KR920004934B1 - 피라졸 유도체의 제조방법 - Google Patents

피라졸 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

피라졸 유도체의 제조방법
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 피라졸 유도체의 제조방법과, 상기 피라졸 유도체를 함유하는 농업 및 원예용 살균제에 관한 것이다.
Figure kpo00001
[상기식에서, R1은 수소원자, C1∼C5저급알킬기, C1∼C5저급할로알킬기 또는 페닐기이고 ; R2는 C1∼C5저급알킬기이고 ; R3는 수소원자, C1∼C5저급알킬기 또는 페닐기이고 ; X는 동일하거나 서로 다를 수 있고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, C1∼C5저급알킬기, C1∼C5저급알콕시기, C2∼C7저급알콕시 칼르보닐기, 메틸렌 디옥시기 또는 C1∼C5저급할로알킬기로 치환된 페녹시기이고 ; n은 1내지 2의 정수이다.]
본 발명의 목적은 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 피라졸 유도체의 제조방법을 제공하는 것으로, 이 화합물은 어느 출판물에도 언급되지 않은 신규 화합물로서, 의약 및 농업용 화학제품의 중간체로 유용하고, 그 자체로 살균활성을 갖고 있어서 그와 같은 응용에 유용하다.
또 다른 목적은 상기 피라졸 유도체를 활성 성분으로 함유하는 조성물을 공급하는 것으로, 그것은 농업 및 원예용 살균제로 유용하다.
본 발명에 있어서 일반식(Ⅰ)로 표시되는 피라졸 옥심 유도체의 제조방법은 다음 반응식과 같다.
Figure kpo00002
[상기식에서 R1, R2, R3,X 및 n은 상기 정의와 같고 ; Hal은 할로겐원자이고 ; M은 수소원자 또는 알칼리 금속원자이다.]
즉, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 피라졸과 일반식(Ⅲ)으로 표기되는 페놀 유도체를 용매에서 염기 존재하에서 또는 염기가 없는 상태에서 반응시켜 일반식(Ⅰ)로 표기되는 피라졸 유도체를 얻는다.
본 발명에 사용할수 있는 용매는 상기 반응을 방해하지 않으면 모두 사용할수 있다. 예를들면, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디에틸렌글리콜), 에테르(예, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 모노글림, 디글림),할로겐화탄화수소(예, 이염화에탄, 클로로포름, 사염화에탄), 방향족탄화수소(예, 벤젠, 일염화벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔), 니트릴(예, 아세토니트릴), 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 물 및 그들의 적절한 혼합물이 있을 수 있다.
염기는 무기 또는 유기 염기일 수 있다. 무기 염기로는, 예로서, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 탄산염(예, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨) 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물 또는 히드리드(예, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 소디움히드리드, 리튬 히드리드)가 있다. 유기 염료로는, 예로서, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘이 있다. 메틸리튬, 부틸리튬, 메틸마그네슘브로마이드 등의 유기 금속화합물도 사용할 수 있다. 혼합용매를 사용할때는, 트리에틸벤질암모니움클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드 등과 같은 상전이촉매를 사용할 수 있다.
염기의 양은 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 페놀 유도체와 동몰수이거나 과량으로 사용할 수 있다. 반응 온도는 상온 내지 용매의 비등점 사이에서 적절히 선정할 수 있다. 반응시간은 반응온도 및 반응물의 양에 따라 다르나 1분에서 48시간 사이어야 한다.
반응물의 양은 동몰수가 되도록 선정해야 하는데, 이는 본 발명이 반응이 동몰수 반응이기 때문이다. 그러나, 반응물중의 하나를 과량으로 사용할 수 있다.
반응이 종결된후, 원하는 산물은 보통의 방법으로 분리할 수 있고, 필요하다면, 재결정, 증류 등으로 더 정제할 수 있다.
본 발명에 사용되는 일반식(Ⅱ)로 표시되는 피라졸은 공지방법으로 제조할 수 있다.(예, Chemical Abstract Vol.73, 1970, 3844w에 서술된 방법).
일반식(Ⅰ)로 표기되는 화합물의 대표적인 예를 표 1에 나타냈다.
[표 1a]
Figure kpo00003
[표 1b]
Figure kpo00004
표 1의 물리적 성질란에 "유성"으로 표현된 화합물에 대하여 NMR스펙트라 자료를 표 2에 나타냈다.
[표 2a]
Figure kpo00005
[표 2b]
Figure kpo00006
본 발명을 하기 실시예로 설명한다.
[실시예 1]
1,3-디메틸-5-페녹시-4-포르밀피라졸(화합물 번호 2)의 합성
Figure kpo00007
페놀 0.94g(0.01몰)을 디메틸술폴시드 10ml에 녹인다. 여기에 소디움히드리드 0.264g(0.011몰)을 넣고 교반한다. 수소 기체 발생이 끝나면, 5-클로로-4-포르밀-1,3-디메틸-피라졸 0.79g(0.005몰)을 넣고 80 내지 100℃에서 5시간 반응시킨다. 반응 종결후에, 물 약 100ml을 넣고 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고, 탈수하여 감압증류로 에틸아세테이트를 제거하여 원하는 산물 1g을 얻는다.
Figure kpo00008
[실시예 2]
1,3-디메틸-5-p-브로모페녹시-4-포르밀피라졸(화합물 번호 6)의 합성
Figure kpo00009
5-클로로-4-포르밀-1,3-디메틸피라졸 1.58g(0.01몰)과 p-브로모페놀의 칼륨염 2.11g(0.01몰)을 디메틸포름아미드 50ml에 녹인다. 용액을 50 내지 60℃에서 3시간 반응시키고, 반응 종결후 물 200ml을 가하고 에틸아세테이트로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고 탈수하고 감압 증류로 에틸아세테이트를 제거하여 원하는 산물 2g을 얻는다.
유성물질
수율=68%
[실시예 3]
4-프로피오닐-5-페녹시-1,3-디메틸피라졸(화합물 번호 29)의 합성
Figure kpo00010
페놀 0.94g(0.01몰)을 디메틸술폭시드 10ml에 녹인다. 여기에 소디움히드리드 0.264g(0.011몰)를 가하고, 교반하여 페놀을 소디움염으로 전환시킨다. 용액에 5-클로로-4-프로피오닐-1,3-디메틸피라졸 1.22g(0.005몰)을 넣고 70 내지 80℃에서 5시간동안 가열한다. 반응 종결후, 반응물을 실시예 1과 같은 방법으로 처리하여 원하는 산물 1.5g을 얻는다.
유성물질
수율=62%
이들 피라졸 옥심 유도체들은 논, 고지, 과수원 등에서 자라는 작물을 공격하는 진균에의한 여러질병 즉, 피리큘라리아 오리자에에 의한 벼도열병, 에리시페 그라미니스에 의한 보리 및 밀의 흰가루병, 퓨치니아 코로타나에 의한 귀리 관녹병, 코클리오블루스 미야베아누스에 의한 벼의 깨씨 무늬병, 세르코스표라 키쿠치에 의한 콩의 자주빛 무늬병, 수도페로노스포라 큐벤시스에 의한 오이의 노균병 등을 방제할 수 있다.
본 화합물을 살균제로 이용하기 위해서, 농업용 화학물질의 관례적 제조법에 따라 사용하기 편리한 형태로 제조한다. 즉, 본 화합물을 적절한 불활성 운반체 및, 필요하다면 보조제와 적절한 비율로 혼합하고, 용해, 분산, 현탁, 기계적 혼합, 주입, 흡착 또는 점착에 의해서, 현탁액, 유화농축분, 용액, 흡습성분말, 분진, 과립 또는 정제와 같은 적절한 제조 형태로 얻어진다.
제제에 사용되는 불활성 운반체는 고체 또는 액체일 수 있다. 적용 가능한 고체 운반체의 예로는 콩분말, 곡물분말, 목질분말, 나무껍질 분말, 톱밥, 담배대 분말, 호도껍질가루, 밀기울, 섬유소분말, 식물추출잔물과 같은 식물분말; 종이, 골판지, 버리는 옷감과 같은 섬유소 물질 ; 분말 합성 수지와 같은 합성 중합체 ; 점토(예, 카올린, 벤토니트 및 산점토), 활석(예, 활석 및 파이로필리트), 규토질[예. 규조토, 규사, 운모 및 "백색탄소"(고도로 분산된 합성 규산, 또한 미세하게 분쇄된 수화 실리카 또는 수화 규산으로 불린다. ; 몇몇 상품은 칼슘 실리케이트를 주성분으로 함유한다)]. 활성탄, 황분말, 경석, 소성 규조토, 연마벽돌, 플라이 애쉬, 모래, 탄산칼슘 및 인산칼슘과 같은 무기 또는 광물질 ; 황산암모늄, 질산암모늄, 요소 및 염화암모늄과 같은 화학비료 ; 및 퇴비가 있다. 이 물질들은 단독으로 또는 다른 것과 조합하여 사용한다. 액체 운반체로 사용할 수 있는 물질은 활성 화합물의 용매 및 활성 물질을 녹이지는 못하나 보조제의 도움으로 분산시킬수 있는 것으로부터 선택한다. 예를들어, 다음 물질들이 단독으로 또는 다른 것과의 조합으로 사용될 수 있다 ; 물, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜), 케톤(예, 아세톤, 에틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸, 케톤 및 시클로헥산온), 에테르(예, 에틸에테르, 디옥산, 셀로솔베즈, 디프로필에테르, 및 테트라히드로푸란), 지방족 탄화수소(예, 개솔린 및 광유), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨투엔, 크실렌, 나프타 용매 및 알킬나프탈렌), 할로탄화수소(예, 이염화에탄, 염소화벤젠, 클로로포름 및 사염화탄소), 에스테르(예, 에틸아세테이트, 디부틸프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트 및 디옥틸프탈레이트), 산아미드(예, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드), 니트릴(예, 아세토니트릴) 및 디메틸술폭시드,
아래에 예시된 보조제는 각기 목적에 따라 사용한다. 어떤 경우에는, 그들은 다른 것과 조합하여 사용하고, 또 다른 경우에는 보조제를 전혀 사용하지 않는다.
활성 화합물의 유화, 분산, 용해 및 /또는 흡습을 위해서, 표면활성제, 예를들어 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 고급지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 수지산염, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트, 알킬아릴술포네이트, 나프탈렌술폰산 축합물, 리그닌술포네이트, 및 고급알코올 황산 에스테르가 사용된다.
분산액의 안정을 위해서, 활성 화합물의 점착화 및 /또는 응집화에 예를들어 카제인, 젤라틴, 전분, 알긴산, 메틸세룰로우즈, 카르복시메틸셀룰로우즈, 아라비아고무, 폴리비닐알콜, 터르텐틴유, 미강유, 벤토니트 및 리그닌술포네이트 등이 사용될 수 있다.
고체 조성물의 유동성을 개선하기 위해서는, 왁스, 스테아레이트 또는 알킬 포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
분산 조성물의 분해제로는 나프탈렌 황산 축합물 및 폴리포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
탈포제로 실리콘유와 같은 것을 사용할 수도 있다.
활성 요소의 함량은 경우에 따라 조절한다 : 분말 또는 과립형 산물을 제조하기 위해서는, 보통 0.5에서 20중량%이고, 유화농축분 또는 흡습성 분말의 경우에는 0.1에서 50중량%가 바람직하다.
여러 종류의 진균을 방제하고, 그들의 성장을 억제하고, 또는 진균에 의한 유용식물의 병해를 방지하기 위해서, 본 발명의 농업 및 원예용 살균제 조성물을 그 자체로 또는 적절히 물에 희석 또는 분산시켜서 또는 다른 적절한 매질로 토양에 또는 작물의 잎이 진균의 공격으로부터 보호받을 수 있도록 사용할 수 있다.
본 살균제의 사용량은 적용 목적, 작물의 성장상태, 기후, 환경조건, 살균제 조성물의 형태, 적용 방식, 처리될 임야의 형태 등의 여러 요인에 따른다.
본 살균제 조성물 만을 사용할 때는, 10아아르당 본 활성 화합물을 5내지 500g의 단위중에서 선정하는 것이 적당하다.
다른 살균제와 조합하여 사용할 경우에는, 적정 사용량은 종종 단독으로 사용할때 보다 적다. 본 살균제가 다른 종류의 살균제와 조합하여 사용될 때는 상기의 양보다 적게 사용한다.
그리고, 본 화합물은 다른 살균제, 살충제, 비료 및 식물성장 조절제-이와 같은 물질이 동시에 사용될 수 있으면-와의 혼합 제제로 사용할 수 있다.
본 화합물과 함께 사용할 수 있는 살균제로는, 예를들어 이소프로티올란, 피로퀼론, 에디펜포스, 캅탄, 클로로탈로닐, 캅타폴, 티오파네이트-메틸, 베노밀, 지네브, 마네브 등이 있다.
본 화합물과 함께 사용할 수 있는 살충제로는 예로 아세페이트, 말라티온, 페니트로티온, BPMC, MTMC등이 있다.
하기 실시예들은 본 발명 화합물의 제제 및 살균효과를 설명하는 것이나, 본 발명이 그러한 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[시험 실시예 1]
[오이 노균병 방제 시험]
초벌화분에 배양한 2-잎 상태의 어린오이(품종:수요)에 본 발명 화합물을 결정된 농도로 함유한 화학용액을 분무기로 분무한다. 공기로 건조시키고, 수도페로노스포라 쿠벤시스분생자 분산액을 오이에 분무하여 접종한다. 오이를 습실에 20시간 두었다가 온실로 옮긴다. 접종 8일후, 각 잎에 발생한 병변 면적을 조사하고, 이를 처리하지 않은 오이 군의 잎과 비교하여서, 화합물의 방제율을 계산한다. 화합물의 방제효과는 다음 기준으로 결정한다.
기준
A : 방제율=95 내지 100%
B : 방제율=80 내지 94%
C : 방제율=60 내지 79%
결과를 표 3에 기재한다.
[표 3]
Figure kpo00011
[시험 실시예 2]
[벼 도열병 방제시험]
직경 10cm의 초벌구이 화분에 키운(화분당 10개의 벼) 5-잎 상태의 어린벼(품종:니혼바레)에 본 발명 화합물을 활성성분으로서 결정된 농도로 함유한 용액을 분무기로 충분히 분무한다. 분무한 후, 피리큘라리아 오리자에의 분생자 분산액을 벼에 분무하여 접종한다. 이 벼를 습실에서 20시간 방치한 후 온실로 옮긴다. 접종 6일후, 각 잎에 발생한 병변의 숫자를 조사하여 처리하지 않은 벼 균과 비교하여, 사용한 화합물의 방제효과를 계산한다. 화합물의 방제 효과는 다음 기준으로 결정하였다.
A : 방제율=95 내지 100%
B : 방제율=80 내지 94%
C : 방제율=60 내지 79%
결과는 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00012
[시험 실시예 3]
[보리 흰가루병 방제 시험]
화분에 키운 2-잎 상태의 어린보리에 에리시페 그라미니스 f. sp. 호르데이 분생자를 뿌려서 접종한다.
접종한 후, 본 발명 화합물을 활성 성부으로서 결정된 농도로 함유한 용액을 보리에 분무한다. 그리고는 보리를 25℃ 항온실에 일주일 놓아둔 후에, 병해가 발생한 병변 면적을 조사하고 처리하지 않은 보리군과 비교하여 방제율을 계산한다. 화합물의 방제효과는 시험 실시예 1과 같은 기준으로 결정한다.
결과는 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure kpo00013
제제 실시예 1
흡습성 분말
화합물 번호 2 50부
규조토 및 점토 혼합물 45부
폴리옥시에틸렌노닐 페닐에테르 5부
상기 혼합물을 균일하게 혼합하고 연마하여 흡습성 분말을 얻는다.
제제 실시예 2
유제
화합물 번호 9 20부
테트라히드로푸란 20부
크실렌 45부
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와 알킬벤젠술폰산염의 혼합물
15부
상기 물질을 균일하게 혼합하고 용해하여 유제를 얻는다.
제제 실시예 3
분제
화합물 번호 17 4부
규조토, 점토 및 운모 혼합물 95부
칼슘 스테아레이트 1부
상기 물질을 균일하게 혼합하고 연마하여 분제를 얻는다.
제제 실시예 4
과립
화합물 번호 28 3부
벤토니트 및 점토 혼합물 92부
칼슘 리그닌 술포네이트 5부
상기 물질을 균일하게 혼합하고 연마한다. 여기에 적당량의 물을 가하고 반죽하여 정제화하여 과립을 얻는다.

Claims (1)

  1. 일반식(Ⅱ)로 표시되는 피라졸과 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 페놀 유도체를 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)로 표시되는 피라졸 유도체의 제조방법.
    Figure kpo00014
    [상기식에서, R1은 수소원자, C1∼C5저급알킬기, C1∼C5저급할로알킬기 또는 페닐기이고 ; R2는 C1∼C5저급알킬기이고 ; R3는 수소원자, C1∼C5저급알킬기이고 ; X는 서로 동일하거나 다를 수 있고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, C1∼C5저급알킬기, C1∼C5저급알콕시기, C2∼C7저급알콕시카르보닐기, 에틸렌디옥시기이고 또는 C1∼C5저급할로알킬기로 치환된 페녹시기이고 ; n은 1내지 2의 정수이고 ; Hal은 할로겐원자이고 ; M은 수소원자 또는 알칼리금속원자이다.]
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