HU196768B - Process for production of 3,4,6-trisubstituated 3-alkyltio-1,2,4-triasine-5-on-derivatives - Google Patents
Process for production of 3,4,6-trisubstituated 3-alkyltio-1,2,4-triasine-5-on-derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- HU196768B HU196768B HU844055A HU405584A HU196768B HU 196768 B HU196768 B HU 196768B HU 844055 A HU844055 A HU 844055A HU 405584 A HU405584 A HU 405584A HU 196768 B HU196768 B HU 196768B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- acid
- formula
- alkyl
- triazin
- optionally substituted
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
- C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
- C07D253/06—1,2,4-Triazines
- C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D253/075—Two hetero atoms, in positions 3 and 5
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Warehouses Or Storage Devices (AREA)
Description
A találmány tárgya egy új technikai méretekben megvalósítltató eljárás a herbicid hatású ismert 3,4,6•triszubsztituált 3-alkil-tio-l ,2,4-triazin-5-on-származékok előállítására a megfelelő 3-nierkapto-származékok erősen savas közegben végzett alkilezésével.
Ismert, hogy az (1A) általános képletű 3,4,6-triszubsztitnált 3-alkil-tio-l ,2,4-trjazin-5-on-származékok, a képletben
R' jelentése alkilcsoport, alkenilcsoport, alkinilcsoport, adott esetben szubsztituált cikloalkilcsoport vagy adott esetben szubsztituált aralkilcsoport,
R” jelentése aminocsoport vagy alkilcsoport,
R’” jelentése adott esetben szubsztituált alifás, cikloalifás, aromás, aralitas vagy heterociklusos csoport, előállíthatok ha a megfelelő — két-tautomer formában előforduló (HA) általános képletű 3-merkapto-1,2,4-triazin-5-on-származékokat, a képletben R” és R’” jelentése a fenti, (Π1Α) általános képletű alkilezőszcrrel reagáltatunk, a képletben
Hal jelentése halogénatom,
R’ jelentése a fenti, alkalikus oldatban 0-50 °C közötti hőmérsékleten (A. Dornow és társai: Chem. Bér. 97, 2173—2178 /1964/, valamint 1.542.873. és 2.003.144. számú NSZK-beli közrebocsátási iratok, 3.544.570. és 3,671.523., valamint 4.457.774. számú USA-beli szabadalmi leírások).
Az R’ csoport fenti definíciója szerint a 3-alkil-tio-csoport kifejezés magában foglalja az alkenil-, alkiniil- és aralkil-tio-csoportokat, valamint ezek szubsztituált származékait is, ugyanez érvényes a fenti (1ΠΑ) általános képletű alkilezőszer kifejezésre is.
A fent ismerletejt eljárás azonban egy sor hátránynyal rendelkezik, Így nagy mennyiségű nátronlúgra van szükség a (ΠΑ) általános képletű vegyület oldásához, ami kedvezőtlen tér/idő kitermeléshez vezet. Ezenkívül a szennyvíz szempontjából nem mellékes, hogy különösen technikai méretekben dolgozva, halogenid, elsősorban bromid vagy jodid keletkezik az eljárás során. Az ismert eljárás fő hátránya, hogy az elméleti kitermelés alacsony, és a (111 A) általános képletű alkilezőszer, például metil-jodid vagy metil-bromid alkalmazása sok esetben jelentős mennyiségű, nemkívánatos 2-helyzetű nitrogénatomján alkilezett melléktermékhez vgzet, amelyek nem rendelkeznek herbicid hatással. Így például a 2.003.144. számú NSZK-beli közrebocsátási irat 1/b) példájában a kitermelés 82%-os, és a végtermék 4-5% N-metil izomert tartalmaz, a 4.457.774. számú USA-beli szabadalmi leírás 1. példájában a kitermelés csupán 74,5%-os (pontosabban a 92%-os összkitermeléssel kapott termék 81% S-etil izomert és melléktermékként 19% N-etil izomert tartalmaz). A metil-jodid hátránya továbbá, hogy költséges alkilezőszer, a metil-bromid hátránya, hogy alacsony forrásponttal rendelkezik, amelyek technikai méretekben gondokat okoznak.
Meglepő módon azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 3,4,6-triszubsztituált 3-alkil-tio-l ,2,4-triazin-5-on-származékok,a képletben
R1 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport,
R2 jelentése aminocsoport vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport,
R3 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos és 1-2 halogénatomos halogén-alkilcsoport, alkilrészeiben 1-4 szénatomos aikoxi-alkilcsoport, fenilcsoportján adott esetben 1—4 szénatomos alkilcsoporttal, halogén atom mai vagy fenilcsoporttal szubsztituált és alkilrészében 1—4 szénatomos fenil-alkilcsoport, adott esetben egy vagy két halogénatommal, fenoxicsoporttal, trifluor-metilcsoporttal vagy trifluor-metoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport, vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy két halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, (11) általános képletű 3-merkapto-l,2,4-triazin-5-on-származékok alkilezésével, a képletben R2 és R3 jelentése a fenti, technikai méretekben is jó kitermeléssel és tisztasággal állíthatók, ha az alkilezést —10 és + 130 °C közötti hőmérsékleten 1—3 mól (VI) általános képletű szulfonsav-észterrel és (Illa) vagy (111b) általános képletű kénsav-észterrel végezzük, a képletben
R1 jelentése a fenti,
R jelentése halogénatom, — 10 mól erős oxigéntartalmú sav jelenlétében, amelynek során a (VI) általános képletű szulfonsav-észter és (Illa) vagy (111b) általános képletű kénsav-észter R1 -OH általános képletű alkohol, a képletben R1 jelentése a fenti, és megfelelő erős oxigéntartalmú sav reakciójával in situ is előállítható, majd a kapott terméket semlegesítés után a csapadék elválasztásával izoláljuk.
Különösen meglepőnek minősül, hogy az (1) általános képletű 3,4,6-triszubsztituált 3-alkil-tio-l ,2,4-triazin-5-on-származékok a találmány szerinti eljárással jó kitermeléssel és tisztasággal állíthatók elő, mivel nem volt előre látható, hogy a (II) általános képletű kiindulási vegyületek hogyan viselkednek erősen savas közegben, vagyis, hogy jelentkeznek-e esetleges gyűrűhasító- vagy — különösen koncentrált kénsav alkalmazása esetén — oxidációs reakciók, vagy fellép-e és milyen pozícióban, protonálódás. Mivel a gyűrűváz a reakciókörülmények között változatlan marad, az erősen savas közegben valóban protonálódás lép fel, azonban nem ismeretes, hogy egységes köztitermék keletkezik-e vagy sem. Másrészt nem lehetett előre várni, hogy a (11) általános képletű vegyületek a protonálódás után még alkilezhetők, és még kevésbé, hogy ehhez oxisavak észterei elegendőek. Meglepő továbbá, hogy a végtermék az erősen savas reakcióközegben stabil marad, mivel a kísérletek azt mutatták, hogy a (II) általános képletű vegyületek hígított vizes savban (például 10%) hidrolizálódnak.
A találmány szerinti eljárás előnye, hogy technikailag egyszerűen, magas tér/idő kitermeléssel megvalósítható. Az alkalmazott alkilezőszerek nem okoznak szennyvízproblémákat, és olcsón hozzáférhetők. Különösen jelentős előnye, hogy az (1) általános képletű vegyületek nem tartalmaznak 2-helyzetű nitrogénatomon alkilezett, nemkívánatos izomer melléktermékeket, amelyek az-ismert eljárásoknál mindig fellépnek.
A találmány szerinti eljárással előállítoható 3,4,6-triszubsztituált 3-alkil-tio-l ,2,4-triazin-5-on-származékokat az (1) általános képlet definiálja.
Előnyösek azok az (1) általános képletű vegyületek, amelyek képletében
R* jelentése metil- vagy etilcsoport,
R2 jelentése amino-, metil- vagy etilcsoport,
R3 jelentése 1-6 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, 1—2 fluor-, klórvagy brómatommal szubsztituált terc-butH-cső port,
1—2 metoxi-, vagy etoxi cső porttal szubsztituált terc-butilcsoport, adott esetben 1-2 azonos vagy különböző fluor- vagy klóratommal, metil- vagy etilcsoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos dkloalkilcsoport, valamint adott esetben 1—2 azonos vagy különböző szubsztituenssel szubsztituált fenil- vagy alkilrészében 1- 4 szénatomos fenil-alkilcsoport, ahol a fenilrész szubsztituense lehet: fluor-, klór- vagy brómatom, metil-, trilfuor-metil-, trifiuor-metoxi-, fenil- vagy fenoxicsoport.
Ha kiindulási anyagként például 4-amino-3-merkapto-6-terc-butil-l ,2,4-triazin-5-ont és dimetil-szulfátot, valamint erős oxigéntartalmú savként koncentrált savat használunk, a reakció lefutása az A reakcióvázlattal szemléltethető.
A találmány szerinti eljárás során kiindulási anyagként használt 3-rnerkapto-l ,2,4-triazin-5-on-származékokat a (11) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R2 és R3 előnyös jelentése azonos az (I) általános képlet értelmezése során megadott előnyös jelentésekkel.
A (11) általános képletű 3-inerkapto-l,2,4-triazin-5-on-származékok ismertek (3.671.523. US., 3.544.570. US., 0.049.416. EP., 0.074.538. EP., 0.084.774. EP és 0.058.885 EP. iratok), illetve az ismert eljárásokkal előállíthatok.
A találmány szerinti eljárás során alkilezőszerként (VI) általános képletű szulfonsav-észtert és (Illa) vagy (Illb) általános képletű kénsav-észtert alkalmazunk, a képletben R1 jelentése a fenti, R jelentése halogénatom, előnyösen klóratom.
A (VI) általános képletű szulfonsav-észterek, a (Illa) és (Illb) általános képletű kénsav-észterek a szerves kémia ismert vegyületei. Ezek felhasználhatók önmagukban, vagy oxisavakból és például alkoholokból in situ előállítva is. Ezek az előállítási módok a szerves és szervetlen kémia ismert reakciói.
A találmány szerinti eljárás során (legalább ekvimoláris mennyiségű) erős oxigéntartalmú sav jelenlétében dolgozunk. Ehhez felhasználható bármely szokásos erős szervetlen vagy szerves oxisav, amelyek pKs-értéke kisebb, mint 2, előnyösen kénsav (oleum formájában is), foszforsav, perklórsav, metánszulfonsav, metándiszulfonsav, etánszulfonsav, klórszulfonsav, metilkénsav, etilkénsav, valamint monoklór-, diklór- és triklórecetsav. A savak felhasználhatók tiszta, koncentrált formában vagy kevés vízzel hígítva (a fenti pKs-érték megtartásával), valamint a felsorolt savak tetszőleges keveréke formájában, illetve részben erős, oxigént nem tartalmazó ásványi savak, így például klórhidrogén keverékében, ilyen keverék lehet például jégecet/HCl. Ezen felül a felsorolt savak helyett használhatunk erősen savas ioncserélőket, előnyösen szulfonsav csoportokat tartalmazó ioncserélőket is.
A találmány szerinti eljárás során a reakcióhőmérséklet széles határok között változtatható. Általában, a fent megadott adatok szerint, —10 °C és *130 °C közötti, előnyösen 0-130 °C közötti, különösen előnyösen 10-100 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A találmány szerinti eljárás során oldó-, illetve hígítószerként előnyösen az alkalmazott erős oxigéntartalmú sav feleslegét használjuk. Az eljárás megvalósítható azonban inért szerves oldószer jelenlétében is, például akkor, ha savként savas ioncserélőt alkalmazunk. Előnyösen alkalmazható oldószerek a szénhidrogének, így benzol-, toluol- és benzinfrakciók, klórozott szénhidrogének, így diklórmetán, kloroform, klórbenzol és diklórbenzol, valamint nitroalkánok, így nitrometán.
A találmány szerinti eljárás megvalósításához 1 mól (11) általános képletű 3-merkapto-l ,2,4-triazin-5-on-származékot 1-3 mól alkilezőszetrel és 1—10 mól erős oxisawal reagáltatunk.
Külön ki kell emelni, hogy a találmány szerinti eljárás megvalósítható mind folyamatosan, mind szakaszosan. Ez esetben a kiindulási anyagok tetszőleges sorrendben adagolhatok.
Az átalakítást nem kell a kiindulási vegyületek teljes átalakulásáig végezni. A reakcíóelegy szerves oldószerekkel vagy vízzel feldolgozható.
A találmány szerinti eljárás egyik különösen előnyös megvalósítása során 1 mól (11) általános képletű 3-merkapto-l ,2,4-triazin-5-on-származékot
2- 10 mól 96%-os kénsavban feliszapolunk és 1,1—1,3 mól alkohollal vagy klór-szulfonsav-alkil-észterrel elegyítjük. A hőmérsékletet 2—5 órán keresztül 10— -100 °C között tartjuk, majd a reakcióelegyet vízben hidrolizáljuk, és semlegesre állítjuk, miközben az (1) általános képletű végtermék kikristályosodik. A szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk és vákuumban szárítjuk.
Bizonyos esetekben azonban előnyös lehet, ha először az alkilezőszert keverjük el a kénsavval, és csak ezután adjuk hozzá a (11) általános képletű
3- merkapto-l ,2,4-triazin-5-on-származékot.
Ha szerves oldószer nélkül dolgozunk, bizonyos esetekben előnyös, ha a reakcióelegyet a végtermék kikristályosítása előtt szerves oldószerrel, például mosóbenzinnel vagy ligroinnal elegyítjük, miáltal a fellépő melléktermékek az oldatban maradnak.
Mint ismert, az (1) általános képletű triazinon-származékok nagyon jó herbicid hatással rendelkeznek (3.671.523. US., 3.544.570. US., 0.049.416. EP., 0.074.538. EP., 0.084.774. EP. és 0.058.885. EP. iratok).
A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal világítjuk meg közelebbről.
Előállítási példák 1 a) példa
Az (1) képletű vegyület előállítása
200 g (1 mól) 4-amino-3-merkapto-6-terc-butil-l,2,4-triazin-5-ont 250 g (mintegy 2,5 mól) 96%-os kénsavban oldunk, és 38,4 g (1,2 mól) metanollal elegyítjük. A reakcióelegyet 4 órán keresztül 80 °C hőmérsékleten melegítjük, majd jégre öntjük, nátriumhidroxiddal semlegesítjük és pH= 10,5—11,5 értékre állítjuk. A kiváló csapadékot szűrjük, hígított nátrium-hidroxiddal, majd vízzel semlegesre mossqk, és 50 °C hőmérsékleten vákuumban szárítjuk. Így 171 g 4-amino-3-metil-tio-6-terc-butil-l ,2,4-tria/in-5-ont kapunk (mintegy a2 elméleti 94%-a a felhasznált 4-amino-3-merkapto-6-ter-butiI-l ,2,4-triazin-5-on-ra vonatkoztatva, átalakulás 85%), amelynek olvadáspontja 122—125 °C.
Az egyesített anyalúgot savval pH= 0,5-1,0 érték-31
196.768 re állítjuk a kiváló^ átalakítatlan kiindulási anyagot szűrjük és 50 °C hőmérsékleten vákuumban szárítva visszanyerjük. 5
A végtermék nem tartalmaz 4-amino-2-metil-3-tioxo-6-terc-butil-l ,2,4-triazin-5-on izomereket.
lb) példa (Az (1) képletű vegyület előállítása
100 g (0,5 mól) 4-amino-3-merkapto-6-terc-butil-1,2,4-triazin-5-ont 250 g (mintegy 2,5 mól) (6%-os kénsavban oldunk, és 73 g (0,55 mól) klór-szulfonsav-metil-észterrel elegyítjük. A reakcióelegyet 4 órán keresztül 20 30 v között reagáltatjuk, majd jégre öntjük, nátriumhidroxiddal semlegesítjük és pH= = 10,5-11,5 értékre állítjuk. A kiváló csapadékot szűriük, hígított nátriumhidroxiddal majd vízzel semlegesre mossuk és 50 °C hőmérsékleten vákuumban szárítjuk. így 94,3 g 4-amino-3-metil-tio-6-terc-butil-1,2,4-triazin-5-ont kapunk (mintegy az elméleti 95%-a, a felhasznált 4-amino-3-merkapto-6-terc-butil1,2,4-triazin-5-onra vonatkoztatva, átalakulás 95,1%), amelynek olvadáspontja 122-126 °C.
Az egyesített anyalúgot savval pH= 0,5-1,0 értékre állítjuk, a kiváló átalakulatlan kiindulási anyagot szűrjük, és 50 °C hőmérsékleten vákuumban végzett szárítással visszanyerjük.
A végtermék nem tartalmaz 4-amino-2-metil-3-tioxo-6-terc-butil-l ,2,4-triazin-5-on izomereket.
Analóg módon állíthatjuk elő a következő (1) általános képletű vegyületeket:
Pld. sz. | R1 | R2 | 3 R | Olvadáspont (°C) |
2. | -ch3 | nh2 | -CH. | 165 |
3. | -ch3 | nh2 | C2H5 | 119-120 |
4. | -ch3 | nh2 | c3h.-í | 123 |
5. | -ch3 | nh2 | -CH2-CH(CH3)2 | 65 |
6. | -ch3 | nh2 | -CH2-C(CH3)3 | 110-111 |
7. | ch3 | nh2 | -CH(CH3)-CH(CH3)9 | 73-74 |
8. | -ch3 | nh2 | -CH(C2H5)2 | 53-57 |
9. | -ch3 | nh2 | -CHÍCHO-CH.CIKCH^), | 71-75 |
10. | -ch3 | nh2 | benzil | 166 |
11. | <h3 | nh2 | 4-klór-benzil | 183 |
12. | -ch3 | nh. | 4-metoxi-benzil | 134-136 |
13. | -ch3 | nh2 | c(ch3)2-ch2f | 121-122 |
14. | -ch3 | nh2 | -C(CH3)2-feniI | 119-129 |
15. | -ch3 | nh2 | C(CH3)2-CH2C1 | 98 |
16. | -ch3 | nh2 | -c(ch2f)2ch3 | 122-124 |
17. | -ch3 | nh2 | -C(CH3)9CH?OCH3 | 74-76 |
18. | -ch3 | nh2 | -C(CH3)2-(4-fenil-fenil) | 180 |
19. | -ch3 | nh2 | -C(CH3)2-CH2Br | 109-110 |
20. | -ch3 | nh2 | -c(ch3)2-ch2oc2h5 | n^ 1,534 |
21. | -ch3 | NH. | 4-klór-fenil | 182 |
22. | -ch3 | NH9 | 4-metíl -fenil | 184-185 |
23. | -ch3 | nh2 | 2-fluor-fenil | 147 |
24. | -ch3 | NH. | 3-trilfluor-metil-fenil | 156 |
25. | <h3 | nh2 | dklo pentil | .140-142 |
26. | -ch. | NH. | ciklohexil | 152-154 |
27. | -ch3 | nh2 | fenil | 188 |
28. | -ch3 | NH. | 4-fenoxi-fenil | 185 |
29. | -ch3 | nh2 | 2,2-diklór-l -metil-ciklopropil | 133-134 |
30. | -ch3 | NH. | 2,4-difluor-fenil | 198-199 |
31. | -ch3 | NH. | 3-trilfuo-rmetoxi-fenil | 153-154 |
32. | -CH. | nh9 | 1 -metil-ciklohexil | 117-119 |
33. | CH3 | nh9 | ciklobutil | 118-120 |
34. | c2h5 | nh2 | -CH2-C(CH3)3 | 105-111 |
35. | c2h5 | nh2 | CH(CH3)-C2H5 | 74 |
36. | c2h5 | nh2 | CH2-CH(CH3)2 | 79-81 |
37. | C2H5 | nh2 | -C(CH3)2-CH2F | 80-83 |
38. | C2H5 | nh2 | -C(CH2F)2-CH3 | .100-103 |
39. | C2H5 | nh2 | C(CH3)2-CH2C1 | 93-96 |
196.768
40. | C2H5 | nii2 |
41. | C2»5 | nh2 |
42. | C2H5 | nh2 |
43. | C2»5 | nh2 |
44. | c2h5 | NH, |
45. | -CH, | -CH, |
46. | -CIh | -CII3 |
47. | -CH, | -CIh |
48, | -CH, | -CH, |
49. | -CH, | -CH, |
50. | -CH, | -CH, |
51. | -ch3 | -ch3 |
52. | -CH, | -Clf, |
53. | -CH, | -CH, |
54. | -ch3 | -ch3 |
55. | -ch3 | -CH, |
56. | -cii3 | -ch3 |
57. | -ch3 | .-ch3 |
58. | -CH, | -CH, |
59. | -ch3 | -ch3 |
60. | c2h5 | -cii3 |
61. | C2n5 | -ch3 |
62. | C2fl5 | -CI13 |
63. | C2H5 | -ch3 |
64. | C2n5 | -ch3 |
65. | C2f,5 | -ch3 |
66. | C2H5 | -ch3 |
67. | C2 Π5 | -ch3 |
68. | C2H5 | -Clf3 |
69. | -ch3 | C2H5 |
70. | -ch3 | C2I!5 |
71. | -ch3 | C2H5 |
72. | -ch3 | C2H5 |
73. | -ch3 | c2h5 |
74. | -cii3 | C2H5 |
75. | C2U5 | C2H 5 |
<ch3)2-ch2oc2h5 | 80-81 |
ciklobutil | 140-141 |
-c(ch ()9-αι-,οαιΊ | 83-84 |
-CH(CH,)2 | 113-115 |
-C(CH313 | 92-94 |
-CH3 | 70 |
-C(CH3)3 | 96 |
4-klór-benzil | 140-142 |
-c(ch3)2ch2f | 102-104 |
-CIÍ2-C(CII3)2 | 56-59 |
-CCCH^-CHCCH^ | 103-104 |
-C(C2E)2-CH3 | 104-107 |
tiklohexil | 115 |
4-metil-fenil | 136-138 |
3-ti iflror-inetil-fenil | 125 |
3 klór-fenil | 139 |
-diklór-1 -metil-ciklopropil | 110-112 |
2,4 diklór-fenil | 117-119 |
3-trifluor-metoxi-fenil | 83-85 |
ciklopentil | 72-73 |
fenil | 69-71 |
őklohexil | 94 97 |
-01 ,-ch(ch3)2 | 37-38 |
-CH(Cll3)2 | 70 74 |
ciklopentil | 50-53 |
-ch?(ch3)3 | 46-47 |
-CH(CH3)C7Í15 | 48-49 |
-C(CH3)7-CH2E | 74.....76 |
-C(Cn2E)2CH3 | 102 104 |
-CII2-C(CH3)3 | 95 96 |
-CH(CH3)2 | 79-81 |
-C(CH3)2-CH2F | 98 99 |
-C(CH2F) ch3 | 102 105 |
fenil | 78 |
4-trifluor-metoxi-fenil | 122-124 |
C(C1I3)3 | 47 |
44a) példa
300 g (mintegy 3 mól) 100%-os kénsavat 46 g (1 mól) etanollal elegyítjük. Ezután 20 °C hőmérsékletre hiíjtük, és 200 g (1 mól) 4-amino-3-merkapto-6-ten-butil-1,2,4-triazin-5-ont adunk hozzá. Ezt a reaknóclegyet 5 órán keresztül 80 °C hőmérsékleten melegítjük, majd jégre öntjük, nátriumliidroxiddal semlegesítjük, és pIF 10,5 -11,5 értékre állítjuk. A kiváló csapadékot szűrjük, hígított nátriumhidroxiddal majd vízzel semlegesre mossuk és 50 °C hőmérsékleten vákuumban szárítjuk. Így 1 71,5 g 4-amino-3-etil tio-6-terc-butil-l ,2,4-triazin-5-ont kapunk (az elméleti 94,3%-a, a felhasznált 4-atnino-3-merkapto-6-terc-butil-l ,2,4-tríazin-5-onra vonatkoztatva, átalakulás 79,7571), amelynek olvadáspontja 93- 95 ÖC.
Λζ. egyesített anyalúgot savval pH-0,5—1,0 értékre állítjuk, a kiváló átalakulatlan kiindulási anyagot leszűrjük és 50 °C hőmérsékleten vákuumban végzett szárítással visszanyerjük.
Λ végtermék nem tartalmaz 4-amino-2-etil-3-tioxo-6-terc-butil-l ,2,4-triazin-5-on izomereket.
Λ példákból látható, hogy a kitermelés jelentősen meghaladja az ismert eljárásokkal elérhető kitermelést, és a végtermék N-alkilezett mellékterméket nem taitalnraz.
Claims (4)
- 5θ SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás (1) általános képletű 3,4,6-triszubsztituált 3-alkil-tio-l ,2,4-triazin-5-on-származékok előállítására, a képletbenR1 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport,55 R2 jelentése aminocsoport vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,R3 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos és 1-2 halogénatotnos halogén-alkilcsopert, alkilrészeiben 1 -4 szénatomos alkoxi-alkilcsoport, fenilcsoportján adott esetben 1-4 szénatomos60 alkilcsoporttal, halogénatommal vagy fenilcsoporttal196.768 szubsztituált és alkilrészében 1—4 szénatomos fenil-alkilcsoport, adott esetben egy vagy két halogénatommal, fenoxicsoporttal, trifluor-metilcsoporttal 5 vagy trifluor-metoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy adott esetben 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, (11) általános képletű 3-merkapto-l ,2,4-triazin-5-on-származékok alkilezésével, a képletben 1 υRJ és R3 jelentése a fenti, azzal jellemezve, hogy az alkilezést —10 és +130 °C közötti hőmérsékleten 1—3 mól (VI) általános képletű szulfonsav-észterrel és (lila) vagy (111b) általános képletű kénsav-észterrel végezzük, a kép- -jg letekbenR1 jelentése a tárgyi körben megadott ésR jelentése halogénatom,1-10 mól erős oxigéntartalmú sav jelenlétében, amelynek során a (VI) általános képletű szulfonsav-észter és a (Illa) és (111b) általános képletű kénsav- 20-észter R1 -OH általános képletű alkohol, a képletekben R1 jelentése a tárgyi körben megadott, és a megfelelő erős oxigéntartalmú sav reakciójával in situ is előállítható, majd a kapott terméket semlegesítés után a csapadék elválasztásával izoláljuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkilezést 10-100 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
- 3. Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal jelle m e z v e, hogy erős oxigéntartalmú savként 2-nél kisebb pk^-értékű szerves vagy szervetlen savat alkalmazunk.
- 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy erős oxigéntartalmú savként kénsavat, foszforsavat, perklórsavat, metán-szüli onsavat, metán-diszulfonsavat, etán-szulfonsavat, klór-szulfonsavat, metil-kénsavat, etil-kénsavat, monoklór-, diklór- vagy triklór-ecetsavat vagy erősen savas ioncserélőt alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833339859 DE3339859A1 (de) | 1983-11-04 | 1983-11-04 | Verfahren zur herstellung von 3,4,6-trisubstituierten 3-alkyl-thio-1,2,4-triazin-5-on-derivaten |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUT37132A HUT37132A (en) | 1985-11-28 |
HU196768B true HU196768B (en) | 1989-01-30 |
Family
ID=6213416
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU844055A HU196768B (en) | 1983-11-04 | 1984-11-01 | Process for production of 3,4,6-trisubstituated 3-alkyltio-1,2,4-triasine-5-on-derivatives |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4544744A (hu) |
EP (1) | EP0144668B1 (hu) |
JP (1) | JPS60112777A (hu) |
KR (1) | KR920001741B1 (hu) |
AT (1) | ATE31531T1 (hu) |
BG (1) | BG43687A3 (hu) |
BR (1) | BR8405603A (hu) |
CA (1) | CA1221695A (hu) |
DD (1) | DD229697A5 (hu) |
DE (2) | DE3339859A1 (hu) |
DK (1) | DK158153C (hu) |
HU (1) | HU196768B (hu) |
IL (1) | IL73393A (hu) |
ZA (1) | ZA848581B (hu) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0150677B1 (de) * | 1984-01-11 | 1989-01-18 | Ciba-Geigy Ag | Herbizide und insektizide Triazinone |
US4783531A (en) * | 1984-07-18 | 1988-11-08 | Mobay Corporation | Production of S-substituted isothioureas |
US4659819A (en) * | 1984-07-18 | 1987-04-21 | Mobay Corporation | Production of S-substituted isothioureas |
DE3912508A1 (de) * | 1989-04-17 | 1990-10-18 | Bayer Ag | 3,4-disubstituierte 6-(1,1-dichlor-2-methyl-2-propyl)-1,2,4-triazin-5 (4h)-one, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide |
DE3917044A1 (de) * | 1989-05-25 | 1990-12-06 | Bayer Ag | 6-(pent-3-yl)-1,2,4-triazin-5(4h)-one, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren |
DE19835943A1 (de) * | 1998-08-08 | 2000-02-10 | Bayer Ag | Substituierte Triazinone |
CN112010814A (zh) * | 2019-05-31 | 2020-12-01 | 辽宁众辉生物科技有限公司 | 一种嗪草酮合成方法 |
CN110606832B (zh) * | 2019-09-30 | 2021-11-26 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种嗪草酮的制备方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4309538A (en) * | 1980-01-31 | 1982-01-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation of 4-amino-6-tert.-butyl-3-alkylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-ones |
DE3008921A1 (de) * | 1980-03-08 | 1981-09-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4,-triazin-5(4h)-on |
DE3009043A1 (de) * | 1980-03-08 | 1981-09-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4h)-on |
DE3037300A1 (de) * | 1980-10-02 | 1982-05-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte 6-halogen-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-one, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide |
DE3102318A1 (de) * | 1981-01-24 | 1982-08-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 3,6-disubstituierten 4-amino-1,2,4-triazin-5-onen |
DE3106707A1 (de) * | 1981-02-23 | 1982-09-09 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Herbizid wirksames 1,2,4-triazin-5-on-derivat |
DE3135392A1 (de) * | 1981-09-07 | 1983-03-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | "substituierte 6-alkoxy-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-one, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide" |
DE3201110A1 (de) * | 1982-01-15 | 1983-07-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 3-alken(in)yl-mercapto(amino)-4-amino-6-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-one, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihrer verwendung als herbizide |
-
1983
- 1983-11-04 DE DE19833339859 patent/DE3339859A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-10-22 DE DE8484112707T patent/DE3468214D1/de not_active Expired
- 1984-10-22 EP EP84112707A patent/EP0144668B1/de not_active Expired
- 1984-10-22 AT AT84112707T patent/ATE31531T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-10-30 US US06/666,420 patent/US4544744A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-10-31 JP JP59228091A patent/JPS60112777A/ja active Granted
- 1984-11-01 IL IL73393A patent/IL73393A/xx unknown
- 1984-11-01 HU HU844055A patent/HU196768B/hu not_active IP Right Cessation
- 1984-11-01 DD DD84269011A patent/DD229697A5/de not_active IP Right Cessation
- 1984-11-01 KR KR1019840006836A patent/KR920001741B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-11-01 BR BR8405603A patent/BR8405603A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-11-02 CA CA000466907A patent/CA1221695A/en not_active Expired
- 1984-11-02 ZA ZA848581A patent/ZA848581B/xx unknown
- 1984-11-02 DK DK524084A patent/DK158153C/da not_active IP Right Cessation
- 1984-11-23 BG BG067652A patent/BG43687A3/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR8405603A (pt) | 1985-09-10 |
KR850003532A (ko) | 1985-06-20 |
DD229697A5 (de) | 1985-11-13 |
JPH0513151B2 (hu) | 1993-02-19 |
JPS60112777A (ja) | 1985-06-19 |
CA1221695A (en) | 1987-05-12 |
DK158153C (da) | 1990-09-03 |
KR920001741B1 (ko) | 1992-02-24 |
US4544744A (en) | 1985-10-01 |
DK524084D0 (da) | 1984-11-02 |
IL73393A (en) | 1988-01-31 |
ATE31531T1 (de) | 1988-01-15 |
DK524084A (da) | 1985-05-05 |
EP0144668A1 (de) | 1985-06-19 |
ZA848581B (en) | 1985-06-26 |
HUT37132A (en) | 1985-11-28 |
DE3339859A1 (de) | 1985-05-15 |
BG43687A3 (en) | 1988-07-15 |
EP0144668B1 (de) | 1987-12-23 |
DE3468214D1 (en) | 1988-02-04 |
IL73393A0 (en) | 1985-02-28 |
DK158153B (da) | 1990-04-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2935594C (en) | 5-fluoro-4-imino-3-(alkyl/substituted alkyl)-1-(arylsulfonyl)-3,4-dihydropyrimidin-2(1h)-one and processes for their preparation | |
HU196768B (en) | Process for production of 3,4,6-trisubstituated 3-alkyltio-1,2,4-triasine-5-on-derivatives | |
JP7311520B2 (ja) | スルフェントラゾンの合成のための方法 | |
US5352843A (en) | Preparation of β-naphthyl benzyl ether | |
JP4770826B2 (ja) | 2−オキシインドール誘導体の製造法 | |
KR920006782B1 (ko) | 피리미딘 유도체 | |
US5006656A (en) | Preparation of 5,7-dihydroxy-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidine-2-sulfonanilides | |
US6147248A (en) | 4-jod-2[N-(N-alkyl-aminocarbonyl)-aminosulfonyl]-benzoic acid methyl ester and derivatived thereof and method for their production | |
KR0146349B1 (ko) | 5-아미노-1,2,4-트리아졸-3-설폰아미드의 제조방법 | |
US5550237A (en) | Process for the preparation of carboxyarenesulfonic acids and their carboxylic acid derivatives | |
JP3101974B2 (ja) | 4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン−2−イル−安息香酸類の製法 | |
AU683326B2 (en) | 2-alkoxy-4-hydrazinopyrimidine compounds and their use in the preparation of 5-alkoxy-1,2-4-triazolo(4,3-C)pyrimidine-3(2H)-thione compounds | |
US4731479A (en) | N-sulfamyl-3-halopropionamidines | |
US5463055A (en) | Process for the production of 2-ethoxy-4,6-dihydroxypyrimidine or its alkali salts | |
CA1214171A (en) | Process for the preparation of 4-methyl-5-oxo-3- thioxo-tetrahydro-1,2,4-(2h, 4h)-triazines | |
US3896144A (en) | Preparation of 3,5-diphenyl-2-pyrazolin-4-ol, 3,5-diphenyl-pyrazole and the phenyl-substituted derivatives thereof | |
US3558691A (en) | Preparation of 2-alkoxy trihaloterephthalates | |
US4450308A (en) | Process for the preparation of trifluoromethylphenyl oxyphenyl ether compounds | |
US5380843A (en) | Process for the preparation of phenyl (1,3,5-triazin-2-yl)carbamates | |
KR810000816B1 (ko) | 4-벤조일피라졸 유도체 및 그의 알루미늄염의 제법 | |
EP0537585A2 (en) | Process for preparing sulfonylureas | |
HU188307B (hu) | Eljárás difenil-triklór-etán-származékok előállítására | |
EP1209153A2 (en) | Process for the preparation of phenyl (1,3,5-triazin-2-yl) carbamates | |
HU202503B (en) | Process for producing 2-amino-1,3,5-thiazines | |
KR20000022200A (ko) | 4-요오도-2[엔-(엔-알킬아미노카보닐)아미노설포닐]벤조산 메틸 에스테르, 그의 유도체 및 그의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HU90 | Patent valid on 900628 | ||
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |