측정된 결과는 표 2에서 보여준다.
[표 2]
Figure kpo00018
* 1 : 전기분해 전과 후의 무게 차이로부터 계산됨
* 2 : 전기분해 전의 철손 : 0.98W/kg
표 2에서 보는 것처럼, 철손의 향상은 본 발명에 따른 모든 수용할 수 있는 실시예에서 크다. 반대로, 본 발명의 조건밖에서 처리한 비교예에서, 전해처리 효과는 작으며, 철손의 향상은 미약하다.
[실시예 4]
C : 0.059%, Si : 3.35%, Mn : 0.077%, Al : 0.024%, S : 0.023%. Cu : 0.1%와 Sn : 0.015%를 포함하는 강의 열간압연된 판을 중간어닐링을 통하여 두께 0.23mm까지 두번의 냉간압연을 하였다. 그후, 냉간압연된 판을 840℃의 습한 수소 분위기에서 탈탄소와 초기 재결정 어닐링을 하였고, 필수적으로 MgO와 Al2O3로 구성된 어닐링 분리기의 현탁액으로 피복하였고, 감았으며, 최종 어닐링을 가하였다. 그후, 비반응된 어닐링 분리기는 제거하였고, 코일의 커얼링(curling)을 수정하기 위하여 판에 평탄한 어닐링(flat annealing)을 하였고, 이것에 의하여 시험판을 준비하였다. 산화물 피복물 산세척에 의하여 시험편의 표면으로부터 제거한 후에, 표 3에 보여주는 염소의 수용액에서 판을 전기분해처리를 하였고, 그후 철손 (W17/50)을 측정하였다. 측정된 결과는 표 3에 보여준다.
제 21 번은 표면이 인산과 크로움산의 용액에서 전해연마에 의하여 거울상태로 될 수 있고, 여기서 철손은 본 발명의 경우와 비교하여 상당히 빈약하다는 경우를 보여주는 비교예이다. 그리고 또한, 제 22 번은 인산에서 거울 전해연마한 것을 보여주는 비교예이고, 철손은 향상된 마진은 매우 좁다.
[표 3]
Figure kpo00019
* 1, *2 : 표 2와 같음
[실시예 5]
실시예 3과 같은 시험판을 제공하였고, 이것을 판의 표면으로부터 산화물 피복을 제거하기 위하여 산세척하였고, 다음의 표 4에서 보여주는 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 염소의 수용액에서 전해처리를 하였고, 그후 철손(W17/50)을 측정하였다. 비교를 위하여, 인산과 크로움산에서 전해연마를 또한 실행하였다. 철손의 측정된 결과는 또한 표 4에 보여진다.
[표 4]
Figure kpo00020
*1 : 표 2와 같음
*2 : 전기분해처리 전의 철손 : 0.99W/kg
표 4로부터 보는 것처럼, 본 발명에 따른 생성물은 인산과 크로움산에서 통상적으로 알려진 전해연마에 의하여 얻어진 생성물과 비교하면 철손의 향상된 마진은 크다.
더구나, 이들 판의 각각은 이온 플래이팅의 방법으로 TiN의 인장피복을 그의 표면 상에 제공하였고, 지름 20mm의 막대봉을 사용하여 굽힘 접합시험을 가하였을 때, 본 발명에 따른 수용할 수 있는 실시예 제1∼13번은 접합성질에서 좋았고(벗겨지지 않음), 반면에 비교예 제14번은 빈약했다.
[실시예 6]
실시예 4에서와 같은 시험판을 준비하였고, 이것은 판의 표면으로부터 산화물 피복을 제거하기 위하여 산세척을 하였고. 표 5에서 보여주는 염소의 수용액에서 전해처리를 하였고, 그후 철손(W17/50)을 측정하였다. 측정된 결과는 표 5에 또한 보여준다. 더구나, 제 9 번은 인산과 크로움산에서 전해연마에 의하여 마무리한 거울의 비교예이다.
[표 5]
Figure kpo00021
* 1, *2 : 표 2와 같음
표 5로부터 보는 것처럼, 본 발명에 따른 수용할 수 있는 실시예에서 철손치는 비교예 제 9 번과 비교하는 경우 상당히 낮다.
[실시예 7]
실시예 3과 같은 시험판을 준비하였고, 이것은 판의 표면으로부터 산화물 피복을 제거하기 위하여 산세척을 하였고, 다음의 표 6에서 보여주는 것처럼 염소의 수용액에서 양극전해처리를 하였다. 그후 판을 물로서 세척하였고, 그후 판에 수용액 또는 탄산수소의 현탁을 적용하는 동안 나이롱 브러싱롤로 브러싱처리를 하였다. 그후 판을 물로 세척하고, 건조하고, 표 6에 보여주는 것같은 피복을 하였고, 그후 800℃에서 3시간 동안 변형교정소둔(strain relief annealing)을 하였다. 그러하게 얻어진 생성물의 자기적 성질과 접합성질은 표 6에 보여지는 것같은 결과를 얻기 위하여 평가하였다. 비교를 위하여, 표 6에 보여주는 결과를 얻기 위하여 같은 방법의 측정을 브러싱처리를 하지 않는 경우(제 8 번), 물로 브러싱처리 하는 경우(제 9 번), 또는 인산과 크로움산으로 전해연마를 하는 경우(제 10 번)에 대하여 실행하였다. 본 발명에 따른 수용할 수 있는 실시예에서, 접합성질은 뛰어났고, 철손치도 우수하였는데, 탄산수소에서 브러싱처리를 하지 않는 비교예 제 8 과 제 9 번에서는, 접합성질은 빈약하였고, 자기적 성질은 약간 빈약하였으며, 인산과 크로움산으로 전해연마를 하는 경우(제 10 번)에서는 접합성질과 자기적 성질 모두가 크게 빈약하였다.
[표 6(a)]
Figure kpo00022
[표 6(b)]
Figure kpo00023
* 1 : 표 2와 같음
* 3 : 800℃에서 3시간 동안 N2분위기에서 변형완충소둔 후
* 3 : 피복의 껍질 벗겨짐이 없는 최소크기, mm
[실시예 8]
실시예 4와 같은 시험판을 준비하였고, 이것은 판의 표면으로부터 산화물 피복을 제거하기 위하여 산세척을 하였고, 다음의 표 7에서 보여주는 것처럼 염소의 수용액에서 양극전해처리를 하였다.
그후 판을 물로서 세적하였고, 판에 수용액 또는 탄산수소의 현탁을 적용하는 동안 나이롱 브러싱롤로 브러싱처리를 하였다. 그후 판을 물로 세척하고, 건조하고, 표 7에 보여주는 것같은 피복을 하였고, 그후 800℃에서 3시간 동안 변형교정소둔을 하였다. 그러하게 얻어진 생성물의 자기적 성질과 접합성질은 표 7에 보여지는 것같은 결과를 얻기 위하여 평가하였다. 비교를 위하여, 표 7에서 보여주는 결과를 얻기 위하여 같은 방법의 측정을 브러싱처리를 하지 않는 경우(제 8 번), 물로 브러싱처리 하는 경우(제 9 번), 또는 H2O2와 HF의 혼합된 용액으로 화학연마를 하는 경우(제 10 번)에 대하여 실행하였다.
본 발명에 따른 수용할 수 있는 실시예에서, 접합성질은 뛰어났고, 철손치도 우수하였는데, 탄산수소에서 브러싱처리를 하지 않는 비교예 제 8 과 9 번에서는, 접합성질은 빈약하였고, 자기적 성질은 약간 빈약하였으며, H2O2와 HF의 혼합된 용액으로 화학연마를 하는 경우(제 10 번)에서는 접합성질과 자기적 성질 모두가 크게 빈약하였다.
[표 7(a)]
Figure kpo00024
[표 7(b)]
Figure kpo00025
* 1 : 표 2와 같음
* 3, *4 : 표 6와 같음.
[실시예 9]
실시예 3과 4에서와 같은 시험판을 준비하였고, 이것은 판의 표면으로부터 산화물 피복을 제거하기 위하여 산세척을 하였고, 다음의 표 8에서 보여주는 것처럼 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 염소의 수용액에서 양극전해처리를 하였다. 그후 판을 물로서 세척하였고, 그후 판에 수용액 또는 탄산수소의 현탁을 적용하는 동안 나이론 브러싱롤로 브러싱처리를 하였다. 그후 판을 물로 세척하고, 건조하고, 표 8에 보여주는 것 같은 피복을 하였고, 그후 800℃에서 3시간 동안 변형교정수둔을 하였다. 그러하게 얻어진 생성물의 자기적 성질과 접합성질은 표 8에 보여지는 것같은 결과를 얻기 위하여 평가하였다. 비교를 위하여, 표 8에서 보여주는 결과를 얻기 위하여 같은 방법의 측정을 물로 단지 브러싱처리 하는 경우(제 9 와 10번), 또는 인산과 크로움산으로 전해연마를 하는 경우(제 11 과 12번)에 대하여 실행하였다. 본 발명에 따른 수용할 수 있는 실시예에서, 접합성질은 뛰어났고, 철손치도 우수하였는데, 탄산수소에서 브러싱처리를 하지 않는 비교예 9와 10번에서는, 접합성질은 빈약하였고, 자기적 성질은 약간 빈약하였으며, 인산과 크로움산으로 전해연마를 하는 경우(제 10 번)에서는 접합성질과 자기적 성질 모두가 크게 빈약하였다.
[표 8(a)]
Figure kpo00026
[표 8(b)]
Figure kpo00027
* 1 : 표 2와 같음
* 3, * 4 : 표 6와 같음
* 5 : 출발판 : 1… 실시예 1과 같음, 2… 실시예 2와 같음.
[실시예 10]
실시예 3과 같은 시험판을 준비하였고, 이것의 판의 표면의 산화물 피복을 제거하기 위하여 산세척을 하였고, 그후 표 9에 보여지는 것과 같은 할로겐화물 수용액에서 양근전해처리를 하였다. 이후 철손(W17/50)을 측정하였다.
비교를 위하여, 인산과 크로움산으로 하는 전해연마(제 9 번)을 표 9에서 보여주는 것같은 철손의 결과를 얻기 위하여 실행하였다.
[표 9]
Figure kpo00028
표 9에서 보여지는 것처럼, 철손의 향상된 마진은 비교예의 경우와 비교하여 본 발명에 따른 수용할 수 있는 실시예에서는 크다.
[실시예 11]
실시예 3과 같은 시험판을 준비하였고, 이것의 판의 표면의 산화물 피복을 제거하기 위하여 산세척을 하였고, 그후 표 9에 보여지는 것과 같은 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 활로겐화물 수용액에서 양극전해처리를 하였다. 이후 철손(W17/50)을 측정하였다. 비교를 위하여, 인산과 크로움산으로 하는 전해연마(제 7 번)를 표 10에서 보여주는 것같은 철손의 결과를 얻기 위하여 실행하였다.
[표 10]
Figure kpo00029
표 10에서 보여지는 것처럼, 철손의 향상된 마진은 통상적으로 알려진 인산과 크로움산으로 전해연마에 의하여 얻은 비교 생성물과 비교하여 본 발명에 따른 수용할 수 있는 실시예에서는 크다.
[실시예 12]
실시예 3에서와 같은 시험판을 준비하였고, 이것은 판의 표면으로부터 산화물 피복을 제거하기 위하여 산세척을 하였고, 다음의 표 11에서 보여주는 것처럼 활로겐화물의 수용액에서 양극전해처리를 하였다. 그후 판을 물로서 세척하였고, 그후 판에 수용액 또는 탄산수소의 현탁을 적용하는 동안 나이롱 브러싱롤로 브러싱처리를 하였다. 그후 판을 물로 세척하고, 건조하고, 표 11에 보여주는 것같은 피복을 하였고, 그후 800℃에서 3시간 동안 변형교정소둔을 하였다. 그러하게 얻어진 생성물의 자기적 성질과 접합성질은 표 11에 보여지는 것같은 결과를 얻기위하여 평가하였다. 비교를 위하여, 표 11에서 보여주는 결과를 얻기 위하여 같은 방법의 측정을 브러싱처리를 하지않는 경우(제 6 번), 또는 물로 단지 브러싱처리 하는 경우(제 7 번)에 대하여 실행하였다.
본 발명에 따른 수용할 수 있는 실시예에서, 접합성질은 뛰어났고, 철손치도 우수하다.
[표 11(a)]
Figure kpo00030
[표 11(b)]
Figure kpo00031
* 1 : 표 2와 같음 * 3 : 표 6와 같음
* 5 : 표 8와 같음
* 6 : 분자량 2000을 가지는 폴리에틸렌 글리콜
[실시예 13]
실시예 3과 같은 시험판을 준비하였고, 이것의 판의 표면으로부터 산화물 피복을 제거하기 위하여 산세척을 하였고, 다음의 표 12에 보여지는 것같은 방지제를 포함하는 할로겐화물 수용액에서 양극전해처리를 하였으며, 그후 물로 세척하고, 건조하였다. 그리고 그후 철손(W17/50)을 측정하였고, 또한 습한 공기에서의 부식저항을 조사하였다. 같은 방법의 측정을 방지제를 포함하지 않는 욕에서 처리된 판에 대하여 실행하였다(제 6 과 7 번). 측정된 결과는 표 12에 보여진다.
[표 12]
Figure kpo00032
* 11, * 2 : 표 2와 같음
* 7 : 40℃와 90%상대습도에서 녹이 발생하는 시간
표 12에서 보는 것처럼, 방지제를 욕에 첨가할때, 철손의 향상된 마진에서의 문제는 없었고, 특히 부식저항은 뛰어났으며, 녹도 거의 발생하기 않았다.
[실시예 14]
실시예 3과 같은 시험판을 준비하였고, 이것의 판의 표면으로부터 산화물 피복을 제거하기 위하여 산세척을 하였으며, 다음의 표 13에 보여지는 것같은 pH 완충제 또는 킬레이트제를 포함하는 활로겐화물에서 양극전해처리를 하였으며, 그후 철손(W17/50)을 측정하였고, 그리고 또한 표면이 불균일하게 되고, 광택이 줄어드는, 즉 전해처리능력이 감소할때까지의 전체전해시간을 측정하였다. 비교를 위하여, 같은 측정방법을 pH 환충제 또는 킬레이트제를 포함하지 않는 욕을 사용하는 경우에 대하여도 실행하였다(제 6 과 7번). 측정된 결과는 표 13에 보여진다.
[표 13]
Figure kpo00033
*, *2 : 표 2와 같음 * 6 : 표 11와 같음
* 8 : 1dm2의 면적을 가지는 입자방위된 규소강판을 100A/dm2에서 전기분해를 할때 전해욕의 1
Figure kpo00034
당 전기분해되어지는 시간(분).
표 13에서 보여지는 것과 같이, pH 완충제 또는 킬레이트제를 첨가할때, 철손의 향상된 마진에는 문제가 없었으며, 특히 안정한 전기분해를 오랜시간 동안 지속할 수 있었다.
[실시예 15]
실시예 3에서와 같은 시험판을 준비하였고, 이것의 판의 표면으로부터 산화물 피복을 제거하기 위하여 산세척을 하였고, 다음의 표 14에서 보여지는 것과 같이 방지제 또는 pH 완충제를 포함하는 활로겐화물 수용액에서 양극전해처리를 하였다. 그후, 판을 물로 세척하였고, 수용액 또는 탄산수소의 현탁을 적용하는 동안 나이롱 브러싱롤로 브러싱처리를 하였다. 그후, 판을 물로 세척하고, 건조하였고, 표 14에 보여주는 것같은 피복을 가하였으며, 더욱 800℃에서 3시간 동안 변형교정소둔을 하였다. 그렇게 얻은 생산물의 자기적 성질, 접합성질, 부식저항과 전해시간을 표 14에 보여지는 것 같은 걸과를 얻기 위하여 평가하였다. 비교를 위하여, 표 14에 보여주는 결과를 얻기 위하여, 같은 측정방법을 브러싱처리를 하지않는 경우(제 11 번) 또는 단지 물로서 브러싱처리를 하는 경우(제 12 번)를 실행하였다. 브러싱처리를 본 발명에 따라서 실행할 때, 접합성질은 매우 뛰어났고, 철손은 좋았다. 더욱, 방지제를 첨가할 때, 부식저항은 특히 좋았으며, 그리고 또한 pH 완충제 또는 킬레이트제를 첨가할 때, 안정한 전기분해를 오랜 시간 동안 실행할 수 있다.
[표 14(a)]
Figure kpo00035
[표 14(b)]
Figure kpo00036
* 6 : 표 11와 같음
* 7 : 표 12와 같음
[실시예 16]
C : 0.032중량%, Si : 3.3중량%와 방지제로서 MnSe, Sb를 포함하는 규소강판의 열간압연된 판을 입자방위된 규소강판의 보편적인 제조공정에서 0.23mm의 두께까지 냉간압연을 하였고, 어닐닝 분리기로서 알루미나를 사용하여 최종어닐링을 하였다. 50개의 결정입자를 최종어닐링후 조사했을 때, (100)[001]방위(5°내의 변위각)의 결정입자가 94%이었다.
그후, 판을 연마제로 알루미나 입자를 사용하여 짜지 않은 천에서 기계적연마를 가하였고(수직압력 : 1kg/㎠), 표면의 산화물을 제거하기 위하여 산세척(10% H2SO4, 80℃)을 하였다.
그후, 이 판을 양극으로 사용하여 100g/
Figure kpo00037
의 NaCl(전류밀도 : 100A/dm2)의 수용액에서 10 또는 20초 동안 이 판을 전해처리 하였고, 그후 TiN의 인장 피복이 그 위헤 형성되었다. 각 처리후의 철손을 다음의 표 15에 보여주는 결과를 얻기 위하여 측정하였다.
[표 15]
Figure kpo00038
표 15에 보여지는 것으로부터, 본 발명에 따르는 판은 전해처리와 인장 피복의 형성후에 좋은 성질을 표시했다. 반대로, 산세척을 산화물 제거를 위한 처리로서 실행할때, 성질의 같은 레벨은 긴 전해 시간을 함에 의하여 얻을 수 있으나, 이 경우에서 판의 용해된 두께는 매우 크게 된다.
[실시예 17]
C : 0.31중량%, Si : 3.2중량%와 방지제로서 AlSn, MnS를 포함하는 규소강판의 열간압연된 판을 입자방위된 규소강관의 보편적인 제조공정에서 0.23mm의 두께까지 냉간압연을 하였고, 어닐링 분리기로서 MgO를 사용하여 최종어닐링을 하였다. 50개의 결정입자를 최종어닐링후 조사했을때, (110)[001]방위 (5°내의 변위각)의 결정입자가 100%이었다.
그후, 판을 #1500의 연마제 입자를 사용하여 짜지 않은 천에서 표면의 산화물을 제거하기 위하여 기계적연마를 가하였고(수직압력 : 1kg/㎠).
그후, 이 판을 양극으로 사용하여 100g/
Figure kpo00039
의 NaCl 또는 50g/
Figure kpo00040
의 NH4Cl(전류밀도 80A/dm2)의 수용액에서 10초 동안 이 판을 전해처리 하였고, 그후 Si3N4의 인장 피복이 그 위에 형성되었다.
비교를 위하여, 위에서 언급한 것과 같이 최종 소둔된 판에 #60 연마제 또는 #1000 연마제 입자가 결합된 벨트롤을 포함하는 짜지 않은 천롤로 기계적연마를 하였고, 그후 위에서 언급한 것과 같은 방법으로 처리하였다.
각 처리후의 철손을 다음의 표 16에서 보여주는 결과를 얻기 위하여 측정하였다.
[표 16]
Figure kpo00041
표 16에 보여지는 것처럼, 본 발명에 따르는 판은 전해처리와 인장피복의 형성후에도 좋은 성질을 나타냈다.
상기에서 언급한 것처럼, 본 발명에 따르면, 뛰어난 철손 성질을 가지는 규소함유 강판을 안정하고 저렴하게 얻을 수 있으며, 그래서 산업화가 쉽다는 것을 알 수 있을 것이다. 더구나, 피복에 대한 판의 접합 성질도 좋다.

Claims (7)

  1. 낮은 철손을 갖는 규소함유 강판에 있어서, 강판은 결정구조를 가지며, 이 강판 표면에 대하여{110}면이 10°이하의 경사각을 가지는 그 결정입자는 그 양에서 80vol% 이상 포함되고, 강판 표면에 있는 이들 결정 입자의 표면은 입자 형상을 하고, 이들 결정입자의 경계는 최대높이 Rmax로서 0.4μm 이상의 단계차이 또는 홈을 형성하는 낮은 철손을 갖는 규소함유 강판.
  2. 낮은 철손을 갖는 규소함유 강판에 있어서, 강판은 그 표면에 인장이 가해지는 방식의 절연피복이 제공되는 낮은 철손을 갖는 규소함유 강판.
  3. 1100℃이상의 온도에서 최종 어닐링한 후의 입자 방위된 규소 강판을 일 이상의 수용성 할로겐화물 20g/
    Figure kpo00042
    이상을 함유하는 수용액내에서 전기분해에 의하여 자기적으로 마무리 처리하는 낮은 철손을 갖는 규소함유 강판의 제조방법.
  4. 1100℃이상의 온도에서 최종 어닐링한 후의 입자 방위된 규소 강판을 일 이상의 수용성 할로겐화물 20g/
    Figure kpo00043
    이상과 폴리에테르를 함유하는 수용액내에서 전기분해에 의하여 자기적으로 마무리 처리하는 낮은 철손을 갖는 규소함유 강판의 제조방법.
  5. 1100℃이상의 온도에서 최종 어닐링한 후의 입자 방위된 규소 강판을, 일 이상의 수용성 할로겐화물 20g/
    Figure kpo00044
    이상을 함유하는 수용액내에서 전기분해에 의해 자기적으로 마무리 처리하며, 그후 수용액 또는 탄산 수소의 현탁액내에서. 브러싱 처리하는 낮은 철손을 갖는 규소함유 강판의 제조방법.
  6. 1100℃이상의 온도에서 최종 어닐링한 후의 입자 방위된 규소 강판을, 기계적인 연마처리하여 모재 금속에 미소 스트레인을 준후, 일 이상의 수용성 할로겐화물 20g/
    Figure kpo00045
    이상을 함유하는 수용액내에서 전기분해에 의해 자기적으로 마무리 처리하는 낮은 철손을 갖는 규소함유 강판의 제조방법.
  7. 1100℃이상의 온도에서 최종 어닐링한 후의 입자 방위된 규소 강판을, 일 이상의 수용성 할로겐화물20g/
    Figure kpo00046
    이상과 부식 방지제를 함유하는 수용액내에서 전기분해에 의해 자기적으로 마무리 처리하는 낮은 철손을 갖는 규소함유 강판의 제조방법.
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