JPS62238274A - ピリダジノン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はご般式（Ｉ）： （式中　Ｒ１は低級アルキル基金表わし、Ｒ２は水素原
子、低級アルキル基、低級アルキルチオ基、ハロケン原
子、アルコキシカルボニル基、α。

α−ジメチルベンジル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を
表わし、Ｙ及び２は互いに独立して酸素原子又はイオウ
原子を表わし、ｎは１又は２全表わす。但しｎが２の場
合、Ｒ″は同−又は異ってよい、） で表わされるビリダジノン誘導体に関する。

上記一般式中で表わされるビリダジノン誘導体は文献未
記載の新規化合物であり、農園芸用殺菌剤、殺虫殺ダニ
剤として有用である。

一般式（１）で表わされるビリダジノン誘導体は、例え
ば以下に図式的に示す合成経路Ａ、Ｂ又はＣ法に従って
合成することができる。

Ａ法； （■）　　　　　　　　　　　　　（川）（式中、■υ
、　Ｒ２，Ｘ、　Ｙ、　Ｚ　及びｎは前記に同じ。

Ｈａｌｉｌハロゲン原子を表わす。） 即ち、一般式（１）で表わされるビリダジノン誘導体は
、一般式（ＩＤと（ＩＩＩ）で表わされる化合物を、塩
基の存在下、不活性溶媒中で反応させて得ることができ
る。

本発明で使用できる溶媒としては、反応を阻害しない溶
媒であれば良く、例えばイングロバノール、ｔ−ブタノ
ールｆ等のアルコール類：アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル
、ジインプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム
、四塩化炭素、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類；ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素類；アセトニトリル等の二
）　ＩＪシル類ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、水及びこれから選択される溶媒を組合せた混合
溶媒音用いることができる。混合溶媒を用いて二相反応
を行なう場合、トリエチルベンジルアンモニウムクロラ
イド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド等の
相間移動触媒音用いることもできる。

塩基としては無機塩基、有機塩基全使用することができ
、例えば無機塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩；水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の水酸化物；水素化リチウム、水
素化ナトリウム等のアルカリ金１４の水素化物全使用す
ることができる。

有機塩基としてはジエチルアミン、トリエチルアミン、
ピリジン又は１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）　
−７−ウ／デセン等を使用することができる。

Ｂ法； （式中、Ｒ’　、Ｒ２，Ｘ、Ｙ　、Ｚ　＊　ｎ及びＨａ
ｌｎ前記に同じ） Ｃ法； （Ｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｗ）（
式中、Ｒ’、　Ｒ”、　Ｘ＊　Ｙ、　Ｚ、　ｎ及びＨａ
ｌ！は前記に同じ） 一般式（１）で表わされるビリダジノン誘導体は、Ｂ法
及びＣ法において塩基の存在下、不活性溶媒中で反応さ
せることによって得られる。

Ｂ法及びＣ法で用いられる塩基及び溶媒としては、Ａ法
で示し念ものが挙げられる。

これらＡ、Ｂ及びＣ法の反応温度は、一般的には室温か
ら溶媒の沸点の範囲から適宜選択される。

反応時間は反応温度、反応スケールによって変動するが
１分乃至４８時間の範囲から選択される。

反応試剤のモル比は、等モル反応であるので等モル使用
するか又はどちらか一方を過剰に使用することもできる
。

反応終了後、目的物は通常の方法によシ分離し、更に再
結晶、カラムクロマトグラフィー等の方法により精製す
ることができる。

一般式（１）で表わされるビリダジノン銹導体の例全第
１表に示すが１本発明はこれらのみ知限定されるもので
はない。

一般式（Ｉ）： （Ｒ２）、□ 第１表 注１）化合物＆９のＮＭＲデータ ８１Ｍ”　　ｐＰｍ　：　１．６（９Ｈ，ｓ）。

ＤＣＡ３ ５．４（２Ｈ，ｔ）、　４．３（２Ｈ，ｔ）。

＆８（２Ｈ，ｄ）、　７．２（ＩＨ，ｔ）。

７７（ＩＨ，ｓ） 注２）化合物点１３のＮＭＲデータ ａＴＭＳ　ｐｐｍ＋ｔｓ（９Ｈ，ｓ）。

ＤＣＩ３ １゜６　（９Ｈ，ｓ　）、　４．２〜４．６　（４Ｈ，
ｍ）。

＆７（２Ｈ，ｄ）、７．２（２Ｈ，ｄ）。

ｚ７（ｔＨ，ｓ） 次に本発明の実施例全示すが、本発明はこれらのみに限
定されるものではない。

実施例１２−ｔ−ブチル−４〜クロロ−５−（２−フェ
ノキシエチルチオ）−３ （２Ｈ）−ビリダジノン（化合物＆１）の合成 ２−ｊ−ブチル−４−クロロ−５−メルカプ）−３（２
Ｈ）−ビリダジノン１．ｏｇ（０，００４６モル）、２
−フェノキシエチルプロミド（１９２ｇ（Ｑ、００４６
モ／Ｌ−）炭酸カリウＡ　１　ｇ　（０，００７２モル
）をアセトン４０ｍ１中で加熱還流下３時間反応させ友
。反応終了後、アセトン金留去し、残渣に水を加えて酢
酸エチルで抽出し友。抽出液を希アルカリ水溶液で洗浄
後、無水硫酸ノー、ダで乾燥し、酢酸エチル全減圧下に
留去して粗結晶を得九。この粗結晶全メタノールよシ再
結晶し、Ｂｐ、９＆１℃の結晶１．４ＪＦｉ得几。収率
９０チ実施例２２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（２
−（４−メチルチオフェノキシ） エチルチオ：］−３（２Ｈ）−ビリダジノン（化合物墓
４）の合成 ５−（２−ブロモエチルチオ）−２−ｔ−ブチル−４−
クロロ−３（２Ｈ）−ビリダジノンｊ　／　（（１００
３０モル）、４−メチルチオフェノール［１４３，＠（
［１００３０モル）全ジメチルスルホキシド２０ゴに溶
解し、攪拌下粉末状の水酸化カリウムＱ、２．９　（０
，００３６モル）を加え４０〜５０℃で反応させた。反
応終了後反応液を水２００罰中にそそぎ、酢酸エチルで
抽出Ｌ４゜この抽出液全実施例１と同様に処理して得ら
れ友油状物金、シリカゲルを用いｔドライカラムクロマ
トグラフィー処理することによって、目的化合物１１ｆ
得た。ｎＤｌ、６０４８　収率８７チ実施例３　５−（
２−（４−ｉ−ブチルフェノキシ）エトキシ）−２−ｔ
−ブチル− ４−クロロ−３（２Ｈ）−ビリダジノ ン（化合物扁１３）の合成 ２−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）エタノール１．０１
　（［１００５２モル）金ジメチルホルムアミド２０ｒ
！Ｌｌ中に溶解し、粉末状の水成化カリウム（１５ｇ（
（ＬＯＯ８９モル）”を加えて１時間攪拌した。この反
応液に２−ｊ−ブチル−４，５−ジクロロ−ｓ　（２ｕ
　）−ビリダジノン１．１９（Ｑ、００５０モル）全加
えて４０〜５０℃で反応させた。反応終了後、実施例１
と同様の処理をして目的化合物１．５９　ｆ得た。ペー
スト、収率７６チ 本発明化合物を製剤化するｔめには、これを適当な不活
性な担体に、要するなら補助剤と一緒に、適当な割合に
配合して溶解、分散、懸濁、混合、含浸、吸着若しくは
付着式ぜ、適宜の剤型例えば溶液、懸濁液、乳剤、油剤
、水利剤、粉剤、粒剤、錠剤、ベレット、ペースト剤、
エアゾール等に製剤すればよい。

使用することのできる不活性担体としては、固体、液体
、気体のいずれであってもよく、固体の担体となりうる
材料としては、例えばダイズ粉、穀物粉、木粉、樹皮粉
、鋸粉、タバコ茎粉、クルミ殻粉、ふすま、繊維素粉末
、植物エキス抽出後の残渣等の植物性粉末；紙、ダンボ
ール紙、ふるされ等の繊維製品；粉砕合成樹脂、尿素−
ホルムアルデヒド重合体等の重合体顆粉等の合成重合体
；粘土類（例えばカオリン、ベントナイト、酸性白土）
％メルク類、（例えばタルク、ピロフィライト）、シリ
カ類（例えば珪藻土、珪砂、雲母、合成硅酸塩、合成高
分散硅酸）、硫黄粉末、活性炭、軽石、焼成硅凍土、レ
ンガや陶磁器の粉砕物、フライアッシュ、砂、炭酸カル
シウム、ｆｋ酸カルシウム等の無機鉱物性粉末若しくは
適度の粒径？有フ゛る粒状物：硫安、燐安、硝安、尿素
、塩安等の化学肥料、堆肥、その他芒硝、糖類の様な可
溶性物質等全挙げることが出来る。これらは単独で若し
くは２種以上の混合物の形で使用される。液体の担体と
なりうる材料としては、それ自体溶媒能を有するものの
ほか、溶媒能全有さずとも補助剤の助けにより有効成分
化合物を分散させうることとなるものから選ばれ、例え
ば次のものがあるが、これらは単独で若しくは２８ｉ類
以上の混合物の形で使用される；水、アルコール類（例
えばメタノール、エタノール、ブタノール、エチレング
ライコール）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘギサノン）、
エーテル類（例えばエチルエーテル、ジオキサン、セロ
ソルブ、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン）、
脂肪族炭化水素類（例えばガソリン、鉱油）、芳香族炭
化水素類（例えばベンゼン、キシレン、ソルベントナフ
サ、アルキルナフタレン）、ハロゲン化炭化水素類（例
えばジクロロエタン、塩素化ベンゼン、四塩化炭素）、
エステル類（例えば酢酸エチル、ジブチルツクレート、
ジオクチルフタレート）、酸アミド類（例えばジメチル
ホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセタ
マイド）、ニトリル類（例えばアセトニトリル）、ジメ
チルスルホキザイド等。

気体の担体としては、例えばフレオン−！几はその他の
エアロゾール用の常態で気体の拡散剤がある。

補助剤としては次のものを挙げることができる。これら
の補助剤は目的に応じて使用される。

ある場合には２種以上の補助剤を併用する。またある場
合には、全く補助剤全使用しないこともおる。有効成分
化合物の乳化、分散、可溶化まｆｒ−は及び湿潤の目的
のために界面活性剤が使用される。例えば次のものが挙
げられる；ポリオキシエチレン　アルキルアリールエー
テル、ポリオキシエチレン　アルキルエーテル、ポリオ
キシエチレン　高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン　ソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレン　フルビタンモノオ
レエート、アルキルアリールスルホン酸塩、ナフタレン
スルホン酸縮合物、リグニンスルホン酸塩、高級アルコ
ール硫酸エステル等。有効成分化合物の分散安定化、粘
着ま九は及び結合の目的の定めに例えば次のものを使用
することもよい；カゼイン、セラチン、′Ｔ″ん粉、ア
ルギン９、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルロ
ーズ、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、松根油、
ぬか油、ベントナイト、リグニンスルホン酸塩等。

固体製品の流動性改良の目的の定めに次のものを使用す
ることもよい；ワックス類、ステアリン酸塩、燐酸アル
キルエステル等。

懸濁性製品の解こう剤ど（−て次のもの全使用すること
もよい；ナフタレンスルホン酸縮合物。

縮合燐酸塩等。

消泡剤例えばシリコン油等を添加することも可能である
。

活性成分の配合割合は必要に応じて加減し得る。粉剤或
いは粒剤とする場合は通常［１５−２０チ（重量）、ま
た乳剤或いは水和剤とする場合は（１１〜９０チ（重量
）が適当である。

本発明薬剤は各種害虫、ダニ、病害菌を殺滅しまたは植
物等全これら害虫等の攻撃から保護する几めに、そのま
ま、ま７ｔｌ’ｊ：水等で適宜に希釈し若しくけ懸濁さ
せた形で殺虫、殺ダニ、殺菌に有効な量全当該植物若し
くはそれを含む環境またはこれら害虫等の棲息する場所
に適用して使用する。

以下に試験例全挙げ本発明化合物の殺菌、殺虫、殺ダニ
効果金示す。

試験例１　オオムギのうどんこ病に対する効果試験 ポット植のオオムギ（２葉期）にうどんこ病菌（Ｅｒｙ
ｓｉｐｈｅ　ｇｒａｍｉｎｉｓ　Ｆ、　ｓｐ、　ｈｏｒ
ｄｅｉ　）の胞子をふりかけて接種し、１日後に２００
　ｐｐｍの薬液全散布し２５℃恒温室に放置する。１週
間後にその病斑面積全下記の基準で調査し５無処理区と
対比して効果の判定全行った。結果２２２表に示す。

Ａ：防除価　　１００〜９５％ Ｂ：防除価　　　？４〜８０チ Ｃ：防除価　　　７９〜６０チ Ｄ：防除価　　　５９〜０チ 試験例２　イネのいもち病に対する効果試験素焼鉢に植
えた稲（品種二日本晴、５葉期）に２００　ｐｐｍの薬
液を散布し、散布１日後にイネのいもち病菌（Ｐｙｒｉ
ｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ　）の胞子懸濁液を噴霧
接種した。温室に２０時間放置後、２５℃恒温室に移し
、接種６日後に病斑数を調査し無処理区と比較して防除
側全算出し、試験例１と同じ基準で効果の判定を行なっ
友。

結果を第２表に示す。

試験例５　ギーウリのべと病に対する効果試験素焼鉢に
植えたキュウリ（品種二四葉５２葉期）に２００　ｐｐ
ｍの薬液全散布し、風乾１日後にべと病（ｉｆ　（Ｐｓ
ｅｄｏｐｅｒｎｏｓｐｏｒａ　ｃｕｂｅｎｓｉｓ　）の
胞子懸濁液を噴霧接種した。温室に２０時間放置後。

２５℃恒温室に移し、接種６日後に病床数全調査し、無
処理区と比較して防除側全算出し、試験例１と同じ基準
で効果の判定を行なった。

結果全第２表に示ｆ、。

第２表 試験例４　ミカンハダニに対する効果試験グレープフル
ーツの葉にミカンハダニの卵を産下させ、２００ｐｐｍ
薬液全スプレーガンで噴霧し、風乾後便温室に放置する
。６日後にふ化した幼虫の生存敷を調査して死去率を算
出し、下記基準で効果の判定を行った。

結果？第６表に示す。

Ａ：死去率　　１００〜９０チ Ｂ：死去率　　　８９〜８０チ Ｃ；死去率　　　７９〜５０チ Ｄ二死虫率　　　４９〜０％ 試験例５　ナミハダニに対する効果試験温室内でポット
植の大豆にナミハダニを放飼する。１日後２００　ｐｐ
ｍ薬液をスプレーガンで噴霧し、８日後に生存車数全調
査し、試験例４と同じ基準で効果の判定を行っｔｏ 結果Ｂい表に示す。

第５衣

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は低級アルキル基を表わし、Ｒ＾２は水
   素原子、低級アルキル基、低級アルキルチオ基、ハロゲ
   ン原子、アルコキシカルボニル基、α，α−ジメチルベ
   ンジル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｙ及び
   Ｚは互いに独立して酸素原子又はイオウ原子を表わし、
   ｎは１又は２を表わす。但しｎが２の場合、Ｒ＾２は同
   一又は異ってよい。） で表わされるピリダジノン誘導体。