KR930006005B1 - 소결체의 제조방법 - Google Patents

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KR930006005B1
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히로시 기하라
에이끼 아라이
시게아끼 오가타
요시오 가타기리
가쯔유끼 후지따
타다히꼬 와찌가이
히로요시 히라쯔까
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수미또모 세멘토 캄파니, 리미티드
이마자와 히고지
세이코 인스트루먼트 인코포레이티드
세이코 일렉트로닉 콤포넌트 리미티드
하라 레이노수께
고바야시 나오유끼
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Abstract

내용 없음.

Description

소결체의 제조방법
제1도는 치수가 다른 성형품을 추출시켰을 때의 시간과 추출률과의 관계를 도시한 그래프이다.
제2도는 추출속도가 느려진 시점에서의 성형품 외부에서 추출된 수용성 중합체의 농도분포를 도시한 그래프이다.
제3도는 특허청구의 범위 제11항에 기재한 방법을 실시하기 위한 장치의 구성을 도시한 개략도이다.
제4도는 제3도에 도시한 장치를 사용하여 탈결합시킨 때의 추출시킨과 추출률과의 관계를 도시한 그래프이다.
제5도는 특허청구의 범위 제12항에 기재한 방법을 실시하기 위한 장치의 구성을 도시한 개략도이다.
제6도는 특허청구의 범위 제13항에 기재한 방법을 실시하기 위한 장치의 구성을 도시한 개략도이다.
제7도는 제6도에 도시한 장치를 사용하여 탈결합시킨 때의 추출시킨과 추출률과의 관계를 도시한 그래프이다.
제8도는 특허청구의 범위 제14항에 기재한 방법을 실시하기 위한 장치의 구성을 도시한 개략도이다.
제9도는 제8도에 도시한 장치를 사용하여 탈결합시킨 때의 추출시간과 배수중의 수용성 중합체 농도와의 관계를 도시한 그래프이다.
제10도는 제8도에 도시한 장치를 사용하여 탈결합시킨 때의 추출시간과 추출률과의 관계를 도시한 그래프이다.
제11도는 특허청구의 범위 제15항에 기재한 방법을 실시하기 위한 장치의 구성을 도시한 개략도이다.
제12도는 특허청구의 범위 제16항에 기재한 방법을 실시하기 위한 장치의 구성을 도시한 개략도이다.
제13도는 제12도에 도시한 장치를 사용하여 탈결합시킨 때의 추출시간과 추출률과의 관계를 도시한 그래프이다.
제14도는 실시예 1에서의 수침지 시간과 추출률과의 관계를 도시한 그래프이다.
제15도는 수침지 및 추출 후의 성형품의 배치 상태를 도시한 측면도이다.
제16도는 수침지 시간과 바인더의 추출률과의 관계를 도시한 그래프이다.
본 발명은 가소성형법을 사용하여 금속 분말 또는 세라믹 분말 등을 성형함으로써 소결체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 사출성형품과 같은 가소성형품의 조성 및 탈결합 방법에 관한 거이다.
종래, 금속분말 또는 세라믹 분말을 유기 바인더와 배합하고 생성혼합물을 혼련하여 상기 분말에 충분한 유동성을 부여한 다음, 가소성형법과 같은 가소성형에 의해 성형하여 성형품 또는 콤팩트(compact)를 제조하고 이를 탈결합(탈결합:결합제를 성형품으로부터 제거) 및 소결시키는 소결체의 제조방법이 공지되어 있다. 여기에서 사용된 "가소성형"이란 용어는 사출성형, 트랜스퍼(transfer) 성형 및 열압출성형을 의미한다. 이 경우, 탈결합 방법의 예에는 (a) 사출성형품을 가열하여 유기 바인더를 분해 및 증발시키는 방법, 및 (b) 용매를 사용하여 가소성형품으로부터 유기 바인더를 추출시키는 방법이 포함된다.
방법(a)는 성형품을 변형이 초래됨이 없이 탈결합시키는 데에 매우 긴 시간을 요한다는 단점이 있다. 특히, 가소성형법은 일반적으로 분말과 유기 바인더로 이루어진 혼련물이 가열에 의해 연화되어 유동가능하게 되는 현상을 이용하며, 따라서 성형품이 가열에 의해 연화되어 변형되는 것을 당연히 예상할 수 있다. 성형품이 변형되기 시작하는 온도(이하, 때때로 "변동온도"라 한다)에 도달하기 전에 혼련물중에 함유된 유기바인더의 일부를 제거하는 것이 상기 단점을 방지하기 위한 방책일 수 있다. 그러나, 이 경우 변형온도 미만의 온도에서 유기 바인더를 분해 또는 증발하여 제거한다면, 목적하는 효과를 얻는 데에 장시간이 소요된다, 역으로, 유기 바인더가 변형온도 미만의 온도에서 쉽게 분해 또는 증발한다면, 가소성형시의 혼련물의 유동성이 불안정하며, 또한 가소성형 후에 런너(runner) 및 스프류(sprue)의 재사용이 곤란하다.
탈결합시의 연화정도를 제어하여 성형품의 변혀율 방지하는 다른 방법은 가소성형시 혼련물의 유동성을 악화시키는 결과를 초래하며, 이는 정밀한 성형을 곤란하게 만든다. 한편, 탈결합시의 성형품의 변형율 방지하기 위하여 유기바인더로서 열경화성 수지를 사용하거나 승화성 물질을 가하는 방법은 훈련물의 유동성이 저하되고 런너 및 스프루의 재사용이 불가능하게 되는 문제를 야기시킨다. 상기 방법(a)와 관련된 추가의 문제점은 탈결합 속도를 높이는 경우, 조기 탈결합 단계에서의 유기 바인더의 과도한 분해 또는 증발로 인하여 가소성형품에 팽윤 또는 균열이 발생하는 것이다.
이 문제를 해결하기 위하여 상기 방법(b)에 따라서 성형품의 변형온도 미만의 온도에서 용매로 추출하여 유기 바인더의 일부를 제거하는 경우, 유기 바인더의 제거에의해 성형품에 형성된 공간은 분해가스의 유도통로(guide passage)로서의 역할을 하여 나머지 유기 바인더의 분해 또는 증발에 의해 발생한 가스가 쉽게 배출될 수 있도록 하며, 이에 의해 후속되는 가열시에 변형이 발생하는 것을 피할 수 있으며, 가소성형품의 팽윤 또는 균열이 잘 발생하지 않는다. (a)의 경우와 같이, 열적으로 불안정한 성분을 사용할 필요가 없기 때문에 런너 또는 스프루의 재사용이 가능하다.
그러나, 상기 방법(b)에서, 분말 가소 성형법에서 일반적으로 사용되어온 유기 바인더를 추출시키기 위하여 종래에는 대다수의 경우에 인간에게 유해한 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소와 같은 유기용매를 사용할 필요가 있었다. 이러한 이유에서 유기용매 등의 증기가 시스템으로부터 배출되지 않도록 하기 위하여 및 인간이 유기 용매와 직접 접촉하는 것을 방지하기 위하여 특별한 설비가 필요하다., 또한, 유기용매가 일반적으로 고가이기 때문에 제조비용이 증가한다. 더우기, 유기용매는 부주의하게 또는 잘못 취급할 경우, 쉽게 발화되는 위험이 있기 때문에 유기용매의 관리에 충분한 주의를 해야 한다.
또한, 유기 바인더중에서 가소제 및 윤활제만을 추출시킨 후 가열 탈결합시키는 방법도 사용할 수 있다. 그러나, 이 경우, 가소제 또는 윤활제의 양을 증가시켜 다소성형한다면 성형품의 강도가 저하되고 침출과 같은 성형 불량이 발생하기 대문에 훈련물에 첨가하는 가소제 또는 윤활제의 양을 더 많이 증가시키는 것을 불가능하다. 따라서, 이 방법은 가열 탈결합시의 성형품의 변형 또는 팽윤을 방지하기에는 불충분하였다.
본 발명은 살기 기술된 선행방법의 단점을 해소시키기 위하여 완성된 것이며, 분말 가스성형법에 의해 수득된 사출성형품과 같은 가소성형품의 탈결합 단계에서 변형, 팽윤 또는 균열을 야기시킴이 없이 단시간내에 탈결합시킬 수 있도록 함을 목적으로 한다.
본 발명에 따라서 상기와 같은 목적은 분말과, 하나 이상의 수용성 열가소성 유기 중합체 및 하나 이상의 수불용성 열가소성 유기 중합체를 포함하는 유기 바인더를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 혼합물을 가소성형하여 가소성형품을 수득하고, 가소성형품을 물과 접촉시킴으로써 탈결합시켜 수용성 열가소성 유기 중합체를 추출 및 제거하고, 탈결합 후 가소성형품을 소결시키는 단계를 포함하여 소결체를 제조하는 방법에 의하여 해결된다.
또다른 면으로서, 본 발명은 수용성 열가소성 유기 중합체를 물과 접촉시킨 후에 대기압 또는 감압의 대기중에서 소결시키기 위해서 가열로(furnace)에서 가열함으로써 잔류하는 유기 바인더를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 상기 기술된 소결체의 제조방법을 제공한다.
이하, 사출성형을 예로 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
우선, 분말과 유기 바인더를 혼합하고, 생성 혼합물을 가소성형하여 가소성형품 또는 콤팩트를 수득한다. 분말로서는 금속분말 및 세라믹 분말 등을 사용할 수 있다. 사용가능한 유기 바인더에는 하나 이상의 1종의 수용성 열가소성 유기 중합체 및 하나 이상의 수불용성 열가소성 유기 중합체를 함유하는 유기 바인더가 포함된다. 수용성 열가소성 유기중합체로서는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 메틸 셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐에테르, 폴리아크릴산, 폴리메타클릴산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들중에서 폴리에틸렌 옥사이드가 바람직하게 사용된다. 즉, 폴리에틸렌 옥사이드가 가소성형성에 있어서 우수하며, 다른 수용성 중합체는 물론, 수불용성 열가소성 유기 중합체 예를 들어 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리메타크릴산 에스테르 또는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 등과의 상용성이 양호하며, 양호한 열분해성을 나타낸다. 상기 기술된 수불용성 열가소성 유기 중합체로는 금속분말 또는 세라믹 분말에 대한 통상의 가소성형법에서 사용할 수 있는 열가소형 중합체, 예를 들어, 상기 언급한 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리메타크릴산 에스테르, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 사용할 수 있다. 이중에서 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 어택틱(atactic)폴리프로필렌, 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체중 하나 이상을 함유하는 것이 혼련물의 유동성 및 성형품의 강도의 견지에서 바람직하다.
이와 같이 수득된 가소성형품은 탈결합처리하여 탈결합체 또는 컴팩트로 전환시킨다. 탈결합처리는 우선 가소성형품을 물 (상온수 및 가열수를 포함)과 접촉시켜 수용성 열가소성 유기 중합체를 추출시킴으로써 수행한다. 가소성형품을 물과 접촉시키기 위한 방법으로서는 가소 성형품을 물에 침지시키는 것이 작업성 및 추출시간 단축의 견지에서 바람직하다. 여기서, 폴리에틸렌 옥사이드를 후술되는 수용성 열가소성 유기 중합체와 같이 다량으로 사용하는 경우, 가열 탈결합 단계를 수행함이 없이 후속 소결단계를 즉시 수행할 수 있으며, 탈결합에 소요되는 시간을 크게 단축시킬 수 있다. 통상적으로, 추출에 의해 수용성 열가소성 유기 중합체를 제거한 후, 가열로에서 가열 탈결합을 실시하여 수불용성 열가소성 유기 중합체를 포함하는 잔류하는 유기 바인더를 제거한다. 가열 탈결합은 대기압에서 수행할 수 있다. 그러나, 유기 바인더의 제거에 필요한 시간을 단축시킬 수 있기 때문에 감압하에 가열 탈결합을 수행하는 것이 바람직하다. 진공하의 가열 탈결합이 특히 바람직하다.
그후, 탈결합체를 가열소결처리하여 금속, 세라믹 등으로 이루어진 소결체를 수득한다.
또한, 본 발명은 다음과 같은 문제점에 대한 해결책도 제공한다. 즉, 용매와 유기 바인더의 조합이 부적절하면, 추출시 유기 바인더가 팽윤하거나 유기 바인더를 추출하는 데에 장시간이 소요된다고 하는 문제가 종종 발생한다. 다른 문제는 액체 가소제, 오일, 비교적 저분자량의 윤활제 또는 가소제, 예를들어 스테아르산 또느 파라핀이 추출하려는 유기 바인더로서 선택되는 경우, 이들 물질은 성형품 강도를 보다 낮게 하기 때문에 유기 바인더중의 이들 물질의 함량이 커지게 되면 수득된 성형품이 지나치게 유연하거나 깨어지기 쉬워서 취급이 곤란하며, 따라서 유기 바인더의 첨가량을 증가시키는 것이 곤란하다. 역으로, 용매-가용성 유기 바인더의 양이 적은 경우, 성형품중에 추출되지 않고 남아있는 나머지의 유기 바인더를 제거하는 데에 장시간이 소요되며, 추출에 의한 탈결합 시간의 단축효과가 감소되는 결과를 초래한다.
이들 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 분말과 유시 바인더를 혼합하고 혼합물을 가소성형하여 성형품을 수득하고 성형품을 탈결합 및 소결하는 단계를 포함하는 소결체의 제조방법으로서, 유기 바인더로서 60 내지 90중량%의 폴리에틸렌 옥사이드, 5 내지 38중량%의 수불용성 열가소성 유기 중합체, 2 내지 35중량%의 윤활제 및/또는 가소제로 이루어진 유기 바인더를 사용하고, 성형품을 탈결합시키기 위한 탈결합조작으로서 가소성형품을 물과 접촉시켜 상기 폴리에틸렌 옥사이드를 추출시킨 후, 나머지의 유기 바인더를 가열로내에서 가열하여 제거함을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
이하, 상기 기술된 방법을 상세히 설명한다.
우선, 상기한 바와 같이 분말과 유기 바인더를 혼합하고, 생성 혼합물을 가소성형하여 성형품을 수득한다. 유기바인더로서는 60 내지 90중량%의 폴리에틸렌 옥사이드, 5 내지 38중량%의 수불용성 열가소성 유기 중합체, 2 내지 35중량%의 윤활제 및/또는 가소제로 이루어진 것을 사용한다. 폴리에틸렌 옥사이드의 양이 60중량% 이하인 경우, 물에 의해 폴리에틸렌 옥사이드를 추출시킨 직후에 성형품을 소결시켜 수득된 소결체에 팽윤, 균열 등이 생기는 경향이 있으며, 따라서 별도의 가열 탈결합 단계가 필요하다. 한편, 폴리에틸렌 옥사이드의 양이 90중량% 이상인 경우나 수불용성 열 가소성 유기 중합체의 양이 5중량% 이하인 경우에는 성형품이 붕괴되기 쉽다. 또한, 윤활제 및/또는 가소제의 양이 2중량% 이하인 경우, 혼련물의 유동성이 불출분한 반면, 윤활제 및/또는 가소제의 양이 35중량%이상인 경우 성형시 분말로부터 바인더가 분리되거나 성형품의 강도가 감소한다. 이경우, 성형품에 함유된 유기 바인더의 양은 혼합되는 분말의 특성에 따라서 변화하지만, 보통은 5 내지 25중량%(40 내지 60용적%에 해당함) 정도인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 옥사이드는 실온에서 물에 안전히 용해되는 수용성 바인더이며, 따라서 다른 특별한 유기용매를 사용하지 않고도 물로 쉽게 추출시킬 수 있다. 또한, 열가소성을 갖기 때문에 가소성형법을 이용할 수 있다. 또한, 실온에서 충분한 강도를 갖기 때문에 혼련물의 유동성 또는 성형품의 강도가 감소됨이 없이 유기 바인더중의 폴리에틸렌 옥사이드의 비율을 증가시킬 수 있다. 이는 추출시키기에 가장 적합한 유기 바인더임을 의미한다. 분말의 가소성형을 위하여 사용된 유기 바인더로서 폴리에틸렌 옥사이드의 다른 잇점은 다른 수불용성 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리스티렌 및 폴리에틸렌과 상용성이라는 점이다.
폴리에틸렌 옥사이드의 분자량은 50,000 이상 5,000,000이하의 범위내인 것이 바람직한데, 그 이유는 분자량이 50,000미만인 경우, 훈련물의 유동성과 물에 의한 추출성은 모두 허용치 내이지만 성형품의 강도가 불충분한 반면, 분자량이 5,000,000보다 큰 경우 성형품의 강도는 허용치 내이지만 훈련물의 유동성 및 물에 의한 추출성은 불충분한다. 특히 양호한 유동성 및 물에 의한 추출성을 얻기 위해서는 분자량이 100,000이상 2,000,000이하인 폴리에틸렌 옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기술된 유기 바인더중의 윤활제 또는 가소제로는 스테아르산, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등을 사용할 수 있다 폴리에틸렌 옥사이드와, 60 내지 90중량%양의 수용성 열가소성 유기 중합체의 사용은 소결전에 가열 탈결합을 수행하는 것을 불필요하게 만든다. 따라서, 탈결하벵 소요되는 시간을 아주 현저하게 단축시킬 수 있다.
또다른 면에 있어서, 본 발명은 다음과 같은 문제점에 대한 해결책을 제공한다. 즉, 바인더 제거시의 물에 의한 수용성 열가소성 중합체의 추출속도는 추출시간이 경과함에 따라서 감소되며, 이 때문에 충분히 짧은 시간내에 목적하는 정도로 높은 추출률로 추출을 완결시키는 것이 곤란하다. 또한, 수용성 열가소성 중합체를 대형의 성형품으로부터 추출시키는 경우 바람직한 추출률이 획득되지 않는다.
이 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 분말과 유기 바인더를 혼합하고 혼합물을 가소성형하여 성형품을 수득하고 성형품을 탈결합 및 소결시키는 단계를 포함하여 소결체를 제조하는 방법으로서, 상기 탈결합 조작으로서 가소성형품을 물과 접촉시켜 수용성 열가소성 유기 중합체를 추출시킬 때에 물을 유동화시켜 수용성 열가소성 중합체를 고속으로 추출시킴을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
이하, 이 방법을 상세히 설명한다.
우선, 분말과 유기 바인더를 혼합하고 생성 혼합물을 가소성형하여 성형품을 수득한다.
다음, 성형품을 탈결합처리하여 탈결합체를 수득한다. 탈결합처리는 성형품을 물 (상온수 및 가열수를 포함한다. 이하 같다)과 접촉시키고 이어서 성형품과 접촉한 물을 유동시킴으로써 수행하는데, 이에 의하여 수용성 중합체를 고속으로 추출시킨다. 성형품과 접촉하는 물을 유동화시키는 이유는 다음과 같다.
즉, 수용성 중합체를 제거하기 우하여 성형품을 물에 침지시키면, 우선 성형품의 표면부에 존재하는 수용성 중합체가 추출되어 물에 확산된다. 수용성 중합체가 이전에 차지했던 공극은 이 공극을 통하여 성형품에 침투하는 물의 통로로서의 역할을 하며, 이에 의하여 공극 주변의 수용성 중합체가 물로 추출되며, 추출된 수용성 중합체는 성형품 외부의 물로 상기 통로를 통하여 확산된다. 이러한 형태의 확산이 반복되고, 수용성 중합체가 성형품으로부터 점차 제거된다.
그러나, 성형품을 단순히 물에 침지시키는 때의 수용성 중찹체의 추출률은, 예를 들어 성형품이 스테인레스 스틸 분말의 가소성형품인 경우, 시간의 경과에 따라 작아지며, 수용성 중합체의 추출속도는 제1도에 도시한 바와 같은 성형품의 크기가 증가함에 따라서 감소된다. 이 현상은 수용성 중합체의 물질이동속도에 기인하는 것이며, 성형품의 내부로부터 외부로의 확산 및 성형품의 표면으로부터 물로의 확산이 율속인자(rate-determining factor)라는 사실로부터 발생하는 것이라고 생각되어진다. 따라서, 성형품을 몰에 침지시킨 후, 추출속도가 작아지게 된 시점에서의 성형품 근방에 추출된 수용성 중합체 농도를 측정하였다. 그 결과를 제2도에 나타낸다. 제2도는 추출된 수용성 중합체의 농도는 성형품의 표면측에서는 높으나, 성형품의 표면으로부터의 거리가 증가함에 따라서 낮아짐을 보여준다. 이는 추출된 수용성 중합체의 수중 확산이 추출속도에 영향을 미친다는 사실을 확인해 준다.
제1도 및 제2도에 나타낸 측정에 있어서 추출을 위하여 사용된 물의 온도는 50℃이다. 제1도에 나타낸 추출률은 하기식에 따라 계산한다(이하에서 언급하는 다른 도면에서도 마찬가지이다).
Figure kpo00001
상기 기술된 결과는 성형품으로부터 물로의 수용성 중합체의 이동(추출)의 구동력은 농도차에 비례함을 암시한다. 즉, 추출속도는 하기 식에 따라 주어진다.
(추출속도)=KaㆍA(X-Xi)
식중, Ka : 수용성 중합체의 물질 이동계수
A : 접촉면적
X : 계면에서의 수용성 중합체 농도
Xi : 수중에서의 수용성 중합체 농도
따라서, Ka가 증가하면 추출속도가 증가하며, 이 때문에 Ka를 얻기 위해서는 성형품의 표면상에 존재하는 경계층의 두께를 감소시키는 것이 유용함을 상기식으로부터 알 수 있다. 이는 성형품과 접촉하는 물을 유동화시키고 이에 의해 수용성 중합체를 추출시킴으로써 얻는다.
이하, 물을 유동화시켜 탈결합시키는 방법을 구체적으로 설명한다.
우선, 수용성 중합체 및 수불용성 중합체를 함유하는 유기 바인더와 스테인레스 스틸 분말로 이루어지고 크기 20mm×200mm×100mm의 사각 봉의 형상을 갖는 성형품 (1)을 여러개 제조한다. 이들을 추출조(2)내의 물(3)에 침지시키고, 지지대(4) 위에 올려놓는다, 물(3)의 온도는 50℃이다. 이어서, 추출조(2)에 장치된 교반기(5)를 구동시켜 물(3)을 유동화한다. 이 조작을 회전속도 60rpm, 40rpm 및 20rpm에서 수행하고, 추출률과 추출시간과의 관계를 측정한다. 수득된 결과를 제4도에 나타낸다. 비교를 위하여, 교반함이 없이 성형품(1)을 단순히 물(3)에 침지시킨 상태에서의 상기 관계를 측정한다. 그 결과를 제4도에 나타낸다.
제4도에 나타난 결과로부터, 회전속도를 증가시키면 추출시간이 단축됨이 명백하다. 또한 크기가 큰 성형품에서도 높은 추출률이 얻어질 수 있음이 확인된다. 혼합된 유기 바인더가 수용성 중합체 단독으로 이루어지는 경우, 추출률이 증가함에 따라서 성형품의 강도가 저하되며, 이는 추출중에 성형품이 파손될 위험이 있다. 한편, 본 발명에서 사용된 유기 바인더는 수용성 중합체 외에 수불용성 중합체를 함유하므로, 수용성 중합체를 추출시킨 후에도 수불용성 중합체가 잔류하여 성형품의 강도가 유지되며, 따라서 추출중에 성형품의 파손이 방지된다. 그러나, 교반기의 회전속돠 지나치게 크면 성형품 자체의 이동이 초래되어 성형품의 파손위험이 있으므로, 교반기의 회전속도는 적당하게 설정해야 한다.
물을 유동화시키기 위하여, 교반기 대신에 급수펌프(water supply pump)를 사용할 수 있다. 제5도는 급수펌프를 사용한 태양을 도시한 것이다. 제5도에서 부호 6은 급수 펌프를 나타낸다. 제5도에 나타낸 구성에 있어서, 급수펌프(6)는 추출조(2)의 저부에 배관된 흡인과(7) 및 추출조(2)의 물(3) 중에 여러개의 배수구(8a)를 갖는 송수관(8)에 연결된다. 추출조(2)중의 물은 흡입관(7)을 통하여 흡인되어 송수관(8)을 통하여 배수구(8a)로부터 추출조(2)내로 순환공급된다. 이에 의하여 추출조(2)내의 물(3)이 유동화 된다. 이경우, 배수구(8a)는 성형품(1)에 대향하도록 배열되어 성형품(1) 근방의 물이 강제적으로 유동하도록 하는 것이 바람직하다.
제6도에 도시한 바와 같이, 초음파를 사용하여 물이 유동하도록 할 수 있다. 제6도에서, 부호(9)는 동력부(power unit)를 나타내고, 부호(10)은 초음파 발생기를 의미한다. 초음파 발생기(10)는 추출조(2)의 물(3)중의 성형품(1) 근방에 배치되어 동력부(9)에 의해 제어된다.
초음파 발생기(10)에 의해 발생된 초음파가 물(3)에 조사되면, 다수의 공동현성(cavitation)이 발생되어 물(3)이 유동하게 된다. 이 조작은 동력부(9)를 60W 또는 30W의 출력에서 사용하여 반복하므로써 수용성 중합체에 대한 추출류과 추출시간과의 관계를 조사한다. 수득된 결과를 제7도에 나타낸다. 물(3)의 온도는 50℃이다. 비교를 위하여 초음파를 조사함이 없이 성형품(1)을 물(3)에 침지시켜 상기 기재한 관계를 측정한다. 수득된 결과를 역시 제7도에 나타낸다. 사용된 성형품(1)은 Fe-8% Ni합금의 분말로 구성된 가소성형품이다. 그 크기 및 형상은 제3도에 도시한 태양에서 사용된 것과 동일하다.
제7도에 도시한 결과로부터, 초음파를 사용하는 유동방법은 상기 기재한 교반방법보다 높은 수용성 중합체 추출속도와 보다 양호한 추출효과를 제공함을 알 수 있다. 또한 , 이방법은 급수펌프를 사용하여 물을 유동화시키는 방법보다 효과적임을 확인해다. 이는, 초음파법에서 물(3)뿐 아니라 성형품(1)도 초음파에 의해 진동을 시킬 수 있으므로, 수용성 중합체가 성형품(1)의 내부로부터 그 표면으로 확산되는 것을 촉진시킬 수 있다. 성형품(1)의 분말의 입자크기가 작은 경우에 초음파법이 보다 효과적인데, 그 이유는 상기 현상이 위에서 기재한 성형품 내부에서의 확산과 관계가 있고, 추출 속도가 분말의 입자 크기의 제곱에 역비례하기 때문이라고 생각되어진다. 추출속도는 초음파에 출력이 커질수록 높아진다. 그러나, 초음파의 출력이 지나치게 크면 성형품이 파괴된다. 따라서, 초음파의 출력을 적합하게 선택하여야 한다.
이 방법에 있어서는 여러개의 성형품(1)을 추출조(2)에 넣어 수용성 중합체를 추출시키는 경우, 추출조(2)중의 중합체 농도가 증가하여 추출률이 포화상태에 도달할 가능성이 있다. 그러나, 수용성 중합체의 추출량이 바인더의 총량을 기준으로 20 내지 30%이상인 경우, 후속되는 열처리시간을 단출시킬 수 있으며, 따라서 탈결합에 소요되는 총시간을 충분하게 단출시킬 수 있다.
제3,5 및 6도에 도시한 수유동화 방법의 효과는 금속 분말로 이루어진 성형품만이 아니라 세라믹 분말로 이우러진 성형품에 대하여도 충분히 얻을 수 있다.
또 다른 측면으로서, 본 발명은 바인더 제거시 수용성 열가소성 바인더의 물에 의한 추출속도가 감소하는 것에 대하여 다음과 같은 해결책을 제공한다. 즉, 성형품을 물과 접촉시켜 수용성 열가소성 중합체를 추출시킬 때에 성형품과 접촉하는 물의 적어도 일부를 시스템의 외부로 배출시키면서, 수용성 열가소성 중합체를 함유하지 않는 물 또는 성형품 가까이의 물보다 낮은 농도로 수용성 열가소성 중합체를 함유하는 물을 시스템에 공급함으로써 수용성 열가소성 중합체를 성형품으로부터 추출시킨다.
이하, 이 해결책을 상세히 설명한다.
탈결합처리에 있어서, 우선 성형품을 물(상온수 또는 고온수를 포함한다. 이하 동일하다)과 접촉시키고, 성형품과 접촉하고 있는 물의 적어도 일부를 시스템의 외부로 배출시키면서, 수용성 열가소성 중합체를 함유하지 않는 물 또는 성형품과 접촉하는 물보다 낮은 농도로 수용성 열가소성 중합체를 함유하늠 물을 공급한다, 이에 의하여,수용성 중합체의 수중농도(Xi)를 낮출 수 있다면, 수용성 중합체의 추출속도를 크게할 수 있다. 이점에 착안하여, 성형품이 물과 접촉한 추출조로부터 배수시키면서, 추출조에 수용성 열가소성 중합체를 함유하지 않는 물이나 성형품과 접촉한 물보다 낮은 농도로 수용성 열가소성 중합체를 함유하는 물을 공급함으로써, 추출조내의 수용성 중합체 농도를 낮은 수준으로 유지할 수 있으며 성형품으로부터 수용형 중합체를 신속하게 추출시킬 수 있다.
시스템으로부터 물을 배출시키면서 새로운 물을 시스템에 공급하는 탈결합방법으로 구체적으로 설명한다.
우선, 수용성 중합체의 수불용성 중합체를 함유하는 유기 바인더와 스테인레스 스틸 분말로 이루어진 여러개의 성형품을 제공한다. 이 성형품으로부터 제8도에 도시한 장치를 사용하여 수용성 중합체를 제거한다.
제8도는 성형품으로부터 수용성 중합체를 추출시키기 위한 장치의 일예를 도시한 것이다. 제8도에서 부호(20)은 추출조를 나타낸다. 추출조(20)의 저부에는 추출조(20)의 물(21)을 배수시키기 위한 배출관(22)이 배관되어 있으며, 또한 그의 측벽에는 수용성 중합체를 함유하지 않는 물을 수공급원(도시되어 있지 않음)으로부터 추출조(20)로 공급하기 위한 송수관(23)이 배관되어 있다. 이의 선단에 송수관(23)이 형성되어 있고 물(21)중에 여러개의 배수구(23a)가 형성되어 있으며, 공급되는 물의 양과 거의 동량의 물이 배출관(22)으로부터 배출되어 추출조(21)내의 물이 연속적으로 교체될 수 있도록 배수된다.
추출조(20)을 사용하여 성형품으로부터 수용성 중합체를 제거하기 위하여 상기 제공된 여러개의 성형품(24)를 추출조(20)내의 물(21)에 침지시키고, 추출조를 지지대(25)에 배치한다. 물을 배출관(22)를 통하여 배출시키며서, 배출되는 물과 동량의 새로운 물을 송수관(24)를 통하여 공급한다. 이에 의하여 수용성 중합체를 성형품(24)로부터 물(21)로 추출시킨다. 배출관(22)를 통해 배출된 물의 추출시간(침지시간)과 수용성 중합체의 양과의 관계를 측정하는데, 그 결과는 제9도에 나타낸다.
또한, 수용성 중합체의 추출률과 추출시간과의 관계를 측정하고, 그 결과를 제10도에 나타낸다. 이 경우, 급수량은 1ℓ/분 또는 3ℓ/분이다. 성형품(24)는 크기가 20mm×20mm×100mm의 사각봉이다. 비교를 위하여, 급수 및 배수를 수행하지 않았을 때의 추출조내의 수용성 중합체 농도와 수용성 중합체의 추출률에 있어서의 변화를 측정한다. 얻어진 결과를 제9 및 10도에 나타낸다.
제9도에 나타낸 결과로부터, 급수 및 배수를 수행하는 경우 배수중의 중합체 농도가 낮기 때문에 추출조(20)내의 수용성 중합체 농도를 낮게 유지할 수 있음을 알 수 있으며, 따라서 성형품으로부터 수용성 중합체의 추출속도를 증가시킬 수 있음을 추측할 수 있다. 제10도에서 나타낸 결과는 급수 및 배수를 수행하지 않는 경우에 비하여 추출속도가 충분히 높아짐을 보여주는데, 이는 제9도에 근거한 상기의 추축을 확실하게 해준다. 이 효과는 급수량과 배수량이 증가되면 될 수록 더욱 명백하며, 크기가 큰 성형품에서 조차도 충분히 높은 추출률을 얻을 수 있다.
배합된 유기 바인더가 수용성 중합체 단독으로 이루어지는 경우, 추출률이 증가함에 따라서 성형품의 강도가 저하되며, 따라서 급수의 수류에 의하여 성형품이 파손될 우려가있다. 한편, 본 발명에서 사용된 유기 바인더는 수용성 중합체외에 수불요성 중합체와 배합시키기 때문에, 수용성 중합체가 추출된 후에도 수불용성 중합체가 잔류해서 성형품의 강도를 유지시키며, 이에 의하여 추출중에 성형품의 파손을 방지할 수 있다.
성형품으로부터 수용성 중합체를 추출시키기 위한 장치로서는 제11도에 도시한 구성을 갖는 장치를 사용할 수 있다. 제11도에 나타낸 장치는 특허청구의 범위 제15항에서 청구한 본 발명의 방법을 실시하는데 적합하며, 제8도에 도시한 장치와 다른 점은 배출관(22)으로부터의 배수를 순환펌프(26) 및 분리장치(27)을 통하여 송수관(23)으로 유도하고 이에의해 추출조(20) 내에서 순환시킨다는 점이다. 제11도에 도시한 추출조(20)에 있어서, 분리장치(27)는 배수중의 수용성 중합체를 선택적으로 분리하기 위한 분리막(도시되어 있지 않음) 및 분리되어 고농도로 존재하는 수용성 중합체의 수용액을 시스템으로부터 배출시키기 위한 축지관(28)을 갖는다. 이 장치는 순환펌프(26)에 의해 공급된 배수로부터 수용성 중합체를 분리제거하고 저농도의 수용성 중합체의 수용액을 추출조(21)에 공급하도록 설계된다. 분리막으로서는 정밀여과분리막, 한외여과분리막, 역삼투분리막 등을 사용할 수 있다. 이들은 추출하려는 수용성 중합체의 분자량에 따라 적합하게 선택된다.
상기 구조를 갖는 장치를 사용하여 성형품(24)로부터 수용성 중합체를 추출시키는 경우 성형품(24)와 접촉하고 있는 물을 추출조(20)로부터 배출시키면서 추출조(20)내의 물에서보다 낮은 농도로 수용성 중합체를 함유하는 물을 공급하는 것은 앞에서 설명한 방법에서와 동일한 방법으로 성형품으로부터 수용성 중합체의 추출속도를 높일 수 있으며, 크기가 큰 성형품의 경우에도 높은 추출률을 얻을 수 있다.
또한, 성형품으로부터 수용성 중합체를 추출시키기 위한 장치로서, 제12도에 도시한 구성을 갖는 장치를 사용할 수도 있다, 제12도에 도시한 장치는 특허청구의범위 제16항에서 본 발명의 방법을 실시하기에 적합하며, 제8도에 도시한 장치와 다른 점은 송수관으로부터 새로이 공급된 물을 추출조(20)내의 물(21)을 통하여 직접적 또는 간접적으로 성형품에 분무한다는 점이다 제14도에 도시한 추출조(20)에서, 송수관(23)은 물(21) 하방에 배치된 그의 선단부에 분지부(29a) 및 (29b)를 가지는데, 이들은 다층으로 배열된 성형품(24)의 근방 및 직상방에 위치하도록 구성된다.
송수관(23)의 분지부(29a) 및 (29b)에는 각각 여러개의 배수구(도시되어 있지 않음)가 형성되어 있으며, 송수관(23)으로부터 공급된 물은 추출조(20)내의 물(21)을 통하여 직접적 또는 간접적으로 성형품(24)상에 분무할 수 있다. 제8도에 도시한 장치에서와 동일한 방법으로, 송수관(23)은 수공급원에 연결되어 수용성 중합체를 함유하지 않는 물을 추출조(20)에 공급한다.
위에서 기재한 장치를 사용하여 물을 3ℓ/분의 유량으로 추출조(20)에 공급하고, 공급수를 성형품(24)상에 부무하여 추출을 수행한다. 이어서 수용성 중합체의 추출률과 추출시간과의 관계를 측정한다. 얻어진 결과를 제13도에 도시한다. 성형품(24)의 크기와 형상은 앞의 예에서와 같은데, 이는 크기가 20mm×20mm×100mm인 사각 봉이다. 비교를 위하여, 급수와 배수를 실시하지 않는 경우의 추출률을 나타낸다.
제13도에 나타낸 결과로부터, 공급수를 성형품(24) 상에 분무하는 방법은 추출조(20) 내의 물(21)을 제8도의 구성을 갖는 장치를 사용하여 단순히 교체하는 방법보다 효과적임을 알 수 있다. 이는 성형품과 수류의 직접적인 접촉이 성형품의 물질이동계수를 증가시키고, 이에 의해 물과 수용성 중합체의 확산이 증가한다는 사실에 주로 기인한다고 생각되어진다.
상기 태양에 있어서, 송수관(23)은 수공급원과 연결된다. 그러나, 저농도의 수용성 중합체를 함유하는 수용액을 공급하기 위하여 제11도에 도시한 태양에서와 같이 순환펌프 및 분리장치를 통하여 배출관(22)과 연결할 수 있다.
또한, 제8,11 및 12도에 나타낸 태양에서와 같이 추출수를 교체하는 방법으로 수득된 효과를 금속 분말로 이루어진 성형품 뿐 아니라 세라믹 분말로 이루어진 성형품에 대하여도 수득할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 옥사이드가 수용성 열가소성 유기 중합체만큼 다량으로 사용되는 경우, 후속 소결단계는 가열 탈결합 단계를 수행함이 없이, 탈결합에 필요한 시간을 크게 단출시킬 수 있는 결과와 함께, 즉시 수행될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것으로 간주되어서는 아니된다.
[실시예 1]
수용성 열가소성 수지로서 5중량부의 폴리에틸렌 옥사이드, 수불용성 열가소성 수지로서 3중량부의 폴리에틸렌 및 윤활제로서 1중량부의 스테아르산을 100중량부의 Fe-8% Ni합금 분말(평균입자직경 : 8㎛)과 배합한다. 혼합물을 혼련기에 의해 150℃에서 60분간 교반한다. 이어서, 혼련물을 분쇄하고 스크류식 사출 성형기를 사용하여 성형하여 링상 복잡형상의 성형품(최대후부면적:5×6mm)을 수득한다. 이 경우에 사출온도는 170℃, 압력은 1000kg/cm2이다.
이어서, 수득된 성형품을 상온수 및 50℃ 물중에 1 내지 5시간 동안 침지시킨다. 물에서 꺼낸 후, 성형품을 30분간 진공건조시킨다. 추출률 및 성형품의 수중침지시간과의 관계를 측정한다. 수득된 결과를 제14도 및 표 1에 나타낸다.
또한, 건조된 성형품을 질소대기로내에 도입시키고, 온도를 100℃/시간의 가열속도로 450℃까지 상승시키고 그 온도로 1시간 동안 유지시켜 탈결합생성물을 수득한다. 탈결합생성물의 상태를 관찰하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1의 비교예로서, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체-왁스-부틸 폴리메타크릴레이트 기본 바인더를 사용하여 탈결합생성물을 수득하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 처리를 반복하고, 이의 상태를 관찰한다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00002
A : 양호 B : 내부 균열 C : 팽윤
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 탈결합 생성물은 상온(25℃)의 물중에서 3시간 이상 유지시킨 것 또는 50℃의 물중에서 2시간 이상 유지시킨 것에 대하여 팽윤이나 균열 변형을 나타내지 않으며, 양호한 탈결합 생성물인 것이 확이되었다.
한편, 비교에에서는 탈결합 생성물 내부에 균열이 발생함을 관찰하였다.
그후, 상기 탈결합 생성물을 1350℃의 가열로 내에서, 수소대기하에 2시간 동아 소결한 바, 이와 소결밀도는 7.62g/cm3인 것으로 측정되었다. 이는 수득된 소결체가 높은 소결밀도를 가짐을 확인해 주는 것이다
[실시예 2]
5중량부의 폴리에틸렌 옥사이드, 3중량부의 폴리스티렌, 2중량부의 가소제 및 율활제를 100중량부의 316 L 스테인레스 스틸 분말(평균입자크기 : 8㎛)과 배합하고, 생성혼합물을 실시예 1에서와 동일한 조건으로 혼련하고 사출성형하여 실시예 1에서 수득된 것과 동일한 조건을 혼련하고 사출성형하여 실시예 1에서 수득된 것과 동일한 형상의 성형품을 수득한다.
이러서, 수득된 성형품을 50℃의 물에 4시간 침지시킨다. 물에서 꺼낸 후, 성형품을 30분가 진공건조시킨다. 그의 추출류은 47%인 것으로 측정되었다.
이어서, 상기 건조된 성형품의 온도를 100℃/시간의 가열속도로 300℃까지 승온시키고, 동일온도에서 1시간 유지시켜 탈결합 생성물을 수득한다. 탈결합 생성물의 상태를 관찰한 결과, 팽윤이나 균열이 발생하지 않았으며, 98%의 바인더가 제거되었다.
그후, 탈결합 생성물을 1350℃의 가열로에서 진공하에 2시간 동안 소결시킨다. 그의 소결밀도는 7.87g/cm3인 것으로 측정되었었는데, 이는 높은 소결밀도를 가짐을 확인해 주는 것이다.
[실시예 3]
5중량부의 폴리에틸렌 옥사이드, 1중량부의 폴리에틸렌 글리콜, 3.5중량부의 폴리스티렌, 1.5중량부의 가소제 및 윤활제를 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 316L 스테인레스스틸 분말 100중량부와 배합하고, 생성 혼합물을 실시예 1 또는 2에서와 동일한 조건으로 혼련 및 사출성형하여 크기가 7mm×7mm×70mm인 사각봉 형상의 성형품을 수득한다.
이어서, 수득된 성형품을 상온수 중에 2 내지 10시간동안 침지시킨다. 물에서 꺼낸후, 성형품을 1시간 동안 진공 건조시킨다. 건조된 성형품을 제15도에 나타낸 바와 같이 지지대(30)상에 배치하다. 이의 온도를 100℃/시간의 가열속도로 300℃까지 승온시키고, 공기중에서 1시간 유지시킨다.
그후, 추출률(T), 변형량, 및 결함의 유무를 조사한다. 수득된 결과를 표 2 나타낸다. 제15도에서, 부호 31은 성형품이며, 치수 d1및 d2는 각각 50mm 및 5mm이다.
[표 2]
Figure kpo00003
제2도에 나타낸 바와 같이 침지시간이 2시간은 경우 탈결합중에 성형품(31)의 중앙부가 중력에 의해 하방으로 현수되고 변형(팽윤)이 크게된다. 한편, 침지시간이 5시간인 경우, 원래 배치된 상태대로 탈결합된다. 침지시간이 10시간인 경우 추출률(T)은 37%이며, 성형품은 변형이나 결함이 생김이 없이 탈결합되어 있음을 확인하였다.
[실시예 4]
실시예 2에서 사용된 것과 동일한 조성물을 제조한다. 혼합물을 실시예 1,2 또는 3에서와 동일한 방법으로 혼련 및 사출성형하여 실시예 1 또는 2에서 수득된 것과 동일한 형상을 갖는 성형품을 수득한다.
이어서, 성형품을 50℃의 물에 4시간 동안 침지시켜 47%의 바인더를 제거한다.
이어서, 성형품을 거조시키고, 건조된 성형품의 온도을 150℃/시간의 가열속도로 400℃까지 감압, 500mgHg 대기하에 승온시키고 동일온도로 1시간 유지시켜 팽윤이나 균열이 없는 양호한 탈결합체를 수득한다.
[실시예 5]
평균입자크기가 0.64㎛이고 비표면적이 6.80m2/g이며 3몰%의 Y2O3를 함유하는 부분안정화된 ZrO2100중량부에 10중량부의 수용성 열가소성 폴리에틸렌옥사이드, 7중량부의 폴리에티렌, 및 3중량부의 스테아르산을 배합하고, 혼련기를 사용하여 생성 혼합물을 혼련한다. 수득된 혼련물을 분쇄하고 사출온도 165℃ 및 사출압력 1000kg/cm2의 조건하에 스크류형 사출성형기를 사용하여 사출성형하여 크기가 7mm×7mm×70mm인 사각봉 형태의 성형품을 수득한다.
이어서, 생성된 성형품을 25℃/의 물과 50℃의 물에 1 내지 5시간 침지시킨다. 물에서 꺼낸후, 진공건조시킨다. 추출률(T) 및 성형품의 수침지시간을 조사하고, 그 결과를 제16도에 도시한다.
추출률(T)이 20%(추출시간 : 5시간)인 성형품을 선택하고, 그 온도를 1시간내에 실온으로부터 100℃까지 그리고 6시간내에 100℃로부터 400℃까지 승온시키고, 400℃에서 1시간 동안 공기중에 유지시킨다. 생성된 탈결합 생성물을 검사한 결과, 탈결합률이 98%이었고 결함이 없었으며, 종래보다 단시간내에 탈결합할 수 있음이 판명되었다.
탈결합 생성물을 야외 대기하에서 4시간 동안 1450℃에서 소결시키고, 소결체의 밀도를 측정한 결과 6.02g/cm3이었다. 수득된 소결체는 팽윤이나 균열이 없는 무결함 소결체이었다.
실시예 5의 비교예로서, 폴리스티렌, 어택틱 폴리프로필렌으로 주로 이루어진 바인더를 상술한 ZrO2에 가하고 생성 혼합물을 성형하여 성형품을 수득하고 , 상기한 바와 동일한 조건으로 탈결합시킨 결과, 팽윤 및 균열과 같은 결함을 발견하였다.
[실시예 6]
분자량이 600,000 내지 1,100,100인 폴리프로필렌 옥사이드 8.5중량부, 폴리에틸렌 3중량부 및 스테아르산 0.5중량부를 316L스테인레스 스틸 분말(평균입자크기 : 8㎛) 100중량부를 배합한다. 생성 혼합물을 150℃에서 60분간 혼련시킨다. 이어서, 혼련물을 펠렛화하고, 펠렛을 사출성형하여 환-형 복잡형상(최대후부 면적 : 5×6mm)의 성형품을 수득한다. 이 경우, 사출온도는 170℃이며, 사출압력은 800kg/cm2이다.
이어서, 수득된 성형품을 50℃의 물에 4시간 동안 침지시킨다. 물에서 꺼낸 후, 성형품을 50℃에서 야외 중에 60분간 건조시킨다. 추출률 (T)을 조사한 결과, 총유기 바인더를 기준으로 70중량%의 바인더가 제거되었음이 밝혀졌다.
그후, 건조된 탈결합생성물의 온도를 5℃/분(300℃/시간)의 가열속도로 1350℃까지 승온시키고, 2시간 동안 소결시킨다.
소결체의 밀도를 측정한 결과 7.84g/cm3이었으며, 높은 소결밀도를 갖는 것으로 확인되었다.
[실시예 7]
분자량이 600,000 내지 1,100,000인 폴리에틸렌 옥사이드 9중량부, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 0.7중량부 및 스테아르산 0.3중량부를 실시예 6에서 사용된 것과 동일한 316L스테인레스 스틸 분말 100중량부와 배합하고, 생성된 혼합물을 실시예 1에서와 동일한 조건으로 혼련 및 사출성형하여 크기 5mm×5mm×10mm의 괴상 성형품을 수득한다.
이어서, 수득된 성형품을 상온수에 8시간 침지시킨다. 물에서 꺼낸후, 성형품을 50℃의 공기중에서 60분간 건조시킨다. 추출률(T)을 조사한 결과, 총 유기 바인더를 기준으로 75중량%의 바인더가 제거되었다. 그후,건조된 탈결합 생성물을 실시예 1에서와 동일한 조건하에 소결시킨다.
소결체의 밀도는 7.96g/cm3인것으로 측정되었는데, 이는 높은 소결밀도를 갖는 것임을 확인해 주는 것이다.
[실시예 8]
실시예 6에서 사용된 것과 동일한 폴리에틸렌 옥사이드 8중량부, 폴리에틸렌 1.5중량부, 어택틱 폴리프로필렌 1중량부 및 스테아르산 0.5중량부를 순수한 철분말(평균입자직경 : 5㎛) 100중량부와 배합한 다음, 생성 혼합물을 실시예 6에서와 동일한 조건으로 혼련 및 사출성형하여 크기가 7mm×7mm×70mm인 사각봉 형태의 성형품을 수득한다.
이어서, 수득된 성형품을 상온수에 8시간 침지시킨다. 물에서 꺼낸 후, 성형품을 70℃의 공기중에서 60분간 건조시킨다. 바인더의 추출률(T)을 시험한 결과, 총 유기 바인더를 기준으로 72중량%의 바인더가 제거되었음이 확인되었다. 그후, 건조된 탈결합 생성물의 온도를 수소대기하에 5℃/분의 가열속도로 1350℃까지 승온시키고, 동일온도에서 1시간 동안 소결시킨다.
소결체의 밀도는 7.55g/cm3인 것으로 측정되었는데, 이는 높은 소결밀도를 갖는 것임을 확인해 주는 것이다.
[실시예 9]
316L스테인레스 스틸 분말(평균입자크기 : 8㎛) 100중량부를 수용성 열가소성 수지로서 폴리에틸렌 옥사이드 5중량부, 수불용성 열가소성 수지로서 폴리에틸렌 3중량부 및 윤활제로서 스테아르산 1중량부와 배합한다. 혼합물을 혼련기에 의하여 150℃에서 45분간 혼련시킨다. 이어서, 혼련물을 분쇄하고, 스크류형 사출성형기를 사용하여 성형하여 하기 크기의 봉상 성형품 3가지를 수득한다.
(a) 7mm×7mm×70mm
(b) 14mm×14mm×100mm
(c) 20mm×20mm×100mm
이 경우, 사출온도는 165℃이고, 사출압력은 1000kg/cm2이다.
이어서, 수득된 성형품을 교반기의 회전속도 40rpm에서 제3도에 도시한 장치를 사용하여 50℃의 물로 4시간 동안 추출시킨다, 추추률은 제4도에 일부 도시한 바와 같이 (a)의 경우 93%, (b) 의 경우 82% 또는 (c) 의 경우 62%이었다.
이어서, 성형품을 진공건조시킨 후, 성형품의 온도를 0.5시간 내에 실온으로부터 100℃로 그리고 3시간내에 100℃로부터 300℃로 승온시키고 30℃에서 0.5시간 동안 유지시킨다.
탈결합체를 조사한 결과, 성형품에서 팽윤 또는 균열을 볼수 없었으며, 95 내지 96%의 바인더가 제거된 것으로 밝혀졌다.
탈결합체를 진공하에 2시간 동안 1350℃에서 소결한다. 소결밀도는 (a)의 경우 7.88g/cm3, (b)의 경우 7.85g/cm3, 및 (c)의 경우 7.81g/cm3, 인 것으로 측정되었으며, 이는 높은 소결밀도를 갖는 것임을 확인해준다.
[실시예 10]
Fe-8% Ni 합금 분말(평균입자직경 : 8㎛) 100중량부를 수용성 중합체로서 폴리에틸렌 옥사이드 6중량부, 수불용성 중합체로서 폴리에틸렌 3중량부, 및 가소제 및 윤활제 2중량부와 배합한다. 혼합물을 실시예 9에서와 동일한 조건으로 혼련 및 사출성형하여 실시예 9에서 수득된 것과 동일한 크기 및 형상을 갖는 성형품을 수득한다.
이어서, 생성된 성형품을 초음파 출력 30W의 조건하에 제6도에 도시한 장치를 사용하여 3시간 추출시킨다. 제7도에 일부 도시한 바와 같이 추출률은 (a)의 경우 96%, (b) 의 경우 86% 및 (c)의 경우 74%이다. 이어서, 성형품을 진공건조한 후, 실시예 9에서와 동일한 조건으로 가열탈결합시킨 결과, 성형품에는 결함이 없는 것으로 확인되었다.
그후, 이와 같이 처리된 탈결합체를 1350℃에서 2시간 동안 소결하고, 이와 소결밀도는 (a) 의 경우 7.69g/cm3, (b)의 경우 7.66g/cm3, 및 (c)의 경우 7.64g/cm3, 인 것으로 측정되었으며, 이는 높은 소결밀도를 갖는 것을 확인해준다.
[실시예 11]
평균입자직경이 0.64㎛이고 비표면적이 6.80m2/g이며, 3몰%의 Y2O3를 함유하는 부분안정화된 지르코니아 100중량부를 수용성 중합체로서 폴리에틸렌 옥사이드 8중량부, 폴리에틸렌 글리콜 2중량부, 수불용성 중합체로서 폴리에틸렌 6중량부 및 스테아르산 2중량부와 혼합하고, 생성 혼합물을 150℃에서 45분간 혼련시킨다. 수득된 혼련물을 분쇄하고, 사출온도 165℃ 및 사출압력 950g/cm2의 조건하에 스크류형 사출성형기를 사용하여 사출성형하여 실시예9에서와 동일한 크기와 형상을 갖는 사각봉 형상의 성형품을 수득한다.
이어서, 성형품을 실시예10에서와 동일한 조건하에 4시간 동안 추출시킨다. 추출률은 (a)의 경우 90%, (b)의 경우 72% 및 (c)의 경우 60%이었다.
그후, 진공건조시킨 후 성형품의 온도를 0.5시간 내에 실온으로부터 100℃로 그리고 6시간 내에 100℃로부터 400℃로 승온시키고, 400℃에서 0.5시간 유지시킨다. 수득된 탈결합 생성물을 조사한 결과, 94 내지 98%의 탈결합률을 가지며, 결함이 없는 것으로 밝혀졌다. 바인더의 제거에 소요되는 총 시간은 14시간이며, 이는 종래의 방법에 비하여 상당히 단출된 것이다.
탈결합 생성물을 대기중 1450℃에서 4시간 동안 소결하였으며, 소결체의 밀도는 6.0g/cm3내지 6.03g/cm3인 것으로 측정되었다. 수득된 소결체는 결함이 없었다.
[실시예 12]
316L스테인레스 스틸 분말(평균입자크기 : 8㎛) 100중량부를 수용성 열가소성 수지로서 폴리에틸렌 옥사이드 5중량부, 수불용성 열가소성 수지로서 폴리에틸렌 3중량부 및 윤활제로서 스테아르산 1중량부와 배합한다. 혼합물을 혼련기에 의하여 150℃에서 45분간 혼련시킨다. 이어서, 혼련물을 분쇄하고, 스크류형 사출성형기를 사용하여 성형하여 하가의 크기를 봉상 성형품 3가지를 수득한다.
(a) 7mm×7mm×70mm
(b) 14mm×14mm×100mm
(c) 20mm×20mm×100mm
이때, 사출온도는 165℃이고, 사출압력은 1000kg/cm2이다.
이어서, 수득된 성형품을 급수 및 배수의 수유량 1ℓ/분의 조건하에 제8도에 도시한 장치를 사용하여 50℃의 물로 5시간 동안 추출시킨다, 추출률은 제10도에 일부 도시한 바와 같이 (a)의 경우 92%, (b) 의 경우 80% 또는 (c) 의 경우 65%이었다. 이어서, 성형품을 진공 건조시킨 다음, 성형품의 온도를 야외대기중에서 0.5시간내에 실온으로부터 100℃로 그리고 3시간내에 100℃로부터 300℃로 승온시키고, 300℃에서 0.5시간 동안 유지시킨다. 탈결합체를 조사한 결과, 어떠한 성형품도 팽윤 이나 균열을 나타내지 않았으며, 95 내지 98%의 바인더가 제거되었음을 보여준다.
이어서, 탈결합체를 진공하에 1350℃에서 2시간 동안 소결시킨다. 소결밀도는 (a)의 경우 7.87g/cm3, (b)의 경우 7.85g/cm3, 및 (c)의 경우 7.80g/cm3, 인 것으로 측정되었으며, 이는 높은 소결밀도를 갖는 것임을 확인해준다.
[실시예 13]
Fe-8% Ni 합금 분말(평균입자직경 : 8㎛) 100중량부를 수용성 중합체로서 폴리에틸렌 옥사이드 6중량부, 수불용성 중합체로서 폴리에틸렌 3중량부, 및 가소제 및 윤활제 2중량부와 배합한다. 혼합물을 실시예 12에서와 동일한 방법으로 혼련 및 사출성형하여 실시예 12의 (b) 및 (c)에서 수득된 것과 동일한 크기 및 형상을 갖는 성형품을 수득한다.
이어서, 생성된 성형품을 수유량 3ℓ/분의 조건하에 제12도에 나타낸 장치를 사용하여 3시간 동안 추출시킨다.
제13도에 일부 도시한 바와 같이, (b) 의 경우 86% 및 (c)의 경우 74%이였다. 이어서, 성형품을 진공건조시킨 후, 실시예 13에서와 동일한 조건으로 가열탈결합시킨 결과, 어떠한 성형품도 결함을 갖지 않았다.
그후, 이렇게 처리된 탈결합체를 1350℃에서 2시간 소결시키고 그 소결밀도를 측정한 결과, (b)의 경우 7.65g/cm3, 및 (c)의 경우 7.61g/cm3,이었으며, 이는 높은 소결밀도를 갖는 것임을 확인해준다.
[실시예 14]
평균입자직경이 0.64㎛이고 비표면적이 6.80m2/g이며, 3몰%의 Y2O3를 함유하는 부분안정화된 지르코니아 100중량부를 수용성 중합체로서 폴리에틸렌 옥사이드 8중량부, 폴리에틸렌 글리콜 2중량부, 수불용성 중합체로서 폴리에틸렌 6중량부 및 스테아르산 2중량부와 배합하고, 생성 혼합물을 혼련기에 의하여 150℃에서 45분간 혼련시킨다. 수득된 혼련물을 분쇄하고, 사출온도 165℃ 및 사출압력 950g/cm2의 조건하에 스크류형 사출성형기를 사용하여 사출성형하여 실시예12에서와 동일한 크기와 형상을 갖는 사각봉 형상의 성형품을 수득한다.
이어서, 생성된 성형품을 실시예13에서와 동일한 조건하에 4시간 동안 추출시킨다. 추출률은 (a)의 경우 90%, (b)의 경우 65% 및 (c)의 경우 55%이었다.
이어서, 성형품을 진공건조시킨 후, 온도를 0.5시간 내에 실온에서 100℃로 그리고 6시간 내에 100℃에서 400℃로 승온시키고, 400℃에서 0.5시간 유지시킨다. 생성된 탈결합 생성물을 조사한 결과, 탈결합률은 95 내지 97%임을 나타낸다.
바인더의 제거에 소요되는 총 시간은 14시간인데, 이는 종래의 방법에 비하여 상당히 단축된 것이다.
탈결합 생성물을 야외 대기하에 1450℃에서 4시간 동안 소결시키고 소결체의 밀도를 측정한 결과, 6.00g/cm3이상었다. 수득된 소결체는 결함이 없었다.

Claims (16)

  1. 하나 이상의 수용성 열가소성 유기중합체 및 하나 이상의 수불용성 열가소성 유기 중합체를 포함하는 유기 바인더와 분말을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 혼합물을 가소성형하여 가소성형품을 수득하고, 가소성형품을 물과 접촉시켜 탈결합시킴으로써 수용성 열가소성 유기 중합체를 추출, 제거하고, 탈결합 후, 가소 성형품을 소결시키는 단계를 포함하여 소결체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수용성 열가소성 유기 중합체를 물과 접촉시킨 후, 잔류하는 유기 바인더를 가열로(furnace)내에서 가열하여 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 잔류하는 유기 바인더의 가열제거를 대기압 또는 감압하에 탈결합 처리시에 가열로내에서 수행하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 수용성 열가소성 유기 중합체가 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 메틸 셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 에테르, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 유기 바인더가 60 내지 90중량%의 폴리에틸렌 옥사이드, 5 내지 38중량%의 수불용성 열가소성 유기 중합체, 및 2 내지 35중량%의 윤활제 및/또는 가소제를 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 성형품중 유기 바인더의 양이 성형품의 총 용적을 기준으로 40 내지 60용적%인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 옥사이드의 분자량이 50,000 내지 5,000,000인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 수불용성 열가소성 유기 중합체가 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 어택틱(atactic) 폴리프로필렌 및 에틸렌/비틸아세테이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 방법.
  9. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 가소성형품과 물과의 접촉을 가소 성형품을 물에 침지시켜 수행하는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 가소성형품과 접촉된 물을 유동화시켜 수용성 열가소성 중합체를 신속하게 추출시키는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 가소성형품과 접촉된 물을 교반기에 의하여 유동화시키는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 가소성형품과 접촉된 물을 급수 펌프에 의하여 유동화시키는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 가소성형품과 접촉된 물을 초음파에 의하여 유동화시키는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 가소성형품과 접촉된 물의 적어도 일부를 시스템의 외부로 배출시키고, 수용성 열가소성 중합체를 함유하지 않는 물 또는 성형품의 접촉하고 있는 물보다 낮은 농도로 수용성 열가소성 중합체를 함유하는 물을 시스템내로 공급함으로써 탈결합처리하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 시스템 외부로 배출된 물로부터 수용성 열가소성 중합체를 제거한 후, 처리된 물을 시스템으로 재순환시키는 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 수용성 열가소성 중합체를 함유하지 않는 물 또는 성형품과 접촉하고 있는 물보다 낮은 농도로 수용성 열가소성 중합체를 함유하는 물을 성형품상에 분무하는 방법.
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