CS262676B2

CS262676B2 - Fungicide

Info

Publication number: CS262676B2
Application number: CS866312A
Authority: CS
Inventors: Hideo Takaishi; Hiroshi Hamaguchi; Akira Nishimura; Kuniaki Taninaka
Original assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Priority date: 1985-08-31
Filing date: 1986-08-29
Publication date: 1989-03-14
Also published as: HU200328B; KR870002081A; ES2001627A6; JPH0657698B2; KR920004933B1; CS631286A2; HUT43931A; JPS6253969A

Abstract

Pyrazoleoxime derivs. of formula (I) are new. In (I) R is H, lower alkyl or phenyl; R1, R2 are each H, lower alkyl, lower haloalkyl or aryl; each X is H, halogen, lower alkyl, lower alkoxy, lower haloalkyl, lower alkoxycarbonyl or methylenedioxy; n = 1 or 2. Prepn. of (I) comprises reacting pyrazole deriv. of formula (II) with hydroxyamine.

Description

Řešení .se týká fungicidního prostředku pro zemědělské a zahradnické použití, který jako účinnou složku obsahuje pyrazoloximový derivát obecného vzorce I, v němž R znamená atom vodíku, C|_₅alkyl nebo fenyl, Ri a R2 nezávisle 11a sobě znamenají atom vodíku, С)_₅а1ку1, C₂ _₅halogenalkyl nebo aryl zvolený ze souboru sestávajícího z [enylu, tolylu, xylylu nebo naftylu, X mohou nezávisle na sobě znamenat atom vodíku, atom halogenu, Cj^alkyl, C^alkoxy, CjMialogenalkyl, C _;_₇alkoxykarbonyl nebo methylendioxyskupinu a n znamená číslo od 1 do 2.Solution .se a fungicidal composition for agricultural or horticultural use which contains as active ingredient pyrazoloximový derivative of the formula I wherein R is hydrogen, C | _ ₅ alkyl or phenyl, R 11a and R 2 independently of one another denote hydrogen, С) _ ₅ а1ку1, C ₂ _ ₅ haloalkyl or aryl selected from the group consisting of [enyl, tolyl, xylyl or naphthyl, X can independently be hydrogen, halogen, C ^ alkyl, C ^ alkoxy, CjMialogenalkyl _C; _ ₇ alkoxycarbonyl or methylenedioxy, n is an integer of 1 to 2

Pyrazoloximové deriváty obecného vzorce I se vyrábějí tak, že se nechá reagovat pyrazolový derivát obecného vzorce II, v němž R, Ri, R2, X a n znamenají, jak shora uvedeno, s hydroxylaminem.The pyrazoloxime derivatives of formula (I) are prepared by reacting a pyrazole derivative of formula (II) wherein R, R 1, R 2, X and n are, as mentioned above, with hydroxylamine.

Tento vynález se týká způsobu výroby pyrazoloximových derivátů obecného vzorce IThe present invention relates to a process for the preparation of pyrazoloxime derivatives of the general formula I

v němž R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, Ri a R2 nezávisle na sobě znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo arylovou skupinu zvolenou ze souboru sestávajícího z fenylové, tolylové, xylylové nebo naftylové skupiny, X mohou nezávisle na sobě znamenat atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinu se 2 až 7 atomy uhlíku nebo methylendioxyskupinu a n znamená číslo od 1 do 2.wherein R is hydrogen, C 1 -C 5 alkyl or phenyl, R 1 and R 2 independently of each other are hydrogen, C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 5 haloalkyl or aryl selected from from the group consisting of phenyl, tolyl, xylyl or naphthyl, X may independently of one another be hydrogen, halogen, C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 5 alkoxy, C 1 -C 5 haloalkyl; , C 2 -C 7 alkoxycarbonyl or methylenedioxy and n is from 1 to 2.

Předmětem tohoto vynálezu je způsob výroby pyrazoloximových derivátů obecného vzorce I, což jsou nové sloučeniny, které nebyly dosud uvedeny v jakékoliv publikaci. Tyto sloučeniny jsou užitečné jako meziprodukty v lékařství a pro· zemědělské chemikálie nebo jsou užitečné přímo pro aplikaci vzhledem к jejich fungicidní účinnosti.It is an object of the present invention to provide a process for the preparation of the pyrazoloxime derivatives of formula (I) which are novel compounds which have not been previously reported in any publication. These compounds are useful as intermediates in medicine and for agricultural chemicals or are useful directly for application due to their fungicidal activity.

Jiným předmětem tohoto vynálezu je získání prostředků, které jako účinnou složku obsahují uvedené pyrazoloximové deriváty a které jsou užitečné jako zemědělský a zahradnický fungicid.It is another object of the present invention to provide compositions which contain said pyrazoloxime derivatives as an active ingredient and which are useful as an agricultural and horticultural fungicide.

Způsob výroby pyrazoloximových derivátů obecného vzorce I podle tohoto vynálezu je uveden v· následujícím reakčním schématu:The process for the preparation of the pyrazolo oxime derivatives of the formula I according to the invention is shown in the following reaction scheme:

(II)(II)

(l)(l)

v němž R znamená atom , vodíku, nižší alkylovou skupinu s jedním až 5 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, Ri a R2 nezávisle na sobě znamenají atom vodíku, nižší . alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, nižší halogenalkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo arylovou skupinu, X mohou nezávisle na sobě znamenat atom vodíku, atom halogenu, nižší alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, nižší alkoxyskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, nižší halogenalkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, nižší alkoxykarbonylovou skupinu se 2 až 7 atomy uhlíku nebo methylendioxyskupinu a n znamená číslo od 1 do 2.wherein R is hydrogen, C 1 -C 5 lower alkyl or phenyl, R 1 and R 2 independently of each other are hydrogen, lower. C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 5 lower haloalkyl or aryl, X may independently be hydrogen, halogen, C 1 -C 5 lower alkyl, C 1 -C 5 lower alkoxy carbon atoms, lower haloalkyl of 1 to 5 carbon atoms, lower alkoxycarbonyl of 2 to 7 carbon atoms or methylenedioxy and n is a number from 1 to 2.

Shora uvedená reakce se může provádět za přítomnosti báze a rozpouštědla, jestliže pyrazolový derivát obecného vzorce II se nechá zreagovat se solí hyd<roxylaminu. Reakce se může provádět také za přítomnosti rozpouštědla, jestliže se hydroxylamin vyrobí známým způsobem a potom se přímo nechá zreagovat s pyrazolovým derivátem obecného vzorce II.The above reaction can be carried out in the presence of a base and a solvent, provided that the pyrazole derivative of the general formula II is reacted with a hydroxylamine salt. The reaction can also be carried out in the presence of a solvent, if the hydroxylamine is prepared in a known manner and then directly reacted with the pyrazole derivative of the general formula II.

Jako hydroxylamin použitelný podle tohoto vynálezu lze uvést například hydroxylamin a jeho soli s anorganickými kyselinami (například hydrochlorid, síran). Všechny tyto sloučeniny se vyrábějí známými způsoby.Examples of hydroxylamine useful herein include hydroxylamine and its salts with inorganic acids (e.g., hydrochloride, sulfate). All of these compounds are prepared by known methods.

Jako rozpouštědlo použitelné v tomto vynálezu se může používat jakékoliv rozpouštědlo, které nebrání uvedené reakci. Jako příklady lze uvést alkoholy (například methanol, ethanol, isopropanol, diethylenglykol), ethery (například diethylether, diisopropylether, tetrahydrof uran, dioxan, monoglym, diglym), halogenované uhlovodíky (například dichlorethan, chloroform, tetrachlorethan), aromatické uhlovodíky (například benzen, monochlorbenzen, toluen), nitrily (například acetonitril), dimethylsulfoxid, dimethylformamid, vodu a jejich příslušné směsi.As the solvent useful in the present invention, any solvent that does not interfere with the reaction may be used. Examples include alcohols (e.g. methanol, ethanol, isopropanol, diethylene glycol), ethers (e.g. diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, monoglyme, diglyme), halogenated hydrocarbons (e.g. dichloroethane, chloroform, tetrachloroethane), aromatic hydrocarbons (e.g. benzene, monochlorobenzene, toluene), nitriles (e.g. acetonitrile), dimethylsulfoxide, dimethylformamide, water and their respective mixtures.

Jestliže se reakce provádí ve dvou fázích ve směsi rozpouštědel, lze použít také katalyzátor fázového přenosu, jako je například triethylbenzylamoniumchlorid, trioktylmethylamoniumchlorid nebo podobné sloučeniny.If the reaction is carried out in two phases in a solvent mixture, a phase transfer catalyst such as triethylbenzylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride or the like can also be used.

Jako báze lze používat anorganické nebo organické báze. Jako· anorganickou bázi lze uvést například uhličitany alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin (například uhličitan sodný, uhličitan draselný, uhličitan vápenatý, hydrogenuhličitan sodný) a hydroxidy nebo hydridy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin (například hydroxid sodný, hydroxid draselný,Inorganic or organic bases can be used as bases. The inorganic base includes, for example, alkali metal or alkaline earth metal carbonates (e.g. sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium bicarbonate) and alkali or alkaline earth metal hydroxides or hydrides (e.g. sodium hydroxide, potassium hydroxide,

hydroxid vápenatý, hydrid sodný, hydrid lithný). Jako organické báze lze uvést například diethylamin, triethylamin, pyridin a 4-dimethylaminopyridin.calcium hydroxide, sodium hydride, lithium hydride). Organic bases include, for example, diethylamine, triethylamine, pyridine and 4-dimethylaminopyridine.

Báze se může používat v ekvimolárním množství vzhledem к soli hydroxylaminu, ale lze používat i nadbytek báze. Teplota reakční směsi se patřičně vybere z teplot v rozmezí od teploty místnosti do teploty varu rozpouštědla. Reakční doba je různá podle reakční teploty a podle množství reakčních složek, a to od jedné minuty do 48 hodin. Množství reakčních složek se může vybrat tak, aby toto množství bylo vzájemně ekvimolární, protože reakce podle tohoto vynálezu je ekvimolární. Kterákoliv reakční složka se však může používat v nadbytku. Po ukončení reakce se žádaný produkt může oddělit obvyklým způsobem. Jestliže je to nutné, dále se vyčistí rekrystalizací, destilací nebo podobným způsobem.The base may be used in an equimolar amount relative to the hydroxylamine salt, but an excess of the base may also be used. The temperature of the reaction mixture is appropriately selected from temperatures ranging from room temperature to the boiling point of the solvent. The reaction time varies from one minute to 48 hours depending on the reaction temperature and the amount of reactants. The amount of the reactants may be selected such that the amount is equimolar to each other since the reaction of the invention is equimolar. However, any reactant may be used in excess. After completion of the reaction, the desired product can be separated by conventional means. If necessary, it is further purified by recrystallization, distillation or the like.

Sloučenina obecného vzorce II používaná podle tohoto vynálezu se může vyrábět například postupem, který je ilustrován následujícím reakčním schématem:The compound of formula (II) used according to the invention can be produced, for example, by the process illustrated by the following reaction scheme:

(JV)(JV)

•v němž R, Rt, Rs, X a n znamenají, jak shora uvedeno, Hal znamená atom halogenu a M znamená atom vodíku nebo atom alkalického kovu. To znamená, že pyrazolový derivát obecného vzorce IV se nechá zreagovat s fenolovým derivátem obecného vzorce III za přítomnosti příslušného rozpouštědla za vzniku sloučeniny obecného vzorce II.Wherein R, Rt, R 5, X and n are as defined above, Hal is a halogen atom and M is a hydrogen atom or an alkali metal atom. That is, the pyrazole derivative of formula (IV) is reacted with a phenol derivative of formula (III) in the presence of an appropriate solvent to form a compound of formula (II).

Sloučenina obecného vzorce IV se může vyrábět známým způsobem [například postupem popsaným v Chemical Abstracts 73, 3 844W (1970)].The compound of formula (IV) may be prepared by a known method [for example, as described in Chemical Abstracts 73, 3844W (1970)].

Typické příklady sloučenin obecného vzorce I jsou uvedeny v tabulce 1. Sloučenina však není omezena na tyto příklady.Typical examples of compounds of formula I are shown in Table 1. However, the compound is not limited to these examples.

TABULKA 1TABLE 1

(I)(AND)

H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H HH H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H

HH

H H HH H H

HH

СНз C?H5СНз C? H5

Ri Ri Иг f Иг F Хп Хп Fyzikální vlastnosti Physical properties СНз СНз Н Н Н Н olej oil СНз СНз СНз СНз Н Н t. t. 133,8 °C mp 133.8 ° C СНз СНз СНз СНз 2-С1 2-С1 t. t. 177,4 °C mp 177.4 ° C СНз СНз СНз СНз 3-С1 3-С1 t. t. 166,0 °C mp 166.0 ° C СНз СНз СНз СНз 4-С1 4-С1 t. t. 158,2 °C mp 158.2 ° C СНз СНз СНз СНз 4-Вг 4-Вг t. t. 169,0 °C mp 169.0 ° C СНз СНз СНз СНз 2-F 2-F t. t. 214,5 °C mp 214.5 ° C СНз СНз СНз СНз 3-F 3-F t. t. 146,0 °C mp 146.0 ° C СНз СНз СНз СНз 4-F 4-F t. t. 167,6 ^QCmp 167.6 ^Q C СНз СНз СНз СНз 4-СНз 4-СНз t. t. 143,1 ^CCmp 143.1 ^C C СНз СНз СНз СНз З-С2Н5 З-С2Н4 t. t. 108,5 až 109,3 °C mp 108.5-109.3 ° C СНз СНз СНз СНз 4-С2Н5 4-С2Н5 t. t. 105,0 až 105,6 °C mp 105.0-105.6 ° C СНз СНз СНз СНз 4-terc.CjH9 4-tert t. t. 138,9 °C mp 138.9 ° C СНз СНз СНз СНз 2-ОСНз 2-ОСНз t. t. 170,6 °C mp 170.6 ° C СНз СНз СНз СНз 3-ОСНз 3-ОСНз t. t .150,2 °C mp 150.2 ° C СНз СНз СНз СНз 4-ОСНз 4-ОСНз t. t. 123,4 °C mp 123.4 ° C СНз СНз СНз СНз 4-ОС2Н5 4-ОС2Н5 t. t. 131,8 až 133,0 ⁿCmp 131.8-133.0 ⁿ C СНз СНз СНз СНз 3-CFs 3-CFs t. t. 158,8 °C mp 158.8 ° C СНз СНз СНз СНз 4-СООСзН7 4-СООСзН7 t. t. 149,8 °C mp 149.8 ° C СНз СНз СНз СНз 2.4-С12 2.4-С12 t. t. 179,0 °C mp 179.0 ° C СНз СНз СНз СНз 3.4-С12 3.4-С12 t. t. 210,6 °C mp 210.6 ° C СНз СНз СНз СНз 3,5-(ОСНз)2 3,5- (ОСНз) 2 t. t. 179,3 °C mp 179.3 ° C СНз СНз СНз СНз 3,4- СНг '—О 3,4- СНг '—О t. t. 152,4 až 154,7 °C mp 152.4-154.7 ° C СНз СНз СгН5 СгН5 н н t. t. 112,3 °C mp 112.3 ° C СНз СНз ÍS0C3H7 ÍS0C3H7 н н t. t. 164,6 °C mp 164.6 ° C СНз СНз CF3 CF3 н н olej oil СНз СНз <2> <2> 4-С1 4-С1 t. t .177,8 °C mp 177.8 ° C О О СНз СНз Н Н t. t. 191,2 °C mp 191.2 ° C СНз СНз СНз СНз Н Н t. t. 23,2 °C mp 23.2 ° C СНз СНз СНз СНз Н Н t. t. 107,3 °C mp 107.3 ° C СНз СНз СНз СНз Н Н t. t. 196 až 199,8 °C mp 196-199.8 ° C

V tabulce 2 jsou uvedena NMR data sloučeniny číslo 1 a číslo 26, jejichž fyzikální vlastnosti v příslušném sloupci tabulky 1 jsou popsány jako „olej“.Table 2 shows the NMR data of Compound # 1 and # 26 whose physical properties in the respective column of Table 1 are described as "oil".

TABULKA 2TABLE 2

Sloučenina NMR data (CDCb, TMS) [ppm] č.Compound NMR data (CDCl 3, TMS) [ppm] No.

3,6 (singlet, 3H),3.6 (singlet, 3 H),

6,7 až 7,5 (multiplet, 5H),6.7 to 7.5 (multiplet, 5H)

7.6 (singlet, 11-1),7.6 (singlet 11-1)

7,9 [singlet, 1H),7.9 (singlet, 1 H),

9.6 (singlet, III)9.6 (singlet, III)

3,6 (singlet, 311),3.6 (singlet, 311);

6.7 až 7,4 (ninItiplet, 5H],6.7 to 7.4 (ninIletlet, 5H),

7,9 (singlet, 1H), 'TU (široký singlet, IИ)7.9 (singlet, 1H), 'TU (broad singlet, IИ)

Tenla vynález je dále ilustrován následujícími příklady.This invention is further illustrated by the following examples.

V 60 ml methanolu se rozpustí 2 gramy (0,009 25 molu) 5-fenoxy-4-formyl-l,3-dimethylpyrazolu. К tomuto roztoku se přidá 0,8 g (0,01142 molu) hydrochloridu hydroxylaroinu. Reakční směs se míchá. К tomuto roztoku se přidá vodný roztok, který obsahuje 0,75 g (0,01142 molu) hydroxidu draselného rozpuštěného v 10 ml vody. Směs se nechá reagovat jednu hodinu pri teplotě 60 ^CC. Po ukončení reakce se methanol z reakční směsi oddestiluje. Výsledné krystaly se odfiltrují a promyjí vodou. Z ská se žádaný produkt ve výtěžku 2 g (93 %). Teplota tání produktu 133,8 ^:C.2 g (0.009 25 mol) of 5-phenoxy-4-formyl-1,3-dimethylpyrazole are dissolved in 60 ml of methanol. To this solution was added 0.8 g (0.01142 mol) of hydroxylaroin hydrochloride. The reaction mixture was stirred. To this solution is added an aqueous solution containing 0.75 g (0.01142 mol) of potassium hydroxide dissolved in 10 ml of water. The mixture was allowed to react for one hour at 60 ^° C. After the reaction was complete, methanol was distilled off from the reaction mixture. The resulting crystals were filtered and washed with water. The desired product was obtained in a yield of 2 g (93%). Melting point: 133.8 ^C.

P ř í к 1 a (1 í.Example 1 (1.

P ří к lad 2 yníéza 544muxy-4-hydroxyiminomcl.hyl1,3-(l.inietb.ylpyrazolu (sloučenina číslo 2)Example 2 548-muxy-4-hydroxyimino-m-ethyl-1,3- (1-methylbenzyl) pyrazole (compound number 2)

Syntéza 5-(2-chlorfenoxy )-4-liydroxyimino· methyl-l,3-d.imethylpyrazolu (sloučenina číslo 3)Synthesis of 5- (2-chlorophenoxy) -4-liydroxyimino-methyl-1,3-dimethylpyrazole (Compound No. 3)

V 50 ml ethanolu se rozpustí 2 gramy (0,007 69 mou) 5-(2-chlorfenoxy)-4-formyl-1,3-diniethylpyrazolu. К tomuto roztoku se přidá 0,66 g (0,009 55 molu) hydrochloridu hydroxyla mi и u a směs se míchá. К této roukční sničsi se přidá vodný roztok, který su získá rozpušfuním 1,26 g (0.009 55 molu) uhličitanu draselného v 5 ml vody. Směs se nechá reagovat dvě hodiny při teplotě iuístnosii. Po ukončení reakce se ethanol oddestiluje. Výsledné krystaly se odfiltrují, promyjí vodou a překrystalují z ethylacetátu. Z ská se 1.9 g žádaného produktu. Výtěžek 90 %. Teplota tání 177,4 ^C’C.Dissolve 2 grams (0.00769 mole) of 5- (2-chlorophenoxy) -4-formyl-1,3-diniethylpyrazole in 50 ml of ethanol. To this solution was added 0.66 g (0.009 55 mol) of hydroxyl hydrochloride hydrochloride and the mixture was stirred. An aqueous solution was added to this swab, which was obtained by dissolving 1.26 g (0.009 55 mol) of potassium carbonate in 5 ml of water. The mixture was allowed to react for two hours at room temperature. After completion of the reaction, ethanol was distilled off. The resulting crystals were filtered off, washed with water and recrystallized from ethyl acetate. 1.9 g of the expected product are obtained. Yield 90%. Melting point 177.4 ^° C.

Příklad 3Example 3

Syntéza 5-(3-trifluarmetliylfenoxyJ-4-hydroxyin)inomethyl-l,3-dimethylpyrazolu (sloučenina číslo 18)Synthesis of 5- (3-Trifluoromethylphenoxy) -4-hydroxyin) inomethyl-1,3-dimethylpyrazole (Compound No. 18)

262876262876

V 70 ml ethanolu se rozpustí 3 gramy (0,010 5 molu) 5-(3-trifluormethylfenoxy)-4-formyl-l,3-dlmethylpyrazolu. К tomuto roztoku se přidá 0,88 g (0,012 6 molu) hydrochloridu hydroxylaminu. Směs se míchá, К této reakční směsi se přidá 1,33 g (0,0126 molu) uhličitanu sodného a 10 ml vody. Směs se nechá reagovat tři hodiny, oddestilováním. Výsledné krystaly se od filtrují a promyjí vodou. Získají se 3 gramy žádaného produktu, výtěžek 96 °/o, teplota tání 158,8 °C.3 grams (0.010 5 mol) of 5- (3-trifluoromethylphenoxy) -4-formyl-1,3-dimethylpyrazole are dissolved in 70 ml of ethanol. To this solution was added 0.88 g (0.012 6 mol) of hydroxylamine hydrochloride. The mixture was stirred and 1.33 g (0.0126 mol) of sodium carbonate and 10 ml of water were added. The mixture was allowed to react for three hours by distilling off. The resulting crystals were filtered and washed with water. 3 g of the expected product are obtained, yield 96%, melting point 158.8 ° C.

Příklad 4Example 4

Syntéza 5-fenoxy-4- [ 1-hydroxyiminoethyl)-l,3-dimethylpyrazolu (sloučenina číslo 29)Synthesis of 5-phenoxy-4- [1-hydroxyiminoethyl] -1,3-dimethylpyrazole (Compound No. 29)

Ve směsi rozpouštědel, která sestává ze 100 ml acetonitrilu a 20 ml vody, se rozpustí 5 g (0,0217 molu) 5-fenoxy-4-acetyl-1,3'dlmethylpyrazolu. К tomuto roztoku se přidá 1,82 g (0,26 molu) hydrochloridu hydroxylaminu a směs se míchá. К této reakční směsi se přikape triethylamin (3 g, 0,03 molu). Reakční směs se nechá reagovat tři hodiny při teplotě 60 °C. Po ukončení reakce se rozpouštědlo odstraní oddestilováním. Výsledné krystaly se překrystalují z methanolu. Získá se 4,5 g žádaného produktu. Výtěžek: 85 °/o. Teplota tání produktu: 223,2 °C.5 g (0.0217 mol) of 5-phenoxy-4-acetyl-1,3'-dimethylpyrazole are dissolved in a solvent mixture consisting of 100 ml of acetonitrile and 20 ml of water. To this solution was added 1.82 g (0.26 mol) of hydroxylamine hydrochloride and the mixture was stirred. Triethylamine (3 g, 0.03 mol) was added dropwise to the reaction mixture. The reaction mixture was allowed to react at 60 ° C for three hours. After completion of the reaction, the solvent was removed by distillation. The resulting crystals were recrystallized from methanol. 4.5 g of the expected product are obtained. Yield: 85%. Melting point: 223.2 ° C.

Tyto pyrazoloximové deriváty jsou schopné regulovat různá onemocnění způsobená houbami, které napadají cenné plodiny rostoucí na rýžových polích, na náhorních polích, zahradách a podobných místech, jako je například sněť rýžová, kterou způsobuje Pyricylaria oryzae, padlí travní u ječmene a pšenice, které způsobuje Erysiphe graminis, rez u ovsa, kterou způsobuje Puccinia coconata, hnědou skvrnitost u rýže, kterou způsobuje Cochliobolus miyabeanus, purpurovou skvrnitost (cerkosporiázu) u sójových bobů, kterou způsobuje Cercospora kikuchi, nepravé padlí u okurek, které způsobuje Pseudoperenosphora cubensis a podobně.These pyrazoloxime derivatives are able to control various diseases caused by fungi attacking valuable crops growing in paddy fields, upland fields, gardens and similar places such as rice gangrene caused by Pyricylaria oryzae, barley mildew and wheat caused by Erysiphe graminis, rust in oats caused by Puccinia coconata, brown spots in rice caused by Cochliobolus miyabeanus, purple spots (cercosporiasis) in soybeans caused by Cercospora kikuchi, false powdery mildew in cucumbers caused by Pseudoperenosphora cubensis.

Pro aplikaci sloučenin podle vynálezu jako fungicidů, se tyto sloučeniny připravují ve vhodné formě pro použití podle obvyklých způsobů přípravy zemědělských chemikálií. To znamená, že se sloučeniny podle vynálezu smíchají s vhodnými inertními nosiči, a jestliže je to nutné, s adjuvans, ve vhodném poměru. Destilací, dispergováním, suspendováním, mechanickým smícháním’, impregnováním, adsorbováním nebo nalepením se připraví vhodná forma prostředku, například suspenze, emulgovatelný koncentrát, roztoky, smáčitelné prášky, popraše, granule nebo tablety.For the application of the compounds of the invention as fungicides, the compounds are prepared in a suitable form for use according to conventional methods of preparing agricultural chemicals. That is, the compounds of the invention are mixed with suitable inert carriers and, if necessary, adjuvants, in a suitable ratio. By distillation, dispersion, suspension, mechanical mixing, impregnation, adsorption or sticking, a suitable form of the preparation is prepared, for example, a suspension, emulsifiable concentrate, solutions, wettable powders, dusts, granules or tablets.

Inertní nosiče použité v prostředcích mo hou být buď pevné látky, nebo kapaliny. Jako příklady přijatelných pevných nosičů lze uvést rostlinné prášky, jako je například sójová moučka, obilní mouka, dřevěná moučka, kůrová moučka, piliny, práškované tabákové stonky, práškované ořechové slupky, otruby, práškovaná celulóza a extrakční zbytky rostlin, vláknité materiály, jako je například papír, lepenka a odpadní látky, syntetické polymery, jako jsou například práškované syntetické pryskyřice, anorganické nebo minerální produkty, jako jsou například hlinky [například kaolin, bentonit a kyselé hlinky), talky (například talek a pyrofilit), kremičitanové látky [například infuzoriová zemina, křemičitý písek, slída a „bílé uhlí“ (vysoce dispergovaná syntetická kyselina křemičitá, nazývaná někdy také jemně rozemletý hydratovaný silikagel nebo hydratovaná kyselina křemičitá; některé obchodní produkty obsahují jako hlavní složku hydratovanou kyselinou křemičitou), aktivní uhlí, práškovaná síra, pemza, kalcinovaná infuzoriová zemina, rozemleté cihly, popílek, psek, uhličitan vápenatý, fosforečnan vápenatý, chemická hnojivá, jako je například síran amonný, dusičnan amonný, močovina a chlorid amonný, a farmářský hnůj. Tyto materiály se používají samostatně nebo ve vzájemných kombinacích. Materiály, které se používají jako kapalné nosiče, jsou vybrány z těch, které jsou rozpouštědly účinných složek a těch, které nejsou rozpouštědly, ale které mohou účinné sloučeniny dispergovat pomocí adjuvans. Například lze buď samostatně, nebo ve vzájemných kombinacích používat následující materiály: vodu, alkoholy (například metha^ nol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylenglykol), ketony (například aceton, methylethylketon, methylisobutylketon, diisobutylketon a cyklohexanon), ethery (například ethylether, dioxan, celosolvy, dipropyl11The inert carriers used in the compositions can be either solids or liquids. Examples of acceptable solid carriers include vegetable powders such as soybean meal, cereal flour, wood flour, bark flour, sawdust, powdered tobacco stems, powdered nut husks, bran, pulverized cellulose and plant extract residues, fibrous materials such as paper, cardboard and waste materials, synthetic polymers such as powdered synthetic resins, inorganic or mineral products such as clays [eg kaolin, bentonite and acid clays], talc (eg talc and pyrophyllite), silicate substances [eg diatomaceous earth , silica sand, mica and 'white coal' (highly dispersed synthetic silica, also sometimes called finely ground hydrated silica or hydrated silica; some commercial products contain hydrated silica as the main component), actively carbon, powdered sulfur, pumice, calcined diatomaceous earth, ground brick, fly ash, ps, calcium carbonate, calcium phosphate, chemical fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium nitrate, urea and ammonium chloride, and Farmer manure. These materials are used alone or in combination with each other. Materials which are used as liquid carriers are selected from those which are solvents of the active ingredients and those which are not solvents, but which can disperse the active compounds with an adjuvant. For example, the following materials may be used alone or in combination: water, alcohols (e.g. methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol), ketones (e.g. acetone, methylethylketone, methylisobutylketone, diisobutylketone and cyclohexanone), ethers (e.g. ethyl ether, dioxane, wholeolts, dipropyl11

262876 ether a tetrahydrofuran), alifatické uhlovodíky (například benzín a minerální oleje], aromatické uhlovodíky (například benzen, toluen, xylen, rozpouštěcí benzin a alkybr). Haleny), halogenované uhlovodíky (například dichlorethan, chlorované benzeny, chloroform a tetrachlormethan], estery (například ethylacetát, dibutylftslát, diisopropylftalát a dioktylftalát), amidy kyselin (například dimethylformamid, dibutylformamid a dimethylacetamid), nitrily (například -acetonitril) a dimethylsulfoxid.262876 ether and tetrahydrofuran), aliphatic hydrocarbons (e.g. petrol and mineral oils), aromatic hydrocarbons (e.g. benzene, toluene, xylene, solvent gasoline and alkylbr. Halenes), halogenated hydrocarbons (e.g. dichloroethane, chlorinated benzenes, chloroform and carbon tetrachloride), esters (e.g. ethyl acetate, dibutyl phthalate, diisopropyl phthalate and dioctyl phthalate), acid amides (e.g. dimethylformamide, dibutylformamide and dimethylacetamide), nitriles (e.g. -acetonitrile) and dimethylsulfoxide.

Adjuvans, jejichž příklady jsou uvedeny níže, se používají podle jednotlivých účelů, v některých případech se vzájemně kombinují. V některých případech se nepoužívá vůbec žádný adjuvans.Adjuvants, examples of which are given below, are used according to individual purposes, in some cases combined with each other. In some cases, no adjuvant is used at all.

Pro emulgování, dispergování, rozpoušse použ.vají povrchově aktivní činidla, například polyoxyethylen-alkylarylethery, polyoxyethylenalkylethery, estery polyoxycthyleuu s vyššími mastnými kyselinami, polyoxyethylenpryskyřice, monolaurát polyoxyethylensorbitanu, monooleát .pólyoxyethylensorbitanu, alkyLarylsulfonáty, kondenzační produkty naftalensulřonové Kyseliny, ligninsulfonáty a sulfátové estery vyšších alkoholu. Pro stabilizaci disperze, zlepšení lepivosti a/nebo aglomeraci účinných sloučenin se mohou použít například kasein, želatina, škrob, kyselina al minová, methylcelulóza, karboxymethylcelulosa, arabská guma, póly viny laik ohol, terpentýnový olej, olej z rýžových otrub, bentonit a ligninsulfonáty.Surfactants such as polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene higher fatty acid esters, polyoxyethylene resins, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sulfonate sulfonates, alkyl sulfonate sulfonates, alkyl olefin sulfonate sulfonates, alkyl olefin sulfonate sulfonates, alkyl olefin sulfonate sulfonates, alkyl olefin sulfonate sulfonates, alkylene sulfonate sulfonates, alkyl olefin sulfonates are present. For example, casein, gelatin, starch, amino acid, methylcellulose, carboxymethylcellulose, acacia, acacia, turpentine oil, rice bran oil, bentonite and lignin sulphonates can be used to stabilize the dispersion, improve tack and / or agglomerate the active compounds.

Pro zlepšení kapalných vlastností pevného prostředku se doporučuje použít vosky, stearáty nebo alkylfo-sforečnany.Waxes, stearates or alkyl phosphates are recommended to improve the liquid properties of the solid composition.

Jako peptizační činidlo dispergovaných prostředků se doporučuje použít kondenzační produkty naflalensulfonové kyseliny a polyfosforečnany. Je možné přidávat také činidla, která zabraňují pěnění, jako je například silikonový olej.It is recommended to use naphthalenesulfonic acid condensation products and polyphosphates as the peptizing agent of the dispersed compositions. Anti-foaming agents such as silicone oil may also be added.

Obsah účinné složky se upraví podle příslušných potřeb. Při přípravě práškovaných nebo granulovaných produktu je obsah účinně složky obvykle 0,5 až 20 hmotnostních procent. Při přípravě emulgovatelných koncentrátů nebo smáčitelných práškovaných produktů je žádoucí obsah 0,1 až 50 hmotnostních °/o.The content of the active ingredient is adjusted according to the needs. In the preparation of powdered or granulated products, the active ingredient content is usually 0.5 to 20% by weight. In the preparation of emulsifiable concentrates or wettable powdered products, a content of 0.1 to 50% by weight is desirable.

Při regulaci různých hub, inhibici jejich růstu nebo při ochraně některých užitečných rostlin proti poškození houbami se aplikuje dávka (která je schopná regulovat a/nebo inhibovat houby a tím chránit užitečné rostliny) fungicidního prostředku pro zemědělské a zahradnické použití, a to buď přímo jako takového, nebo po zředění či suspendování ve vodě či v jiném vhodném médiu na půdu nebo na olistění plodiny, která má být před působením houby chráněna.In regulating various fungi, inhibiting their growth or protecting certain useful plants against fungal damage, a dose (which is capable of regulating and / or inhibiting fungi and thereby protecting useful plants) of a fungicidal composition for agricultural and horticultural use is applied either directly as such or after dilution or suspension in water or other suitable medium on the soil or foliage of the crop to be protected from the action of the fungus.

Množství fungicidu podle tohoto vynálezu, které se používá, závisí na různých faktorech, jako je například účel aplikace, růstové stadium plodin, počasí, okolní podmínky, forma fungicidního prostředku, způsob aplikace, typ pole, které je tímto způsobem ošetřováno apod.The amount of fungicide of the invention to be used depends on various factors, such as the purpose of application, crop growth stage, weather conditions, ambient conditions, form of fungicidal composition, method of application, type of field treated in this manner and the like.

Při aplikaci fungicidního prostředku podle tohoto vynálezu samotného je vhodné, aby vybraná dávka účinné sloučeniny podle tohoto vynálezu byla v rozmezí od 5 do 500 g na 0,1 ha. Je třeba vzít v úvahu i to, že v případě, kdy dochází ke kombinaci s jinými fungicidy, optimální dávka je často nižší než při aplikaci jediné sloučeniny. Fungicid podle tohoto vynálezu múze být tedy použit v nižších než shora uvedených množstvích, jestliže se používá v kombinaci s jiným druhem fungicidu.When administering the fungicidal composition of the invention alone, it is desirable that the selected dose of active compound of the invention be in the range of 5 to 500 g per 0.1 ha. It will also be appreciated that when combined with other fungicides, the optimum dose is often lower than with a single compound. Thus, the fungicide of the present invention may be used in lower than the above amounts when used in combination with another type of fungicide.

Dále, sloučeniny podle tohoto vynálezu směsi s jinými fungicidy, insekticidy, hnojivý a regulátory růstu rostlin, pokud se tyio produkty mohou s nimi společně užívat. Jako ilustrativní příklady fungicidů, které se používají společně se sloučeninami podle tohoto vynálezu, lze uvést isoprothiolan, pyrocjuilon, edifenphos, captan, chlorthalonil, captafol, thiofanat-methyl, benomyl, zineb, maneb a podobné sloučeniny. Jako ilustrativní příklady insekticidů, které se používají společně se sloučeninou podle tohoto vynálezu, lze uvést acefat, malathion, feuitrothion, BPMC a podobné insekticidy.Further, the compounds of the invention are blended with other fungicides, insecticides, fertilizers and plant growth regulators when these products can be taken together with them. Illustrative examples of fungicides used in conjunction with the compounds of this invention include isoprothiolane, pyrocellilone, edifenphos, captan, chlorthalonil, captafol, thiophanate-methyl, benomyl, zineb, maneb, and the like. Illustrative examples of insecticides that are used in conjunction with a compound of the present invention include acephat, malathion, feuitrothion, BPMC and similar insecticides.

Následující příklady ilustrují fungicidní účinnost a formulace sloučenin podle tohoto vynálezu. Tento vynálezu však není těmito příklady omezen.The following examples illustrate the fungicidal activity and formulations of the compounds of this invention. However, the present invention is not limited to these examples.

Test — příklad 1Test - example 1

Test regulace hnědé skvrnitosti rýžeRice brown spot control test

Mladé rýže ve stadiu 5 Jistu [varianta: Nihonba.ro) se kultivují v kelímcích z umělé hmoty o průměru 12 cm. Tyto rostlinky se rozprašovací pistolí dostatečně postříkají chemickým roztokem, který obsahuje jako účinnou složku sloučeninu podle tohoto vynálezu o předem stanovené koncentraci. Den po postříkání se rýže naočkují postříkáním suspenzií konidií C-ochliobolus miyabeanus. Rýže se nechají stát 20 hodin ve vlhké místnosti. Pak se přemístí do skleníku. Čtvrtý den po naočkování se zjistí poškození vyvinutá na každém listu. Procenta regulace použitou sloučeninou se vypočtou z následujícího vzorce:Young rice in Stage 5 Certain (variant: Nihonba.ro) is cultivated in plastic cups of 12 cm diameter. These plants are sufficiently sprayed with a spray gun with a chemical solution containing as active ingredient a compound of the invention at a predetermined concentration. The day after spraying, the rice was inoculated by spraying with a suspension of conidia C-ochliobolus miyabeanus. The rice is left to stand for 20 hours in a moist room. Then they are transferred to the greenhouse. On the fourth day after seeding, the lesions developed on each leaf were detected. The percent control of the compound used is calculated from the following formula:

262^76262 ^ 76

1.3 141.3 14

Procento regulace = [1 — (počet poškození na jeden list zpracované skupiny rýž;)/(počet poškození na jeden list nezpracované skupiny rýží)]Percentage control = [1 - (number of damage per sheet of processed rice group;) / (number of damage per sheet of unprocessed rice group)]

Regulační účinek sloučeniny se stanovuje z následujících kritéri:The regulatory effect of the compound is determined from the following criteria:

Kritéria — A: procento regulace = 95 až 100 %,Criteria - A: percentage of regulation = 95 to 100%,

B: procento regulace = 80 až 94 %,B: regulation percentage = 80 to 94%,

C: procento regulace = 60 až 79 °/o.C: control percentage = 60 to 79 ° / o.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.The results are shown in Table 3.

TABULKA 3TABLE 3

C'slo testované sloučeninyNumber of test compound

Koncentrace (ppm)Concentration (ppm)

Regulační účinek sloučeninyRegulatory effect of the compound

2 2 200 200 C C 4 4 200 200 C C 6 6 200 200 В В 8 8 200 200 В В 9 9 200 200 А А 10 10 200 200 А А 13 13 200 200 С С 15 15 Dec 200 200 В В 16 16 200 200 В В 22 22nd 200 200 С С 24 24 200 200 С С 25 25 200 200 С С 29 29 200 200 В В

Test — příklad 2Test - example 2

Test regulace snětí rýžeRice control regulation test

Mladé rýže ve stadiu pěti listů (varianta: Nihonbare) se pěstují v kelímcích z umělé hmoty o průměru 10 cm (10 rýží v každém kelímku). Tyto rostlinky se rozprašovací pistolí dostatečně postříkají chemickým roztokem, který obsahuje jako účinnou složku sloučeninu podle tohoto vynálezu o předem stanovené koncentraci. Den po postříkání se rýže naočkují postříkáním suspenzí konidií Pyricularia oryzae. Rýže se nechají stát ve vlhké místnosti 20 hodin a pak se přemístí do skleníku. Šestý den po naočkování se zjistí počet vyvinutých poškození a srovnají se s poškozením kontrolní skupiny rýže (tj. skupiny, na níž nebyla sloučenina aplikována. Vypočte se hodnota regulace použitou sloučeninou. Regulační účinnost sloučeninou se stanoví podle stejných kritérií jako v testu —· příkladu .1. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.Five-leaf young rice (variant: Nihonbare) is grown in plastic cups of 10 cm diameter (10 rice in each crucible). These plants are sufficiently sprayed with a spray gun with a chemical solution containing as active ingredient a compound of the invention at a predetermined concentration. The day after spraying, the rice was inoculated by spraying a conidia suspension of Pyricularia oryzae. The rice is left to stand in a moist room for 20 hours and then transferred to a greenhouse. On the sixth day after seeding, the number of lesions developed is determined and compared to that of the rice control group (i.e., the group to which the compound has not been applied. The control value of the compound used is calculated. 1. The results are shown in Table 4.

TABULKA 4TABLE 4

Číslo testované sloučeniny Koncentrace (ppm) Regulační účinekTest compound number Concentration (ppm) Regulatory effect

2 2 .1 000 .1 000 с с 5 5 1 000 1 000 А А 6 6 1 000 1 000 в в 8 8 1 000 1 000 с с 9 9 1 000 1 000 в в 10 10 1 ооо 1 ооо с с 11 11 1 000 1 000 с с 13 13 1 000 1 000 с с 14 14 1 000 1 000 в в 16 16 1 000 1 000 с с 19 19 Dec 1000 1000 в в

Formulace — příklad 1Formulation - Example 1

Smáčítelný prášek sloučenina č. 5 50 dílů směs infuzoriové zeminy a hlinky 45 dílů polyoxyethylennonylfenylether 5 dílůWettable Powder Compound No. 5 50 parts diatomaceous earth / clay mixture 45 parts polyoxyethylennonylphenyl ether 5 parts

Shora uvedené materiály se stejnoměrně promíchají. Rozemletím se získá smáčitelný prášek.The above materials are mixed uniformly. Grinding gives a wettable powder.

Formulace — příklad 2Formulation - Example 2

Emulse sloučenina č. 9 20 dílů tetrahydrofuran 20 dílů xylen 45 dílů směs polyoxyethylennonylfenyletheru a soli alkylbenzensulfonové kyseliny 15 dílůEmulsion Compound No. 9 20 parts tetrahydrofuran 20 parts xylene 45 parts mixture of polyoxyethylennonylphenyl ether and alkylbenzenesulfonic acid salt 15 parts

Shora uvedené materiály se stejnoměrně promíchají. Rozpuštěním se získá emulse.The above materials are mixed uniformly. Dissolution yields an emulsion.

Formulace — příklad 3Formulation - Example 3

Popraš sloučenina číslo 10 4 díly směs infuzoriové zeminy, hlinky a talku 95 dílů stearan vápenatý 1 dílDust Compound No. 10 4 parts diatomaceous earth, clay and talc mixture 95 parts calcium stearate 1 part

Shora uvedené materiály se stejnoměrně promíchají. Rozemletím se získá popraš.The above materials are mixed uniformly. Grinding gives a dust.

Formulace — příklad 4Formulation - Example 4

Granule sloučenina číslo 29 3 díly směs bentonitu a hlinky 92 díly ligninsulfonát vápenatý 5 dílůGranules Compound No. 29 3 parts bentonite clay mixture 92 parts calcium ligninsulfonate 5 parts

Shora uvedené materiály se stejnoměrně promíchají a rozemelou. Přidá se příslušné množství vody a směs se prohněte. Peletizací se získají granule.The above materials are uniformly mixed and ground. Add the appropriate amount of water and flex the mixture. Pelletization gives granules.

Claims

A fungicidal composition for agricultural and horticultural use, characterized in that the active ingredient comprises a pyrazoloxime derivative of the general formula (I): hydrogen, halogen, C 1 -C 5 -alkyl, C 1 -C 5 -alkoxy, haloalkyl C 1 -C 5, C 2 -C 7 alkoxycarbonyl, or methylenedioxy and n is from 1 to 2.

2. A process according to claim 1 for the preparation of a pyrazolo oxime derivative of the formula I, characterized in that a pyrazole derivative of the formula II is reacted in which R represents a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl group or a phenyl group, R1 and R2 independently are hydrogen, C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 5 haloalkyl or aryl selected from the group consisting of phenyl, tolyl, xylyl or naphthyl, X may independently of (II) wherein R is , R1, R2, X and n are as above with hydroxylamine.