KR930001207B1 - 고순도 아르곤의 제조방법 - Google Patents

고순도 아르곤의 제조방법 Download PDF

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마크 맥귀네스 로져
애그로월 라케쉬
로렌스 펠드만 스티븐
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에어프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드
윌리엄 에프. 마쉬
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Abstract

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Description

고순도 아르곤의 제조방법
제1도는 미정제 아르곤 산출물을 회수하기 위한 본 발명의 저온 공기 분리 방법의 개요도이다.
제2도는 미정제 아르곤을 정제하기 위한 본 발명의 방법의 개요도이다.
제3도는 미정제 아르곤을 정제하기 위한 본 발명의 대안방법의 개요도이다.
제4도는 미정제 아르곤을 정제하기 위한 본 발명의 또 다른 방법의 개요도이다.
제5도는 본 발명의 예시용 개요도이다.
본 발명은 고순도의 아르곤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
금속 및 전자산업에 사용되는 아르곤의 회수와 정제는 공기분리 산업의 중요한 문제이다. 아르곤은 저압컴럼 사이드 스트림으로 부터 미정제 아르곤을 회수하기 위해 아르곤 사이드암 컬럼이 장착된 린드형(Linde type)이중 증류 컬럼을 사용하여 공지된 공기 저온 분리방법에 의해 회수된다. 이 공정은 R.E.Latimer의 논문 [˝Distillation of Air˝in Chemical Engineering Process, 63(2)35-59(1976)]에 기술되어 있고 일반적으로 2 내지 5몰%의 산소와 1몰%이하의 질소를 함유하는 미정제 아르곤 산출물을 제조한다. 아르곤은 유용한 산출물이므로 허용 가능한 순도 레벨의 회수를 극대화하는 것이 바람직하다. 현재 실시되는 공정기술로는, 일반적으로 회수율을 허용하기 곤란한 레벨로 낮출때에만 약 2.0몰%이하의 산소 함유 미정제 아르곤을 제조할 수 있다. 사용중인 공정기술에서의 회수와 순도의 관계는 잘 알려져 있으며 M.Ruhemann의 ˝Se paration of Gases˝책에 설명되어 있다. [2nd Edition Oxford University Press, 1949, P.223].
소비에트연방특허출원 SU 1416820 A는 허용가능한 회수율로 아르곤 순도를 향상시키기 위해 2-구역 아르곤 사이드암 컬럼을 기술하고 있는데, 제1구역은 많은 시브 트레이(sieve tray)를 포함하고 있어서 상기 구역의 상부압력은 거의 대기압 정도이다. 이 구역 상부의 가스를 가온, 압축, 냉각한 후 제2구역의 하부로 공급하면 저농도의 산소를 함유하는 미정제 아르곤 스트림을 제2구역 상부로 부터 회수할 수 있다. 아르곤 순도를 향상시키려면 별도의 열교환 및 압축장치가 필요한다.
2 내지 5몰%의 산소를 함유하는 통상의 미정제 아르곤 스트림으로 부터 산소를 제거하는 방법은 백금이나 팔라듐 촉매상에서 수소와 촉매 반응시켜서 물이 생성하는 것이다. 아르곤을 건조시키고 저온으로 냉각시켜서 증류에 의해 잔존 수소와 기타 불순물을 제거한다. 주위온도에서 탈산소화된 아르곤 재순화 스트림(약 1:1 재순환 : 미정제아르곤)을 반응기 발연반응을 안전한 수준으로 조절하기 위해 촉매 반응기로의 미정제 아르곤 공급물과 합친다. 2-5몰% 산소를 함유하는 공급물과 높은 반응열이 반응기를 과열시키기 때문에 상기와 같은 방법이 요구된다. 압축기 또는 송풍기도 재순환시 필요하다. 또한, 산소를 만족스럽게 제거하기 위해 과량의 수소가 필요하고, 냉각, 건조된 반응기 유출액으로 부터 수소를 제거하기 위해서 최종 아르곤 정제용 증류 컬럼에 별도의 트레이가 필요하다. 산소를 5ppmv이하로 함유하는 고순도 아르곤 산출물은 이런 공지된 방법으로 얻어진다.
유럽특허 0,331,028 Al은 90 내지 99부피%의 아르곤을 함유하는 미정제 아르곤으로부터 99,999부피%의 고순도로 아르곤을 회수하는 방법을 기술하고 있다. 상기에서, 기체 및 액체 상태의 미정제 아르곤 스트림은 아르곤 사이드암 컬럼 상부로부터 취하여 가온됨으로써 각각 기화된다. 가온된 기체는 산소가 없는 아르곤 재순환 스트림과 합쳐져서 압축된 후 기화된 미정제 아르곤 스트림과 혼합된다 ; 혼합된 아르곤 스트림은 수소함유 스트림과 혼합되어 촉매 반응기를 통과함으로써 산소가 수소와 결합하여 물이 형성된다. 건조기에서 물을 제거하고 수득한 아르곤 스트림을 최종 증류 단계에서 정제하여 고순도의 아르곤 산출물을 제조한다.
산소는 아르곤 및 기타 불활성 가스로부터 게터링에 의해 제거되는데, 산소는 일반적으로 촉매 기질에 지지되어 반응 용기에 채워진 하나이상의 환원된 금속과 반응한다. 미합중국특허 제3,697,445호 및 영국특허 제1,263,132호는 주위온도 또는 그 이하의 온도에서 불활성 가스로 부터 산소를 제거하기 위해 실리카상에 25 내지 50중량 %의 니켈을 함유하는 표면적이 큰 니켈 게터를 소개하고 있다.
약 0.2ppmv이하로 산소를 제거하기 위해 상기 촉매가 사용될 수 있으며 200-500℃에서 수소로 환원됨으로써 재생 가능하다.
담체 기질상에 30중량%의 구리를 함유하는 산소제거용 촉매는 BASF코오포레이숀에 의해 ˝Techmical Leaflet on Catalyst R3-11˝로 기술된다. 촉매를 사용하여 250℃이하의 온도에서 게터링에서 의해 불활성 가스로부터 산소를 제거할 수 있으며, 상기 촉매는 수수로 환원시킴으로써 재생될 수 있다. 산소농도가 약 0.5-2.0몰% 이상일때, 공급물을 희석하여 반응기 온도를 250℃이하로 유지하거나 특정한 고온 촉매를 사용해야 한다.
불활성 가스내에서 산소, CO, CO2수소, 물, 또는 그들의 혼합물등의 불순물을 1000ppmv이하로 제거하는 일단계 공정은 미합중국특허 제4,713,224호에 기술되어 있다. 상기 가스를 0 내지 50℃의 온도에서 적어도 5중량%의 니켈을 함유하는 촉매로 통과시키면 수 ppmv이하의 불순물을 함유하는 산출물을 수득하게 된다. 상기 촉매는 180 내지 200℃에서 질소와 수소로 퍼어지함으써 재생된다.
프랑스공화국특허출원 제84 00096호는 400 내지 900℃의 온도에서 타타늄-지르코늄 합금의 다공성 펠릿과 가스를 접촉시킴으로써 불활성 가스로부터 산소 및 기타 성분등의 불순물을 제거할 수 있다고 기술하고 있다. 상기 합금은 감압이나 진공을 적용함으로써 포화시킨 후에 재생될 수 있다.
소비에트공과국특허출원 제2,995,864/23-26호는 실온에서 크롬, 아연, 알루미늄 및 구리등의 산화물을 함유하는 촉매의 환원 형태와 가스를 접촉시킴으로써 불활성 가스로부터 산소등의 불순물을 제거할 수 있다고 기술하고 있다.
실온에서 환원 니켈 촉매와 접촉시켜서 불활성가스로부터 산소를 제거하는 방법은 일본국특허출원 제45-123711호에 기술되어 있다. 촉매의 제조방법도 기술되어 있으며, 30 내지 200℃에서 수소와 반응시킴으로써 촉매가 재생될 수 있다고 서술되어 있다.
A. S. Barabash등은 20 내지 200℃의 온도에서 니켓/Cr2O3흡착제와 반응시킴으로써 불활성 및 기타 가스로부터 산소를 제거할 수 있다고 하기 논문에서 기술하고 있다. [참조 : ˝불활성가스, 수소 및 메탄으로부터 산소를 제거하기 위해 촉매 및 흡착에 의한 화학적 처리방법˝ Khim. Prom-st(Moscow)(6),373-4] 산화된 니켈은 산소를 더욱 제거하기 위해 280℃에서 수소로 환원된다.
일본국특허공고 제62-(1987)-22,923호는 불활성 가스에 수소를 첨가하고 상기 가스를 팔라듐 촉매로 통과시켜서 대부분의 산소를 물로 전환시킨 후, 가스를 다시 구리 및/또는 니켈 촉매로 통과시킴으로써 게터링에 의해 잔존 산소를 제거하는 것으로 구성되는 불활성 가스로부터 산소를 제거하는 방법을 기술하고 있다. 촉매가 거의 소모되면, 일정량의 수소를 구리 및/또는 니켈 촉매로 순환하는 가스에 첨가하여 재생할 수 있다. 최종 산출물중의 물은 필요하다면 건조에 의해 제거한다.
미합중국특허 제3,535,074호는 과량의 수소를 불활성 가스에 첨가하고, 백금계 금속을 함유하는 촉매상으로 상기 가스를 통과시킨 후, 구리 및/또는 니켈 촉매상으로 다시 통과시켜서 잔존 산소를 제거하는 것으로 구성되는 불활성 가스로부터 산소를 제거하는 방법 및 장치를 기술하고 있다. 구리 및/또는 니켈 촉매는 공급 가스가 고함량의 산소를 함유하는 경우 안전장치 역활을 한다. 과량의 수소와 물은 최종 산출물로 부터 제거된다.
불활성 가스 스트림으로 부터 산소, CO, CO2수소 및 물등의 불순물을 백만부당 몇부정도로 제거하는 방법이 미합중국특허 제4,597,723호에 기술되어 있다. 상기 가스를 우선 크롬과 백금을 함유하는 제1촉매 베드로 통과시키면 주위온도에서 CO는 산소와 반응하여 CO2를 형성하고 수소는 산소와 반응하여 물을 형성하게 된다. 그후, 가스는 구리, 니켈 및 코발트를 함유하는 게터를 포함하는 제2촉매 베드를 통과하여 산소를 제거하고 CO2를 트랩으로 잡는다. 물은 일반적으로 제1베드에 남아있고 공급 불활성 가스에서의 물농도가 예정수준 이상일때는 알루미나를 상기 제1베드에 첨가한다.
본 발명은 2중 컬럼의 저온성 공기 분리용 증류 시스템의 저압컬럼으로 부터 아르곤이 농후한 사이드 스트림을 회수하여, 이것을 아르곤 사이드암 컬럼으로 보냄으로써 산소를 약 0.8몰%이하로 함유하는 미정제 아르곤 스트림을 얻을 수 있는 고순도의 아르곤 제조공정에 관한 것이다. 미정제 아르곤 스트림은 최종 정제 시스템에서 더욱 정제되는데, 상기 단계는 금속함유 게터 촉매와 화학적으로 반응시켜서 산소를 제거하는 게터시스템, 및 산소이외의 분순물을 제거하는 아르곤 정제 증류컬럼으로 구성되어서 고순도의 아르곤 산출물을 얻을 수 있다.
본 발명의 한 구체화로, 산소 이외의 불순물 성분은 저온 증류에 의해 미정제 아르곤 스트림으로 부터 제거되어 정제된 아르곤 스트림이 생성되고, 산소는 산소를 화학적으로 흡착하는 금속 함유 게터 촉매와 제1베드로 상기 스트림을 통과시킴으로써 제거되어 고순도의 아르곤 산출물이 생성된다. 발명의 또 다른 구체화로, 산소는 미정제 아르곤 스트림을 금속 함유게터 촉매와 반응시킴으로써 일단 제거되고, 남은 불순물은 저온 증류에 의해 제거된다. 제1도는 미정제 아르곤 산출물을 회수하기 위한 본 발명의 저온공기 분리 공정의 개요도이다. 제2도는 미정제 아르곤을 정제하기 위한 본 발명의 공정의 개요도이다. 제3도는 미정제 아르곤을 정제하기 위한 본 발명의 대안공정의 개요도이다. 제4도는 미정제 아르곤을 정제하기 위한 본 발명의 또 다른 공정의 개요도이다. 제5도는 본 발명의 예시용 개요도이다.
본 발명은 고압컬럼, 저압컬럼 및 아르곤 사이드암 컬럼을 포함하는 저온 증류 시스템에서 공기를 분리함으로써 공기로부터 고회수율로 고순도의 아르곤을 회수하는 공정이다. 산소와 질소는 다양한 비율 및 순도로 회수되는데, 선택된 공정 조건과 장치 배열에 따라 좌우된다. 사이드 스트림을 저압 컬럼으로 부터 회수하여 아르곤 사이드암 컬럼에서 더욱 정제하여 초기 스트림을 생성한 후 더욱 정제함으로써 산소 및 기타오염물 제거된 고순도의 아르곤 산출물을 얻을 수 있다.
본 발명에서, 아르곤 사이드암 컬럼은 아르곤 초기 산출물이 산소를 약 0.8몰%이하로 함유하도록 고안되어 작동된다. 약 90%이상의 아르곤 회수율은 구조 팩킹 또는 구조 팩킹과 통상적인 시브 트레이 사용함으로써 그리고 컬럼을 고압에서 작동하여 아르곤 사이드암 컬럼의 상부에서 리보일러/콘덴서로의 미정제 액체산소의 유출량이 이슬점까지 상기 유출량을 완전히 기화하는데 필요한 미정제 액체 산소의 이론적 유출량의 약 1.04 내지 1.36배이다. 아르곤 사이드암 컬럼은 아르곤 초기 산출물에서 요구되는 최소량의 산소 농도를 맞추는데 필요한 적어도 최소한 이론단을 포함한다.
본 명세서와 동일자로 출원된 공계류중인 특허출원(제211 PUSO 4141호)은 아르곤 회수 공정을 설명하고 있는데, 상기 출원의 명세서는 본 명세서에 참고로 삽입되어 있다. 구조 팩킹은 초기유출 방향과 수직방향으로 액체 및 기체의 혼합을 촉진하고 시브 트레이 또는 버블 캡 트레이등의 통상적인 기체-액체 접촉기기보다 단위길이 당 압력저하를 상당히 낮추는 기하학적으로 배치된 팩킹으로 정의된다. 상기 구조 팩킹은 해당 기술분야에 공지되어 있으며 다양한 배열 형태로 시판중이다.
본 발명의 아르곤 사이드암 컬럼으로 부터 수득한 초기 아르곤은 상술한대로 약 1.0몰%이하의 질소와 산소 불순물을 함유한다. 본 발명에 있어서 이런 불순물들은(1) 증류단계 및 (2)하나이상의 환원금속 게터와의 반응 단계들에 의해 제거되는데, 상기 단계들은 질소와 산소를 각각 제거한다. 게터링, 즉, 화학반응이나 화학흡착에 의한 산소 제거는 본 발명에 따르면 경제적으로 가능한데 그 이유는 초기 아르곤에서의 산소함량이 종래 아르곤 회수 공정에서 보다 훨씬 낮기 때문이다.
제1도에서는, 물과 이산화탄소가 거의 없는 압축공기 스트림이 라인(101)을 통해 공정을 시작하여 두스트림(102)와 (171)로 나뉘어진다. 스트림(102)는 열교환기( 103)에서 냉각되고 냉각된 스트림(104)는 임의로 스트림(105)와 (106)으로 나뉘어지는데, 스트림(105)는 후술되는 최종 아르곤 정제 시스템으로 보재지고 스트림(106)은 고압 증류컬럼(107)로 유출된다. 스트림(106)은 질소가 농후한 고압 오버헤드 스트림(109)와 산소가 농후한 저부 스트림(129)로 분리된다. 스트림(109)는 스트림(11 1)과 (112)로 분리되고 스트림(113)은 스트림(112)로 부터 회수되어 후술되는 최종 아르곤 정제 시스템으로 보내진다. 남은 스트림(114)은 열교환기(103)에서 가온되어 고압질소 산출물(115)으로서 배출되고 고압질소의 다른일부(스트림(111))는 저압 증류컬럼(119)의 하부 액체통에 위치한 리보일러(116)에서 비등하는 액체 산소에 의해 응축된다. 응축된 질소스트림(121)은 컬럼(107)로 환류되는 스트림(123)과, 열교환기(125)에서 차냉각되는 스트림(124)으로 분리된다. 그 결과, 차냉각된 스트림(126)는 후술되는 최종 아르곤 정제 시스템으로 보내지는 스트림(127)과 압력 감소후 저압컬럼(119)의 상부로 환류되는 스트림(128)로 분리된다. 선택적으로, 스트림(204)는 후술되는 최종 아르곤 정제 시스템으로 부터 반송되어 스트림(124)와 합쳐진다.
고압컬럼(107)의 하부로 부터의 미정제 액체 산소 스트림(129)은 열교환기(1 25)에서 차냉각되고 냉각된 스트림(130)은 선택적으로 스트림(131)과 (132)로 나뉘어진다. 스트림(108)은 후술될 미정제 아르곤 정제 시스템에 사용되는 스트림(129)로부터 회수되어 제1도에 보여지는대로 스트림(210)로 반송된다. 선택적으로 스트림(20 2)는 후술되는 최종 아르곤 정제 시스템으로부터 반송되어 스트림(129)와 합쳐진다.
스트림(131)은 선택적으로 팽창되어 중간 지점에서 저압 컬럼(119)로 공급되고 ; 스트림(132)는 밸브(133)를 거쳐 팽창되고 팽창된 스트림(134)는 열교환기(13 5)에서 가온되고, 수득한 스트림(136)은 아르곤 사이드암컬럼(137)의 리보일러-콘덴서(138)의 가열에 의해 더욱 가온된다. 액체 스트림(140)는 저압증류컬럼(110)의 중간지점으로 공급되고 스트림(136)을 기화시켜서 형성된 기체 스트림(139)는 스트림( 140)의 공급점 주위의, 컬럼(119)로 공급된다.
소량의 질소와 더불어 산소와 아르곤을 함유하는 사이드 스트림(141)은 아르곤 사이드암 증류컬럼(137)의 저부로 공급되어 미정제 아르곤 오버헤드 기체 스트림(14 5)와 하부스트림(143)의 회수점 부근의 저압컬럼(119)로 반송된다. 일부분의 미정제 아르곤 오버헤드 스트림(145)는 스트림(147)으로 회수되고 남은 부분은 리보일러-콘덴서(138)에서 응축되어 액체 스트림(144)가 생성되고 아르곤 컬럼(137)로 환류된다. 사이드암 증류컬럼(137)은 트레이, 구조팩킹, 또는 그것의 배합구조를 사용하여 기체-액체 접촉을 증진시킴으로써 산소를 약 0.8몰%이하로 함유하는 미정제 아르곤 오버헤드 기체 스트림을 생성하는데 충분한 물질 이동이 일어난다. 미정제 아르곤 오버헤드 기체 스트림(147)은 열교환기(135)에서 스트림(134)에 의해 응결되고 미정제 액체 아르곤 스트림(148)은 후술되는 아르곤 정제 시스템으로 보내진다. 또한, 미정제 액체 아르곤은 스트림(144)의 일부로 회수될 수 있다. 미정제 아르곤 오버헤드 기체 스트림(147)은 아르곤 정제시스템으로 집적 보내져서, 이런 경우 열교환기(135) 및 스트림(105)와 (210)은 필요하지 않다.
공급공기의 제2부분인 스트림(171)은 압축기(173)에서 압축되고, 외부냉각으로 냉각되고, 열교환기(103)에서 더욱 냉각되고, 팽창기(175)에서 팽창된후 저압 컬럼(119)의 중간지점으로 스트림(117)으로 보내진다.
몇몇 경우, 주교환기(103)으로 부터 액체 공기스트림(176)을 회수하여 예컨대 밸브(178)을 거쳐 팽창되고 고압컬럼(107)로 공급됨으로써 액체 산출물이 공기 분리 시스템으로부터 제거된다. 그런 경우, 액체 공기스트림의 일부인(179)는 반출되어 후술되는 최종 아르곤 정제 시스템에서 사용된다. 선택적으로, 후술되는 미정제 아르곤 정제 시스템으로 부터의 반송 스트림(272) 또는 (330)은 스트림(177)로 공급된다. 사이드 스트림(168)은 컬럼(119)의 중상부로 부터 회수되고 냉기를 회수하도록 열교환기( 125) 및 (103)에서 가온된 후, 폐기 스트림(169)로 방출된다. 오버헤드 질소 스트림( 161)은 이들 동일한 두 교환기에서 가온되고 저압 질소 산출물 스트림(163)으로 방출된다. 산소 기체 스트림(165)는 컬럼(119)의 하부통으로 부터 회수되여 교환기(103)에서 가온되어 기체상 산소 산출물 스트림(167)을 생성하게 된다. 결국, 고압 질소스트림(114)는 교환기(103)에서 가온되고 고압질소 산출물 스트림(115)로 방출된다.
산소가 약 0.8몰%이하인 미정제 아르곤 순도가 약 90%이상의 회수율로 얻어지면 아르곤 사이드암 컬럼(137)에서의 이론단수는 적어도 미정제 아르곤 산출물 스트림 (145)에서의 산소 불순물 허용농도에 필요한 정도여야 한다. 스트림(136)의 유출속도는 리보일러-콘덴서(138)에서 스트림(136)을 완전히 기화시키는데 필요한 최소한의 이론 유출량의 약 1.04 내지 약 1.36배이므로 수득한 기체는 그것의 이슬점이고 스트림 (140)의 유출속도는 0이다. 이것은 구조팩킹 또는 아르곤 사이드암 컬럼(137)의 통상적인 시브 트레이와 구조팩킹을 혼합사용함으로써 이루어지며, 컬럼을 거친 총압력이 컬럼 상부의 압력으로 저하되어 스트림(136)의 유출속도가 원하는 범위내로 유지될 수 있다.
본 발명의 구체화에 있어서, 미정체 액체 아르곤 스트림(148)은 제2도에 도시된 공정으로 정제된다. 약 20-45psia의 압력에서 약 0.8몰%이하의 산소와 약 1.0몰%이하의 질소를 함유하는 아르곤 스트림(148)은 열교환기(203)에서 미정제 액체 산소 스트림(108)에 의해 기화되어 아르곤 스트림(205) 및 제1도 저온성 공기 분리(ASU)로 반송되는 산소스트림(21)이 생성된다. 또한, 열교환기(203)에서 미정제 아르곤의 기화는 공기 스트림(105)를 사용함으로써 수행되는데, 냉각후 스트림(202)로서 제1도의 ASU로 반송된다. 작동의 대안으로, 고압질소 스트림(113)은 미정제 아르곤 기화에 사용되고 냉각된 질소 스트림(204)는 제1도에 도시된 ASU로 반송된다.
열교환기(203)으로 들어가는 미정제 아르곤 스트림(148)의 압력은 교환기(20 3)과 열교환기(135)사이의 액체 정전 헤드 때문에 20 내지 45psia이다 : 교환기(13 5)의 출구에 위치한 스트림(148)의 압력은 일반적으로 약 18psia이다. 미정제 아르곤 기체 스트림(205)는 교환기(207)와 (211)에서 가열되고 가열기(213)에서 더욱 가열되어 200 내지 450℉이 온도에서 가열된 미정제 아르곤 스트림(215)를 생성한다. 미정제 아르곤은 밸브(217)과 매니폴드(219)를 통해 반응기(223)으로 공급되는데, 상기 반응기는 적당한 촉매 지지체상에 하나이상의 환원금속 게터의 베드를 포함하고 있다. 환원 금속 게터는 구리, 니켈 또는 그것의 배합물이나 수소 환원되어 재생될 수 있는 기타 게터 금속이다. 반응기(223)에서, 산소는 금속게터와 반응하여 산화된 금속게터를 산출하고 화학 흡착에 의해 효과적으로 제거된다. 평균 약 2ppmv이하의 산소를 함유하는 중간아르곤 생성물은 매니폴드(225)와 밸브(229)를 통과하고 수득한 스트림(23 1)은 교환기(211)에서 미정제 아르곤 스트림(209)에 의해 냉각된다. 스트림(233)은 냉각기(235)와 열교환기(207)에서 더욱 냉각되어 냉각된 아르곤 스트림(239)는 아르곤 정제 증류 컬럼(241)로 보내진다.
반응기(223)에서 미정제 아르곤이 정제되는 동안, 밸브(221), (228), (230) 및 (227)은 닫혀있다. 반응기(223)으로의 아르곤 유출은 미정제 아르곤에서 산소 불순물 정도에 따라 좌우되는 일정기간 동안 계속된다 : 일반적으로 상기 기간은 약 1 내지 500시간 정도이다. 반응기(223)으로의 미정제 아르곤 유출은 밸브(217)과 (229)를 닫음으로써 멈춰지고, 그 흐름은 밸브(218), 반응기(224) 및 밸브(230)으로 향하게 된다. 이 지점에서 밸브(222)와 (228)은 닫혀진다. 반응기(224)는 반응기(223)에 초기 포함된 것과 동일한 환원금속 게터를 함유하고 상기 게터는 이전의 재생 단계후 이런 환원상태로 존재한다. 반응기(224)로의 미정제 아르곤 유출이 계속되는 반면, 반응기(223)에서의 산화된 게터는 밸브(221)을 열어 라인(220)을 통해 가스를 배출하고, 밸브(227)을 열어 그곳으로 라인(273)에 의해 질소나 기타 불활성 가스중에 약 0.5 내지 0.3몰%의 수소를 함유하는 스트림을 통과시켜서 반응기의 압력을 낮춤으로써 재생된다. 수소는 산화된 게터금속과 반응하여 물을 형성하고 라인(220)을 통해 시스템으로 부터 퍼어지되고 반응기(223)에서 환원금속게터를 산출한다. 이런 재생단계가 종결되면, 순수 질소나 최종 정제된 아르곤 생성물 스트림은 라인(273), 밸브(227), 반응기(223), 밸브(221) 및 라인(220)을 통과하게 되어 반응기로 부터 남은 물과 수소를 퍼어지한다. 밸브(221)과 (227)을 닫은후, 밸브(229)를 열어 아르곤 중간 생성물을 포함하는 반응기(223)의 압력을 낮추고 밸브(229)를 닫으면 상기 반응기는 새로운 아르곤 정제 준비가 완료된다. 선택적으로, 금속 게터시스템은 반응기내 가스 잔류 시간을 감소시키고 게터 재생 사이의 통과시간을 단축하여 평균 약 1ppmv이하의 산소를 함유하는 고순도 아르곤을 제조하도록 고안되어 작동된다.
부피 백만부당(ppmv)약 2부 이하의 산소를 함유하는 냉각된 아르곤 스트림(2 39)를 아르곤 정제 증류컬럼(241)로 공급하여 아르곤이 최종적으로 정제된다. 평균 약 2ppmv이하의 산소와 5ppmv이하의 질소를 함유하는 고순도 아르곤은 액체 하부 스트림(243)으로서 컬럼으로 부터 방출된다 : 이 스트림의 일부분은 생성물 스트림(245)으로 받아들여지고 잔류량은 ASU로 부터 고압 질소 스트림에 의해 리보일러 열교환기(249)에서 기화된다.
기체 스트림(25)은 끓어오르는 기체로서 컬럼(241)의 하부로 반송되고 응결된 질소스트림(251)은 교환기(249)로부터 방출된다. 아르곤과 질소를 함유하는 오버헤드 스트림(253)을 컬럼(241)로부터 방출되고 환류콘덴서 열교환기(225)에서 부분적으로 응결되어 스트림(257)을 생성하며 이것은 액체 스트림(259)와 기체스트림(261)로 분리된다. 스트림(259)는 컬럼(241)로 환류되고 스트림(261)은 냉기를 회수하기 위해 열교환기(207)에서 가온되며 폐기스트림(263)으로 방출된다. 또한, 스트림(261)은 제1도의 컬럼(119)의 적당한 위치로 반송되어 질소와 아르곤 회수율을 향상시킨다. 스트림(253)을 응결시키기 위한 냉각은 밸브(267)을 통해 공기 분리 유니트로 부터 액체 질소 스트림(127)을 팽창시키고, 교환기(255)로의 스트림(264)유출을 증가시키기 위해 밸브(265)로부터의 팽창 유체와 혼합함으로써 이루어진다.
제2도의 보일러-콘덴서(249)와 (255)에서 열을 응결시키거나 기화시키기 위해 또 다른 스트림이 선택적으로 사용될 수 있다. 예컨대, 공기 원료 스트림(104)의 일부(105)는 스트림(113)대신 사용되어 보일러-콘덴서(249)에서 리보일러 효율을 제공한다. 밸브(265)를 거쳐 팽창된 후 보일러-콘덴서(255)에서 적어도 일부의 콘덴서 효율을 제공하게 된다. 수득한 공기 스트림(272)은 제1도의 ASU저압컬럼(119)으로 반송된다. 액체 질소 스트림(127)을 사용하는 대신에, 액체 공기 스트림(179)을 ASU주 열교환기(103)에서 회수하여 밸브(267)을 거쳐 팽창시키면 보일러-콘덴서(255)에 적어도 부분적으로 냉기를 제공하게 된다. 수득한 스트림(272)는 제1도에 도시한대로 ASU저압컬럼(119)로 반송된다. 선택적으로, 질소 함유 스트림(261)은 컬럼(119)의 저압부의 적당지점으로 반송되어 아르곤 및/또는 질소 회수율을 증가시킨다.
아르곤 정제 증류 시스템의 또 다른 작동 형태가 제3도에 도시되어 있다. 교환기 (207)에서 가온한 후 아르곤 스트림(239)은 리보일러 콘덴서(249)에서 사용되어 아르곤 정제 증류컬럼(241)로 부터 액체 하부 스트림(243)의 일부(247)를 기화시킴으로써 끓어오르는 기체로서 컬럼(241)로 반송되는 아르곤 기체 스트림(250)을 제공한다. 냉각된 아르곤 스트림(240)은 팽창된 후 산소이외의 기타 불순물을 제거하기 위해 컬럼(241)로 공급된다.
본 발명의 또 다른 구체화가 제4도에 도시되어 있는데, 질소와 산소이외의 기타 불순물은 증류에 의해 제거되고 산소는 금속 게터와의 반응에 의해 제거된다. 제4도에 있어서, 제1도의 아르곤 사이드암 컬럼으로 부터의 미정제 액체 아르곤은 스트림(148)으로서 아르곤 정제 증류컬럼(301)로 공급되어 하부스트림(303)을 생성하는데, 이것은 5ppmv이하의 질소를 함유하고 산소와 질소 이외의 기타 불순물이 없으며 오버헤드스트림(315)은 아르곤, 질소 및 기타 불순물을 함유한다. 정제된 초기 아르곤 하부스트림(303)은 열교환기(305)에서 고압질소 스트림(113)에 의해 기화되어 기체 스트림( 309)와 냉각된 질소스트림(307)을 생성한다. 스트림(309)의 일부는 스트림(311)를 통해 비등하는 기체를 컬럼(301)에 제공된다 : 스트림(313)의 잔류 부분은 열교환기( 331)과 (335)에서 가온되고 가열기(33)에서 더욱 가열되어 200 내지 450℉의 스트림(339)을 생성한다. 오버헤드 스트림(315)은 열교환기(317)에서 스트림(327)에 의해 적어도 부분적으로 응결되고 밸브(324)를 거쳐 팽창된 후 스트림(307)과 밸브(32 5)를 거쳐 팽창된 후 액체질소 스트림(127)을 포함한다. 가온된 질소는 제1도에 도시된대로 스트림(329)로 공기 분리 시스템으로 반송된다. 또한, 액체 공기 스트림(179)는 ASU 주 열교환기(103)으로 부터 회수되고 액체 질소 스트림(127)대시 사용되어 열교환기(317)에 냉기를 제공한다. 고압 공기스트림(105)는 열교환기(305)에서 고압질소 스트림(113)대신 사용될 수 있다 : 이런경우, 가온된 스트림(330)은 제1도에 도시된대로 저압컬럼(119)로 반송된다. 열교환기(317)로 부터 응결된 스트림(319)은 스트림(321)과 (323)으로 분리된다 : 스트림(321)은 컬럼(301)로 환류되고 스트림(3 23)은 열교환기(331)에 냉기를 회수하도록 가온되고 폐기스트림(332)로 방출된다. 또한, 스트림(323)은 컬럼(119)의 저압부의 적당한 지점으로 반송되어 아르곤 및/또는 질소 회수율을 향상시킨다.
약 20-45psia 및 약 200-450℉에서 가열된 아르곤 스트림은 약 0.8몰% 이하의 산소와 약 5ppmv 이하의 질소를 함유하고 기타 불순물은 없으며 밸브(341)과 매니폴드(343)을 통해서 적당한 촉매 지지체상에 하나이상의 환원금속 게터의 베드를 포함하는 반응기(347)로 보내진다. 반응기(347)에서, 산소는 금속 게터와 반응하여 산화된 금속 게터를 생성하고 화학 흡착에 의해 효과적으로 제거된다. 평균 약 2ppmv 이하의 산소를 함유하는 고순도 아르곤 생성물은 매니폴드(349)와 밸브(353)을 통과하고 수득한 스트림(357)은 교환기(335)에서 미정제 아르곤 스트림(333)에 의해 냉각된다. 스트림(359)은 냉각기(361)과 열교환기(331)에서 더욱 냉각되어 기체 상태의 고순도 아르곤 생성물 스트림(363)을 생성한다.
반응기(347)에서 미정제 아르곤이 정제되는 동안, 밸브(345), (351), (342) 및 (354)은 닫혀있다. 반응기(347)으로의 아르곤 유출은 미정제 아르곤에서의 산소 불순물 정도에 따라 좌우되는 일정기간동안 계속된다 : 일반적으로 상기 기간은 약 1 내지 500시간 정도이다. 미정제 아르곤 유출은 밸브(341)과 (353)을 닫음으로써 멈춰지고, 그 흐름은 밸브(342), 라인(344), 반응기(348) 및 밸브(354)로 향하게 된다. 이 지점에서 밸브(341), (346), (352) 및 (353)은 닫혀있다. 반응기(348)는 반응기(347)에 초기 포함된 것과 동일한 금속게터를 함유하고 상기 게터는 이전의 재생단계후 이런 환원상태로 존재한다. 반응기(348)로의 미정제 아르곤 유출이 계속되는 반면, 반응기(34 7)에서의 산화된 게터는 밸브(345)을 열어 라인(364)을 통해 반응기의 압력을 낮추고, 밸브(351)을 열어 그곳으로 라인(367)에 의해 질소나 기타 불활성 가스중에 약 0.5 내지 30몰%의 수소를 함유하는 스트림을 통과시킴으로써 재생된다. 수소는 산화된 금속 게터와 반응하여 물을 형성하고 라인(364)을 통해 시스템으로 부터 퍼어지되고 반응기(347)에서 환원 금속 게터를 산출한다.
이런 재생 단계가 종결되면, 순수 질소나 최종 정제된 아르곤 생성물 스트림은 라인(367), 밸브(351), 반응기(347), 밸브(345) 및 라인(364)을 통과하게 되어 반응기로 부터 남은 물과 수소를 퍼어지한다. 밸브(345)와 (351)을 닫은 후, 밸브(353)을 열어 반응기의 압력을 낮추면 상기 반응기는 새로운 아르곤 정제 준비가 완료된다. 선택적으로, 금속 게터 시스템은 반응기내 가스 잔류시간을 감소시키고 게터 재생사이의 통과시간을 단축하여 평균 약 1ppmv 이하의 산소를 함유하는 고순도 아르곤을 제조하도록 고안되어 작동된다.
아르곤 생성물은 열교환기(317)에서 스트림(363)을 응결시킴으로써 액체로서 제공되어 고순도의 액체 아르곤 생성물 스트림(365)를 산출한다. 이런 응결을 위한 냉각은 밸브(324)를 통해 냉각된 질소 스트림(307)을 팽창시키고, 밸브(325)을 통해 공기 분리 유니트로 부터 액체 질소 스트림(127)을 팽창시키고, 상기 팽창된 두 스트림을 스트림(327)로 합친후 이 스트림을 열교환기(317)을 통해 기체 상태의 질소 스트림(3 29)를 산출하여 공기 분리 유니트로 반송된다. 액체 아르곤 생성물은 스트림(365)로서 방출된다. 또한, 액체 공기 스트림(179)는 ASU 주 열교환기(103)으로 부터 회수되어 액체 질소 스트림(127) 대신 사용되고 열교환기(317)에 냉기를 제공한다.
[실시예]
본 발명의 제1구체화로 상술한 방법을 공학적으로 고안하여 열과 물질의 균형을 이루었다. 상기 방법의 아르곤 회수부와 정제부는 제5도의 개요도에 도식화되어 있고 주요 방법 스트림의 특성을 표1에 수록한다. 제5도에 있어서, 상술한 저압 증류 컬럼으로부터의 사이드 스트림(401)을 아르곤 사이드암 컬럼(403)의 하부로 공급한다. 이런 원료 스트림은 산소중에 약 15몰%의 아르곤을 함유하고 약 18psia 및 -294℉의 조건하에 상기 스트림은 컬럼(403)에서 정제되어 700ppmv의 질소와 200ppm 이하의 산소를 포함하는 아르곤 오버헤드 기체 스트림(407)을 생성한다. 이 스트림의 일부가 리보일러-콘덴서(413)에서 비등하는 미정제 액체 산소에 의해 응결되어 아르곤 사이드암 컬럼(403)에 환류 스트림(415)를 제공한다. 남은 부분인 스트림(409)은 리보일러 -콘덴서(423)에서 비등하는 미정제 액체 산소에 의해 응결되어 중간 아르곤 스트림( 411)을 제공한다. 리보일러-콘덴서(413)과 (423)에서 미정제 액체 산소의 보일링은 스트림(417)에 의해 제공되고 상기 스트림(417)은 고압컬럼의 하부로 부터의 차냉각된 미정제 액체 산소와 리보일러-콘덴서(431)로 부터의 액화 공기 스트림(437)을 포함하는 혼합 스트림이다. 스트림(417)은 밸브(419)를 거쳐 74.7psia에서 약 18.8psi a로 팽창되어 리보일러-콘덴서(413)과 (423)에서 냉각하기 위한 스트림(421)을 제공한다. 기화된 미정제 액체 산소와 잔류 액체는 -304℉의 온도에서 스트림(429) 및 (427)로서 각각 저압 컬럼으로 반송된다. 중간 아르곤 스트림(411)은 리보일러-콘덴서(431)에서 기화되고 열교환기(438)에서 60℉로 가온되어 열교환기(455)와 가열기 (440)에서 더욱 가열됨으로써 300℉의 스트림(441)을 생성한다. 이 스트림은 밸브(4 43)과 매니폴드(445)를 통해 71 1b몰/hr의 유출속도로 반응기(447)로 공급된다 : 이 반응기는 환원된 상태의 BASF 촉매 R 3-11 3000 1b로 채워진다.
산소는 환원된 구리와 반응하여 산화구리를 생성하고 제거된 산소 몰당 74.2㎉를 방출한다. 이제 2ppmv 이하의 산소와 700ppmv 이하의 질소를 함유하는 아르곤은 약 357℉로 반응기(447)를 빠져나와서 매니폴드(449), 밸브(451), 라인(453), 열교환기(455), 냉각기(459) 및 열교환기(438)등으로 유출된다. 반응기(447)을 통해 아르곤이 유출되는동안, 밸브(495), (496), (500) 및 (501)은 닫혀있다. 약 -288℉의 스트림(461)은 아르곤 정제 증류컬럼(463)으로 유출되어 질소 및 기타 불순물이 제거된다. 최종의 고순도 생성물인 액체 아르곤 스트림(467)은 평균 2ppmv 이하의 산소와 5ppmv 이하의 질소를 포함한다. 이 아르곤은 고압컬럼으로의 공기원료에서 아르곤 91% 회수율을 나타내는 것이다. 하부 스트림(465)의 일부는 리보일러-콘덴서(471)에서 고압 컬럼으로 부터 72.9psia의 기체 상태의 질소 스트림(475)에 의해 기화되어 비등하는 기체 스트림(473)을 생성하고 컬럼(463)으로 반송된다. 18.8psia에서 49몰 %의 아르곤과 51몰%의 질소를 함유하는 오버헤드 게체스트림(485)는 열교환기(48 3)에서 응결되고 수득한 스트림(489)의 일부는 환류스트림(493)으로서 컬럼으로 반송된다. 약 -305℉의 잔류스트림(491)은 열교환기(438)에서 가온되어 폐기스트림(4 95)로서 방출된다. 액체 질소스트림(477)과 액체 질소스트림(480)은 둘다 약 73psia에서 각각 밸브(479)와 (481)을 통해 팽창되고 합쳐진 스트림(482)는 열교환기(48 3)을 통과하여 아르곤 정제컬럼 오버헤드스트림(485)를 응결시킨다. 31psia 및 -308℉에서 기화된 질소 스트림(487)은 공기 분리 유니트로 반송되고 저압 질소 생성물의 일부가 된다.
아르곤 유출은 24시간동안 반은기(447)을 통해 계속되고 밸브(443)과 (451)을 닫고 밸브(500)과 (501)을 열어줌으로써 반응기(503)으로 전환되며, 밸브(497)과 (498)는 닫혀진 채로 유지한다. 반응기(503)은 아르곤 스트림으로 부터 산소를 제거하는 미리 환원된 구리 게터 촉매를 함유하고 있다. 밸브(496)을 열어 반응기(447)의 압력을 낮추고 밸브(495)를 열면, 질소중에 약 1.0몰%의 수소를 함유하는 250℉의 고온 재생 가스는 라인(494)를 통해 흘러서 반은기(447)로 공급된다. 수소는 촉매중의 산화구리와 반응하여 물과 구리원소를 형성하고 물은 밸브(496)을 통해 시스템으로 부터 퍼어지되어 라인(499)로 방출된다. 완전히 재생되면, 반응기(447)은 밸브(451)을 통해 산소가 없는 아르곤 생성물로 퍼어지되어 반응기로 부터 물, 수소 및 질소를 제거한 후 밸브(496)를 닫음으로써 가압되어 다른 사이클을 위한 준비를 한다.
본 발명은 미정제 아르곤 회수 방법과 효율적인 최종 증류 및 게터 방법을 함께 사용하여 미정제 아르곤으로 부터 각각 잔류 질소와 산소를 제거함으로써 간단한 정제 방법에 의해 고회수율로 고순도의 아르곤을 생성하는 개선된 아르곤 회수 방법을 사용한다.
종래의 아르곤 회수 시스템은 일반적으로 아르곤 회수율이 공기 원료에 대해 60 내지 95%일때 2 내지 5몰%의 산소를 함유하는 미정제 아르곤 생성물을 산출한다. 고순도의 미정제 아르곤은 회수율이 낮을 때에만 얻을 수 있다. 이런 산소 농도 레벨에서, 통상적으로 사용되는 산소 제거 방법은 약 900℉의 온도에서 백금 또는 팔라듐 촉매상의 수소와 촉매 반응시켜서 물을 형성하는 것이다. 아르곤은 냉각, 건조 그리고 저온으로 더욱 냉각되어 증류에 의해 잔류 수소와 기타 불순물을 제거한다. 주위온도에서 탈산소화된 아르곤의 재순화 사이클 스트림(약 1:1 재순환 사이클 : 미정제 아르곤)은 미정제 아르곤 원료와 합쳐져서 촉매 반응기로 공급되고 안전한 수준으로 반응기의 발열반응을 조절한다. 2-5몰%의 산소를 함유하는 공급물과의 반응열이 크기 때문에 반응기를 과열시킬 수 있으므로 발열을 조절해야 한다. 압축기 또는 송풍기가 이런 재순환 사이클에 필요하다. 또한, 과량의 수소가 있어야 산소를 만족스럽게 제거할 수 있고 이런 과량의 수소를 냉각 건조된 반응기 유출물로 부터 제거하기 위해 최종 아르곤 정제를 위한 또 다른 고압 증류컬럼을 필요로 한다. 이런 고압 증류 컬럼으로 부터 회수된 수소는 일반적으로 가온되어 탈산소화 반응기로 재순환된다.
본 발명의 방법에 있어서, 미정제 아르곤 0.8몰% 이하의 산소를 함유한 채로 제조된다. 미정제 아르곤의 산소 농도가 이렇게 낮기 때문에, 잔류 산소를 제거하기 위해 비용면에서 더욱 효율적인 게터 방법을 사용할 수 있다. 그 결과 종래 방법에서 요구되었던 재순환 시트템을 배제하고 필요한 저온으로 인해 촉매 반응기용 스테인레스스틸 대신 카본 스틸을 사용할 수 있다. 더욱 중요하게, 본 발명은 종래기술의 재순환 압축기의 비용과 전력 요건을 해소하고 저온 증류 컬럼과 고온 탈산소화 반응기를 연결하는 열교환기를 간단히 한다. 또한 본 발명의 방법은 수소와 산소함유 스트림을 혼합하지 않아도 되고 수소와 산소를 함유하는 가연성 혼합물이 존재하지 않으므로 더욱 안전해진다. 더구나, 종래기술과는 달리, 물이 게터 반응기의 재생 단계에서만 형성되고 폐기 퍼어지 스트림에서 방출되기 때문에 본 발명의 반응기를 거친후에 건조기를 필요로 하지 않는다. 종래 기술에서 필요했던 반응기 공급원료에서의 산소 및 반응기 유출물에서의 과량의 수소를 측정하여 분석하는것도 본 발명에서는 필요치 않다. 즉, 원한다면, 아르곤 정제 시스템으로 부터 직접 1ppmv 이하의 산소를 함유하는 매우 순도가 높은 아르곤을 산출할 수 있다. 이것은 종래 기술로는 불가능했으며 이 정도의 순도를 만족시키려면 별도의 정제 장치가 필요하다.
본 발명의 공정을 사용하여 약 90% 이상의 아르곤 회수율을 얻을 수 있으며, 동시에 약 0.8몰% 이하의 산소를 함유하는 미정제 아르곤을 제조하고 더욱 정제하여 수득한 최종 생성물은 2ppmv 이하의 산소를 함유한다. 이것은 아르곤 사이드암 컬럼에 적어도 부분적으로 구조 팩킹을 사용하고 상기 컬럼을 상술한대로 작동하여 아르곤 사이드암 컬럼(137)에서의 이론 단수는 미정제 아르곤 생성물 스트림(147)에서의 산소 불순물 허용 농도를 맞추는데 필요한 최소한의 수가 됨으로써 가능하다. 미정제 산소 스트림 (136)의 유출속도는 아르곤 사이드암 컬럼 리보일러-콘덴서(138)에서 스트림(136)을 완전히 기화하는데 필요한 이론적인 최하 유출량의 약 1.04 내지 1.36배이어서 기체는 그것의 이슬점에서 수득되고 사이드암 컬럼(137)으로 부터의 액체 스트림(140)의 유출 속도는 0이다.
[표 1]
Figure kpo00001

Claims (17)

  1. (a) 고압컬럼, 저압컬럼, 아르곤 사이드암(sidearm)컬럼 , 및 주 열교환기로 구성된 저온 공기 분리 증류 시스템의 상기 저압컬름으로 부터 아르곤이 농후한 사이드 스트림을 회수하는 단계 ; (b) 상기 아르곤이 농후한 사이드 스트림을 상기 아르곤 사이드암 컬럼으로 통과시켜서 약 0.8몰% 이하의 산소를 함유하는 미정제 아르곤 스트림을 회수하는 단계 ; 및 (c) 상기 미정제 아르곤 스트림을 금속 함유 게터 촉매와의 화학 반응에 의해 산소를 제거하기 위한 게터 시스템 및 산소이외의 불순물을 제거하기 위한 아르곤 정제 증류 컬럼으로 배합구성된 최종 정제 시스템으로 통과시켜서 상기 최종 정제 시스템으로 부터 고순도의 아르곤 스트림을 회수하는 단계등을 포함하는 고순도 아르곤의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아르곤 사이드암 컬럼의 적어도 일부가 구조팩킹을 포함하여 컬럼내에서 기체와 액체상 사이의 물질전달을 증진시키는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 미정제 아르곤 스트림의 제1부는 상기 고압 컬럼의 하부로 부터의 미정제 액체 산소 스트림 기화와의 간접 열교환에 의해 응결되어 상기 아르곤 사이드암 컬럼으로 환류되어 반송되고, 상기 미정제 액체 산소 스트림의 유출 속도가 상기 유출량을 이슬점까지 완전히 기화시키는데 필요한 미정제 액체 산소 스트림의 이론적인 최소 유출 속도의 약 1.04 내지 약 1.36배인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 미정제 아르곤 스트림의 제2부는 상기 미정제 액체 산소 스트림 기화와의 간접 열교환에 의해 응결되어 미정제 아르곤 생성물을 산출하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 공기 공급 스트림에 대한 상기 미정제 아르곤 생성물에서의 아르곤 회수율이 적어도 약 90%인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속 게터 촉매가 구리, 니켈 및 그들의 배합물로 구성된 군으로 부터 선택되는 금속을 함유하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 아르곤 정제 증류 컬럼에서 비등 기체는 상기 저온 공기 분리 증류 시스템의 제1유체 스트림 및 상기 아르곤 정제 증류 컬럼의 액체 하부 스트림 사이에서의 간접 열교환에 의해 제공되어 냉각된 제1유체 스트림과 아르곤이 농후한 기체 스트림을 산출하는데, 상기 아르곤이 농후한 기체 스트림의 적어도 일부는 상기 비등기체로서 상기 아르곤 정제 증류 컬럼의 하부로 반송되고, 상기 제1유체 스트림은 상기 고압 컬럼으로 부터의 고압 질소 또는 상기 고압 컬럼으로의 냉각된 공기 공급 스트림의 일부를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 아르곤 정제 증류 컬럼의 오버헤드 환류 콘덴서 냉각은 상기 컬럼의 오버헤드 기체 스트림 및 상기 냉각된 제1유체 스트림을 팽창시킴으로써 수득된 더 냉각된 제1유체 스트림 사이에서의 간접 열교환에 의해 제공되는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 아르곤 정제 증류 컬럼의 오버헤드 환류 콘덴서 냉각은 상기 컬럼의 오버헤드 기체 스트림 및 상기 고압 컬럼의 액체 질소 스트림의 팽창에 의해 수득된 제2유체 스트림 사이에서의 간접 열교환에 의해 이루어지거나 상기 저온 공기 분리 증류 시스템의 상기 주 열교환기로 부터 회수된 액체 공기 스트림을 팽창시킴으로써 수행되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, (a) 상기 미정제 아르곤 생성물을 가열하고 상기 미정제 아르곤 생성물을 상기 금속 함유 게터 촉매의 제1베드로 가스로서 통과시킴으로써 산소가 상기 촉매에 의해 화학 흡착되고 그로부터 아르곤 중간 생성물을 회수하는 단계 ; 및 (b) 상기 아르곤 중간 생성물을 냉각시켜서 아르곤 정제 증류 컬럼으로 통과시킨 후 그로부터 고순도 아르곤 생성물 및 아르곤과 산소이외의 불순물을 함유하는 부산물 스트림을 회수하는 단계등의 연속 단계에 의해 산소와 기타 불순물 성분을 상기 미정제 아르곤 생성물로 부터 제거하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속 함유 게터 촉매의 상기 제1베드가 적어도 2개의 평행 베드중의 하나이며, 각각의 베드가 (a) 산소가 금속 함유 게터 촉매와 반응하여 산화된 금속 게터가 형성되도록 상기 미정제 생성물을 베드로 통과시켜서 그로부터 아르곤 중간 생성물을 회수하는 단계 ; (b) 상기 베드를 분리하고 상기 미정제 아르곤 생성물을 상기 금속 함유 게터 촉매의 다른 베드로 통과시키는 단계 ; (c) 상기로 부터 가스를 회수함으로써 상기 베드의 압력을 낮추는 단계 ; (d) 약 0.5 내지 3.0몰%의 수소를 함유하는 불활성 가스 스트림을 상기 베드로 통과시킴으로써 수소는 상기 산화된 금속 게터와 반응하여 물 및 환원된 금속-함유 게터 촉매를 형성하는 단계 ; (e) 불활성 가스 스트림으로 상기 베드를 퍼어지하여 남아있는 물과 수소를 정화하는 단계 ; 및 (f) 상기 베드를 상기 아르곤 중간 생성물 스트림으로 고압 상태로 유지하고 단계 (a)를 반복하는 단계등의 단계들을 차례로 거치는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 고순도 아르곤 생성물이 상기 아르곤 정제 증류 컬럼으로 부터 액체 상태로 회수되는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 미정제 아르곤 생성물이 상기 고압 컬럼으로부터의 고압질소, 상기 고압컬럼으로의 고압공기 공급물 및 상기 고압컬럼으로부터의 미정제 액체 산소로 구성된 군으로 부터 선택되는 하나의 스트림과 간접 열교환에 의해 가열되는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 아르곤 정제 증류 컬럼의 비등 기체가 상기 아르곤 중간 생성물의 냉각된 스트림 및 상기 아르곤 정제 증류 컬럼으로 부터의 액체 하부 스트림 사이에서의 간접 열교환에 의해 제공됨으로써, 더욱 냉각된 아르곤 중간 생성물과 아르곤이 농후한 기체 스트림을 산출하고, 상기 아르곤이 농후한 기체 스트림의 적어도 일부는 상기 아르곤 정제 증류 컬럼의 하부로 상기 비등 기체로 반송되고, 상기 더욱 냉각된 아르곤 중간 생성물은 상기 아르곤 정제 증류 컬럼으로 공급물을 제공하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, (a) 상기 미정제 아르곤 생성물을 상기 아르곤 정제 증류 컬럼으로 통과시키고 그로부터 산소를 불순물로 함유하는 정제된 아르곤 스트림 및 아르곤과 산소이외의 불순물을 함유하는 부산물 스트림을 회수하는 단계 ; 및 (b) 상기 정제된 아르곤 스트림의 적어도 일부를 가열하고 가열된 정제 아르곤 스트림을 상기 금속 함유 게터 촉매의 제1베드로 가스상태로 통과시킴으로써 산소가 상기 촉매에 의해 화학 흡착되어 그로부터 고순도 아르곤 생성물이 회수되는 단계등의 연소 단계에 의해 산소와 기타 불순물 성분이 제거되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 금속 함유 게터 촉매의 제1베드가 적어도 2개의 평행 베드중 하나이고 각각의 베드가 (a) 산소가 금속 함유 게터 촉매와 반응하여 산화된 금속 게터가 형성되도록 상기 미정제 생성물을 베드로 통과시켜서 그로부터 아르곤 중간 생성물을 회수하는 단계 ; (b) 상기 베드를 분리하고 상기 미정제 아르곤 생성물을 상기 금속 함유 게터 촉매의 다른 베드로 통과시키는 단계 ; (c) 상기로부터 가스를 회수함으로써 상기 베드의 압력을 낮추는 단계 ; (d) 약 0.5 내지 3.0몰%의 수소를 함유하는 불활성 가스 스트림을 상기 베드로 통과시킴으로써 수소는 상기 산화된 금속 게터와 반응하여 물 및 환원된 금속 함유 게터 촉매를 형성하는 단계 ; (e) 불활성 가스 스트림으로 상기 베드를 퍼어지하여 남아있는 물과 수소를 정화하는 단계 ; 및 (f) 상기 베드를 상기 아르곤 중간 생성물 스트림으로 고압상태로 유지하고 단계 (a)를 반복하는 단계등의 단계들을 차례로 거치는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 고순도 아르곤 생성물이 냉각되어 액화되고, 상기 고순도 아르곤 생성물을 액화시키는데 필요한 적어도 일부분의 냉각이 상기 고압 컬럼으로 부터의 팽창된 액체 질소 스트림 또는 상기 저온 공기 분리 증류 시스템의 주 열교환기로 부터 회수된 팽창된 액체 공기 스트림과의 간접 열교환에 의해 이루어지는 방법.
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