JPS61205660A - クロム含有マグネシア質耐火煉瓦の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金属クロムを含有するマグネシアを主体とする
煉瓦であって、特に本煉瓦に黒鉛とマグネシウム−アル
ミニウム合金を添加することによって耐食性、耐スポー
ル性に優れたクロム含有マグネシア質耐火煉瓦の製造方
法に関するものである。

（従来の技術） マグネシアはその融点が２８００℃と高く、塩基性スラ
グに対して耐食性に優れることから溶融金属容器あるい
は窯炉の内張材の主要原料として使用されているが、本
原料の欠点として溶鋼中の鋼滓（以下スラグと呼称）を
吸収して変質層を形成し、これが使用時の加熱変化によ
って構造的スポールを誘発し、剥離損傷を起すためその
使用範囲が限定されていた。

かかる対策として例えば ■　マグネシア煉瓦に焼成後スラグの吸収を防止する目
的でタール含浸を行ったもの、 ■　マグネシア煉瓦中にカーボンを配合し、スラグ侵入
を防止したもの、 ■　マグネシア煉瓦中にクロム鉱石を添加し、侵入スラ
グの粘性を高めて抑制したもの、■　マグネシア煉瓦中
にＣ，Ｏ成分を添加し、侵入スラグの塩基度を高めスラ
グの侵入を抑制したもの、 ■　さらに■の技術にカーボンの燃焼を防止せんとして
特開昭５４−１６３９１３号のように金属ＡＭ、Ｓｉ、
Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍ、？を添加し、金属酸化の体積膨張によ
り粒子間隙を防ぐことによってその燃焼防止を図ったも
のがみられる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら■および■は雰囲気中の酸素ガス、スラグ
成分あるいは鋼中の酸素成分のため、炭素成分の酸化消
失が避けられない。■および■についてはスラグ侵入を
抑制するという点ではある程度の効果はあるものの使用
回数の増加と共にスラグ成分の増加から次第に低融点化
し、終には流出するだめ耐用性に自ら限界があった。

また■については酸化防止という面から効果は得られる
もののＡｊｆ、Ｓｉ、Ｔ１においてはカーボンの燃焼後
の生成物であるＭ２Ｏ３，５ｉ０２、Ｔｊ、０２がＭｆ
Ｏと反応しＦｅＯ・Ａｊｔ２０３　（ヘルシナイト）、
Ｃ，Ｏ・Ａｊ＋２０３　・２ＳｉＯ２（アノーサイト）
、３Ｍ７０　・Ａｌ２Ｏ３・３Ｓｉ０２（バイロープ）
等の低溶融物を生成し、塩基性スラグに対する耐食性が
不充分であった。

Ｃｒについては酸化後Ｃｒ２Ｏ３となったときその難焼
結性のためＪＯとの固相結合する前に容易に流出して充
分な耐食性が得られなかった。Ｍ９は酸化されることに
より収縮するため多孔質化されスラグ侵入の抑制が不充
分であった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は高い融点をもつ金属クロムを含有するマグ
ネシア煉瓦に種々改善を試みた結果、前記煉瓦にマグネ
シウム金属、マグネシウム−アルミニウム合金の１種以
上にカーボンを併用することにより使用時に金属クロム
とカーボンの反応により煉瓦組織内にクロムカーバイト
を生成せしめ、その熱間強度を向上させる。さらにはク
ロムカーバイトによる優れた耐スポール性耐酸化性を保
持し、又スラグにより酸化されても金属クロムが酸化ク
ロムとなり、スラ、グと反応して高粘性の被膜を形成す
ると共に金属マグネシウムの酸化によって生成したマグ
ネシアと反応し酸素存在下においても安定なピクロマイ
ト（Ｍｙｏ　−Ｃｒ２０３）となり、これが高耐食性で
かつ高耐スポール性？具備する金属クロム含有マグネシ
ア煉瓦を得ることに成功し、本発明を完成させたもので
ある。

その要旨とするところは、マグネシアクリンカ−５０〜
９０重量％、クロム９５重量％以上含有する金属クロム
７〜４０重量％の耐火原料にカーボン３〜３０重量％と
金属マグネシウムおよび／又はマグネシウム−アルミニ
ウム合金をマグネシウム換算で３〜ｌＯ重量％（外掛）
添加し、成形後焼成するか、焼成しないことを特徴とす
るクロム含有マグネシア質耐火煉瓦の製造方法である。

（作用） 本発明で使用するマグネシア原料は、特に限定するもの
ではないが高耐食性という観点からＭｙＯ９５重量％以
上のものが望ましい。添加量を５０〜９０重量％とした
のは５０重量％未満では高塩基度スラグに対する耐食性
を低下させ、又９０重量％を超えるとマグネシア煉瓦の
構造的スポールを生起するからである。

金属クロムは市販のものでは製造によっても異なるが一
般にＣ，Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍ、Ｓ等の不純物を含有するが、
その量が増加するに従って靭性が失なわれることから熱
変化による亀裂が生じ易くなり、耐スポール性が低下す
る金属クロム中のクロムを９５重量％以上とするのはそ
れ以下では本目的とする耐スポール性が得られない。添
加量は７重量％未満であればスラグによって酸化され酸
化クロムに変化した際、スラグの粘性を高めるに十分で
なく、浸透性の改善は不十分である。逆に４０重量％を
超えると酸化クロムの焼結が困難となり、酸化物は流出
して耐食性を低下させる。

金属マグネシウムおよび／又はマグネシウム−アルミニ
ウム合金の添加量を限定するのは前記マグネシウムが３
％未満であれば金属クロムと併合して酸化後スラグ侵入
を抑制するに十分なピクロクロマイトを稼働面に形成す
ることができず期待するような耐食性は得られない。又
１０重量％を超えて添加すると金属マグネシウムあるい
はマグネシウム−アルミニウム合金はその融点が４３７
〜６６０℃と低く、さらにカーバイトの生成が殆んどで
きないため使用時に煉瓦背面部を軟化させ高耐用性を損
うからである。

使用するカーボンについては純度８０係以上のものが適
用できるが、高耐食性を考慮すれば９５チ以上のものが
好ましく、その添加量については３重量％未満であれば
金属クロムの酸化を十分に抑制できず３０重量％を超え
るとカーボンの酸化消失による多孔質化のため耐食性を
低下させる。

金属クロムはカーボンの存在下で容易にＣｒ３Ｃ２、Ｃ
ｒ、Ｃ３等のクロムカーバイトを形成することは一般に
知られている。本発明は煉瓦内部にクロムカーバイトを
形成させ、その優れた耐酸化性によりカーボンおよび金
属クロムの酸化を防止するとともにクロムカーバイト結
合によって熱間強度を向上させる。しかしながらクロム
カーバイトの生成は通常１，１００℃以上でなければ生
成されず、この温度以下では酸化抵抗の向上は望めない
。

一方マグネシウムは５２０℃から酸化が始まり、その酸
素との結合力は金属クロムや、カーボンよりも置いため
１，１００℃以下の低温下の金属クロム、カーボンの酸
化防止効果となるが、カーボンと反応してカーバイト生
成が行われないことと、マグネシウムの蒸気圧は極めて
高いことから消失しやすい欠点を有している。この欠点
に対してマグネシウムアルミニウム合金はｆｉＪ１２Ｍ
ｙ３と安定な中間化合物をもち本化合物はクロムカーバ
イトを生成する１、１００℃付近まで溶融状態となるに
もがかわらず安定な結晶構造を持つことによって、マグ
ネシウムの急激な飛散を抑制する。

本発明で用いるマグネシウムもしくはマグネシウム−ア
ルミニウムは使用条件によりその適性条件によって選択
されるべきで後述の耐食性についても同様である。又ア
ルミニウムの添加によってカーボンと反応し、９００℃
以上で生成されるアルミニウムーカーバイト（Ａ１．４
ｃ３）による熱間強度および耐酸化性が向上する。

煉瓦内に生成されたクロムカーバイトは耐酸化性に優れ
るためこれによって固定あるいは保護された炭素の酸化
速度はスラグ中の酸素と接触しても極めて小さい。たと
え酸化されても酸化クロムとなり、スラグと反応して高
粘性の被膜を形成し、煉瓦稼働面を保護するのである。

しかしながら酸化クロムは難焼結性さらに酸化時の膨張
量が大きいため激しい溶鋼流摩耗によって急速に酸化被
膜の流出が一部で認められた。他方マグネシウムは酸化
すれば体積が減少する金属として知られている。そのた
めマグネシウムの存在はクロムカーバイトの酸化膨張時
のセリ応力を軽減し、さらにマグネシウムの酸化により
生成したマグネシアと酸化クロムの反応によって生成す
るピクロクロマイト（Ｍ２ＯＣｒ２Ｏ３）　の焼結性は
酸化クロムに比較して良好である。マグネシウム−アル
ミニウム合金を添加すればアルミナの生成によって、本
焼結性は改善されるが酸化被膜の耐火性が低下するため
スラグに対する耐食性、耐摩耗性は低下する本耐火物は
使用中にクロムカーバイトを形成させることができるの
で適当なバインダーを用いて成形し、そのまま製品とし
て使用できるが、使用条件によっては炭素雰囲気中で高
温焼成してクロムカーバイトとして安定化していてもよ
い。

例えば転炉底吹羽口周囲、ＲＨ−ＯＢ　　羽口周辺等の
強い溶鋼流と高い酸素磯度下での使用は適切な選択とい
える。焼成方法については、コークスプリーズ中での焼
成が一般的である。その焼成温度についてはクロムカー
バイトの生成ということがら１，１００〜１．６０”０
℃の間で行うが酸素ガスの拡散侵入防止のため極力低温
の方が好ま１−い。又還元焼成は樹脂分の飛散等で多孔
質化させヤ効果的運用の点から焼成後タール含浸等の処
理が必要である。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

第１表ないし第４表に使用するマグネ／アクリンカ−１
金属クロム、金属マグネシウム、マグネシウム−アルミ
ニウム合金の化学成分を示した。第５表には結合材の物
性を示し、Ａは液状レゾールタイプフェノール樹脂（以
下結合剤Ａと称す）Ｂは粉末ノボラックタイプフェノー
ル樹脂（以下結合剤Ｂと称す）Ｃは液状ノボラックタイ
プフェノール樹脂（以下結合剤Ｃと称す）を示し、第６
表にそれぞれの配合割合を示した。

ｉ６表の洪試体随４．５．８は原料を２００℃に加熱し
、高９は硬ピツチを１５０℃で加熱溶解して１５０℃で
加熱混線を行い１２０℃で成形し、３００℃で１６時間
加熱処理を行った。他は常温で混練１０００　Ｋｐ／ｃ
Ｙｌの圧力で成形した後１５０℃で２４時間加熱処理を
行った。

随１４は１６５０℃で５時間隆１５は１７５０℃で５時
間開１６は１７００℃で５時間それぞれ焼成した後ｍ１
４’ｍ１６はタール含浸を行った。階２については１２
００℃で５時間還元焼成を行いタール含浸を行った。

本発明品、比較品及び従来品について回転侵食テストを
行い耐食性を比較した。侵食材は生石灰３５チ、珪砂３
０％、鋼３５チで１７５０℃で１０分間加熱し、侵食付
排出後さらに加熱を繰返し、反９２０回行った。

その結果従来品Ｎ１１６は大亀裂が発生し、Ｎａ１４及
び階１５は微亀裂が発生し、スラグの浸透も大きかった
。又比較品Ｈａｌｏ、Ｈａｌｌにも微亀裂が発生した。

これに対し、本発明品Ｎａ１〜醜９は亀裂及び浸透はな
く耐食性は良好であった。

酸化テストは前記と同じ供試体を作成し、電気炉中に大
気雰囲気下で１２００℃で６時間加熱冷却後供試体を切
断し、断面観察を行った結果本発明品は随９が僅か酸化
傾向が見られたのみであった。

これに対し、従来品及び比較品は第６表に見る如く大き
かった。

スポールテストは第６表の配合割合の供試体（６０Ｘ　
６０　Ｘ　２００　、）をそれぞれ作成し、１２００℃
の電気炉中に１５分加熱し、大気中での強制冷却をは亀
裂の発生が見受けられた。

つぎに本発明品１＠２、Ｎ［Ｌ４、醜８及び従来凸隆１
３をそれぞれ底吹き転炉の羽口煉瓦として使用したとこ
ろ本発明品磁２の溶損は０．５２ｚ／　ｃｈ　、　Ｎ１
１４は０゜７１１ａ／　ｃｈ　、　ｍ　８は０．８　藺
／　ｃｈであった。これに対し、従来品Ｎａ１３は１．
　ｌ　２ｕＩ／　ｃｈであり１本発明品の優位性が認め
られた。

第１表　マグネシアクリンカ−の化学成分（％）第２表
　金属クロムの化学成分＠） 第３表　金属マグネシウムの化学成分（９））第４表　
マグネシウム−アルミニウム合金の化学成分（％）第５
表　結合材の性質

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. マグネシアクリンカー５０〜９０重量％、クロム９５重
   量％以上含有する金属クロム７〜４０重量％の耐火原料
   に、カーボン３〜３０重量％と、金属マグネシウムおよ
   び／又はマグネシウム−アルミニウム合金をマグネシウ
   ム換算で３〜１０重量％（外掛）添加し、成形後焼成す
   るか焼成しないことを特徴とするクロム含有マグネシア
   質耐火煉瓦の製造法