KR920001741B1 - 3,4,6-삼치환된 3-알킬티오-1,2,4-트리아진-5-온 유도체의 제조방법 - Google Patents

3,4,6-삼치환된 3-알킬티오-1,2,4-트리아진-5-온 유도체의 제조방법 Download PDF

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에리히 다브리츠, 퀸터 페터스
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Abstract

내용 없음

Description

[발명의 명칭]
3,4,6-삼치환된 3-알킬티오-1,2,4-트리아진-5-은 유도체의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 강산성 매질중에서 상응하는 3-머르캅토 유도체를 알킬화시킴으로써, 제초제로 유용한 다음 일반식(Ⅰ)의 3, 4, 6-삼치환된 3-알킬티오-1, 2, 4-트리아진-5-온 유도체를 제조하는 신규한 산업적 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 알킬, 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 시클로알킬 또는 임의로 치환된 아르알킬이고 ; R2는 아미노, 알킬아미노 또는 알킬이며 ; R3는 알킬, 할로게노 알킬, 알콕시 알킬, 임의로 치환된 시클로알킬, 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 아르알킬이다.
두개의 토오토머 형태로 존재할 수 있는 일반식(ⅡA)의 상응하는 3-머르캅토-1, 2, 4-트리아진-5-온 유도체를 알칼리 용액중 0° 내지 50℃의 온도에서 일반식(ⅢA)의 알킬화제와 반응시키면, 일반식(ⅠA)의 3, 4, 6-삼치환된 3-알킬티오-1, 2, 4-트리아진-5-온 유도체가 수득된다는 것은 이미 알려져 있다(참조 예 : A. Dornow et al., Chem Ber. 97, pages 2173 내지 8(1964) ; 및 DE-A-1 542 873, US-A-3 544 570 및 US-A-3 671 523) :
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기식에서 R'는 알킬, 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 시클로 알킬 또는 임의로 치환된 아르알킬이고 ; R''는 아미노 또는 알킬이며 ; R'''는 각 경우에 임의로 치환된, 지방족, 지환족, 방향족, 아르지방족 또는 헤테르 시클릭 라디칼이고 ; Hal은 할로겐을 나타낸다.
상기 R' 라디칼의 정의에 따라 ″3-알킬티오″란 표현은 또한 알케닐티오, 알키닐티오, 시클로알킬티오 및 아르알킬티오 라디칼 및 이들의 치환 유도체중의 일부를 포함하는데 ; 이것은 상기의 “일반식(ⅢA)의 알킬화제”의 경우에도 마찬가지이다.
그러나 이러한 선행 기술 공정은 많은 단점을 지니고 있다. 예를들면 선행 기술의 공정에서는 일반식(IIA)의 화합물을 용해시키는데 다량의 수산화나트륨 용액을 사용하여야 하며, 이것은 바람직하지 않은 공간-시간 수율을 나타낸다. 또한 할라이드, 특히 브로마이드 또는 요오다이드의 존재는 특히 산업적 규모로 공정을 가동시킬 경우, 수질오염을 일으킬 수도 있다. 대부분의 경우에 있어서, 예를 들면 메틸 요오다이드 또는 메틸 브로마이드와 같은 일반식(ⅢA)의 알킬화제를 사용하면 2-위치의 질소가 알킬화되는 원치않은 부반응이 상당한 정도까지 일어나고 ; 제초작용이 약한 이러한 바람직하지 않은 부산물의 형성은 선행기술 공정의 가장 중요한 단점으로 간주된다. 또한 메틸 요오다이드는 매우 값비싼 알킬화제라는 단점이 있고, 메틸 브로마이드는 비점이 낮아서 산업적 조작에서 문제를 야기시킨다.
본 발명에 의해서 놀랍게도, 일반식(Ⅱ)의 3-머르캅토-1, 2, 4-트리아진-5-온 유도체를 적어도 등몰량의 산소-함유 강산 존재하에 -20℃ 내지 180℃의 온도에서, 동일 반응계내에서 또한 생성될 수 있는 산소산 에스테르로 알킬화시킴으로써 일반식(Ⅰ)의 3, 4, 6-삼치환된 3-알킬티오-1, 2, 4-트리아진-5-온 유도체가 고수율 및 고순도로 수득된다는 것이 밝혀졌다.
Figure kpo00004
상기식에서 R1은 알킬, 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 시클로 알킬 또는 임의로 치환된 아르알킬이고 ; R2는 아미노, 알킬아미노 또는 알킬이며 ; R3는 알킬, 할로게노 알킬, 알콕시알킬, 임의로 치환된 시클로 알킬, 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 아르알킬이다.
상기 R1라디칼의 정의에 따라 ″3-알킬티오-″란 표현은 또한 알킬 유도체, 즉 알케닐티오, 알키닐티오, 시클로알킬티오 및 아르알킬티오라디칼 및 이들의 치환 유도체중의 일부를 포함하는데 ; 이것은 상기의 ″알킬화된″, ″알킬화제″ 및 ″알킬화″란 표현에도 마찬가지로 적용된다.
일반식(Ⅰ)의 3, 4, 6-삼치환된 3-알킬티오-1, 2, 4-트라아진-5-온 유도체가 본 발명의 공정에 의해 고수율 및 고순도로 수득된다는 것은 놀라운 일인데, 이는 일반식(Ⅱ)의 출발화합물이 강한 산성매질중에서 어떻게 반응할 것인지, 즉 이들의 환이 분열되거나 또는-특히 진한 황산이 사용될 경우-산화 반응을 수행하거나, 또는 양자화가 일어나거나, 만일 일어난다면 어느 위치에서 일어날지를 예측할 수 없었기 때문이다. 단지 하나의 중간체 생성물이 형성될 것인지 또는 그 이상이 형성될 것인지는 아직까지 밝혀지지 않았지만, 반응 조건하에서 환구조가 완전하게 남아있게 때문에, 강한 산성 매질 중에서 양자화가 일어나기 쉽다. 다른 한편으로, 일반식(Ⅱ)의 화합물이 일단 양자화가 된후 알킬화될 수 있고, 더욱이 산소산의 에스테르가 이러한 목적에 특히 적절한 것으로는 기대할 수 없었다. 특히 자가 실험에서는 일반식(Ⅰ)의 화합물이 묽은(예를 들면 10% 농도) 수성산 중에서 가수분해되는 경향을 나타냈기 때문에, 최종 생성물이 강산 반응 조건하에서 안정하다는 것이 또한 본 발명의 놀라운 점이다.
본 발명에 따른 공정은 기술적으로 간단하게 수행할 수 있으며 높은 공간-시간 수율을 갖는다는 이점이 있다. 사용된 알킬화제는 폐수문제를 야기시키지 않으며 주로 값싼 물질이다. 그러나 본 발명의 이점은 특히 일반식(Ⅰ)의 최종 생성물이, 선행기술 공정에서는 필연적으로 생성되는 2-위치의 질소원자에서 알킬화 된 바람직하지 않은 이성체 부산물을 함유하지 않는다는 것이다.
본 발명에 따른 공정으로 제조할 수 있는 3, 4, 6-삼치화 된 3-알킬티오-1, 2, 4-트리아진-5-온 유도체는 일반식(Ⅰ)로 정의되는데, 여기에서 바람직하게는 R1은 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 측쇄 알킬 ; 탄소수가 2 내지 6인 직쇄 또는 측쇄 알케닐 ; 탄소수가 2 내지 6인 직쇄 또는 측쇄알키닐 ; 탄소수가 1 내지 4인 알킬 및 할로겐과 같은 같거나 다른 치환체에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환될 수 있는 탄소수가 5 내지 7의 시클로 알킬 ; 또는 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4이며, 할로겐, 탄소수가 1 내지 4인 알킬, 각각 탄소수가 1 또는 2인 알콕시 및 알킬티오, 니트로, 시아노, 각각 탄소수가 1 또는 2이고 1개 내지 5개의 같거나 다른 할로겐 원자를 갖는 할로게노알킬, 할로게노알콕시, 할로게노-알킬티오, 임의로 할로겐-치환된 페닐 및 펜옥시와 같은 같거나 다른 치환체로 페닐상에서 임의로 일치환 내지 삼치환된 페닐알킬이고 ; R2는 아미노, 탄소수가 1 내지 4인 알킬아미노 또는 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 측쇄 알킬이며 ; R3는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 ; 탄소수가 1 내지 8이고 1개 내지 4개의 같거나 다른 할로겐 원자를 갖는 할로게노알킬 ; 각 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 알콕시 알킬 ; 탄소수 1 내지 4의 알킬 및 할로겐과 같은 같거나 다른 치환체로 임의로 일치환 내지 삼치환된 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬 ; 또는 각각의 경우에 R1의 경우에 바람직한 것으로 이미 언급된 치환체와 같은 같거나 다른 치환체에 의해 페닐환상에서 각각 임의로 일치환 내지 삼치환된, 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 페닐 알킬 또는 페닐이다.
특히 바람직한 일반식(Ⅰ)의 화합물에서, R1은 메틸 또는 에틸이고 ; R2는 아미노, 메틸아미노, 메틸 또는 에틸이며 ; R3는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄 또는 측쇄 알킬 ; 불소-, 염소- 또는 브롬-일치환 또는-이치환된 3급-부틸; 메톡시-또는 에톡시-일치환 또는-이치환된 3급-부틸; 임의로 같거나 다르게 불소-, 염소-, 메틸-또는 에틸-일치환 내지 삼치환된 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬 ; 또는 각각의 경우에 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시, 니트로, 트리플루오로메틸, 트리플루오로 메톡시, 페닐 및 펜옥시와 같은 같거나 다른 치환체에 의해 페닐환상에서 각각 임의로 일치환 또는 이치환된, 알킬부분의 탄소수가 1 내지 4인 페닐알킬 또는 페닐이다.
예를 들면, 사용된 출발 물질이 4-아미노-3-머르캅토-6-3급-부틸-1, 2, 4-트리아진-5-온이고, 사용된 산소-함유 강산이 진한 황산일 경우, 본 발명에 따른 공정의 반응 경로는 다음 반응도식으로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00005
본 발명에 따른 공정을 수행하는데 출발물질로서 사용되는 3-머르캅토-1, 2, 4-트리아진-5-온 유도체는 일반적으로 상기 일반식(Ⅱ)로 정의되는데, 여기에서 R2및 R3는 바람직하게는 본 발명에 따라 제조될 수 있는 일반식(Ⅰ)의 화합물에 대해서 바람직한 라디칼로 이미 정의된 라디칼들을 나타낸다.
일반식(Ⅱ)의 3-머르캅토-1, 2, 4-트리아진-5-온 유도체는 공지되어 있는 화합물이며(참조예 : US-A-3 671 523, US-A-3 544 570, EP-A-0 049 416, EP-A-0 074 538, EP-A-0- 084 774, EP-A-p 058 885), 상기 문헌의 방법을 사용하여 통상적인 방법으로 수득할 수 있다.
사용되는 알킬화제는 통상적인 산소산의 에스테르일 수 있으며, 바람직하게는 다음 화합물이 포함된다 :
(a) 일반식(Ⅲa) 및 (Ⅲb)의 황산의 모노에스테르 및 디에스테르 ;
Figure kpo00006
상기식에서 R1은 상술한 바와 같다.
(b) 일반식(Ⅳa), (Ⅳb) 및 (Ⅳc)의 인산의 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르 ;
Figure kpo00007
상기식에서 R1은 상술한 바와 같다.
(c) 일반식(Ⅴa), (Vb) 및 (Vc)의 아인산의 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르 ;
Figure kpo00008
상기식에서 R1은 상술한 바와 같다.
(d) 일반식(Ⅵ)의 설폰산 에스테르 ;
Figure kpo00009
상기식에서 R1은 상술한 바와 같고 ; R은 알킬(특히 메틸), 임의로 치환된 페닐(특히 메틸 페닐), 또는 할로겐(특히 염소)이다.
(e) 일반식(Ⅶ)이 클로로카본산 에스테르 ;
Figure kpo00010
상기식에서 R1은 상술한 바와 같다.
(f) 일반식(Ⅷ)의 클로로설핀산 에스테르 ;
Figure kpo00011
상기식에서 R1은 상술한 바와 같다.
(g) 일반식(Ⅸ)의 설핀산 에스테르 ;
Figure kpo00012
상기식에서 R1은 상술한 바와 같다.
(h) 일반식(X)의 이중황산의 디에스테르 ;
Figure kpo00013
상기식에서 R1은 상술한 바와 같다.
(i) 강산성 이온 교환제의 알킬에스테르(특히 설폰산 그룹을 함유하는 화합물).
일반식(Ⅲ) 내지 (Ⅹ)의 산소한 에스테르는 유기화학 분야에서 통상적으로 알려진 화합물이다. 이들은 미리 제조된 화합물로서 반응에 사용하거나, 산소산으로부터 동일 반응계내에서 생성될 수 있는데, 예를 들면 알코올, 올레핀, 에테르, 에스테르, 에폭사이드, 카보네이트, 우레탄 등이다. 이들 에스테르를 제조하는 각각의 방법은 유기 및 무기 화학의 공지된 반응이다. (i)에서 언급된 산성이온 교환제의 알킬 에스테르도 마찬가지로 알려져 있다.
본 발명에 따른 반응은 적어도 등물량의 산소-함유 강산 존재하에 수행한다. 이러한 산소-함유 강산으로는, 특히 황산(발연황산의 형태를 포함), 인산, 과염소산, 메탄설폰산, 메탄디설폰산, 에탄설폰산, 클로로설폰산, 메틸황산, 에틸 황산 또는 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산 또는 트리클로로아세트산과 같은 pka 2 미만의 통상적으로 사용할 수 있는 강한 무기 또는 유기산소산이 통상적으로 사용될 수 있다. 이들산은 순수하고, 진한 형태로, 또는 소량의 물로 희석(상기 pka로 유지시키면서)하여 사용하거나, 또는 서로의 혼합물 형태로 사용할 수 있으며, 어느정도까지는 염산과 같은 산소를 함유하지 않는 강 무기산과의 혼합물(예를 들면 빙 아세트산/HCl 혼합물)로 사용할 수도 있다. 또한 강한 산성이온 교환제(특히 설폰산 그룹을 함유하는 이온교환제)를 상기 언급된 산 대신에 사용할 수도 있다.
반응 온도는 본 발명에 따른 반응을 수행하는 동안에 비교적 넓은 범위내에서 변화시킬 수 있다. 반응은 일반적으로 상기에 규정된 바와 같이 -20℃ 내지 180℃, 바람직하게 0° 내지 130℃, 특히 바람직하게는 10° 내지 100℃에서 수행한다.
본 발명에 따른 반응에 사용하는 용매 또는 희석제는 사용되는 강한 산소-함유 강산 어느것이나를 과량으로 사용하여 제공하는 것이 유리하다. 그러나 본 반응은 예를 들면 산성이온 교환제가 산으로서 사용될 경우 불활성 유기용매 존재하에 또한 수행할 수 있다. 적절한 용매는 벤젠, 톨루엔 및 가솔린 분획과 같은 탄화수소, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 염소화된 탄화수소 및 또한 니트로메탄과 같은 니트로 알칸이다.
본 발명에 따른 반응을 수행하는데 있어서, 일반식(Ⅱ)의 3-머르캅토-1, 2, 4-트리아진-5-온 유도체 1몰당 알킬화제 1 내지 10당량, 바람직하게는 1 내지 5당량 및 산소-함유 강산 1 내지 30몰, 바람직하게는 1 내지 15몰을 사용하는 것이 바람직하다. 황산, 아황산, 이중황산, 인산 및 아인산의 디에스테르의 경우에는, 알킬화제 1당량이 디에스테르 0.5몰에 상응하고, 인산, 아황산, 이중인산 및 아인산의 트리에스테르의 경우에는, 알킬화제 1당량이 트리에스테르 0.33몰에 상응한다.
본 발명에 따른 공정은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행할 수 있고 출발물질을 어떤 순서로도 가할 수 있다.
반응 자체는 모든 출발 물질들이 전환될때까지 진행시킬 필요는 없다. 반응 혼합물은 유기용매 또는 물로 최종 처리할 수 있다.
다음은 본 발명에 따른 공정의 특히 바람직한 태양이 기술이다 ;
일반식(Ⅲ)의 3-머르캅토-1, 2, 4-트리아진-5-온 유도체 1몰을 96% 황산 2 내지 10몰에 현탁시키고, 알코올 또는 알킬 클로로설포네이트 1.1 내지 1.3몰을 가한다. 온도를 2 내지 5시간동안 10 내지 100℃로 유지시키고, 반응 혼합물을 물중에서 가수분해하여, 중화시킨후, 일반식(Ⅰ)의 최종 생성물을 결정화시킨다. 고체 물질을 여과 분리하여 물로 세척하고 진공중에서 건조시킨다.
그러나 여러 경우에 있어서, 알킬화제를 황산과 먼저 혼합한 후 3-머르캅토-1, 2, 4-트리아진-5-온 유도체(Ⅱ)를 가하는 것이 또한 유리할 수도 있다.
반응을 유기용매 부재하에서 수행하는 몇몇 경우에는 부산물이 용액중에 있기 때문에 최종 생성물을 결정화시키기 전에 석유에테르 또는 리그로인과 같은 유기용매를 반응 혼합물에 가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 트리아지논 유도체(I)는 매우 강력한 제초활성을 갖는 것으로 알려져 있다(참조예 : US-A-3 671 523, US-A-3 544 570, EP-A-0 049 416, EP-A-0 074 538, EP-A-0 084 774 및 EP-A-0 058 885).
본 발명에 따른 방법은 하기의 제조 실시예에 의해 더욱 상세하게 예시한다.
[제조실시예]
[실시예 1a]
Figure kpo00014
4-아미노-3-머르캅토-6-3급부틸-1, 2, 4-트리아진-5-온 200g(1몰)을 95% 농도 황산 250g(약 2.5몰)에 용해시키고, 38.4g(1.2몰)의 메탄올을 가한다. 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 가열시킨후, 얼음상으로 배출시키고, 수산화나트륨으로 중화시키고, pH 10.5 내지 11.5로 한다. 생성된 침전물을 여과하고, 중성이 될 때까지 묽은 수산화 나트륨 용액 및 물로 세척하고, 50℃ 진공 중에서 건조시킨다. 융점이 122 내지 125℃인 4-아미노-3-메틸티오-6-3급부틸-1, 2, 4-트리아진-5-온 171g(소모된 4-아미노-3-머르캅토-6-3급부틸-1, 2, 4-트리아진-5-온에 비교하여 이론치의 94% ; 전환 : 85%)을 수득한다.
결합된 모액은 산으로 pH를 0.5 내지 1로 한다. 침전된, 반응하지 않은 출발물질은 여과 및 50℃ 진공중에서 건조시켜 회수한다.
최종 생성물은 4-아미노-2-메틸-3-티옥소-6-3급부틸-1, 2, 4-트리아진-5-온 이성체에서 분리된다.
[실시예 1b]
Figure kpo00015
4-아미노-3-머르캅토-6-3급부틸-1, 2, 4-트리아진-5-온 100g(0.5몰)을 96% 농도 황산 250g(약 2.5몰)에 용해시키고 메틸 클로로 설포네이트 73g(0.55몰)을 가한다. 이 혼합물을 4시간 동안 20 내지 30℃에 둔후, 얼음상으로 배출하고, 수산화 나트륨 용액으로 중화시키고 pH를 10.5 내지 11.5로 한다. 생성된 침전을 여과하고, 중성이 될때까지 묽은 수산화나트륨용액, 그후 물로 세척하고, 50℃ 진공중에서 건조시킨다. 융점이 122 내지 126℃인 4-아미노-3-메틸티오-6-3급부틸-1, 2, 4-트리아진-5-온 94.3g(소모된 4-아미노-3-머르캅토-6-3급부틸-1, 2, 4-트리아진-5-온에 비교하여 이론치의 95% ; 전환 : 95.1%)을 수득한다.
결합된 모액은 산으로 pH를 0.5 내지 1로 한다 ; 침전된 반응하지 않은 출발물질은 여과 및 50℃ 진공중에서 건조시켜 회수한다.
최종 생성물은 4-아미노-2-메틸-3-티옥소-6-3급부틸-1, 2, 4-트리아진-5-온 이성체에서 분리된다.
다음 일반식(Ⅰ)의 화합물은 상술된 공정조건하에 상응하는 방법으로 제조할 수 있다:
Figure kpo00016
[표 1]
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
[실시예 44a]
Figure kpo00021
에탄올 46g(1몰)을 100% 농도 황산 300g(약 3몰)에 가한다. 혼합물을 20℃로 냉각하고 4-아미노-3-머르캅토-6-3급부틸-1, 2, 4-트리아진-5-온 200g(1몰)을 가한다. 반응 혼합물을 5시간 동안 80℃로 연속적으로 가열한 후 얼음상에 붓고 수산화 나트륨 용액으로 중화시키고 pH를 10.5 내지 11.5로 한다. 생성된 침전물을 여과하고 중성으로 될때까지 묽은 수산화나트륨 및 그후 물로 세척하고 50℃ 진공중에서 건조시킨다. 융점이 93 내지 95℃인 4-아미노-3-에틸티오-6-3급부틸-1, 2, 4-트리아진-5은 171.5g(소모된 4-아미노-3-머르캅토-6-3급부틸-1, 2, 4-트리아진-5-온과 비교하여 이론치의 94.3% ; 전환:79. 75%)을 수득한다.
결합된 모액은 산으로 pH를 0.5 내지 1.0 되도록 한다 ; 침전된, 반응하지 않은 출발 물질을 여과 및 50℃ 진공중에서 건조시켜 회수한다.
최종 생성물은 4-아미노-2-에틸-3-티옥소-6-3급부틸-1, 2, 4-트리아진-5-온 이성체에서 분리된다.

Claims (10)

  1. 일반식(Ⅱ)의 3-머르캅토-1, 2, 4-트리아진-5-온 유도체를 적어도 등몰량의 산소-함유 강산 존재하에 -20° 내지 180℃의 온도에서, 동일 반응계내에서 또한 생성될 수 있는 산소산 에스테르로 알킬화 시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ)의 3, 4, 6-삼치환된 3-알킬티오-1, 2, 4-트리아진-5-온을 제조하는 방법.
    Figure kpo00022
    상기식에서 R1은 알킬, 알케닐, 알키닐, 임의로 치환된 시클로알킬, 또는 임의로 치환된 아르알킬이고 ; R2는 아미노, 알킬 아미노 또는 알킬이며 ; R3는 알킬, 할로게노알킬, 알콕시알킬, 임의로 치환된 시클로알킬, 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 아르알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 알킬화 반응을 0° 내지 130℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 알킬화 반응을 10° 내지 100℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 출발화합물 1몰당 알킬화제 1 내지 10당량을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 사용된 알킬화제가 일반식(Ⅲa) 및 (Ⅲb)의 황산의 모노에스테르 및 디에스테르 ; 일반식(Ⅳa), (Ⅳb) 및 (Ⅳc)의 인산의 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르 ; 일반식(Ⅴa), (Ⅴb) 및 (Ⅴc)의 아인산의 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르 ; 일반식(Ⅵ)의 설폰산 에스테르 ; 일반식(Ⅶ)의 클로로카본산 에스테르 ; 일반식(Ⅷ)의 클로로설핀산 에스테르 ; 일반식(Ⅸ)의 설핀산 에스테르 ; 일반식(Ⅹ)의 이중황산의 디에스테르 ; 또는 강산성이온 교환제의 알킬에스테르임을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00023
    상기식에서 R1은 제1항에서 기술한 바와 같고, R은 알킬(특히 메틸), 임의로 치환된 페닐(특히 메틸페닐), 또는 할로겐(특히 염소)이다.
  6. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 출발 화합물 1몰당 산소-함유 강산 1 내지 30몰을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 사용된 산소-함유 강산이 pka 2 미만의 유기 또는 무기 산소산임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 사용된 산이 황산, 인산, 과염소산, 메탈설폰산, 메탄디설폰산, 에탄설폰산, 클로로설폰산, 메틸황산, 에틸황산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산 또는 트리클로로아세트산 또는 강산성 이온 교환제임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 산소-함유 강산을 서로의 혼합물 형태 또는 산소를 함유하지 않는 강무기산, 특히 염산과의 혼합물 형태로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 알킬화제로서 필요한 산소산 에스테르가 산소산 및 알코올, 올레핀, 에테르, 에스테르, 에폭사이드, 카보네이트 또는 우레탄으로부터 동일 반응계내에서 생성됨을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0150677B1 (de) * 1984-01-11 1989-01-18 Ciba-Geigy Ag Herbizide und insektizide Triazinone
US4783531A (en) * 1984-07-18 1988-11-08 Mobay Corporation Production of S-substituted isothioureas
US4659819A (en) * 1984-07-18 1987-04-21 Mobay Corporation Production of S-substituted isothioureas
DE3912508A1 (de) * 1989-04-17 1990-10-18 Bayer Ag 3,4-disubstituierte 6-(1,1-dichlor-2-methyl-2-propyl)-1,2,4-triazin-5 (4h)-one, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE3917044A1 (de) * 1989-05-25 1990-12-06 Bayer Ag 6-(pent-3-yl)-1,2,4-triazin-5(4h)-one, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
DE19835943A1 (de) * 1998-08-08 2000-02-10 Bayer Ag Substituierte Triazinone
CN112010814A (zh) * 2019-05-31 2020-12-01 辽宁众辉生物科技有限公司 一种嗪草酮合成方法
CN110606832B (zh) * 2019-09-30 2021-11-26 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种嗪草酮的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4309538A (en) * 1980-01-31 1982-01-05 Bayer Aktiengesellschaft Preparation of 4-amino-6-tert.-butyl-3-alkylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-ones
DE3009043A1 (de) * 1980-03-08 1981-09-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 4-amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4h)-on
DE3008921A1 (de) * 1980-03-08 1981-09-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 4-amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4,-triazin-5(4h)-on
DE3037300A1 (de) * 1980-10-02 1982-05-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 6-halogen-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-one, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide
DE3102318A1 (de) * 1981-01-24 1982-08-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 3,6-disubstituierten 4-amino-1,2,4-triazin-5-onen
DE3106707A1 (de) * 1981-02-23 1982-09-09 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Herbizid wirksames 1,2,4-triazin-5-on-derivat
DE3135392A1 (de) * 1981-09-07 1983-03-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen "substituierte 6-alkoxy-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-one, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide"
DE3201110A1 (de) * 1982-01-15 1983-07-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 3-alken(in)yl-mercapto(amino)-4-amino-6-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-one, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihrer verwendung als herbizide

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