KR930003032B1 - 크롬합금의 전해 착색법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

크롬합금의 전해 착색법

제1a도 및 제1b도는 본 발명을 실시하기 위한 장치의 일예로서, 제1a도는 그 전체의 개요도이고, 제1b도는 욕 및 그의 주변부분을 나타내는 개요도.

제2a도 내지 제2d도 및 제 3 도는 각각 극성 전환 스위치에 정전류를 입력한 경우의 극성 전환 스위치의 출력전류의 예를 나타낸 그래프.

제 4 도는 본 발명의 실시예에 의해서 피착색판의 표면에 산화피막을 형성한 상태를 나타낸 개요도.

제 5 도는 제 4 도에 나타낸 산화피막의 표면에 도료층을 형성한 상태를 표시한 개요도.

제 6 도는 종래의 스테인레스 도장강의 일예를 나타낸 개요도.

제 7 도는 종래의 방법에 의해서 피착색판의 표면에 산화피막을 형성한 상태를 나타낸 개요도.

제8a도 내지 제8c도는 각각 본 발명의 실시예에 사용되는 전류의 파형예를 나타낸 그래프.

제 9 도는 실험에 4의 a 및 b값의 관계를 나타낸 그래프.

제10도는 실험에 8에 있어서 피착색판과 대극판과의 위치관계를 나타낸 개요도.

본 발명은 크롬합금의 전해 착색법에 관한 것으로 특히, 예를들어 스텐레스와 같은 크롬합금에 전해처리를 행함으로써 크롬합금의 표면에 착색을 하는 크롬합금의 전해 착색법에 관한 것이다.

종래의 크롬합금의 전해 착색법이 예를들어 일본국 특공소 52-32621호공보(Japanese Patent Publication No. 32621/1977)에 개시되어 있다. 이 방법은 크롬산과 황산을 함유하는 수용액속에 크롬합금으로서의 스텐레스를 침지하고 그 스텐렌스에 양극 전해처리를 행하여 스텐레스의 표면에 다공질의 산화피막을 형성함으로써 그 표면에 착색하는 방법이다.

또 본 발명자는 이와같은 종래의 크롬합금의 전해 착색법에 있어서 그 양극 전해처리의 전류밀도와 그 처리시간에 따라서 형성되는 산화피막의 색조를 조정할 수가 있다고 하는 크롬합금의 전해 착색법을 제안하였다.

종래의 전해 착색법 및 본 발명자가 제안한 전해 착색법에서는 양극 전해처리의 처리시간이 경과함에 따라서 형성되는 산화피막의 색조가 급격히 변화하고, 그 때문에 이 색조의 조정이 어렵고 그 색조의 재현성이 나쁘다.

그 때문에 본 발명의 주된 목적은 크롬합금의 표면에 형성되는 산화피막의 색조를 간단히 조정할 수가 있는 크롬합금의 전해 착색법을 제공하는 데 있다.

본 발명은 크롬합금을 전해처리함으로써 이 크롬합금에 착색을 하는 크롬합금의 전해 착색법으로서 크롬화합물을 주제(主劑)로 하여 함유하고 또한 황산을 함유하는 수용액을 준비하는 공정과, 이 수용액중에서 크롬합금에 전류밀도의 평균치가 0.05~2A/dm²의 전류로 각각 1초간 이상의 양극 전해처리 및 음극 전해처리를 각각 1회 이상 번갈아 반복해서 행하여, 크롬합금의 표면에 산화피막을 형성하는 공정을 포함하고 크롬합금의 표면에 산화피막을 형성하는 공정은 그 공정에 있어서의 양극 전해처리 및 음극 전해처리의 각각의 전파밀도의 평균치, 처리시간 및 그들의 반복수를 변경함으로써 산화피막의 색조를 조정하도록한 크롬합금의 전해 착색법이다.

크롬합금의 표면에 산화피막을 형성하는 공정에 있어서 그 공정에서의 양극 전해처리 및 음극 전해처리의 각각의 전류밀도의 평균치, 처리시간 및 그들의 반복수를 변경함으로써 형성되는 산화피막의 색조가 조정된다.

본 발명에 의하면 크롬합금의 표면에 형성되는 산화피막의 색조를 간단히 조정할 수가 있다.

또 산화피막이 형성된 크롬합금에 수용액중에서, 전류밀도의 평균치가 산화피막을 형성하는 공정에서의 음극 전해처리의 전류밀도의 평균치보다 크고 또한 0.5~5A/dm²의 전류로 음극 전해처리를 행하면, 크롬합금의 표면에 형성된 산화피막이 경화되고, 그 산화피막의 강도를 향상 시킬수가 있다. 이경우 크롬합금의 표면에 산화피막을 형성하기 위한 수용액과 형성된 산화피막을 경화하기 위한 수용액이 같은 수용액이므로 하나의 욕내의 수용액으로 산화피막의 색조를 조정할 수가 있고 또한 그 산화피막의 강도를 높일 수가 있다. 따라서 본 발명의 산업적 의의는 극히 크다.

본 발명의 상술한 목적, 그외의 목적, 특징, 형태 및 잇점은 첨부도면에 관련해서 행해지는 하기 실시예의 상세한 설명에서 한층 명백해 질 것이다.

[실시예 1]

제1a도 및 제1b도는 본 발명을 실시하기 위한 장치의 일예를 나타내고, 제1a도는 그 전체의 개요도이며, 제1b도는 욕 및 그 주변부분을 나타내는 개요도이다.

이 장치(10)는 정전류전원(12)을 포함한다. 이 정전류전원(12)은 그의 입력단에 예를들면 100내지 200V이상의 교류전원을 접속함으로써 그의 출력단으로부터 임의의 정전류가 출력된다. 또한 이 정전류전원(12)에서는 예컨대 0~10.0A의 임의전류치인 직류 정전류를 출력할 수가 있고, 예컨대 전류 통과면적이 1dm²의 도체에 예를들면 0~10.0A/dm²의 전류밀도의 전류를 흐르게할 수가 있다.

정전류전원(12)의 출력단은 극성 전환스위치(14)의 입력단에 접속된다. 이 극성 전환스위치(14)는 그의 입력단에 입력된 전류를 그대로 내지는 임의의 시간경과와 함께 그 극성을 절환하여 그 출력단으로부터 출력하기 위한 것이다.

따라서 이 극성 전환스위치(14)의 입력단에 입력된 정전류는 그의 출력단으로부터 예컨대 제2a도 내지 제2d도에 표시한 바와같은 임의의 시간경과에 따라 극성이 절환되는 전류 내지는 제 3 도에 표시한 바와같은 극성이 일정한 전류로서 출력된다. 또한 제2a도 및 제2b도에서는 극성 전환스위치에 입력되는 정전류의 전류치가 0.1A인 경우의 시간-전류치의 관계를 나타내고, 제2c도 및 제2d도에서는 극성전환스위치에 입력되는 정전류의 전류치가 0.5A인 경우의 시간-전류치의 관계를 나타내고, 또 2a도 및 제2c도에서는 정전류의 극성이 10초마다 절환될 경우의 시간-전류치의 관계를 나타내고, 제2b도 및 제2d도에서는 정전류의 극성이 36초마다 절환되는 경우의 시간-전류치의 관계를 나타낸다. 또 제 3 도에서는 극성 전환스위치에 입력되는 정전류의 전류치가 2.0A이며, 그 시간이 500초인 경우의 시간-전류치의 관계를 나타낸다.

극성 전환스위치(14)의 한쪽의 출력단은 직렬접속된 예컨대 디지탈표시이나 아날로그표시의 전류계(16) 및 동제의 접속구(18a)를 통하여 피착색판(26)에 접속된다.

이 피착색판(20)으로서는 예컨대 AISI 304 스텐레스, AISI 430 스텐레스 등의 크롬합금이 사용된다.

또한 이 피착색판(20)은 전해착색처리의 전처리로서 예컨대 탈지처리, 수세처리 및 중화처리 등의 처리가 행해져 있는 것이 바람직하다. 이 탈지처리로서는 크롬합금으로서의 스텐레스판 등의 피착색판(20)을 예컨대 오르토규산소오다계의 예컨대 70℃의 용액에 침지함으로써 행하여진다. 또 수세처리로서는 피착색판(20)을 예컨대 수욕중에서 초음파 세정기에서 세정함으로써 행하여진다. 또 중화처리로서는 피착색판(20)을 예컨대 20% HNO₃용액에 30~60초간 침지함으로써 행하여진다.

한편 극성 전환스위치(14)의 다른편의 출력단은 동(copper)제의 접속구(18b)를 통하여 피착색판(20)의 대극으로서의 대극판(22)에 접속된다. 이 대극판(22)은 이 실시예에서는 납으로 형성되어 있으나, 백금, 티타늄, 니오비움, 탄소, 니켈 및 스텐레스 등의 다른 도전성금속으로 형성되어도 좋다.

이들의 피착색판(20) 및 대극판(22)은 욕(24)내의 수용액(26)중에서 소정간격을 두고 대향하도록 배치된다.

또 욕(24)내에 모여진 수용액(26)은 주제로서 예컨대 250g/ℓ의 크롬산 및 전해질로서 예컨대 490ｇ/ℓ의 황산을 함유한다.

또한 본 발명에 있어서의 수용액(26)의 바람직한 예로서는 50~500ｇ/ℓ의 크롬산 및 300~1000ｇ/ℓ의 황산을 함유하는 수용액을 들 수 있다.

즉, 수용액에 함유시키는 크롬산은 그것을 50ｇ/ℓ미만으로하면 산화피막을 형성하는 공정에 시간이 지나치게 걸려 실용에 제공할 수 없고, 그것을 500ｇ/ℓ를 초과하는 값으로 하면 크롬산이 용해되기 어려워 경제적으로 불이익하므로 본 발명에 있어서의 수용액(26)에 함유되는 크롬산은 상술한 범위에서 함유시키는 것이 바람직한 것으로 하였다.

또 수용액에 함유시키는 황산은 그것을 300ｇ/ℓ미만으로 하면 전해처리의 반응이 지나치게 늦어서 실용에 제공할 수가 없고, 그것을 1000ｇ/ℓ을 초과하는 값으로 하면 피착색판의 표면을 용해시켜 버려 피착색판의 표면에 다공질의 산화피막을 형성할 수가 없으므로 본 발명에 있어서의 수용액(26)에 함유되는 황산은 상술한 범위에서 함유시키는 것이 바람직한 것으로 하였다.

더욱 바람직하기는 크롬산을 200~400ｇ/ℓ 및 황산을 400~600ｇ/ℓ을 함유하는 수용액을 들수 있다.

또한 수용액(26)의 주제로서는 크롬산에 대신하여 예컨대 크롬산염이나 중크롬산 등의 크롬 화합물이 이용가능하다.

또 수용액(26)중에는 예컨대 Cr, Mn, Mo, Mg, Ni, Sn, Co, V, Ti, Al, B, W, Ir 및 Zr등의 금속의 금속이온을 함유하여도 좋다. 이경우 형성되는 산화피막의 내마모성이 형성된다. 또 특히 Ni의 금속이온 Ni²⁺또는 Mo의 금속이온 Mo⁶⁺를 수용액(26)에 함유한 경우에는 산화피막을 형성하기 위한 시간이 단축된다.

그리고 본 발명에서는 상술한 주제 및 황산 등을 함유하는 수용액(26)중에서예컨대 스텐레스 등의 크롬합금(피착색판 20)에 전류밀도의 평균치가 0.05~2A/dm²의 전류로 각각 1초간 이상의 양극전해처리 및 음극전해처리를 각각 1회이상 번갈아 반복해서 행함으로써 크롬합금의 표면에 산화피막이 형성된다. 이경우 형성되는 산화피막의 색조는 산화피막을 형성하기 위한 양극전해처리 및 음극전해처리의 각각의 전류밀도의 평균치, 처리시간 및 그들의 반복수를 변경함으로써 조정된다.

[실시예 2]

실시예 1 에서 형성된 산화피막은 그 강도가 약하여 그것이 다른 것과 접촉하면 벗겨져 버린다.

이 실시예 2에서는 그 산화피막을 경화시켜 그 강도를 향상하기 위하여 산화피막이 형성된 피첩착판(20)에 실시예 1 의 수용액(26)중에서 그 전류밀도의 평균치가 산화피막을 형성하는 공정에서의 음극전해처리의 전류밀도보다 크고 또한 0.5~5A/dm²의 전류로 음극전해처리가 행해진다. 이 음극전해처리에 의해서 산화피막이 경화되어 그의 강도가 향상된다.

종래 산화피막을 경화하는 방법으로서 예컨대 일본국특공소 53-31817호 공보(Japanese Patent Publication No. 31817/1978) 및 동특공소 56-24040호공보(Japanese Patent Publication No. 24040/1981)에 개시되어 있는 바와같이 착색을 위하여 사용된 황산의 농도에 비하여 저농도의 황산과 크롬산을 함유하는 수용액중에서 산화피막이 형성된 크롬합금에 음극전해처리를 행함으로써 그의 산화피막을 경화하는 방법이 있었다. 또 종래 산화피막을 경화하는 방법으로서 예컨대 일본국 특공소 55-46476호 공보(Japanese Patent Publication No. 46476/1980)에 개시되어 있는 바와 같이 크롬산과 인산을 함유하는 수용액중에서 산화피막이 형성된 크롬합금에 음극전해처리를 행함으로써 그 산화피막을 경화하는 방법이 있었다. 그러나 이와같은 종래의 방법에서는 크롬합금의 표면에 산화피막을 형성하고 또 그 산화피막을 경화하기 위해서는 산화피막을 형성하기 위한 수용액과 그 산화피막을 경화하기위한 수용액의 적어도 2종류 이상의 수용액이 필요하게 된다. 즉 수용액을 모아두기 위한 욕이 2개이상 필요하게 된다. 즉 수용액을 모아두기 위한 욕이 2개이상 필요하게 되고 그 때문에 그 작업이 꽤 번잡하다.

이에 대하여 본 실시예 2 에 의하면 크롬산을 50~500ｇ/ℓ 및 황산을 300~1000ｇ/ℓ 함유하는 1종류의 수용액(26)중에서 크롬합금의 표면에 산화피막을 형성하고 그 산화피막을 경과할 수가 있다.

또한 수용액에 또 예컨대 mg²⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺등의 금속이온을 예컨대 20ｇ/ℓ을 함유하고 그 수용액중에서 산화피막을 경화하면 산화피막의 미끄러움이 좋아져서 그 표면에 예컨대 지분 등이 붙기어렵게 되고 그의 내오염성이 향상된다.

[실시예 3]

상술한 각 실시예 1 및 2에서는 제 4 도에 도해적으로 표시한 바와같이 산화피막(30)이 피착색판(20)의 표면에 노출된 형상으로 형성되므로 산화피막(30)의 내마모성이나 내부식성이 나쁘다고 하는 결점이 있다.

본 실시예3에서는 이 결점을 해결하기 위하여 제 5 도에 도해적으로 표시한 바와같이 산화피막(30)의 표면에 예컨대 아크릴우레탄수지 등의 도료를 예컨대 플로우코우터 등의 도포장치로 도포함으로써 도료층(32)이 형성된다. 이 도료층(32)의 재료로서는 아크릴우레탄계수지 이외에 예컨대 메라닌수지, 에폭시수지, 페놀게수지, 우레탄수지, 불소개수지 및 실리콘계수지 등의 유기계 도료나 예컨대 실리콘 등의 무기계도로를 사용하여도 좋고, 또 이들의 도료에 안료를 혼재한 도료를 사용하여도 좋다. 이와같이 산화피막(30)의 표면에 도료층(32)을 형성하면 산화피막(30)의 내마모성이나 내부식성이 향상된다.

또한 이와같은 도료층은 산화피막의 표면에 금속알콕시드용액을 예컨대 플로우코우터 등의 도포장치로 도포하고 그 금속알콕시드 용액을 예컨대 200~500℃에서 가열하므로써 형성시켜도 좋다. 이경우 금속알콕시드 용액으로서는 예컨대 에틸알코올 등의 알코올 수산기를 예컨대 규소, 주석 등의 금속으로 치환한 금속알콕시드를 함유하는 용액이 이용가능하다.

이와같이 내마모성이나 내부식성 등을 향상시킨 종래의 스텐레스 동장강의 일예가 예컨대 특개소 49-56841호 공보(Japanese Patent Previsional Publication No. 56841/1974)에 개시되어 있다. 제 6 도는 이와같은 종래의 스텐레스 도장강의 일예를 나타낸 도해도이다. 이 스텐레스 도장강(1)은 크롬합금으로서 예컨대 스텐레스로된 피착색판(2)을 포함하고 이 피착색판(2)의 표면에는 제 7 도에 도해적으로 표시한바와 같이 예컨대 침지 발색법 등의 방법에 의해서 산화피막(4)이 형성된다. 또 이 산화피막(4)의 표면에는 예컨대 합성수지 등의 도료를 도포함으로써 도료층(6)이 형성된다. 그런데 이와같은 종래의 스텐레스 도장강(1)으로는 그 도장층(6)이 벗겨지기 쉽다. 이것은 침지 발색법과 같이 내마모성에 뛰어난 다공성의 경질 산화피막을 형성시키는 방법을 사용하여도 형성되는 산화피막(4)의 두께는 두껍더라도 수미크론으로 매우 얇고 산화피막(4)이 다공성이라하더라도 그 표면적을 너무 크게 취할 수가 없기 때문이라고 측정된다. 이때문에 산화피막(4)의 표면에 수지 등의 도료를 도포하여 도료층(6)을 형성하여도 산화피막(4)과 도료층(6)과의 접촉면적이 그다지 크지 않다고 추정되기 때문이다.

그것에 대하여 이 실시예3에 의하면 산화피막(30)은 제 4 도에 도해적으로 표시한 바와같이 종래의 침지발색법 등의 방법으로 형성되는 다공성의 경질 산화피막(4)(제 6 도)에 비하여 그 두께가 두껍게 형성되고 그 구멍의 깊이도 깊게 형성된다. 이때문에 이 실시예3에서는 종래의 것에 비하여 산화피막(30)과 도장층(32)과의 접촉면적이 크게되고 더욱 산화피막(30)의 표면이 활성화되어 있다고 추정되고 실제로 산화피막(30)과 도료층(32)과의 접착성을 향상시킬 수가 있다.

또한 피착색판(20)에는 상술한 실시예 1 에서 예시한 전처리에 대신하여 다음과 같은 탈지처리를 하여도 좋다.

이 탈지처리는 먼저 크롬화합물, 망간화합물, 바니듐 화합물 및 셀렌 화합물로된 군에서 선택된 적어도 1종을 주제로서 함유하며 또한 황산을 함유하는 탈지용액을 준비하고 이 탈지용액중에서 피착색판(20)에 음극전해처리를 하여 피착색판(20)의 표면에 탈지처리를 하는 처리이다. 이경우 탈지용액의 주제의 크롬 화합물로서는 예컨대 크롬산, 크롬산염, 중크롬산 등이 이용가능하다.

또 이 탈지용액의 바람직한 예로서는 과망간산칼륨을 5∼100g/ι 및 황산을 50∼1000g/ι함유하는 것을 들 수 있다. 즉 탈지용액에 함유시키는 과망간산칼륨은 그것을 5ｇ/ℓ미만으로 하면 크롬합금의 표면을 탈지하는 공정에 시간이 지나치게 걸려서 실용예에 제공할 수가 없고, 그것을 100ｇ/ℓ을 초과하는 값으로 하면 모두가 용해되기 어려워 경제적으로 불이익이 있을뿐만 아니라 칠산화망간에 의하면 추정되는 폭발의 위험성이 있으므로 이 탈지용액에 함유되는 과망간산칼륨은 상술한 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다. 또 탈지용액에 함유시키는 황산은 그것을 50ｇ/ℓ미만으로 하면 전해처리의 반응이 지나치게 늦어서 실용에 제공할 수 없고, 그것을 1000ｇ/ℓ를 초과하는 값으로 하면 모두가 용해되기 어려워 경제적으로 불이익이 있으므로 이 탈지용액에 함유되는 황산은 상술한 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다.

또 탈지용액의 주제로서는 KMnO₄(과망간산칼륨)외에 예컨대 NaMno₄(과망간산나트륨), MnO₂(이산화망간), MnSo₄(황산망간), MnO, Mn₃O₄, Mn₂O₃, MnO₃, Mn₂O₇, MnAl₂O₄, MnTiO₃, LaMn0₃, K₂Mn₂O₅, Na₂Mn₂O₅, CaO·nMnO₂(n=0.5, 1, 2, 3, 5), Na₃MnO₄, Ba₃[MnO₄]₂, K₂MnO₄, LiMnO₄, RbMnO₄, AgMnO₄, CsMnO₄, Ca[MnO₄]₂, Mg[MnO₄]₂, Ba[MnO₄]₂등 및 이들의 화합물의 수화물 등의 망간 산화물 및 그의 염류 등의 망간 화합물을 사용할 수가 있다.

또 탈지용액의 주제로서는 예컨대 HVO₃(메타바나딘산), V₂O₅(오산화바나듐), KVO₃, NaVO₃, Na₃Vo₄, NH₄VO₃, [NH₄]₄V₄O₁₂등의 알칼리 또는 암모늄 등의 바나딘산염 등의 바나듐 화합물이나 예를들면 H₂SeO₄(설렌산) 등의 설렌화합물도 이용가능하다.

즉 탈지용액의 주제로서는 크롬 화합물, 망간 화합물, 바나듐 화합물 및 셀렌 화합물로된 군에서 선택된 적어도 1종을 사용하면 되는 것이다.

이경우 탈지용액을 상술한 산화피막을 형성하기 위한 수용액과 성분의 용액으로 하면 1종류의 용액중에서 크롬합금의 표면에 탈지처리 및 착색처리를 행할 수가 있으므로 상술한 실시예1에서 예시한 전처리를 함유한 처리에 비하여 별도의 처리욕 및 별도의 용액을 준비할 필요성이 없다. 그 때문에 간단히 피착색판의 표면에 탈지처리를 행할 수가 있고 또 탈지처리된 피착색판의 표면에 착색처리를 행할수가 있다.

즉 상술한 실시예 1 에서 예시한 전처리에 있어서의 탈지처리는 예컨대 오르토 규산소오다게의 70℃의 용액에 피착색판을 침지함으로써 행하여진다. 또 이 탈지 처리후 피착색판에는 수세처리 및 중화처리가 행하여진다. 이 수세처리로서는 예컨대 피착색판을 수중에서 초음파 세정기로 초음파 세정함으로써 행하여진다. 또 중화처리로서는 예컨대 피착색판을 20% 질산용액에 30~60초간 침지함으로써 행하여진다. 그리고 이들의 일련의 처리후, 크롬산과 황산이 함유된 수용액중에서 피착색판에 전해처리를 행함으로써 피착색판의 표면에 산화피막을 형성하고, 착색처리가 행하여진다. 그러나 이와같은 방법에서는 피착색판의 표면에 탈지처리를 행하고 또 이 피착색판의 표면에 탈지처리를 행하기 위해서는 그 탈지처리에 관련해서 처리욕, 초음파 세정기 등의 설비나 오르토규산 소오다, 질산 등의 약품이 필요할뿐만 아니라 그 공정이 많기 때문에 그것들의 작업이 퍽 번잡하였다.

그것에 대하여 1종류의 수용액중에서 피착색판의 표면에 탈지처리 및 착색처리를 행하면 별도의 처리욕 및 별도의 용액을 준비할 필요성이 없고, 간단히 피착색판의 표면에 탈지처리 및 착색처리를 행할 수가 있는 것이다.

[실험예]

[실험예 1]

먼저 크롬산 250ｇ/ℓ 및 황산 490ｇ/ℓ을 함유하는 수용액을 준비하였다. 또 샘플 1~19로될 19매의 AISI304스텐레스판을 준비하였다.

그리고 이들의 스텐레스판을 상술한 수용액중에서 별표 1 에 표시한 조건으로 전해처리를 행하여 샘플1~19를 얻었다. 이경우에 별표 1에 나타낸 A₁, A₂, T₁, T₂, N, A₃및 T₃은 각각 다음에 표시한 값이다.

A₁: 양극전해처리의 전류밀도(A/dm²)

A₂: 음극전해처리의 전류밀도(A/dm²)

T₁: 1회의 양극전해처리시간(초)

T₂: 1회의 음극전해처리시간(초)

N : 번갈아 반복해서 행해지는 양극전해처리와 음극전해처리와의 각각의 회수(회)

A₃: 후의 음극전해처리의 전류밀도(A/dm²)

T₃: 후의 음극전해처리시간(분)

즉 모든 샘플 1~19에 대하여 먼저 스텐레스판에 산화피막을 형성하기 위하여 양극전해처리 및 음극전해처리를 번갈아 반복해서 행하였다. 이경우 특히 샘플1~17에 대해서는 0.05~2(A/dm²)의 전류밀도의 전류로 각각 1초간 이상의 양극전해처리와 음극전해처리를 각각 1회이상 번갈아 반복해서 행하였다. 또 샘플 18 및 19에 대해서는 본 발명의 범위외의 방법으로 양극전해처리 및 음극전해처리를 번갈아 반복해서 행하였다.

그리하여 이단계에서 각 샘플 1~19에 대하여 그 표면에 형성된 산화피막의 색조 및 경도를 조사하였다. 이경우 색조는 각 샘플 1~19를 눈으로 봄으로써 조사하였다. 또한 발색되어 있지 않은 것에 대해서는 「-」로 표시하였다. 또 경도는 각 샘플 1~19의 표면을 고무지우개로 문질러서 조사하고, 100회 문질렀을 경우에 그 부분의 색조가 심하게 변한것을 실용화에 견딜수 없는 것으로 하여 「×」로, 수100회 문질렀을 경우에 그 부분의 색조가 거의 변하지 않은것을 실용화에 견딜수 있는 것으로 하여 「0」으로 표시하였다. 이 실험결과를 별표 1 의 평가 1 로서 표시하였다.

이 실험결과로부터 산화피막을 형성하기 위한 처리시간((T₁+T₂))N이 같더라도 그 양극전해처리 및 음극전해처리의 각각의 전류밀도의 평균치나 각각의 처리시간 내지는 그들의 반복수를 변경함으로써 형성되는 산화피막의 색조를 바꿀수가 있는 것을 알았다. 예컨대 샘플1~4에서는 「청색」의 산화막이 형성되고 샘플5~7에서는 「갈색」의 산화피막이 형성되어 있다. 따라서 상술한 실험결과로부터 본 발명의 범위내의 방법에 의해서 스텐레스판의 표면에 형성되는 산화피막의 색조를 간단히 조정할 수가 있다고 하는것을 알 수 있다. 또 형성된 산화피막은 이 상태에서는 그 강도가 실용화에 견딜수 없다는 것을 알았다.

그리하여 이와같은 산화피막이 형성된 샘플 1~17에 대해서는 상술한 수용액중에서 후의 음극전해처리를 행하였다. 이경우 음극전해처리는 전류밀도의 평균치가 산화피막을 형성할때의 음극전해처리의 전류밀도의 평균치보다 크고 또한 0.5~5A/dm²의 전류도 행하였다.

이와같이 음극전해처리가 행해진 샘플 1~17에 대해서 그 산화피막의 색조 및 경도를 조사하였다. 이경우, 색조 및 경도는 상술한 것과 같은 방법으로 조사하였다. 그리고 이 실험결과를 별표 1 의 평가 2 에 표시하였다.

이 실험결과에서 색조는 이 음극전해처리에 의해서는 거의 변화되지 않는다는 것을 알았다. 더우기 형성된 산화피막은 그 경도가 충분하고 실용화에 견딜수 있는 것을 알았다. 따라서 이와같은 음극전해처리에 의해서 산화피막의 강도를 향상시킬수가 있다는 것을 알았다.

또 같은 색조(청색)의 산화피막을 갖는 샘플 1~4에 대해서 그명도(명암)을 미놀타주식회사(MINOLTA CAMERA CO., LTD)제의 색채색차계 CR-100로 측정함으로써 조사하였다. 이경우 샘플 1 을 기준하여 샘플 2 의 「청색」은 밝고 샘플 3 의 「청색」은 어둡고 샘플 4 의 「청색」은 선명하였다. 이와같이 본 발명에서는 형성되는 산화피막의 명도나 채도까지도 조정할 수가 있는 것이다.

[실험예 2]

이 실험예에서는 본 발명의 범위내의 같은 방법으로 복수의 스텐레스판의 표면에 각각 산화피막을 형성하였을 경우에 그들의 산화피막의 색조의 재현성의 양부를 조사하였다. 먼저 실험예 1 의 샘플 2 를 얻는 조건과 같은 조건으로 5개의 샘플 2-1, 2-2, 2-3, 2-4 및 2-5를 얻었다. 그리하여 각각의 샘플에 대하여 상술한 색채색차계로 각각의 L, a 및 b을 측정하였다. 이 실험결과를 발표 2에 표시하였다. 또 샘플 2-1을 기준으로 한 경우의

E값을 별표 2 에 표시하였다.

이 실험결과로부터 5개의 샘플의

E는 1.5이내에 있고 그 때문에 5개의 샘플에 대하여 그들의 색차가 거의 없다고 말할수가 있다. 그 때문에 본 발명의 범위내외 방법에 의해서는 산화피막의 색조의 재현성이 좋다고 하는 것을 알 수 있다.

[실험예 3]

이 실험예에서는 전류밀도의 평균치가 같으며 파형이 다른 전류로 전해처리하여 크롬합금의 표면에 산화피막을 형성한 경우, 그들의 산화피막이 색조가 같게되는지 아닌지를 조사하였다.

먼저크롬산 250ｇ/ℓ 및 황산 490ｇ/ℓ을 함유하는 수용액을 준비하였다. 또 샘플 21~23로될 3매의 AISI304 스텐레스판을 준비하였다.

그리하여 각 스텐레스판에 전류밀도의 평균치가 0.18A/dm²의 전류로 10초간의 양극전해처리 및 10초간의 음극전해처리를 번갈아 35회씩 반복하여 실시하고 각 스텐레스판의 표면에 산화피막을 형성하였다.

이경우 샘플 21로될 스텐레스판에 대해서는 제8a도에 표시한 바와같이 예를들면 트랜지스터를 포함한 정류장치에 의해서 정류한 직류전류로 전해처리를 하였다. 또 샘플 22로될 스텐레스판에 대해서는 제8b도에 표시한 바와같이 그의 지속시간이 예를들면 1msec이고 그의 세파레이션이 예를들면 3msec인 즉 듀우티비가 1 : 3인 펄스 파로 전해처리를 하였다. 또 샘플 23이될 스텐레스판에 대해서는 제8c도에 표시한 바와같이 예를들면 60사이클의 3상교류를 예컨대 사이리스터를 포함한 정류장치에 의해서 정류한 맥류로 전해처리를 행하였다.

그리고나서 산화피막의 형성된 각 스텐레스판에 상술한 수용액중에서 전류밀도가 1.0/dm²의 전류로 600초간 음극전해처리를 하고 그 산화피막을 경화하여 샘플 21~23을 얻었다.

그리하여 각 샘플 21~23에 대하여 산화피막의 L값 a값, b값, 색조 및 경도를 조사하였다.

이경우 L, a 및 b값에 대하여서는 상술한 색체색차계로 측정하였다. 또 그 색조에 대해서는 각 샘플 21~23의 산화피막을 눈으로 봄으로써 조사하였다.

또 산화피막의 경도에 대해서는 상술한 실험예 1 의 평가 1 을 얻는 경우와 동일하게 하여 조사하였다. 이 실험결과를 별표 3 에 표시하였다.

이 실험결과로부터 산화피막을 형성하기 위한 전해처리에 있어서의 전류의 전류밀도의 평균치가 같으면 그 전류의 파형에 불구하고 같은 색조의 산화피막이 형성되는 것을 알수있다.

또한 이 실험예 3 에서는 그 지속시간이 1msec이며 그의 세파레이션이 3msec인 펄스파를 사용하였으나 그의 접속시간이 0.1msec~100msec이며, 그의 세파레이션이 100msec보다 짧은 시간인 펄스파를 사용하더라도 그의 전류밀도의 평균치가 같으면 같은 색조의 산화피막이 형성된다.

[실험예 4]

이 실험예에서는 산화피막을 형성하기 위한 처리시간이나 전류밀도 등의 조건을 변화시켰을 경우에, 그 산화피막의 색조가 어떻게 변화하는가를 조사하였다.

먼저 크롬산 250ｇ/ℓ 및 황산 490ｇ/ℓ을 함유하는 수용액을 준비하였다.

(1) 이 수용액중에서 실험예 1 의 A₁을 0.2A/dm²로, A₂를 0.2A/dm²로, T₁을 25초로, T₂를 35초로 각각 일정하게 하고, N을 13, 15, 17, ……52, 56, 68회로 변화시킨 각각의 조건으로 스텐레스판에 전해처리를 실시해서 스텐레스판의 표면에 산화피막을 형성하였다. 그리하여 각 조건으로 형성된 각각의 산화피막의 L, a 및 b값을 측정하였다. 이 실험결과를 별표 4(a)에 표시하였다.

또 각 산화피막의 a 및 b값의 관계를 제 9 도의 그래프중에(I)로서 표시하였다. 이경우 제 9 도의 그래프에서는 a값을 횡축으로 하고 b값을 종축으로 하였다.

제 9 도의 그래프중에서는 a가 플러스축에서 크게 될수록 산화피막의 적색의 정도가 크게되고 a가 마이너스측에서 크게될수록 산화피막의 녹색의 정도가 크게되고 b가 플러스측에서 크게될수록 산화피막의 황색의 정도가 크게되고 b가 마이너스측으로 크게될수록 산화피막의 청색의 정도가 크게된다.

또 산화피막의 채도c는 (a²+b²)

로 표시된다. 따라서 채도c는 제 9 도의 그래프중에서 원점0(a축과 b축과의 교점)으로부터 a및 b값으로 표시되는 점까지의 거리로 표시된다. 즉 원점0으로부터 떨어질수록 산화피막이 선명하다.

(2) 다음에 상술한 (1)의 경우와 동일하게 수용액중에서 A₁를 1.0A/dm²로, A₂를 0.5A/dm²로, T₁을 1초로, T₂를 1초로 각각 일정하게 하고, N을 50, 60, 70, …230, 270, 300회로 변화시킨 각각의 조건으로 스텐레스판의 표면에 산화피막을 형성하였다. 그리고 그들의 산화피막의 L, a 및 b값을 측정하였다. 이 실험결과를 별표 4(b)에 표시하였다. 또 이경우의 산화피막의 a및b값의 관계를 제 9 도의 그래프중에(II)로 하여 표시하였다.

(3) 또 종래의 발색법으로서 85℃의 상술한 수용액중에 스텐레스판을 침지하는 것만에 의해서 스텐레스판의 표면에 산화피막을 형성하였다. 이경우 침지시간(처리시간)을 3분 30초, 4분, 4분 15초, ……, 6분 45초, 7분, 7분 30초로 변화시킨 각각의 조건으로 스텐레스판의 표면에 산화피막을 형성하였다.

그리고나서 산화피막이 형성된 스텐레스판에 크롬산 250ｇ/ℓ 및 인산2.5ｇ/ℓ를 함유하는 용액중에서 0.5A/dm²의 전류밀도의 전류로 7분간 음극전해처리를 실시하고 그 산화피막을 경화시켰다.

그리고 그들의 산화피막의 L, a 및 b값을 측정하였다. 이 실험결과를 별표4(c)에 표시하였다. 또 이경우의 산화피막의 a및 b값의 관계를 제 9 도의 그래프중에(III)로 하여 표시하였다.

제 9 도의 그래프로부터 명백한 바와같이 종래의 방법(3)에서는 그래프중의 (III)로 표시한 바와같이 산화피막의 색조로서 1계통의 색조밖에 내지 못하였으나 본 발명의 실험예4의 (1) 및 (2)의 방법에 의하면 발색조건을 변경함으로써 산화피막의 색조로서 예컨대 그래프중의 (II)로 표시한 바와같이 선명한 색조나 그래프중의 (I)로 표시한 바와같이 흐린 색조로도 자유로히 조정할 수가 있는 것을 알았다. 예컨대 제 9 도 그래프중의(I), (II)및 (III)에 있어서 산화피막의 색조가 갈색인 각 점 IA, IIA 및 IIIA에서의 산화피막의 채도는 각각 16.42, 21.11 및 20.18로서 점IA에서의 산화피막의 채도보다도 점 IIIA에서의 산화피막의 채도가 선명하고 점 IIIA에서의 산화피막의 채도보다도 점 IIA에서의 산화피막의 채도가 선명하다. 또 예컨대 제 9 도 그래프중의 (I), (II) 및 (III)에 있어서 산화피막의 색조가 황색인 각 점 IB, IIB 및 IIIB에서의 산화피막의 채도는 각각 22.92, 26.23 및 24.24로서 점 IB에서의 산화피막의 채도보다도 점 IIIB에서의 산화피막의 채도가 선명하고 점 IIIB에서의 산화피막의 채도보다도 점 IIB에서의 산화피막의 채도가 선명하다.

또한 제 9 도 그래프중의 (I), (II) 및 (III)에 있어서 각각 a값의 최대치 부근의 산화피막이 적색이며, b값의 최대치 부근의 산화피막이 청색이었다.

[실험예 5]

이 실험예에서는 산화피막의 표면에 도료층을 형성한 경우, 산화피막의 색조가 어떻게 변화하는 가를 조사하였다.

이 실험예에서는 먼저 실시예4의 각 점 IA, IB, IIA 및 IIB에서의 산화피막의 L, a 및 b값을 측정하였다. 그리고 그들의 a 및 b값으로부터 산화피막의 채도c를 계산하였다. 이결과를 별표5(A)에 표시하였다.

다음에 이들의 산화피막의 표면에 각각 실리콘-폴리에스테르계 도료를 도포하여 두께 10μm의 도료층을 형성하였다. 그리고 도료층을 형성한 후의 산화막의 L, a 및 b값을 측정하였다. 그리고 이들의 a및 b값으로부터 도료층 형성후의 산화피막의 채도c를 계산하였다. 이결과를 별표5(b)에 표시하였다.

이 실험결과로부터 명백한 바와같이 도료층을 형성하기전과 형성한 후에서는 산화피막의 L, a 및 b값은 변화하지만 예컨대 점 IA에서의 산화피막의 채도 c보다도 점 IIA에서의 산화피막의 채도c가 크다고 하는 관계, 및 점 IB에서의 산화피막의 채도 c보다도 점 IIB에서의 산화피막의 채도c가 크다고하는 관계는 유지되는 것을 알았다.

또 이와같이 산화피막의 표면에 도료층을 형성하여도 산화피막의 색은 것의 변하지 않았다.

즉, 도료층의 형성전후에 있어서 점 IA에서의 산화피막은 거무칙칙한 갈색이며, 점 IB에서의 산화피막은 흐린황색이며, 점 IIA에서의 산화피막은 선명한 갈색이며, 점 IIB에서의 산화피막은 선명한 황색이었다. 또한 도료층의 두께를 예컨대 5㎛나 예컨대 20㎛로 형성하여도 산화피막의 색조는 거의 변하지 않았다.

더우기 산화피막의 표면에 도료층은 형성함으로써 산화피막의 내마모성이 좋아졌다.

[실험예 6]

본 실험예에서는 산화피막을 형성하기 위한 수용액에 또 예컨대 Ni, Mo 및 Mg 등의 금속의 금속이온을 함유한 경우에 산화피막을 형성하기 위한 시간이 어떻게 되는가 등에 대하여 조사하였다.

이 실시예에서는 먼저 크롬산 250ｇ/ℓ 및 황산 490ｇ/ℓ을 함유하는 수용액을 준비하였다.

그리하여 실험예 1 의 A₁을 0.2A/dm²로, A₂를 0.3A/dm²로, T₁을 15초로, T₂를 5초로한 조건으로 스텐레스판에 전해처리를 실시하여 그 표면에 황색의 산화피막을 형성하였다. 이 경우 N은 37회였다.

다음에 크롬산 250ｇ/ℓ 및 황산 490ｇ/ℓ를 함유한 수용액에 Ni²⁺를 20ｇ/ℓ로 한 용액중에서 A₁을 0.2A/dm²로, A₂를 0.3A/dm²로, T₁를 15초로, T₂를 5초로한 조건으로 스텐레스판에 전해처리를 행하여 그 표면에 황색의 산화피막을 형성하였다. 이경우 N은 31회였다.

또 크롬산 250ｇ/ℓ 및 황산 490ｇ/ℓ을 함유하는 수용액에 Mo⁶⁺를 20ｇ/ℓ로 한 용액중에서 A₁을 0.2A/dm²로, A₂를 0.3A/dm²로, T₁을 15초로, T₂를 5초로한 조건으로 스텐레스판에 전해처리를 행하여 그 표면에 황색의 산화피막을 형성하였다. 이경우 N은 32회였다.

이 실험결과로부터 맹백한 바와같이 산화피막을 형성하기 위한 용액에 Ni²⁺나 Mo⁶⁺의 금속이온을 함유하면 산화피막을 형성하기 위한 시간을 단축할 수가 있는 것을 알 수 있다.

[실험예 7]

이 실험예에서는 먼저 크롬산 250ｇ/ℓ및 황산 490ｇ/ℓ를 함유한 숭용액을 준비하였다.

그리하여 이 수용액중에서 별표6으로 표시한 조건으로 스텐레스판에 산화피막을 형성하고 또 그 산화피막이 형성된 스텐레스판에 음극전해처리를 행하여 샘플 31~53을 얻었다.

이경우 샘플 31에 대해서는 전류밀도의 평균치가 0.2A/dm²의 전류를 60초간씩의 양극전해처리 및 음극전해처리(120초)를 번갈아 10회 반복실시하여 산화피막을 형성하였다. 이것과 동일하게 샘플 32~53에 대하여 양극전해처리 및 음극전해처리를 번갈아 반복해서 행하고, 산화피막을 형성하였다. 또 산화피막을 형성한 후 샘플 31~34, 50 및 51에 대해서는 전류밀도의 평균치가 0.4A/dm²이하의 전류로 샘플 35~49, 52 및 53에 대해서는 전류밀동의 평균치가 산화피막을 형성할때의 음극전해처리의 전류밀도의 평균치보다 크고 또한 0.5~5A/dm²의 전류로 각각 음극전해처리를 행하였다.

이와같이해서 얻은 샘플 31~53에 대하여 산화피막의 색조 및 경도를 조사하였다. 이 색조 및 경도는 상술한 실험예 1 의 경우와 동일하게하여 조사하였다. 이 실험결과를 별표 6 의 평가 3 에 표시하였다.

이 실험결과로부터 명백한 바와같이 산화피막을 형성하기 위한 조건을 일정하게 하면 같은 색조의 산화피막이 형성되는 것을 알 수 있다. 또 산화피막을 형성할때의 음극전해처리의 전류밀도의 평균치보다 크고 또한 0.5~5A/dm²의 전류로 음극전해처리를 하면 그 산화피막이 경화되는 것을 알수있다.

[실험예 8]

먼저 그 표면에 탈지처리 및 착색처리를 행하기 위한 피착색판(20)으로서 세로 150mm, 가로 140mm, 두께 1.5mm의 스텐레스판을 2매 준비하였다. 그리고 샘플로 되는 각 피착색판(20)의 표면에 유지 등이 부착되어 있는지 아닌지를 확인하기 위하여 각 피착색판(20)을 그 표면이 수평으로 되도록 설치하고 그 표면에 물을 균일하게 붓는다. 그러면 이들의 피착색판(20)의 표면에서는 물이 곳곳에 모여서 존재하도록 되었다. 이에 의해서 이들의 피착색판(20)의 표면에 유지가 부착되어 있는 것을 알수 있다.

또 세로 150mm, 가로 140mm의 납(Pb)제의 대극판(22)을 준비하였다.

한편 크롬산 250ｇ/ℓ 및 황산 490ｇ/ℓ를 함유하는 탈지용액(40)을 조제하여 이 탈지용액(40)을 욕으로서의 5ℓ의 비이커(42)안에 주입하였다.

그리고 제10도에 표시한 바와같이 탈지용액(40)이 주입된 비이커(42)안에서 피착색판(20)으로부터 10cm 떨어져서 대향하도록 대극판(22)을 배치시켰다.

그리고 샘플로되는 각 피착색판(20)에 0.5A/dm²의 전류밀도의 전류를 각각 180초간 또는 300초간 흘려서 피착색판(20)에 음극전해처리를 하여 탈지처리를 행하였다.

여기서 이 음극전해처리에 의해서 샘플로되는 각 피착색판(20)의 표면에 탈지처리가 행해지고 있는것을 확인하기 위하여 각 피착색판(20)을 탈지용액(40)중에서 끌어올려 그 표면이 수평이 되도록 설치하고 그 표면에 물을 부었다. 그러면 이 음극전해처리가 행해진 각 피착색판(20)의 표면에서는 물이 균일한 박층상으로 되어서 존재하도록 되었다. 따라서 이 음극전해처리에 의해서 피착색판(20)의 표면에 탈지처리가 행하여 진 것이 확인되었다.

또한 상술히 각 실시예 내지 각 실험예에서는 판상의 크롬합금에 처리를 하였으나 본 발명은 예컨대 선상, 관상 및 코일상 등과 같은 형상의 크롬합금에도 적용되는 것은 물론이다.

본 발명의 상세한 설명되고 도시되었으나 그것은 단순한 도해 및 일예로서 사용된 것이며, 한정이라고 해석될것이 아닌것은 명백하여 발명의 요지 및 범위는 첨부된 청구범위의 문언에 의해서만 한정된다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4a]

[표 4b]

[표 4c]

[표 5a]

[표 5b]

[표 6]

Claims (15)

1. 크롬합금을 전해처리함으로써 상기 크롬합금에 착색을 하는 크롬합금의 전해착색법으로서, 크롬화합물을 주제로서 함유하고 또한 황산을 함유하는 수용액을 준비하는 공정, 및 상기 수용액중에서 상기 크롬합금에 전류밀도의 평균치가 0.05~2A/dm²의 전류로 1초간 이상의 양극전해처리 및 음극전해처리를 각각 1회이상 번갈아 반복해서 행하고 상기 크롬합금의 표면에 산화피막을 형성하는 공정을 구비하고 상기 크롬합금의 표면에 산화피막을 형성하는 공정은 그 공정에 있어서의 양극전해처리 및 음극전해처리의 각각의 전류밀도의 평균치, 처리시간 및 그들의 반복수를 변경함으로써 상기 산화피막의 색조를 조정하도록 한 크롬합금의 전해착색법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 크롬 화합물은 크롬산, 크롬산염 및 중크롬산을 함유한 크롬합금의 전해착색법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 산화피막이 형성된 상기 크롬합금에 상기 수용액중에서 전류밀도의 평균치가 상기 산화피막을 형성하는 공정에 있어서의 음극전해처리의 전류밀도의 평균치보다 크고, 또한 0.5~5A/dm²의 전류로 음극전해처리를 행하는 공정을 더 포함하는 크롬합금의 전해착색법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 산화피막의 표면에 도료층을 형성하는 공정을 더 포함하는 크롬합금의 전해착색법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 도료층을 형성하는 공정은 상기 산화피막의 표면에 유기계 도료를 도표하는 공정을 포함하는 크롬합금의 전해착색법.
6. 제 4 항에 있어서, 상기 도료층을 형성하는 공정은, 상기 산화피막의 표면에 무기계 도료를 도포하는 공정을 포함하는 크롬합금의 전해착색법.
7. 제 4 항에 있어서, 상기 도료층을 형성하는 공정은 상기 산화피막의 표면에 금속 알콕시드 용액을 도포하는 공정을 포함하는 크롬합금의 전해착색법.
8. 제 1 항에 있어서, 크롬 화합물, 망간 화합물, 바나듐 화합물 및 설렌화합물로된 군에서 선택된 적어도 1종을 주제로서 함유하고 또한 황산을 함유하는 탈지용액을 준비하는 공정 및 상기크롬합금의 표면에 탈지처리를 행하기 위하여 상기 탈지용액중에서 상기 크롬합금에 음극전해처리를 하는 공정을 더 포함하는 크롬합금의 전해착색법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 탈지용액에 함유되는 상기크롬 화합물은 크롬산, 크롬산염 및 중크롬산중의 1종을 함유하는 크롬합금의 전해착색법.
10. 제 8 항에 있어서, 상기 망간 화합물은 망간산화물 또는 그의 염류를 크롬합금의 전해착색법.
11. 제10항에 있어서, 상기 망간 산화물 및 그의 염류는 과망간산칼륨, 과망간산나트륨, 이산화망간 및 황산망간중의 1종을 함유하는 크롬합금의 전해착색법.
12. 제 8 항에 있어서, 상기 바나듐 화합물은 바나딘염산을 함유하는 크롬합금의 전해착색법.
13. 제12항에 있어서, 상기 바나딘산염은 메타바나딘산 및 오산화바나듐중의 1종을 함유하는 크롬합금의 전해착색법.
14. 제 8 항에 있어서, 상기 설렌 화합물은 셀렌산을 함유하는 크롬합금의 전해착색법.
15. 제 8 항에 있어서, 상기 탈지용액을 준비하는 공정은 상기 수용액과 같은 용액을 준비하는 공정을 포함하는 크롬합금의 전해착색법.

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