KR920004933B1 - 피라졸 옥심 유도체의 제조방법 - Google Patents

피라졸 옥심 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

피라졸 옥심 유도체의 제조방법
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 피라졸 옥심 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
[상기식에서, R은 수소원자, C1∼C5저급알킬기 또는 페닐기이고 ; R1및 R2는 동일하거나 또는 다를수 있고, 각각 수소원자, C1∼C5저급알킬기, C1∼C5저급할로알킬기 또는 아릴기이고 ; X는 서로 동일하거나 또는 다를 수 있고, 각각 수소원자, 할로겐원자, C1∼C5저급알킬기, C1∼C5저급알콕시기, C1∼C5저급할로알킬기, C2∼C7저급알콕시카르보닐기 또는 메틸렌디옥시기이고 ; n은 1내지 2의 정수이다.]
본 발명의 목적은 일반식(Ⅰ)로 표시되는 피라졸 옥심 유도체의 제조방법을 제공하는 것으로, 그 화합물은 아직 어떤 출판물에도 언급되지 않은 신규 화합물이고, 의약 및 농업용 화학제품의 중간체로 유용하고, 그 자체로 살균활성을 갖고 있어서 그와 같은 응용에 유용하다.
또 다른 목적은 상기 피라졸 옥심 유도체를 주성분으로 하는 조성물을 공급하는 것으로, 그것은 농업 및 원예용 살균제로 유용하다.
본 발명에 있어서 일반식(Ⅰ)로 표시되는 피라졸 옥심 유도체의 제조방법은 다음 반응식과 같다.
Figure kpo00002
[상기식에서, R은 수소원자, C1∼C5저급알킬기 또는 페닐기이고 ; R1및 R2는 동일하거나 또는 다를수 있고, 각각 수소원자, C1∼C5저급알킬기, C1∼C5저급할로알킬기 또는 아릴기이고 ; X는 서로 동일하거나 또는 다를수 있고, 각각 수소원자, 할로겐원자, C1∼C5저급알킬기, C1∼C5저급알콕시기, C1∼C5저급할로알킬기, C2∼C7저급알콕시카르보닐기 또는 메틸렌디옥시기이고 ; n은 1내지 2의 정수이다.]
상기 반응은 일반식(Ⅱ)로 표시되는 피라졸 유도체가 염기 및 용매 존재하에서 히드록실아민염과 반응하여 수행할 수 있다. 상기 반응은 또한 히드록실아민을 공지 방법으로 제조하고 이를 직접 일반식(Ⅱ)로 표시되는 피라졸유도체와 용매존재하에서 반응시켜 수행할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 히드록실아민으로, 히드록실아민 및 그의 무기산염(예, 염산, 황산)이 있을 수 있고, 모두 공지 방법으로 제조한다.
본 발명에 사용할 수 있는 용매는 상기 반응을 방해하지 않으면 모두 사용할 수 있다. 예를들면, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디에틸렌글리콜), 에테르(예, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 모노클림, 디글림), , 할로겐화탄화수소(예, 이염화에탄,)클로로포름, 사염화에탄), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 일염화벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔), 나트릴(예, 아세토니트릴), 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 물 및 그들의 적절한 혼합물이 있을 수 있다.
반응이 혼합용매를 사용한 2상에서 수행될때, 트리에틸벤질암모니움 클로라이드, 트리옥틸메틸암모니움 클로라이드등과 같은 상전이 촉매를 사용할수 있다. 염기는 무기 또는 유기염기일 수 있다. 무기염기로는, 예로서, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 탄산염(예, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨) 및 알칼리금속 또는 알칼리금속의 수산화물 또는 히드리드(예, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 소디움히드리드, 리튬히드리드)가 있다. 유기 염기로는, 예로서, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘이 있다.
염기의 양은 히드록실아민염과 등몰수이거나 과량을 사용할 수 있다. 반응온도는 실온 내지 용매의 비등점 사이에서 적절히 선정할 수 있다. 반응시간은 반응온도 및 반응물의 양에 따라 다르나 1분에서 48시간 사이에서 선택할 수 있다.
반응물의 양은 등몰수가 되도록 선정해야 하는데, 이는 본 발명이 반응이 등몰수 반응이기 때문이다. 그러나, 반응물중의 하나를 과량으로 사용할 수 있다.
반응이 종결된 후, 원하는 산물은 보통의 방법으로 분리할 수 있고, 필요하면, 재결정, 증류 등에 의해 더 정제할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물은, 예를들면, 하기식으로 표시되는 반응식에 따라서 생산될수 있다.
Figure kpo00003
(상기식에서 R, R1, R2,X 및 n은 전기의 정의와 동일하고 ; Hal은 할로겐원자이고 ; M은 수소원자 또는 알칼리 금속이다.) 즉, 일반식(IV)로 표시되는 피라졸 유도체와 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 페놀 유도체를 적절한 용매 존재하에서 반응시켜 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물을 얻는다.
일반식(Ⅵ)로 표시되는 화합물은 공지방법(예, Chmicals AbstractVol .73 ,1 970,3844W에 서술된 방법)에 따라 생산한다.
일반식(Ⅰ)로 표시되는 대표적 화합물이 표1에 보여진다. 그러나, 이 화합물이 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
[표 1a]
Figure kpo00004
[표 1b]
Figure kpo00005
물리적 성질란에 "유성"이라 표시된 1번 및 26번 화합물에 대해서는 nmr 스펙트라 자료를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00006
본 발명을 하기 실시예로 자세히 설명한다.
[실시예 1]
5-페녹시-4-히드록시이미노메틸-1,3-디메틸피라졸(화합물 번호 2)의 합성
Figure kpo00007
5-페녹시-4-포르밀-1,3-디메틸피라졸 2g(0.00925몰)을 메탄올 60ml에 녹인다. 여기에 히드록실아민 염산염 0.8g(0.01142몰)을 가하고 혼합물을 교반한다. 이 용액에 수산화칼륨 0.75g(0.1142몰)을 물 10ml에 녹인 수용액을 가하고, 혼합물을 60℃에서 1시간 반응시킨다. 반응이 끝난 후에, 증류하여 메탄올을 제거한다. 생성되는 결정을 여과하여 수거하고, 물로 세척하여 원하는 산물 2g을 얻는다.
수율=93%
융점=133.8℃
[실시예 2]
5-(2-클로로페녹시)-4-히드록시-이미노메틸-1,3-디메틸피라졸(화합물번호 3)의 합성
Figure kpo00008
5-(2-클로로페녹시)-4-포르밀-1,3-디메틸피라졸 2g(0.00769몰)을 에탄올 50ml에 녹인다. 여기에 히드록실아민 염산염 0.66g(0.00955몰)을 가하고 혼합물을 교반한다. 이 용액에 표타슘 카르보네이트 1.26g(0.00955몰)을 물 5ml에 녹인 수용액을 가하고, 혼합물을 실온에서 2시간 반응시킨다. 반응이 끝난 후에, 증유하여 에탄올을 제거한다. 생성된 결정을 여과하여 물로 세척하고 에틸아세테이트로 재결정하여 원하는 산물 1.9g을 얻는다.
수율=90%
융점=177.4℃
[실시예 3]
5-(3-트리플루오로메틸페녹시)-4-히드록시이미노메틸-1,3-디메틸피라졸(화합물 번호 18)의 합성
Figure kpo00009
5-(3-트리플루오로메틸페녹시)-4-포르밀-1,3-디메틸피라졸 3g(0.0105몰)을 에탄올 70ml에 녹인다. 여기에 히드록실아민 염산염 0.88g(0.0126몰)을 넣고 혼합물을 교반한다. 이 용액에 소디움 카르보네이트 1.33g(0.0126몰) 및 물 10ml을 가하고 혼합물을 3시간동안 반응시킨다.
반응이 끝난 후에, 증류하여 에탄올을 제거한다. 생성된 결정을 여과하여 수집하고, 물로 세턱하여 원하는 산물 3g을 얻는다.
수율=96%
융점=158.8℃
[실시예 4]
5-페녹시-4-(1-히드록시이미노에틸)-1,3-디메틸피라졸(화합물 번호 29)의 합성
Figure kpo00010
5g(0.0217몰)의 5-페녹시-4-아세틸-1,3-디메틸피라졸을 아세토니트릴 1 00ml 및 물 20ml의 혼합용매에 녹인다. 여기에 히드록실아민 염산염 1.82g(0.26몰)을 가하고 혼합물을 교반한다. 이 용액에 트리에틸아민 3g을 적가하고, 혼합물을 60℃에서 3시간동안 반응시킨다. 반응이 끝난 후에, 증류하여 용매를 제거하고, 생성된 결정을 메탄올로 재결정하여 원하는 산물 4.5g을 얻는다.
수율=85%
융점=223.2℃
이들 피라졸 옥심 유도체들은 논, 고지, 과수원등에서 자라는 중요한 작물을 공격하는 진균에 의한 여러질병 즉, 피리큘라리아 오리지에에 의한 벼 도열병, 에리시페 그라미니스에 의한 보리 및 밀의 흰 가루병, 퓨치니아 코로나타에 의한 귀리 관녹병, 코클리오블루스 미야베아누스에 의한 벼의 깨씨 무늬병, 세르코스포라 키쿠치에 의한 콩의 자주빛 무늬병, 수도페로노스포라 큐벤시스에 의한 오이의 노균병 등을 조절할 수 있다.
본 화합물을 살균제로 이용하기 위해서, 농업용 화학물질의 관례적 제조법에 따라 사용하기 편리한 형태로 제조한다. 즉, 본 화합물을 적절한 불활성 운반체 및, 필요하다면 보조제와 적절한 비율로 혼합하고, 용해, 분산, 현탁, 기계적 혼합, 주입, 흡착 또는 점착에 의해서, 현탁액, 유화농축분, 용액, 흡습성 분발, 분진, 과립 또는 정제와 같은 적절한 제조형태로 얻어진다.
제제에 사용되는 불활성 운반체는 고체 또는 액체일 수 있다. 적용 가능한 고체 운반체의 예로는 콩분말, 곡물분말, 목질분말, 나무껍질분말, 톱밥, 담배대분말, 호도껍질가루, 밀기울, 섬유소분말, 식물추출잔물과 같은 식물분말, 종이, 골판지, 버리는 옷감과 같은 섬유성물질 ; 분말합성수지와 같은 합성중합체 ; 점토(예, 카올린, 벤토니트 및 점토), 활석(예, 활석 및 파이로필리트), 규토질[예. 규조토, 규사, 운모 및 "백색탄소"(고도로 분산된 합성 규산, 또한 미세하게 분쇄된 수화실리카 또는 수화규산으로 불린다. ; 몇몇 상품은 칼슘 실리케이트를 주성분으로 함유한다.)], 활성탄, 황분말, 경석, 소성규조토, 연마벽돌, 플라이애쉬, 모래, 탄산칼슘 및 인산칼슘과 같은 무기 또는 광물질 ; 황산암모늄, 질산암모늄, 요소 및 염화암모늄과 같은 화학비료 ; 및 퇴비가 있다. 이 물질들은 단독으로 또는 다른 것과 조합하여 사용한다. 액체 운반체로 사용할 수 있는 물질은 활성 화합물의 용매 및 활성 화합물을 녹이지는 못하나 보조제의 도움으로 분산시킬 수 있는 것으로부터 선택한다. 예를들어, 다음 물질들이 단독으로 또는 다른것과의 조합으로 사용될 수 있다. ; 물, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 및 시클로헥산온), 에테르(예, 에틸에테르, 디옥산, 셀로솔베즈, 디프로필에테르, 및 테트라히드로푸란), 지방족 탄화수소(예, 가솔린 및 광유), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨투엔, 크실렌, 나프타용매 및 알킬 나프탈렌), 할로탄화수소(예, 이염화에탄, 염소화벤젠, 클로로포름 및 사염화탄소), 에스테르(예, 에틸아세테이트, 디부틸프탈레이트, 디이소프로틸프탈레이트, 및 디옥실프탈레이트), 산아미드(예, 디메틸포름아미드,디에틸포름아미드 및 디메틸아아세트아미드), 니트릴(예, 아세토니트릴) 및 디메틸술폭시드,
아래에 예시된 보조제는 각기 목적에 따라 사용한다. 어떤 경우에는, 그들은 다른것과 조합하여 사용하고 또, 다른 경우에는 보조제를 전혀 사용하지 않는다.
활성 화합물의 유화, 분산, 용해 및 /또는 흡습을 위해서, 표면활성제, 예를들어 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌고급지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌수지산염, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트, 알킬아릴술포네이트, 나프탈렌술폰산 축합물, 리그닌술포네이트, 및 고급알코올 황산에스테르가 사용된다.
분산액의 안정을 위해서, 활성화합물의 점착화 및/또는 응집화에 예를들어 카제인, 젤라틴, 전분, 알긴산, 메틸세룰로우즈, 카르복시메틸셀룰로우즈, 검 아라빅, 폴리비닐알콜, 터르펜틴유, 미강유, 벤토니트 및 리그닌술포네이트 등이 사용될 수 있다.
고체 조성물의 유동성을 개선하기 위해서는, 왁스, 스테아레이트, 또는 알킬 포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
분산 조성물의 분해제로는, 나프탈렌황산 축합물 및 폴리포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
탈포제로 실리콘유와 같은 것을 사용할 수도 있다.
활성 요소의 함량은 경우에 따라 조절한다. :
분말 또는 과립형 산물을 제조하기 위해서는, 보통 0.5에서 20중량%이고, 유화농축분 또는 흡습성 분말의 경우에는 0.1에서 50중량%가 바람직하다.
여러 종류의 진균을 방제하고, 그들의 성장을 억제하고, 또는 진균에 의한 유용식물의 병해를 방지하기 위해서, 본 발명의 농업 및 원예용 살균제 조성물을 그 자체로 또는 적절히 물에 희석 또는 분산시켜서 또는 다른 적절한 매질로 토양에 또는 작물의 잎이 진균의 공격으로부터 보호받을 수 있도록 사용할 수 있다.
본 살균제의 사용량은 적용목적, 작물의 성장상태, 기후, 환경조건, 살균제 조성물의 형태, 적용방식, 처리될 임야의 형태 등의 여러요인에 따른다.
본 살균제 화합물만을 사용할 때는, 10아아르당 본 활성화합물을 5내지 500g의 단위중에서 선정하는 것이 적당하다.
다른 살균제와 조합하여 사용할 경우에는, 적정 사용량은 종종 단독으로 사용할때보다 적다. 본 살균제가 다른 종류의 살균제와 조합하여 사용될때는 상기의 양보다 적게 사용한다.
그리고, 본 화합물은 다른 살균제, 살충제, 비료 및 식물성자 조절제-이와 같은 물질이 동시에 사용될 수 있으면-와의 혼합제제로 사용할 수 있다.
본 화합물과 함께 사용할 수 있는 살균제로는, 예를들어 이소프로티올란, 피로퀼론, 에디펜포스, 캅탄, 클로로탈로닐, 캅타폴, 티오파네이트-메틸, 베노밀, 지네브, 마네브등이 있다.
본 화합물과 함께 사용할 수 있는 살충제로는, 예로 아세페이트, 말라티온, 페니트로티온, BPMC, MTMC등이 있다.
하기 실시예들은 본 발명 화합물의 제제 및 살균효과를 설명하는 것이나, 본 발명이 그러한 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[시험실시예 1]
벼 깨시 무늬병의 방제실험
직경 12cm의 초벌구이 화분에 키운 5-이 상태의 어린 벼(품종:니혼바레)에 본 발명 화합물을 결정된 농도로 함유한 용액을 분무기로 충분히 분무한다. 분무한 그날에, 코킬리오블루스 미야베나누스의 분생자 현탁액을 벼에 분무하여 접종한다. 이 벼를 습실에서 20시간 방치한 후 온실로 옮긴다. 접종 4일 후, 각 잎에 발생한 병해를 조사한다. 사용 화합물의 방제율은 하기식으로 부터 계산하였고, 화합물의 방제율은 하기 기준에 의해 결정하였다.
방제율=[1-(처리한 벼의 병해를 입은 잎의 수/처리하지 않은 벼의 해를 입은 잎의 수)]
기준 A : 방제율=95 내지 100%
B : 방제율=80 내지 94%
C : 방제율=60 내지 79%
결과는 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure kpo00011
[시험실시예 2]
벼 도열병 방제시험
직경 10cm의 초벌구이 화분에 키운(화분당 10개의 벼) 5-잎 상태의 어린벼(품종:니혼바레)에 본 발명 화합물을 활성요소로서 결정된 농도로 함유한 용액을 분무기로 충분히 분무한다. 분무한 후, 피리큘라리아오리자에의 분생자 현탁액을 벼에 분무하여 접종한다. 이 벼를 습실에서 20시간 방치한 후 온실로 옮긴다. 접종 6일 후, 각 잎에 발생한 병해의 숫자를 조사하여 처리하지 않은 벼 균과 비교하여, 사용한 화합물의 방제효과를 계산한다. 화합물의 방제효과는 시험 실시예 1과 같은 기준에 따라 결정한다.
결과는 표 4에 나타냈다.
[표 4]
Figure kpo00012
제제 실시예 1
흡승성 분말
화합물 번호 5 50부
규조토 및 점토 혼합물 45부
폴리에틸렌노닐페닐에테르 5부
상기 혼합물을 균일하게 혼합하고 연마하여 흡승성 분말을 얻는다.
제제 실시예 2
화합물 번호 9 20부
테트라히드로푸란 20부
크실렌 45부
폴리에틸렌노닐페닐에테르 및 알킬벤젠술폰산 염15부의 혼합물
상기 혼합물을 균일하게 혼합하고 용해하여 유제를 얻는다.
제제 실시예 3
분제
화합물 번호 10 4부
규조토, 점토 및 활석 혼합물 95부
칼슘 스테아레이트 1부
상기 혼합물을 균일하게 혼합하고 연마하여 분제를 얻는다.
제제 실시예 4
과립
화합물 번호 29 3부
벤토니트 및 점토 혼합물 92부
칼슘 리그닌 술포네이트 5부
상기 혼합물을 균일하게 혼합하고 연마한다. 그곳에 적당량의 물을 가하여 완전히 반죽하고 정제화하여 과립을 얻는다.

Claims (1)

  1. 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 피라졸 유도체를 히드록실아민과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 피라졸 옥심 유도체의 제조방법.
    Figure kpo00013
    [상기식에서, R은 수소원자, C1∼C5저급알킬기 또는 페닐기이고 ; R1 및 R2는 동일하거나 다를 수 있고, 각각 수소원자, C1∼C5저급알킬기, C1∼C5저급할로알킬기 또는 아릴기이고 ; X는 서로 동일하거나 다를수 있고, 각각 수소원자, 할로겐원자, C1∼C5저급알킬기, C1∼C5저급알콕시기, C1∼C5저급할로알킬기, C1∼C5저급할로알킬기, C2∼C7저급알콕시카르보닐기 또는 메틸렌디옥시기이고 ; n은 1내지 2의 정수이다.]
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