KR930003895B1 - 폴리올레핀계수지 예비발포입자중의 휘발성발포제의 회수방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리올레핀계수지 예비발포입자중의 휘발성발포제의 회수방법

도면은 본 발명에 사용되는 장치의 1예를 표시하는 개략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 발포제추출조(槽) 11 : 활성탄 흡착탑

13 : 순환송풍기 14 : 가스홀더

15 : 가스압축기

본 발명은 폴리올레핀계수지 예비발포입자중의 휘발성 발포제의 회수방법에 관하여, 한층더 상세하게는 폴리올레핀계수지의 예비발포입자를 제조하는 방법에 있어서, 예발포한 후에도 아직 예비발포입자중에 남아 있는 휘발성 발포제를 회수하는 방법에 관한 것이다.

폴리올레핀계수지의 예비발포방법으로서는 (1) 일본공개특허공보 소화 52년 제155675호, (2) 서독공개특허공보 제2107683호, (3) 일본 특허공보 소화 56년 제1344호 등이 알려져 있었다. (1)의 방법은 휘발성 발포제(비점 -45∼70℃의 물리발포제)를 함유하는 가교 폴리올레핀계수지 입자를 내압용기내에서 가압상태로 가열하여 예비발포입자로 하는 방법이며, (2)와 (3)의 방법은 휘발성 발포제를 함유하는 열가소성수지입자를 오토클레이브(autoclave) 등의내압용기중에서 물로 분산시키고, 이것을 고온고압하에서 교반한 후 저압영역으로 방출하는 것에 의하여, 열가소성수지입자를 예비발포시키는 방법인 것이다.

그러나 이들 방법에 있어서는, 얻어진 예비발포입자에서 대기중으로 발산되는 휘발성발포제에 대해서는 하등 언급되어있지 않으며, 대기중으로 방출하는 것이 현재의 실정이다.

이러한 휘발성 발포제의 대기중으로의 방출은 작업환경의 악화나 대기오염등의 심각한 문제를 일으킬 뿐만 아니라 원료 원가의 상승등의 경제적인 문제도 생기는 결과로 된다. 따라서 본 발명의 목적은 예비발포한 후에도 아직 예비발포 입자중에 남아있는 휘발성 발포제를 회수하는 방법을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 예비발포입자중에 남아있는 휘발성 발포제의 대기중으로의 방출을 방지하고, 작업환경이나 대기오염 또는 폭발등의 위험을 방지할 수 있는 폴리올레핀계수지 예비발포입자중의 휘발성발포제의 회수방법을 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 예비발포입자 중에 남아있는 휘발성 발포제를 효과적으로 회수하고, 이것을 재차 이용하는 것에 의하여, 원료원가의 절감을 도모할 수 있는 폴리올레핀계수지 예비발포입자중의 휘발성발포제의 회수방법을 제공함에 있다. 또한 본 발명에 의하면, 폴리올레핀계수지 예비발포입자중의 휘발성발포제의 회수방법은 휘발성발포제를 함유하는 폴리올레핀계수지입자를 가열하는 것에 의하여 얻어진 에비발포입자를 가열공기와 접촉시켜서 전기한 에비발포입자에 함유되어 있는 휘발성발포제를 회수하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 이들 목적 및 그외의 목적과 잇점은 이하에 상세히 설명하는 것으로부터 명백하게 될 것이다.

본 발명에 사용되는 폴리올레핀계수지로서는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌공중합체, 에틸렌-초산비닐공중합체, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 등이 있으며, 이들 중합체는 단독 혹은 결합하여 사용된다.

이들 수지는 그대로 사용해도 좋으나, 과산화물 또는 방사선 등에 의하여 가교시켜서 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서, 폴리올레핀계수지는 입자로한 후에 사용된다. 그 입자는 현탁중합, 압출기나 캘린더롤(calender roll) 등에 의한 펠릿화, 분쇄판, 봉등의 방법에 의하여 제조된다. 그 입자의 형상으로서는 구(球) 형상, 타원형상, 원주형상, 입방체형상, 직방체형상등 특히, 제한되어 있지 않으나, 균일한 발포입자를 얻기 위해서는 크기가 균일한것이 바람직스럽다. 그 입자크기는 0.5-6mm인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 휘발성 발포제로서는, 비점이 -50∼100℃의 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 등을 들수가 있으며, 예컨대 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시크로펜탄, 시크로헥산, 모노클로로메탄, 디클로로메탄, 모노클로로에탄, 트리클로로 모노플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 디클로로 트리플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄 등을 들수가 있고, 이것은 단독혹은 결합하여 사용된다.

본 발명에 있어서, 폴리올레핀계수지 입자에 휘발성발포제를 함유시켜서 가열예비발포하는 방법으로서는, 예컨대 내압용기중에서 그 수지입자와 발포제를 가압가열하고 그 수지입자내에 그 발포제를 함유시킨 후에 얻어진 발포제함유수지입자를 취출하여 교반기를 갖춘 다른 가압용기내에 수용한 후 증기를 불어 넣어서 가열하는 예비발포하는 방법, 내압용기중에 그 수지입자와 발포제를 물로 분산시키고 가압가열하여 그 수지입자내에 그 발포제를 함유시킨 후 그 가압용기의 밑바닥일부를 개방하여 그 발포제함유수지입자와 물과의 혼합물을 대기압하에서 방출하여 예비발포하는 방법 등을 들수가 있다.

이 경우, 그 수지입자에 함유시키는 휘발성 발포제의 종류와 양은 폴리올레핀계수지입자의 특성, 목적으로 하는 예비발포입자의 배율, 품질 등에 의하여 적절하게 결정되지만, 휘발성 발포제의 함유량은 2-50중량부가 적당하다.

그 사용량이 2중량부미만으로되면 회수의 경제적의미가 없게되며, 한편 50중량부를 초과하여 사용하면 수지입자에 함유되는 한도를 초과하여 압력상승이 생기는 것만으로서 경제적으로도 낭비가 된다.

본 발명에서 사용되는 발포제를 함유하는 폴리올레핀계수지 입자는, 기체의 발산이 대단히 빠르다고하는 성질을 보유하고 있기 때문에 예비발포 후 실온에서 대기중으로 24시간정도 방치하면 그 예비발포입자내에 남아있는 휘발성발포제는 전체량이 대기중으로 방출된다.

따라서 예바발포한 후에는 예비발포입자에서 대기중으로 발산되기 이전에 빨리 예비발포입자를 발포제 회수장치로 도입하는 것이 소망스럽고, 그 때문에 예비발포실과 발포제회수장치를 파이프 등으로서 연결하는 것이 바람직스럽다. 발포제회수장치는, 기본적으로는 예비발포입자의 발포제추출조, 가열공기순환장치, 가스홀더, 보통의 액화회수장치 및 활성탄 흡착탱크로서 이루어진다.

이 경우, 특히 중요한 것은 순환하는 가열공기의 온도이다. 이 가열공기의 온도가 너무 높으면 발포한 예비발포입자가 수축하고, 일단 예비발포시킨 입자의 배율이 적게된다. 한편 너무낮으면, 예비발포입자중의 발포제를 공기로서 치환하는데에 시간이 너무 걸려서 생산성이 나쁘게 된다.

가열공기의 온도설정은 예비발포입자의 기재(基材) 수지의 성질, 발포제의 종류, 발포배율 등에 의해서 적절하게 결정하면 좋으나, 적어도 예비발포입자가 가열에 의하여 수축을 시작하는 온도이하, 바람직하게로는 수지의 비캣(Vicat) 연화점-10℃이하가 선택된다. 또 너무낮으면 상기한 바와 같이 회수하기 위하여 시간이 너무 걸려서 비경제적이므로, -15℃이하가 바람직하다. 바람직한 온도범위로서는, 예컨대 선형저밀도 PE( LL-DDE)는 10-60℃, 가교 PE는 10-85℃, 에틸렌.프로필렌 랜덤(random) 공중합체는 30-100가℃가 적당하다.

그 저장탱크의 예비발포입자에서 가열공기로 발산한 휘발성 발포제는 보통기체의 정제, 분리, 포집에 사용되는 장치로 인도된 후 재차 발포제로서 사용되어도 좋고, 압축기 등을 사용하여 액화된 후 저장해도 좋다.

전기한 장치로서는 예컨대 압축기로서 기체의 발포제를 압축하여 냉각액화시키는 방법등이 사용된다. 그렇지만 아직도 발포제 추출조나 파이프라인중에 남아있는 휘발성발포제는, 예컨대 활성탄에 흡착되는 것에 의해서 상당량이 회수가능하다.

결국 이들의 방법을 결합시키는 것에 의하여, 발포제 추출조에 투입한 휘발성발포제를 함유하는 예비발포입자에서 대기중으로 발산되는 발포제량을 전체함유량의 5%이하로 할 수가 있다. 이것에 의하여 대기오염이나 작업환경의 악화를 초래하고, 원료 단가의 상승을 일으키는 발포제의 대기중으로의 방출을 대부분을 억제할 수가 있다.

본 발명의 실시예를 표시하는 도면에 따라서 본 발명을 설명하면, 도면은 본 발명에 사용되는 회수장치의 중요부분을 표시하는 개략도이며, 도면에 있어서, (10)은 예바발포입자에서 발포제를 공기중으로 추출하는 발포제추출조, (11)은 활성탄 흡착탑, (12)는 순환공기를 가온하는 열교환기, (13)은 순환 송풍기, (14)는 가스홀더, (15)는 액화회수용 가스압축기, (16)은 가스중의 수분을 제거하는 탈습탑, (17)은 압축한 발포제를 응축하는 콘덴서, (8)은 액화한 발포제를 회수하는 탱크이다.

각 기기의 사이에는 도면에 표시한 바와 같이 밸브(V1)-(V9)가 설치되어 있다. 도면의 장치를 사용하여 예비발포입자에서 발포제를 회수하는 방법을 설명하면, 먼저 가스홀더(14)의 상부덮개의 가스조는 아래로 내려놓고, 홀더내에 가스는 거의 없는 상태로 해놓으며, 콘덴서(17)에는 냉매를 흘려서 소정의 온도로 냉각해 둔다.

다음에 발포제 추출조(10)를 대기압의 공기로서 채우고, (V3)(V7)(V8)의 각 밸브를 폐쇄한다. 발포제를 함유하는 예비발포입자를 예비발포실(19)에서 (V1)을 개방하여 발포제 추출조(10)내로 공급한다. 이때 발포제추출조(10)내의 공기는 예비발포입자에 밀려서 가스홀더(14)로 이동한다.

예비발포입자의 공급법으로서는, 예컨대 일본 공개특허공보 소화 58년 197027호에 표시되어 있는 내압용기에 적절 공급해도 좋고, 저압용기를 통해서 공급해도 좋다. 예비발포입자의 공급이 끝나면(V1)을 폐쇄하고 (V8)를 개방하며, 순환송풍기(13), 가온용 열교환기(12)를 작동시키고, 가스홀더(14)내에 체류된 공기를 예열하여 발포제 추출조(10)내로 도입하고 가스홀더(14)로 보낸다.

이 조작으로서 예비발포압자중의 발포제는 농도가 낮은 순환 공기중으로 이동한다. 순환공기의 일부는 예비발포입자내와의 농도차에 의하여, 예비발포 입자중으로 이동한다.

이와 같이하여, 순환공기는 발포제 추출조(10)를 나올때는 들어갈때보다도 발포농도가 높게되어서 가스홀더(14)로 보낸다.

발포제의 추출과 동시에 압축에 의한 액화회수계도 작동시키고, 가스홀더(14)중의 가스를 가스압축기(15)로서 압축하며, 탈습탑(16)에서 가스중의 수분을 실리카겔등의 흡착제로서 제거한 후, 콘덴서(17)로서 액화하여 회수탱크(18)내에 발포제가 회수저류된다.

발포제가 감소된 가스는(V9)로서 압력을 조절하여 재차 가스홀더(14)로 반송된다. 이와 같이하여, 공기와 예비발포입자를 접촉시키는 것에 의하여 예비발포입자의 발포제를 회수함과 동시에 예비발포입자중으로 공기를 공급하여 예비발포입자의 수축을 억제하면서 발포제와 공기를 치환한다.

이와 같이하여 일정시간 회수하면, 가스홀더(14)에서 압축기(15)로 가는 공기중의 발포제농도와 콘덴서(17)에서 가스 홀드(14)로 되돌아가는 발포제농도가 같게되어서 액화회수할 수 없게 된다. 이 시점에서 예비발포입자중의 발포제농도와 순환공기중의 발포제농도는 대략같게 되어있다. 상당량의 발포제가 이 조작으로서 회수되지만, 발포제추출조(10)의 기상부(氣相部), 가스홀더(14)에 남아있는 발포제, 예비발포 입자중의 발포제를 또다시 회수하는 경우에는 (V1)(V2)(V7)(V10)(V5)(V6)를 폐쇄하고 가스홀더중의 공기와 발포제를 (V3)(V4)를 개방하여 순환송풍기(13)로서 활성탄 흡착탑(11)으로 보내어 발포제를 흡착시키며, 발포제를 거의 함유하고 있지 않은 공기를 (V4)에서 대기중으로 방출한다.

가스홀더(14)내에 공기와 발포제가 없으면, (V10)을 개방하여 대기중에서 공기를 흡입하여, 순환송풍기(13)로서 발포제 추출조(10)의 발포제를 활성탄 흡착탑(11)으로 몰아냄과 동시에 입자중에 남아있는 발포제를 재차 농도차를 이용하여 추출하고 활성탄흡착탑(11)으로 보낸다.

이와 같이하여 활성탄에 흡착한 발포제는 (V3)(V4)를 폐쇄하고 (V5)(V6)를 개방하며, (V5)에서 수증기를 통하여 탈착하고, 발포제를 가스홀더(14)로 이송하여 액화회수한다.

발포제를 회수한 예비발포입자는 (V7)의 밸브를 개방하여 발포제추출조(10)에서 취출된다. 이하, 본 발명을 실시예를 들어서 한층더 상세히 설명하였으나, 본 발명은 이것에 의하여 하등 제약을 받는 것은 아니다.

[실시예 1]

예비발포입자 : 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(밀도=0.9g㎤, MI=9.0, 에틸렌함유율=4.5wt%, 비캣연화점-119℃)의 펠렛을 잔밀도 0.03g/㎤으로 발포한 것(30배) 25 kg

예비발포입자중의 발포제 : 디클로로 디플루오로메탄 4kg

상기의 예비발포입자를 도면에 표시한 장치를 사용하여 회수처리를 실시하였다.

도면에 있어서, 발포제 추출조는 1.6㎥, 가스홀더는 1㎥ 가스압축기는 95l/분, 7 kg/㎠G, 오일리스형, 순환 송풍기는 1.6㎥/분, 활성탄 흡착탑은 카르콘사제품의 BPL 활성탄 4kg을 충전하였다.

또한 처리조건을 다음과 같다.

순환공기온도 : 15℃. 60℃, 100℃, 120℃

순환공기량 : 1.5㎥/분

가스압축기조작조건 : 7kg/㎠g, 50l/분

콘덴서 온도 : -70℃

상기의조건하에서 회수처리하였을 때의 회수시간과 발포제 회수량과 예비발포입자 체적과의 관계를 표 1에 표시한다.

[표 1]

다음에, 상기한 예에 있어서 순환공기온도가 60℃로서 1시간 처리한 후 가스홀더의 가스를 순환송풍기로 활성한 흡착탑으로 이송하고, 또한 1.5㎥/분, 60℃의 공기를 발포제 추출조로 보내며, 조내 기상부의 디클로로 디플루오로메탄과 예비발포입자내의 디클로로디플루오로메탄을 몰아내어 활성탄에 흡착하였다.

이 흡착조작을 1시간 행하면서 수증기로서 디클로로디플루오로 메탄을 탈착하여 액화회수하였을 때의 디클로로디플루오로메탄의 회수율은 합계에 있어서 99.5%이었다. 발포제 회수에 의하여 예비발포입자는 체적에 있어서 2% 수축하였다.

[실시예 2]

예비발포입자 : 직쇄저밀도 폴리에틸렌(밀도=0.92kg/㎤, MI=0.8, 비캣연화점 97℃)의 펠릿을 진밀도 0.0368g/㎤으로 발포한 것(25배), 25kg

예비발포입자중의 발포제 : 디클로로 디플루오로 메탄 5.5kg

상기의 예비발포입자를 실시예 (1)과 동일한 장치를 사용하여 회수처리를 행하였다. 또한 처리조건은 다음과 같다.

순환공기온도 : 23℃, 60℃, 80℃, 90℃

순환공기량 : 1.5㎥/분

가스압축기조작조건 : 7kg/㎠G, 50l/min

콘덴서 온도 : -70℃

상기의 조건하에서 처리하였을 때의 회수시간과 발포제 회수량과 예비발포입자 체적과의 관계를 표 2에 표시한다.

[표 2]

표 2중, 일단 수축한 입자가 시간의 경과에 다라서 재차 팽창 하는 경향을 볼 수 있는 바, 이것은 직쇄저밀도 폴리에틸렌의 가스 투과도가 디클르로 디플루오로메탄＞공기이기 때문이다.

다음에 상기한 예에 있어서 순환공기온도 23℃로서 3시간 처리한 후 실시예(1)과 동일하게 가스홀더중의 가스와 발포제 추출조중의 가스를 활성탄 흡착탑으로 보내고, 또한 1시간동안 1.5㎥/분의 공기를 발포제 추출조에서 활성탄 흡착탑으로 보낸다. 활성탄에 흡착한 디클로로 디플루오로메탄을 수증기로서 탈착하여 액화회수하였다.

상기한 회수조작 후의 디클로로 디플루오로 메탄의 회수율은 97.5%이었다. 이 조작으로서 예비발포입자의 체적은 20%수축하였다.

이상과 같이, 본 발명에 의하여 예비발포직후의 폴리올레핀계 예비발포입자에 남아 있는 휘발성발포제를 밀폐용기내에서 가열공기와 접촉시키고, 그 예비발포입자에서의 발포제의 증발을 촉진시키면, 이것을 회수하는 것에 의하여, 대기오염이나 작업환경의 악화를 초래하고, 원료단가의 상승을 일으키는 발포제의 대기중으로의 방출을 실질적으로 방지할 수 있다고하는 현저한 효과가 얻어진다.

Claims (2)

1. 휘발성발포제를 함유하는 폴리올레핀계수지 입자를 가열하는 것에 의하여 얻어진 예비발포입자를 가열공기와 접촉시켜서 전기한 예비발포입자에 함유되어있는 휘발성발포제를 회수하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 예비발포입자중의 휘발성 발포제의 회수방법.
2. 제1항에 있어서, 전기한 가열공기의 온도가 폴리올레핀계수지의 비캣연화점 -10℃이하인것을 특징으로 하는 폴리올레핀계수지 예비발포입자중의 휘발성발포제의 회수방법.

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