HU196768B - Process for production of 3,4,6-trisubstituated 3-alkyltio-1,2,4-triasine-5-on-derivatives - Google Patents

Process for production of 3,4,6-trisubstituated 3-alkyltio-1,2,4-triasine-5-on-derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU196768B
HU196768B HU844055A HU405584A HU196768B HU 196768 B HU196768 B HU 196768B HU 844055 A HU844055 A HU 844055A HU 405584 A HU405584 A HU 405584A HU 196768 B HU196768 B HU 196768B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
acid
formula
alkyl
triazin
optionally substituted
Prior art date
Application number
HU844055A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT37132A (en
Inventor
Thomas Schmidt
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HUT37132A publication Critical patent/HUT37132A/hu
Publication of HU196768B publication Critical patent/HU196768B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/06—1,2,4-Triazines
    • C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D253/075—Two hetero atoms, in positions 3 and 5

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Warehouses Or Storage Devices (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya egy új technikai méretekben megvalósítltató eljárás a herbicid hatású ismert 3,4,6•triszubsztituált 3-alkil-tio-l ,2,4-triazin-5-on-származékok előállítására a megfelelő 3-nierkapto-származékok erősen savas közegben végzett alkilezésével.
Ismert, hogy az (1A) általános képletű 3,4,6-triszubsztitnált 3-alkil-tio-l ,2,4-trjazin-5-on-származékok, a képletben
R' jelentése alkilcsoport, alkenilcsoport, alkinilcsoport, adott esetben szubsztituált cikloalkilcsoport vagy adott esetben szubsztituált aralkilcsoport,
R” jelentése aminocsoport vagy alkilcsoport,
R’” jelentése adott esetben szubsztituált alifás, cikloalifás, aromás, aralitas vagy heterociklusos csoport, előállíthatok ha a megfelelő — két-tautomer formában előforduló (HA) általános képletű 3-merkapto-1,2,4-triazin-5-on-származékokat, a képletben R” és R’” jelentése a fenti, (Π1Α) általános képletű alkilezőszcrrel reagáltatunk, a képletben
Hal jelentése halogénatom,
R’ jelentése a fenti, alkalikus oldatban 0-50 °C közötti hőmérsékleten (A. Dornow és társai: Chem. Bér. 97, 2173—2178 /1964/, valamint 1.542.873. és 2.003.144. számú NSZK-beli közrebocsátási iratok, 3.544.570. és 3,671.523., valamint 4.457.774. számú USA-beli szabadalmi leírások).
Az R’ csoport fenti definíciója szerint a 3-alkil-tio-csoport kifejezés magában foglalja az alkenil-, alkiniil- és aralkil-tio-csoportokat, valamint ezek szubsztituált származékait is, ugyanez érvényes a fenti (1ΠΑ) általános képletű alkilezőszer kifejezésre is.
A fent ismerletejt eljárás azonban egy sor hátránynyal rendelkezik, Így nagy mennyiségű nátronlúgra van szükség a (ΠΑ) általános képletű vegyület oldásához, ami kedvezőtlen tér/idő kitermeléshez vezet. Ezenkívül a szennyvíz szempontjából nem mellékes, hogy különösen technikai méretekben dolgozva, halogenid, elsősorban bromid vagy jodid keletkezik az eljárás során. Az ismert eljárás fő hátránya, hogy az elméleti kitermelés alacsony, és a (111 A) általános képletű alkilezőszer, például metil-jodid vagy metil-bromid alkalmazása sok esetben jelentős mennyiségű, nemkívánatos 2-helyzetű nitrogénatomján alkilezett melléktermékhez vgzet, amelyek nem rendelkeznek herbicid hatással. Így például a 2.003.144. számú NSZK-beli közrebocsátási irat 1/b) példájában a kitermelés 82%-os, és a végtermék 4-5% N-metil izomert tartalmaz, a 4.457.774. számú USA-beli szabadalmi leírás 1. példájában a kitermelés csupán 74,5%-os (pontosabban a 92%-os összkitermeléssel kapott termék 81% S-etil izomert és melléktermékként 19% N-etil izomert tartalmaz). A metil-jodid hátránya továbbá, hogy költséges alkilezőszer, a metil-bromid hátránya, hogy alacsony forrásponttal rendelkezik, amelyek technikai méretekben gondokat okoznak.
Meglepő módon azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 3,4,6-triszubsztituált 3-alkil-tio-l ,2,4-triazin-5-on-származékok,a képletben
R1 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport,
R2 jelentése aminocsoport vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport,
R3 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos és 1-2 halogénatomos halogén-alkilcsoport, alkilrészeiben 1-4 szénatomos aikoxi-alkilcsoport, fenilcsoportján adott esetben 1—4 szénatomos alkilcsoporttal, halogén atom mai vagy fenilcsoporttal szubsztituált és alkilrészében 1—4 szénatomos fenil-alkilcsoport, adott esetben egy vagy két halogénatommal, fenoxicsoporttal, trifluor-metilcsoporttal vagy trifluor-metoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport, vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy két halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, (11) általános képletű 3-merkapto-l,2,4-triazin-5-on-származékok alkilezésével, a képletben R2 és R3 jelentése a fenti, technikai méretekben is jó kitermeléssel és tisztasággal állíthatók, ha az alkilezést —10 és + 130 °C közötti hőmérsékleten 1—3 mól (VI) általános képletű szulfonsav-észterrel és (Illa) vagy (111b) általános képletű kénsav-észterrel végezzük, a képletben
R1 jelentése a fenti,
R jelentése halogénatom, — 10 mól erős oxigéntartalmú sav jelenlétében, amelynek során a (VI) általános képletű szulfonsav-észter és (Illa) vagy (111b) általános képletű kénsav-észter R1 -OH általános képletű alkohol, a képletben R1 jelentése a fenti, és megfelelő erős oxigéntartalmú sav reakciójával in situ is előállítható, majd a kapott terméket semlegesítés után a csapadék elválasztásával izoláljuk.
Különösen meglepőnek minősül, hogy az (1) általános képletű 3,4,6-triszubsztituált 3-alkil-tio-l ,2,4-triazin-5-on-származékok a találmány szerinti eljárással jó kitermeléssel és tisztasággal állíthatók elő, mivel nem volt előre látható, hogy a (II) általános képletű kiindulási vegyületek hogyan viselkednek erősen savas közegben, vagyis, hogy jelentkeznek-e esetleges gyűrűhasító- vagy — különösen koncentrált kénsav alkalmazása esetén — oxidációs reakciók, vagy fellép-e és milyen pozícióban, protonálódás. Mivel a gyűrűváz a reakciókörülmények között változatlan marad, az erősen savas közegben valóban protonálódás lép fel, azonban nem ismeretes, hogy egységes köztitermék keletkezik-e vagy sem. Másrészt nem lehetett előre várni, hogy a (11) általános képletű vegyületek a protonálódás után még alkilezhetők, és még kevésbé, hogy ehhez oxisavak észterei elegendőek. Meglepő továbbá, hogy a végtermék az erősen savas reakcióközegben stabil marad, mivel a kísérletek azt mutatták, hogy a (II) általános képletű vegyületek hígított vizes savban (például 10%) hidrolizálódnak.
A találmány szerinti eljárás előnye, hogy technikailag egyszerűen, magas tér/idő kitermeléssel megvalósítható. Az alkalmazott alkilezőszerek nem okoznak szennyvízproblémákat, és olcsón hozzáférhetők. Különösen jelentős előnye, hogy az (1) általános képletű vegyületek nem tartalmaznak 2-helyzetű nitrogénatomon alkilezett, nemkívánatos izomer melléktermékeket, amelyek az-ismert eljárásoknál mindig fellépnek.
A találmány szerinti eljárással előállítoható 3,4,6-triszubsztituált 3-alkil-tio-l ,2,4-triazin-5-on-származékokat az (1) általános képlet definiálja.
Előnyösek azok az (1) általános képletű vegyületek, amelyek képletében
R* jelentése metil- vagy etilcsoport,
R2 jelentése amino-, metil- vagy etilcsoport,
R3 jelentése 1-6 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, 1—2 fluor-, klórvagy brómatommal szubsztituált terc-butH-cső port,
1—2 metoxi-, vagy etoxi cső porttal szubsztituált terc-butilcsoport, adott esetben 1-2 azonos vagy különböző fluor- vagy klóratommal, metil- vagy etilcsoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos dkloalkilcsoport, valamint adott esetben 1—2 azonos vagy különböző szubsztituenssel szubsztituált fenil- vagy alkilrészében 1- 4 szénatomos fenil-alkilcsoport, ahol a fenilrész szubsztituense lehet: fluor-, klór- vagy brómatom, metil-, trilfuor-metil-, trifiuor-metoxi-, fenil- vagy fenoxicsoport.
Ha kiindulási anyagként például 4-amino-3-merkapto-6-terc-butil-l ,2,4-triazin-5-ont és dimetil-szulfátot, valamint erős oxigéntartalmú savként koncentrált savat használunk, a reakció lefutása az A reakcióvázlattal szemléltethető.
A találmány szerinti eljárás során kiindulási anyagként használt 3-rnerkapto-l ,2,4-triazin-5-on-származékokat a (11) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R2 és R3 előnyös jelentése azonos az (I) általános képlet értelmezése során megadott előnyös jelentésekkel.
A (11) általános képletű 3-inerkapto-l,2,4-triazin-5-on-származékok ismertek (3.671.523. US., 3.544.570. US., 0.049.416. EP., 0.074.538. EP., 0.084.774. EP és 0.058.885 EP. iratok), illetve az ismert eljárásokkal előállíthatok.
A találmány szerinti eljárás során alkilezőszerként (VI) általános képletű szulfonsav-észtert és (Illa) vagy (Illb) általános képletű kénsav-észtert alkalmazunk, a képletben R1 jelentése a fenti, R jelentése halogénatom, előnyösen klóratom.
A (VI) általános képletű szulfonsav-észterek, a (Illa) és (Illb) általános képletű kénsav-észterek a szerves kémia ismert vegyületei. Ezek felhasználhatók önmagukban, vagy oxisavakból és például alkoholokból in situ előállítva is. Ezek az előállítási módok a szerves és szervetlen kémia ismert reakciói.
A találmány szerinti eljárás során (legalább ekvimoláris mennyiségű) erős oxigéntartalmú sav jelenlétében dolgozunk. Ehhez felhasználható bármely szokásos erős szervetlen vagy szerves oxisav, amelyek pKs-értéke kisebb, mint 2, előnyösen kénsav (oleum formájában is), foszforsav, perklórsav, metánszulfonsav, metándiszulfonsav, etánszulfonsav, klórszulfonsav, metilkénsav, etilkénsav, valamint monoklór-, diklór- és triklórecetsav. A savak felhasználhatók tiszta, koncentrált formában vagy kevés vízzel hígítva (a fenti pKs-érték megtartásával), valamint a felsorolt savak tetszőleges keveréke formájában, illetve részben erős, oxigént nem tartalmazó ásványi savak, így például klórhidrogén keverékében, ilyen keverék lehet például jégecet/HCl. Ezen felül a felsorolt savak helyett használhatunk erősen savas ioncserélőket, előnyösen szulfonsav csoportokat tartalmazó ioncserélőket is.
A találmány szerinti eljárás során a reakcióhőmérséklet széles határok között változtatható. Általában, a fent megadott adatok szerint, —10 °C és *130 °C közötti, előnyösen 0-130 °C közötti, különösen előnyösen 10-100 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A találmány szerinti eljárás során oldó-, illetve hígítószerként előnyösen az alkalmazott erős oxigéntartalmú sav feleslegét használjuk. Az eljárás megvalósítható azonban inért szerves oldószer jelenlétében is, például akkor, ha savként savas ioncserélőt alkalmazunk. Előnyösen alkalmazható oldószerek a szénhidrogének, így benzol-, toluol- és benzinfrakciók, klórozott szénhidrogének, így diklórmetán, kloroform, klórbenzol és diklórbenzol, valamint nitroalkánok, így nitrometán.
A találmány szerinti eljárás megvalósításához 1 mól (11) általános képletű 3-merkapto-l ,2,4-triazin-5-on-származékot 1-3 mól alkilezőszetrel és 1—10 mól erős oxisawal reagáltatunk.
Külön ki kell emelni, hogy a találmány szerinti eljárás megvalósítható mind folyamatosan, mind szakaszosan. Ez esetben a kiindulási anyagok tetszőleges sorrendben adagolhatok.
Az átalakítást nem kell a kiindulási vegyületek teljes átalakulásáig végezni. A reakcíóelegy szerves oldószerekkel vagy vízzel feldolgozható.
A találmány szerinti eljárás egyik különösen előnyös megvalósítása során 1 mól (11) általános képletű 3-merkapto-l ,2,4-triazin-5-on-származékot
2- 10 mól 96%-os kénsavban feliszapolunk és 1,1—1,3 mól alkohollal vagy klór-szulfonsav-alkil-észterrel elegyítjük. A hőmérsékletet 2—5 órán keresztül 10— -100 °C között tartjuk, majd a reakcióelegyet vízben hidrolizáljuk, és semlegesre állítjuk, miközben az (1) általános képletű végtermék kikristályosodik. A szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk és vákuumban szárítjuk.
Bizonyos esetekben azonban előnyös lehet, ha először az alkilezőszert keverjük el a kénsavval, és csak ezután adjuk hozzá a (11) általános képletű
3- merkapto-l ,2,4-triazin-5-on-származékot.
Ha szerves oldószer nélkül dolgozunk, bizonyos esetekben előnyös, ha a reakcióelegyet a végtermék kikristályosítása előtt szerves oldószerrel, például mosóbenzinnel vagy ligroinnal elegyítjük, miáltal a fellépő melléktermékek az oldatban maradnak.
Mint ismert, az (1) általános képletű triazinon-származékok nagyon jó herbicid hatással rendelkeznek (3.671.523. US., 3.544.570. US., 0.049.416. EP., 0.074.538. EP., 0.084.774. EP. és 0.058.885. EP. iratok).
A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal világítjuk meg közelebbről.
Előállítási példák 1 a) példa
Az (1) képletű vegyület előállítása
200 g (1 mól) 4-amino-3-merkapto-6-terc-butil-l,2,4-triazin-5-ont 250 g (mintegy 2,5 mól) 96%-os kénsavban oldunk, és 38,4 g (1,2 mól) metanollal elegyítjük. A reakcióelegyet 4 órán keresztül 80 °C hőmérsékleten melegítjük, majd jégre öntjük, nátriumhidroxiddal semlegesítjük és pH= 10,5—11,5 értékre állítjuk. A kiváló csapadékot szűrjük, hígított nátrium-hidroxiddal, majd vízzel semlegesre mossqk, és 50 °C hőmérsékleten vákuumban szárítjuk. Így 171 g 4-amino-3-metil-tio-6-terc-butil-l ,2,4-tria/in-5-ont kapunk (mintegy a2 elméleti 94%-a a felhasznált 4-amino-3-merkapto-6-ter-butiI-l ,2,4-triazin-5-on-ra vonatkoztatva, átalakulás 85%), amelynek olvadáspontja 122—125 °C.
Az egyesített anyalúgot savval pH= 0,5-1,0 érték-31
196.768 re állítjuk a kiváló^ átalakítatlan kiindulási anyagot szűrjük és 50 °C hőmérsékleten vákuumban szárítva visszanyerjük. 5
A végtermék nem tartalmaz 4-amino-2-metil-3-tioxo-6-terc-butil-l ,2,4-triazin-5-on izomereket.
lb) példa (Az (1) képletű vegyület előállítása
100 g (0,5 mól) 4-amino-3-merkapto-6-terc-butil-1,2,4-triazin-5-ont 250 g (mintegy 2,5 mól) (6%-os kénsavban oldunk, és 73 g (0,55 mól) klór-szulfonsav-metil-észterrel elegyítjük. A reakcióelegyet 4 órán keresztül 20 30 v között reagáltatjuk, majd jégre öntjük, nátriumhidroxiddal semlegesítjük és pH= = 10,5-11,5 értékre állítjuk. A kiváló csapadékot szűriük, hígított nátriumhidroxiddal majd vízzel semlegesre mossuk és 50 °C hőmérsékleten vákuumban szárítjuk. így 94,3 g 4-amino-3-metil-tio-6-terc-butil-1,2,4-triazin-5-ont kapunk (mintegy az elméleti 95%-a, a felhasznált 4-amino-3-merkapto-6-terc-butil1,2,4-triazin-5-onra vonatkoztatva, átalakulás 95,1%), amelynek olvadáspontja 122-126 °C.
Az egyesített anyalúgot savval pH= 0,5-1,0 értékre állítjuk, a kiváló átalakulatlan kiindulási anyagot szűrjük, és 50 °C hőmérsékleten vákuumban végzett szárítással visszanyerjük.
A végtermék nem tartalmaz 4-amino-2-metil-3-tioxo-6-terc-butil-l ,2,4-triazin-5-on izomereket.
Analóg módon állíthatjuk elő a következő (1) általános képletű vegyületeket:
Pld. sz. R1 R2 3 R Olvadáspont (°C)
2. -ch3 nh2 -CH. 165
3. -ch3 nh2 C2H5 119-120
4. -ch3 nh2 c3h.-í 123
5. -ch3 nh2 -CH2-CH(CH3)2 65
6. -ch3 nh2 -CH2-C(CH3)3 110-111
7. ch3 nh2 -CH(CH3)-CH(CH3)9 73-74
8. -ch3 nh2 -CH(C2H5)2 53-57
9. -ch3 nh2 -CHÍCHO-CH.CIKCH^), 71-75
10. -ch3 nh2 benzil 166
11. <h3 nh2 4-klór-benzil 183
12. -ch3 nh. 4-metoxi-benzil 134-136
13. -ch3 nh2 c(ch3)2-ch2f 121-122
14. -ch3 nh2 -C(CH3)2-feniI 119-129
15. -ch3 nh2 C(CH3)2-CH2C1 98
16. -ch3 nh2 -c(ch2f)2ch3 122-124
17. -ch3 nh2 -C(CH3)9CH?OCH3 74-76
18. -ch3 nh2 -C(CH3)2-(4-fenil-fenil) 180
19. -ch3 nh2 -C(CH3)2-CH2Br 109-110
20. -ch3 nh2 -c(ch3)2-ch2oc2h5 n^ 1,534
21. -ch3 NH. 4-klór-fenil 182
22. -ch3 NH9 4-metíl -fenil 184-185
23. -ch3 nh2 2-fluor-fenil 147
24. -ch3 NH. 3-trilfluor-metil-fenil 156
25. <h3 nh2 dklo pentil .140-142
26. -ch. NH. ciklohexil 152-154
27. -ch3 nh2 fenil 188
28. -ch3 NH. 4-fenoxi-fenil 185
29. -ch3 nh2 2,2-diklór-l -metil-ciklopropil 133-134
30. -ch3 NH. 2,4-difluor-fenil 198-199
31. -ch3 NH. 3-trilfuo-rmetoxi-fenil 153-154
32. -CH. nh9 1 -metil-ciklohexil 117-119
33. CH3 nh9 ciklobutil 118-120
34. c2h5 nh2 -CH2-C(CH3)3 105-111
35. c2h5 nh2 CH(CH3)-C2H5 74
36. c2h5 nh2 CH2-CH(CH3)2 79-81
37. C2H5 nh2 -C(CH3)2-CH2F 80-83
38. C2H5 nh2 -C(CH2F)2-CH3 .100-103
39. C2H5 nh2 C(CH3)2-CH2C1 93-96
196.768
40. C2H5 nii2
41. C2»5 nh2
42. C2H5 nh2
43. C2»5 nh2
44. c2h5 NH,
45. -CH, -CH,
46. -CIh -CII3
47. -CH, -CIh
48, -CH, -CH,
49. -CH, -CH,
50. -CH, -CH,
51. -ch3 -ch3
52. -CH, -Clf,
53. -CH, -CH,
54. -ch3 -ch3
55. -ch3 -CH,
56. -cii3 -ch3
57. -ch3 .-ch3
58. -CH, -CH,
59. -ch3 -ch3
60. c2h5 -cii3
61. C2n5 -ch3
62. C2fl5 -CI13
63. C2H5 -ch3
64. C2n5 -ch3
65. C2f,5 -ch3
66. C2H5 -ch3
67. C2 Π5 -ch3
68. C2H5 -Clf3
69. -ch3 C2H5
70. -ch3 C2I!5
71. -ch3 C2H5
72. -ch3 C2H5
73. -ch3 c2h5
74. -cii3 C2H5
75. C2U5 C2H 5
<ch3)2-ch2oc2h5 80-81
ciklobutil 140-141
-c(ch ()9-αι-,οαιΊ 83-84
-CH(CH,)2 113-115
-C(CH313 92-94
-CH3 70
-C(CH3)3 96
4-klór-benzil 140-142
-c(ch3)2ch2f 102-104
-CIÍ2-C(CII3)2 56-59
-CCCH^-CHCCH^ 103-104
-C(C2E)2-CH3 104-107
tiklohexil 115
4-metil-fenil 136-138
3-ti iflror-inetil-fenil 125
3 klór-fenil 139
-diklór-1 -metil-ciklopropil 110-112
2,4 diklór-fenil 117-119
3-trifluor-metoxi-fenil 83-85
ciklopentil 72-73
fenil 69-71
őklohexil 94 97
-01 ,-ch(ch3)2 37-38
-CH(Cll3)2 70 74
ciklopentil 50-53
-ch?(ch3)3 46-47
-CH(CH3)C7Í15 48-49
-C(CH3)7-CH2E 74.....76
-C(Cn2E)2CH3 102 104
-CII2-C(CH3)3 95 96
-CH(CH3)2 79-81
-C(CH3)2-CH2F 98 99
-C(CH2F) ch3 102 105
fenil 78
4-trifluor-metoxi-fenil 122-124
C(C1I3)3 47
44a) példa
300 g (mintegy 3 mól) 100%-os kénsavat 46 g (1 mól) etanollal elegyítjük. Ezután 20 °C hőmérsékletre hiíjtük, és 200 g (1 mól) 4-amino-3-merkapto-6-ten-butil-1,2,4-triazin-5-ont adunk hozzá. Ezt a reaknóclegyet 5 órán keresztül 80 °C hőmérsékleten melegítjük, majd jégre öntjük, nátriumliidroxiddal semlegesítjük, és pIF 10,5 -11,5 értékre állítjuk. A kiváló csapadékot szűrjük, hígított nátriumhidroxiddal majd vízzel semlegesre mossuk és 50 °C hőmérsékleten vákuumban szárítjuk. Így 1 71,5 g 4-amino-3-etil tio-6-terc-butil-l ,2,4-triazin-5-ont kapunk (az elméleti 94,3%-a, a felhasznált 4-atnino-3-merkapto-6-terc-butil-l ,2,4-tríazin-5-onra vonatkoztatva, átalakulás 79,7571), amelynek olvadáspontja 93- 95 ÖC.
Λζ. egyesített anyalúgot savval pH-0,5—1,0 értékre állítjuk, a kiváló átalakulatlan kiindulási anyagot leszűrjük és 50 °C hőmérsékleten vákuumban végzett szárítással visszanyerjük.
Λ végtermék nem tartalmaz 4-amino-2-etil-3-tioxo-6-terc-butil-l ,2,4-triazin-5-on izomereket.
Λ példákból látható, hogy a kitermelés jelentősen meghaladja az ismert eljárásokkal elérhető kitermelést, és a végtermék N-alkilezett mellékterméket nem taitalnraz.

Claims (4)

  1. 5θ SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (1) általános képletű 3,4,6-triszubsztituált 3-alkil-tio-l ,2,4-triazin-5-on-származékok előállítására, a képletben
    R1 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport,
    55 R2 jelentése aminocsoport vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R3 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos és 1-2 halogénatotnos halogén-alkilcsopert, alkilrészeiben 1 -4 szénatomos alkoxi-alkilcsoport, fenilcsoportján adott esetben 1-4 szénatomos
    60 alkilcsoporttal, halogénatommal vagy fenilcsoporttal
    196.768 szubsztituált és alkilrészében 1—4 szénatomos fenil-alkilcsoport, adott esetben egy vagy két halogénatommal, fenoxicsoporttal, trifluor-metilcsoporttal 5 vagy trifluor-metoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy adott esetben 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, (11) általános képletű 3-merkapto-l ,2,4-triazin-5-on-származékok alkilezésével, a képletben 1 υ
    RJ és R3 jelentése a fenti, azzal jellemezve, hogy az alkilezést —10 és +130 °C közötti hőmérsékleten 1—3 mól (VI) általános képletű szulfonsav-észterrel és (lila) vagy (111b) általános képletű kénsav-észterrel végezzük, a kép- -jg letekben
    R1 jelentése a tárgyi körben megadott és
    R jelentése halogénatom,
    1-10 mól erős oxigéntartalmú sav jelenlétében, amelynek során a (VI) általános képletű szulfonsav-észter és a (Illa) és (111b) általános képletű kénsav- 20
    -észter R1 -OH általános képletű alkohol, a képletekben R1 jelentése a tárgyi körben megadott, és a megfelelő erős oxigéntartalmú sav reakciójával in situ is előállítható, majd a kapott terméket semlegesítés után a csapadék elválasztásával izoláljuk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkilezést 10-100 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
  3. 3. Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal jelle m e z v e, hogy erős oxigéntartalmú savként 2-nél kisebb pk^-értékű szerves vagy szervetlen savat alkalmazunk.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy erős oxigéntartalmú savként kénsavat, foszforsavat, perklórsavat, metán-szüli onsavat, metán-diszulfonsavat, etán-szulfonsavat, klór-szulfonsavat, metil-kénsavat, etil-kénsavat, monoklór-, diklór- vagy triklór-ecetsavat vagy erősen savas ioncserélőt alkalmazunk.
HU844055A 1983-11-04 1984-11-01 Process for production of 3,4,6-trisubstituated 3-alkyltio-1,2,4-triasine-5-on-derivatives HU196768B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833339859 DE3339859A1 (de) 1983-11-04 1983-11-04 Verfahren zur herstellung von 3,4,6-trisubstituierten 3-alkyl-thio-1,2,4-triazin-5-on-derivaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT37132A HUT37132A (en) 1985-11-28
HU196768B true HU196768B (en) 1989-01-30

Family

ID=6213416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU844055A HU196768B (en) 1983-11-04 1984-11-01 Process for production of 3,4,6-trisubstituated 3-alkyltio-1,2,4-triasine-5-on-derivatives

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4544744A (hu)
EP (1) EP0144668B1 (hu)
JP (1) JPS60112777A (hu)
KR (1) KR920001741B1 (hu)
AT (1) ATE31531T1 (hu)
BG (1) BG43687A3 (hu)
BR (1) BR8405603A (hu)
CA (1) CA1221695A (hu)
DD (1) DD229697A5 (hu)
DE (2) DE3339859A1 (hu)
DK (1) DK158153C (hu)
HU (1) HU196768B (hu)
IL (1) IL73393A (hu)
ZA (1) ZA848581B (hu)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3476201D1 (en) * 1984-01-11 1989-02-23 Ciba Geigy Ag Herbicidal and insecticidal triazinones
US4783531A (en) * 1984-07-18 1988-11-08 Mobay Corporation Production of S-substituted isothioureas
US4659819A (en) * 1984-07-18 1987-04-21 Mobay Corporation Production of S-substituted isothioureas
DE3912508A1 (de) * 1989-04-17 1990-10-18 Bayer Ag 3,4-disubstituierte 6-(1,1-dichlor-2-methyl-2-propyl)-1,2,4-triazin-5 (4h)-one, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE3917044A1 (de) * 1989-05-25 1990-12-06 Bayer Ag 6-(pent-3-yl)-1,2,4-triazin-5(4h)-one, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
DE19835943A1 (de) * 1998-08-08 2000-02-10 Bayer Ag Substituierte Triazinone
CN112010814A (zh) * 2019-05-31 2020-12-01 辽宁众辉生物科技有限公司 一种嗪草酮合成方法
CN110606832B (zh) * 2019-09-30 2021-11-26 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种嗪草酮的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4309538A (en) * 1980-01-31 1982-01-05 Bayer Aktiengesellschaft Preparation of 4-amino-6-tert.-butyl-3-alkylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-ones
DE3008921A1 (de) * 1980-03-08 1981-09-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 4-amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4,-triazin-5(4h)-on
DE3009043A1 (de) * 1980-03-08 1981-09-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 4-amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4h)-on
DE3037300A1 (de) * 1980-10-02 1982-05-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 6-halogen-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-one, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide
DE3102318A1 (de) * 1981-01-24 1982-08-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 3,6-disubstituierten 4-amino-1,2,4-triazin-5-onen
DE3106707A1 (de) * 1981-02-23 1982-09-09 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Herbizid wirksames 1,2,4-triazin-5-on-derivat
DE3135392A1 (de) * 1981-09-07 1983-03-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen "substituierte 6-alkoxy-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-one, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide"
DE3201110A1 (de) * 1982-01-15 1983-07-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 3-alken(in)yl-mercapto(amino)-4-amino-6-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-one, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihrer verwendung als herbizide

Also Published As

Publication number Publication date
JPS60112777A (ja) 1985-06-19
DK524084A (da) 1985-05-05
DD229697A5 (de) 1985-11-13
CA1221695A (en) 1987-05-12
BR8405603A (pt) 1985-09-10
DK524084D0 (da) 1984-11-02
KR920001741B1 (ko) 1992-02-24
EP0144668A1 (de) 1985-06-19
ATE31531T1 (de) 1988-01-15
EP0144668B1 (de) 1987-12-23
BG43687A3 (en) 1988-07-15
ZA848581B (en) 1985-06-26
DK158153B (da) 1990-04-02
US4544744A (en) 1985-10-01
IL73393A0 (en) 1985-02-28
IL73393A (en) 1988-01-31
KR850003532A (ko) 1985-06-20
DE3339859A1 (de) 1985-05-15
DK158153C (da) 1990-09-03
DE3468214D1 (en) 1988-02-04
HUT37132A (en) 1985-11-28
JPH0513151B2 (hu) 1993-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2935594C (en) 5-fluoro-4-imino-3-(alkyl/substituted alkyl)-1-(arylsulfonyl)-3,4-dihydropyrimidin-2(1h)-one and processes for their preparation
HU196768B (en) Process for production of 3,4,6-trisubstituated 3-alkyltio-1,2,4-triasine-5-on-derivatives
JP7311520B2 (ja) スルフェントラゾンの合成のための方法
US5352843A (en) Preparation of β-naphthyl benzyl ether
JP4770826B2 (ja) ２−オキシインドール誘導体の製造法
KR920006782B1 (ko) 피리미딘 유도체
US5006656A (en) Preparation of 5,7-dihydroxy-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidine-2-sulfonanilides
US6147248A (en) 4-jod-2[N-(N-alkyl-aminocarbonyl)-aminosulfonyl]-benzoic acid methyl ester and derivatived thereof and method for their production
KR0146349B1 (ko) 5-아미노-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드의 제조방법
US5550237A (en) Process for the preparation of carboxyarenesulfonic acids and their carboxylic acid derivatives
JP3101974B2 (ja) ４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル−安息香酸類の製法
AU683326B2 (en) 2-alkoxy-4-hydrazinopyrimidine compounds and their use in the preparation of 5-alkoxy-1,2-4-triazolo(4,3-C)pyrimidine-3(2H)-thione compounds
US4731479A (en) N-sulfamyl-3-halopropionamidines
US5463055A (en) Process for the production of 2-ethoxy-4,6-dihydroxypyrimidine or its alkali salts
CA1214171A (en) Process for the preparation of 4-methyl-5-oxo-3- thioxo-tetrahydro-1,2,4-(2h, 4h)-triazines
US3896144A (en) Preparation of 3,5-diphenyl-2-pyrazolin-4-ol, 3,5-diphenyl-pyrazole and the phenyl-substituted derivatives thereof
US3558691A (en) Preparation of 2-alkoxy trihaloterephthalates
US4450308A (en) Process for the preparation of trifluoromethylphenyl oxyphenyl ether compounds
US5380843A (en) Process for the preparation of phenyl (1,3,5-triazin-2-yl)carbamates
KR810000816B1 (ko) 4-벤조일피라졸 유도체 및 그의 알루미늄염의 제법
EP0537585A2 (en) Process for preparing sulfonylureas
HU188307B (hu) Eljárás difenil-triklór-etán-származékok előállítására
EP0562576A1 (en) Process for the preparation of phenyl (1,3,5-triazin-2-yl) carbamates
HU202503B (en) Process for producing 2-amino-1,3,5-thiazines
KR20000022200A (ko) 4-요오도-2[엔-(엔-알킬아미노카보닐)아미노설포닐]벤조산 메틸 에스테르, 그의 유도체 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee