KR920005404B1 - 내산화성 마그네시아-흑연질 내화물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

내산화성 마그네시아-흑연질 내화물

본 발명은 고온에서의 산화저항성, 마모 및 열충격저항성과 내침식성이 우수한 마그네시아-흑연질 내화물에 관한 것이다.

일반적으로 불소성 마그네시아-흑연질 내화물은 화학적 안정성과 열적스폴링(spalling)저항성이 우수하므로 최근 제강공정의 전로용 내화물로 널리 사용되고 있는 유세이다. 흑연은 고온의 산소 분위기하에서는 쉽게 산화하는 것으로 알려져 있으며, 산소 분위기하에서의 산화는 흑연함유내화물의 내부에 기공을 증가시켜 내화물 조직 깊숙히 산화성 가스(gas)의 침투를 쉽게 하여 연와 가동면의 배면을 탈탄시키므로 연와가 취약하게 된다.

이러한 흑연함유 내화물의 결점을 보완하기 위한 방법으로 용융점이 낮은 산화방지제를 첨가하는 기술이 알려져 있다.

종래의 흑연의 산화방지기술로는 일본 특공소 55-107749호에 마그네슘(Mg)분말, 알루미늄(Al)분말과 규소(Si)분말을 첨가한 흑연 함유 연와가 있으며, 일본특공소 58-21364호에 칼슘(Ca)함유 규소 합금분말을 첨가한 마그네시아-카본연와, 일본 특공소 57-166362호에 알루미늄-실리콘(Al-Si)합금분말과, 알루미늄-마그네숨(Al-Mg)합금분말을 첨가한 탄소함유 내화물, 일본특공소 62-96362호에 알루미늄-마그네슘-칼슘(Al-Mg-Ca)계 합금분말을 첨가한 마그네시아-카본질 내화물등이 있다.

그러나, 앞서의 기술은 전로용 내화물의 구비특성중 특히 중요한 내산화성, 열간강도 및 내침식성을 충분히 만족시키지 못한다. 예를들면, 상기 일본특공소 55-107749호 및 57-166362호에 기재된 탄소함유 내화물은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si)등의 금속분말을 단독 또는 2종이상의 조합으로 첨가함으로써 산소와 탄소간의 산화반응을 억제함을 목적으로 하고 있으나, 첨가된 실리콘은 강한 산소와의 친화력으로 흑연의 산화는 억제시키나 사용중에 기상 또는 액상산화가 일어나, 이산화규소(SiO₂)를 형성하기 쉽게 되고, 연와중에 MgO-SiO₂등의 유해성분이 생성되어 연와의 초기특성을 지속시키는데 문제가 있다.

또한 일본 특공소 58-213674호에서는 Ca성분과 Si성분이 무게비로 50 : 50이 되는 합금분말을 중량비 10%이내로 첨가하여 흑연의 산화를 방지코자 하였으나 Si성분에 따른 저융점 화합물의 생성으로 고온에서의 강도가 저하됨을 알수 있다.

일본 특공소 62-96362호에서는 Ca를 5-40% 함유한 Al-Mg-Ca계 합금을 중량비 0.5에서 10% 배합하여 흑연의 산화를 방지하였다. 흑연의 산화를 방지하는 기구는 융점이 낮은 합금분말을 첨가하므로서 연와내부에 기상, 또는 액상이 생성되어 연와내부의 분위기를 보다 강한 환원성이 되도록 하는데 있다.

그러나 Al-Ca-Mg 합금분말의 첨가시 산소와 반응하여 생성된 Al₂O₃, MgO, CaO 계 화합물중 Al₂O₃는 연와의 MgO, Slag 중의 FeO, CaO, SiO₂등과의 반응으로 저융점 화합물형성이 용이하여 내화물의 물성을 저하시키게 되므로 Al성분의 첨가는 불리하다.

또한, Ca-Mg 평형상태에서도 알수 있는 바와같이 Mg-Ca 계의 가장 낮은 공융점은 Ca성분이 무게비 81.7%인 경우(456℃)이므로 상기 내용에서는 이보다 높은 융점을 갖는 범위(Ca : 5-40%)를 지정하고 있어 비효과적이다.

따라서, 본 발명은 MgO-흑연질 연와에 Mg-Ca 합금분말을 첨가하여 전로용 내화물의 구비특성중 특히, 내산화성, 열간강도 및 내침식성이 우수한 마그네시아-흑연질 내화물 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 70-90중량%의 MgO와 10-30중량%의 흑연으로 이루어진 연와 및 이 연와의 중량에 대하여 1-10중량의 Mg-Ca 합금분말로 조성돼되, Mg-Ca 합금분말의 Mg : Ca의 중량비가 37 : 13-9 : 1이고, Mg-Ca 합금분말의 중량에 대하여 8-25중량%의 실리콘오일로 표면코팅된 내산화성 마그네시아-흑연질 내화물에 관한 것이다.

상기 각 성분의 성분범위에 대한 수치한정 이유에 대하여 설명한다. 상기 흑연은 내화연와의 침식 저항성 및 스폴링 저항성을 향상시키기 위하여 첨가되는데, 첨가되는 양이 10% 이하인 경우에는 첨가효과가 미약하고, 30%이상인 경우에는 성형성이 곤란하므로, 10-30%가 바람직하다.

상기 Mg-Ca분말은 사용도중 흑연과 산소와의 접촉에 의하여 일어나는 탈탄반응을 억제하고 낮은 온도(456℃)에서 Mg-Ca 합금분말의 액상화를 촉진시켜 연와내부를 강환원성 분위기가 되도록 하여 산소분압이 높은 전로내에서 용강 또는 슬래그와의 접촉부위에 MgO, CaO 등의 고내화성 치밀질 산화막을 형성시켜 내구성을 증진시키기 위하여 첨가되는 것으로서, 그 첨가량이 마그네시아와 흑연으로 이루어진 연와의 중량에 대하여 1중량% 이하인 경우에는 산화방지효과가 미약하고, 10중량%이상인 경우에는 침식저항성이 약해지므로 1-10중량%가 바람직하다.

또한, 상기 Mg-Ca 합금분말의 입자는 456℃의 융점을 갖는 바, 입자경이 큰 경우에는 저온에서 액상화하여 기공을 유발시켜 벽돌의 강도를 저하시키게 되므로 가능한 한 작은 크기로 제한하여야 하는데, 벽돌내부에 고르게 분포되어 산화방지 효과를 증대시키기 위해서는 0.074mm 이하(-200mesh)의 합금분말 입경이 보다 바람직하다.

흑연의 산화방지제로 첨가한 Mg-Ca 계 합금분말중 칼슘성분은 대기중에서 수분과 반응하여 수산화칼슘(Ca(OH)₂)이 되므로 산화방지제로서의 기능이 저하될 뿐만 아니라 입자간에 서로 응집하여 첨가제의 균질 혼합을 방해하게 되는데, 이러한 칼슘의 수화성, 응집성을 해결하기 위하여 Mg-Ca 합금분말의 표면에 실리콘오일(silicon oil)을 코팅하는 것이 바람직하다.

상기 Mg-Ca 합금분말표면에 코팅되는 실리콘오일은 C, H의 화합물로서, 코팅되는 양이 합금분말 중량에 대하여 8% 이하인 경우에는 입자표면에 균일한 피막형성이곤란하고 25%를 초과하는 경우에는 Mg-Ca 합금분말의 첨가효과를 둔화시키기 때문에 8-25%가 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 상세히 설명한다.

[실시예]

하기 표1과, 같은 구성비로 마그네시아 클링커(MgO clinker), 인상 흑연(Flake graphite)의 무게를 100으로한 후 그외에 페놀수지(phenol resin)를 결합재로하고 칼슘함량이 중량비로 80%이상인 Mg-Ca 합금분말(0.074mm 이하의 미세입자)을 산화방지제로 첨가하여 균질하게 혼합한 후 성형하였다.

제조한 성형체를 건조기내에서 180℃로 24시간 동안 건조한 후 부피비중, 기공율 및 강도를 측정하였으며, 슬래그와 용강에 대한 침식저항성은 고주파 유도용해로의 이용하여 시편을 1650℃의 용강내에 2시간동안 침적시켜 침식된 깊이를 측정하여 비교재의 침식깊이 대비 각 재질의 침식율을 계산에 의하여 구하고 각각의 결과치에 대하여 하기 표2에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

상기 표2에 나타난 바와같이, 동일한 성형조건하에서 제조된 각 성형체는 부피비중, 기공율, 곡강도등의 물성이 거의 동등하지만 1500℃에서 3시간 분위기 열처리(coking)후의 기공율은 산화방지제로서 Ca-Mg 합금분말을 사용한 발명재(a, b)가 다른성분을 산화방지제로 사용한 종래재(1-8) 및 비교재에 비하여 작고, 이 기공율은 열간곡강도 값과 관련성이 있어 열간곡강도면에서도 본 발명재(a, b)가 종래재(1-8) 및 비교재에 비하여 우수함을 알 수 있다.

또한, 본 발명재(a, b)가 종래재(1-8) 및 비교재에 비하여 매우 우수한 것으로 나타나 있는 데, 이는 456℃에서 공융점을 갖는 Mg-Ca 합금의 첨가로 저온에서 액상이 된 첨가제와 침입산소와의 반응이 용이하여 연와표면에 MgO, CaO 등의 고융점산화물의 생성에 기인되는 것이다.

또한, 첨가제(산화방지제)가 전혀 첨가되지 않은 비교재가 가장 취약하고, 규소(Si)성분이 들어있는 종래재(1, 2) 및 (4, 5)가 비교적 취약한데, 이는 고온에서 규소성분은 산소화 반응하여 SiO 또는 SiO₂화 하는 경향으로, 내화재의 주원료인 MgO와 반응하여 MgO.SiO₂의 저융점화합물을 형성하기 때문인 것으로 판단된다.

상술한 바와같이, 본 발명은 탈산력이 우수한 Mg-Ca 합금분말을 산화방지제로 첨가하고 합금분말중의 Ca와 수산기와의 반응을 억제하기 위하여 Mg-Ca 분말을 실리콘오일로 코팅하므로서 산화 저항성 및 CaO-SiO₂계 슬래그에 대한 침식저항성이 우수한 내화물을 제조할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (2)

1. 70-90중량%의 MgO와 10-30중량%의 흑연으로 이루어진 연와 및 이연와의 중량에 대하여 1-10중량%의 Mg-Ca 합금분말로 조성돼되, Mg-Ca 합금분말의 Mg : Ca의 중량비가 37 : 13-9 : 1이고, Mg-Ca 합금분말이 합금분말의 중량에 대하여 8-25중량%의 실리콘오일로 표면코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 마그네시아-흑연질 내화물.
2. 제1항에 있어서, 상기 Mg-Ca 합금분말의 입도가 0.074mm 이하 (-200mesh)인 것을 특징으로 하는 마그네시아-흑연질 내화물.