DK158153B - Fremgangsmaade til fremstilling af 3,4,6-trisubstituerede 3-alkylthio-1,2,4-triazin-5-oner - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af 3,4,6-trisubstituerede 3-alkylthio-1,2,4-triazin-5-oner Download PDFInfo
- Publication number
- DK158153B DK158153B DK524084A DK524084A DK158153B DK 158153 B DK158153 B DK 158153B DK 524084 A DK524084 A DK 524084A DK 524084 A DK524084 A DK 524084A DK 158153 B DK158153 B DK 158153B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- acid
- formula
- process according
- oxygen
- methyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims abstract description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- HZPZCLDCTLLJTF-UHFFFAOYSA-N 3-sulfanylidene-2h-1,2,4-triazin-5-one Chemical compound O=C1C=NNC(=S)N1 HZPZCLDCTLLJTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 13
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- -1 chloro, methoxy Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 5
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical class OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 3
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N Ethyl hydrogen sulfate Chemical compound CCOS(O)(=O)=O KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OPUAWDUYWRUIIL-UHFFFAOYSA-N methanedisulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CS(O)(=O)=O OPUAWDUYWRUIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 2
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-N methyl sulfate Chemical compound COS(O)(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 claims description 2
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 5
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- OFKAVNQBCRJBJE-UHFFFAOYSA-N 4-amino-6-tert-butyl-3-sulfanylidene-2h-1,2,4-triazin-5-one Chemical compound CC(C)(C)C1=NNC(=S)N(N)C1=O OFKAVNQBCRJBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMNWYGTWTXOQTP-UHFFFAOYSA-N 1h-triazin-6-one Chemical class O=C1C=CN=NN1 QMNWYGTWTXOQTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXWKRTDBNNKYDQ-UHFFFAOYSA-N 4-amino-6-tert-butyl-2-ethyl-3-sulfanylidene-1,2,4-triazin-5-one Chemical compound CCN1N=C(C(C)(C)C)C(=O)N(N)C1=S SXWKRTDBNNKYDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAPPBBQNPHNVPC-UHFFFAOYSA-N 4-amino-6-tert-butyl-2-methyl-3-sulfanylidene-1,2,4-triazin-5-one Chemical compound CN1N=C(C(C)(C)C)C(=O)N(N)C1=S JAPPBBQNPHNVPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFNPKKXXSHHSGP-UHFFFAOYSA-N 6-tert-butyl-2h-1,2,4-triazin-5-one Chemical compound CC(C)(C)C1=NNC=NC1=O LFNPKKXXSHHSGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IULZTDKMPBUWDF-UHFFFAOYSA-N 6-tert-butyl-3-sulfanylidene-2h-1,2,4-triazin-5-one Chemical compound CC(C)(C)C1=NNC(=S)NC1=O IULZTDKMPBUWDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007126 N-alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 101100054666 Streptomyces halstedii sch3 gene Proteins 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 125000004659 aryl alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical group OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNVLCWQKYHCADB-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonyloxymethane Chemical compound COS(Cl)(=O)=O KNVLCWQKYHCADB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-N disulfuric acid Chemical compound OS(=O)(=O)OS(O)(=O)=O VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-N ethanesulfonic acid Chemical compound CCS(O)(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 1
- 125000004971 nitroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004540 pour-on Substances 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 238000003385 ring cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
- C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
- C07D253/06—1,2,4-Triazines
- C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D253/075—Two hetero atoms, in positions 3 and 5
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Warehouses Or Storage Devices (AREA)
Description
DK 158153 B
i
Den foreliggende opfindelse angår en særlig, teknisk anvendelig fremgangsmåde til fremstilling af i vid udstrækning kendte, herbicidt virksomme 3,4,6-trisubstituerede 3-1 alkylthio-l,2,4-triazin-5-oner, hvilken fremgangsmåde er 5 baseret på en alkylering af de tilsvarende 3-mercapto-deri-vater i stærkt surt medium.
Det er allerede kendt, at 3,4,6-trisubstituerede 3-alkylthio-l,2,4-triazin-5-oner med formlen 10 · o o · * <IA>
' YY
n\nA
15 S’R' i hvilken R* betyder alkyl, alkenyl, alkynyl, eventuelt substitueret cycloalkyl eller eventuelt substitueret aralkyl, 20 R· ' betyder amino eller alkyl, og R'1' betyder hver gang eventuelt substituerede aliphatiske, cycloaliphatiske, aromatiske, araliphatiske eller hetero-cycliske grupper, opnås ved, at tilsvarende - i to tautomere former forelig-25 gende - 3-mercapto-l,2,4-triazin-5-on-derivater med formlen R2 " f" R' " 0 R' '
Yi — yΊ “
fl S SH
hvilken R' 1 og R,n har den ovenfor angivne betydning, 2 omsættes med alkyleringsmidler med formlen 35 Hal-R' (IIIA)
DK 158153 B
2 i hvilken Hal betyder halogen, og R' har den ovenfor angivne betydning, i alkalisk opløsning ved temperaturer mellem 0°C og 50°C (jfr. A. Dornow et al., Chem. Ber. 97, s. 2173-2178 (1964) samt f.eks. DE-A 1 542 873, US-A 3 544 570 og US-A 5 3 671 523).
Udtrykket "3-alkylthio-" omfatter ifølge den ovennævnte definition af gruppen R1 også alkenyl-, alkynyl-, cycloalkyl- og aralkylthio-grupper samt til dels disses substitutionsderivater. Dette gælder også for det ovennævnte 10 udtryk "alkyleringsmiddel med formlen (IIIA)".
Denne forud kendte fremgangsmåde har dog en række ulemper. Således kræves der til opløsning af forbindelserne med formlen (XIA) store rumfang af natriumhydroxidopløsning, hvilket fører til ugunstige rum/tidsudbytter. Endvidere er 15 tilstedeværelsen af halogenid, især bromid eller iodid, i forbindelse med spildevandsbelastningen, navnlig når der arbejdes i teknisk målestok, ikke uskadelig. I mange tilfælde fører anvendelsen af alkyleringsmidler med formlen (IIIA), f.eks. methyliodid eller -bromid, i ikke ubetydelig 20 grad til uønsket N-alkylering ved N-2. Dannelsen af disse uønskede, ikke herbicidt virksomme biprodukter må betragtes som den største ulempe ved den kendte fremgangsmåde. Methyliodid har desuden den ulempe, at det er et særdeles dyrt alkyleringsmiddel, og methylbromid har den ulempe at have 25 et lavt kogepunkt, hvilket fører til problemer ved teknisk brug.
Det har nu ifølge opfindelsen overraskende vist sig, at de 3,4,6-trisubstituerede 3-alkylthio-l,2,4-triazin-5--oner med formlen 30 R3 0 R* \V (i) XS-R* i hvilken 35
DK 158153 B
3 r! betyder methyl eller ethyl, R2 betyder amino eller alkyl med 1-4 C-atomer, og R3 betyder eventuelt med fluor, chlor, methoxy eller ethoxy substitueret alkyl med 1-6 C-atomer, eventuelt med methyl, 5 ethyl eller chlor substitueret cycloalkyl med 3-7 C-atomer, eventuelt med chlor eller methoxy substitueret benzyl eller eventuelt med fluor, chlor, methyl, trifluormethyl, trifluor-methoxy eller phenoxy substitueret phenyl, også i teknisk målestok fås i godt udbytte og med god renhed 10 ved en fremgangsmåde, der er ejendommelig ved, at 3-mercapto- l,2,4-triazin-5-on-derivater med formlen *! 1 /* r3 s "2 YY _γγ "!Λ> '-'S.
20 i hvilken R2 og R3 har den ovenfor angivne betydning, ved en temperatur mellem -20°C og 180°C alkyleres med svovlsyreestere eller chlorsulfonsyreestere i nærværelse af den mindst ækvimolære mængde af en stærk oxygenholdig syre, idet de som alkyleringsmidler anvendte estere også kan fremstilles 25 in situ.
Det må betegnes som afgjort overraskende, at de 3,4,6-trisubstituerede 3-alkylthio-l,2,4-triazin-5-on-derivater med formlen (I) ved denne fremgangsmåde kan opnås i godt udbytte og med god renhed, fordi det på den ene side ikke 30 kunne forudses, hvorledes udgangsforbindelserne med formlen (II) ville forholde sig i stærkt surt medium, dvs. om der muligvis ville opstå ringspaltning eller - især ved anvendelse af koncentreret svovlsyre - oxidationsreaktioner, eller om og eventuelt i hvilken position en protonisering '35 ville finde sted. Da ringstrukturen under reaktionsbetingelserne forbliver uændret, skulle der i det stærkt sure medium 4
DK 158153 B
i virkeligheden foregå en protonisering; om der herved dannes et ensartet mellemprodukt eller ej, vides endnu ikke. På den anden side kunne det ikke forventes, at forbindelserne med formlen (II) efter stedfunden protonisering stadig kunne 5 alkyleres, og det kunne endnu mindre forventes, at de angivne estere er særdeles egnede dertil. Desuden er det overraskende, at slutprodukterne er stabile under de stærke sure reaktionsbetingelser, især da nogle forsøg har vist, at forbindelserne med formlen (I) har tilbøjelighed til hydro-10 lyse i fortyndede (f.eks. 10%'s) vandige syrer.
Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse har den fordel at kunne gennemføres på teknisk simpel måde med højt rum/tidsudbytte. De anvendte alkyleringsmidler giver ikke nogen spildevandsproblemer og er i stor udstræk-15 ning billige stoffer. Det er dog en særlig fordel, at slutprodukterne med formlen (I) er fri for de ved N-2 alkylerede, uønskede isomere biprodukter, som konsekvent fremkommer ved den forud kendte fremgangsmåde.
De 3,4,6-trisubstituerede 3-alkylthio-l,2,4-triazin-20 5-on-derivater, der kan fremstilles ved den her omhandlede fremgangsmåde, er defineret alment ved formlen (I).
Særligt foretrukne forbindelser er sådanne med formlen (I), hvori R1 betyder methyl eller ethyl, 25 R2 betyder amino, methyl eller ethyl, og R3 betyder ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-6 carbon-atomer, én eller to gange med fluor eller chlor substitueret tert.butyl, én eller to gange med methoxy eller ethoxy substitueret tert.butyl, eventuelt én til tre gange, ens eller 30 forskelligt med chlor, methyl eller ethyl substitueret cyclo-alkyl med 3-7 carbonatomer samt hver gang én til to gange, ens eller forskelligt substitueret phenyl, idet der hver gang som phenylsubstituenter kan vælges fluor, chlor, methyl, trifluormethyl, trifluormethoxy og phenoxy.
35 \_J I \ « V/ w . - 5 Såfremt der f.eks. anvendes 4-amino-3-mercapto-6-tert.butyl-l,2,4-triazin-5-on og dimethylsulfat som udgangsstoffer og koncentreret svovlsyre som en stærk oxygenholdig syre, kan reaktionsforløbet ved den her omhandlede frem-5 gangsmåde illustreres ved hjælp af følgende formelskema: (ch3)3c q nh2 10 Vj + (CH3)2S0A konc.H2S04 ^ nsh C CH3) 3C 0' NH2 w 15 sch3 20 3-Mercapto-l,2,4-triazin-5-on-derivaterne, der skal anvendes som udgangsstoffer ved gennemførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde, er defineret alment ved den ovennævnte formel (IX). I denne formel betyder R2 og R3 de grupper, der allerede er nævnt for disse grupper i forbindelse 25 med beskrivelsen af de ifølge opfindelsen fremstillelige forbindelser med formlen (I).
3-Mercapto-l,2,4-triazin-5-on-derivaterne med formlen
(II) er kendte forbindelser (jfr. f.eks. US-A 3 671 523, US-A 3 544 570, EP-A 0 049 416, EP-A 0 074 538, EP-A
30 0 084 774 og EP-A 0 058 885) eller kan fremstilles på kendt måde ifølge de deri angivne metoder.
Som alkyleringsmidler kan de allerede nævnte estere anvendes. Hertil hører fortrinsvis følgende forbindelser: 35 6
DK 158153 B
(a) Mono- og diestere af svovlsyre med formlerne r10-S02-OH (Illa) og R10-S020R1 (Hib) 5 i hvilke R1 har den ovenfor angivne betydning, og (b) sulfonsyreestere med formlen R - S020R1 (VI) 10 i hvilken R1 har den ovenfor angivne betydning, og R betyder alkyl, især methyl, eventuelt substitueret phenyl, især methylphenyl, eller halogen, især chlor.
Esterne af oxygensyrerne med formlerne (Illa), (Hib) 15 og (VI) er alment kendte forbindelser i den organiske kemi.
De kan enten anvendes som sådanne eller kan dannes in situ af oxygensyrer og f.eks. alkoholer, olefiner, ethere, estere, epoxider, carbonater eller urethaner. Sådanne fremstillingsmåder er kendte reaktioner i den organiske og uorganiske 20 kemi.
Omsætningen ifølge den foreliggende opfindelse gennemføres i nærværelse af en stærk oxygenholdig syre (i mindst ækvimolær mængde). I den forbindelse kan der anvendes alle sædvanligvis anvendelige stærke uorganiske og organiske 25 oxygensyrer med en pKs-værdi < 2, f.eks. svovlsyre (også i form af oleum), phosphorsyre, perchlorsyre, methansulfonsyre, methandisul fonsyre, ethansul fonsyre, chlorsulfonsyre, methyl-svovlsyre, ethylsvovlsyre samt monochlor-, dichlor- og tri-chloreddikesyre. Syrerne kan anvendes i ren, koncentreret 30 form eller fortyndet med lidt vand (idet den ovennævnte pKs-værdi må overholdes), endvidere også i form af vilkårlige blandinger med hinanden samt til dels også i blanding med stærke, ikke-oxygenholdige mineralsyrer såsom hydrogenchlo-rid. Fra den sidstnævnte gruppe kan der som eksempel nævnes 35 en blanding af iseddike og HC1. Derudover kan der i stedet for de nævnte syrer også anvendes stærkt sure ionbyttere, 7
DK 158153 B
især sådanne med sulfonsyregrupper.
Reaktionstemperaturerne kan ved gennemførelsen af den her omhandlede omsætning varieres inden for et større område. I almindelighed arbejdes der - som angivet ovenfor-5 mellem -20°C og 180°C, fortrinsvis mellem 0°C og 130"C, især mellem 10°C og 100°C.
Som opløsnings- eller fortyndingsmiddel til den omhandlede omsætning anvendes der med fordel et overskud af en til enhver tid anvendt stærk oxygenholdig syre. Omsæt-10 ningen kan dog også gennemføres i nærværelse af et indifferent organisk opløsningsmiddel, f.eks. i det tilfælde, at der som syre anvendes en sur ionbytter. Egnede opløsningsmidler er carbonhydrider, f.eks. benzen, toluen og benzinfraktioner, chlorerede carbonhydrider, f.eks. dichlormethan, 15 chloroform, chlorbenzen og dichlorbenzenerne, samt nitro-alkaner, f.eks. nitromethan.
Ved gennemførelsen af den her omhandlede omsætning anvendes der pr. 1 mol 3-mercapto-l,2,4-triazin-5-on-derivat med formlen (II) 1 til 10 ækvivalenter, fortrinsvis 1 til 5 20 ækvivalenter alkyleringsmiddel og 1 til 30 mol, fortrinsvis 1 til 15 mol af en stærk oxygenholdig syre. Ved anvendelse af diesterne af svovlsyre og disvovlsyre svarer herved 1 ækvivalent alkyleringsmiddel til 0,5 mol af diesteren.
Det skal især nævnes, at den omhandlede fremgangsmåde 25 kan gennemføres kontinuerligt eller diskontinuerligt. Herved er rækkefølgen af tilsætningen af udgangsstofferne vilkårlig.
Selve omsætningen må ikke ske på den måde, at udgangsproduktet omsættes fuldstændigt. Oparbejdningen af reaktionsblandingen kan ske med organiske opløsningsmidler eller 30 med vand.
Nedenfor angives der en særlig fordelagtig udførelsesform for den her omhandlede fremgangsmåde: 1 Mol 3-mercapto-l,2,4-triazin-5-on-derivat med formlen (II) op-slæmmes i 2-10 mol 96%'s svovlsyre, hvorefter der tilsættes 35 1,1 til 1,3 mol af en alkohol eller en chlorsulfonsyreal- kylester. Temperaturen holdes ved 10 til 100“C i 2 til 5 8
DK 158153 B
timer, reaktionsblandingen hydrolyseres i vand, og der gøres neutralt, hvorved slutproduktet med formlen (I) udkrystalliserer. Det faste stof fraskilles ved filtrering, vaskes med vand og tørres i vakuum.
5 Det kan dog i forskellige tilfælde også være hen sigtsmæssigt først at blande alkyleringsmidlet med svovlsyren og først derefter tilsætte 3-mercapto-l,2,4-triazin-5-on-derivatet (II).
I flere tilfælde - såfremt der arbejdes uden organisk 10 opløsningsmiddel - viser det sig at være fordelagtigt at sætte organisk opløsningsmiddel, f.eks. vaskebenzin eller ligroin, til reaktionsblandingen inden udkrystallisationen af slutproduktet, hvorved fremkomne biprodukter holdes i opløsning.
15 Triazinon-derivaterne (I), der kan fremstilles ifølge den foreliggende opfindelse, udmærker sig som bekendt ved en særdeles god herbicid virkning (jfr. f.eks. US-A 3 671 523, US-A 3 544 570, EP-A 0 049 416, EP-A 0 074 538, EP-A 0 084 774 og EP-A 0 058 885).
20 Den omhandlede fremgangsmåde skal illustreres nærmere ved hjælp af følgende fremstillingseksempler:
DK 158153 B
9
Fremstillingseksempler
Eksempel 1 a 5 cch3)3c o hh2
Yy N^N^SCh3 10 200 g (1 mol) 4-amino-3-mercapto-6-tert.butyl--1,2,4-triazin-5-on opløses i 250 g (ca. 2,5 mol) svovlsyre (96%), og der tilsættes 38,4 g (1,2 mol) methanol.
15 Der opvarmes i 4 timer til 80°C, hvorefter der hældes ud på is, der neutraliseres med natriumhydroxidopløsning, og der indstilles en pH-værdi på 10,5 til 11,5. Den fremkomne fældning fraskilles ved filtrering, vaskes med fortyndet natriumhydroxidopløsning og derefter neutralt med 20 vand og tørres i vakuum ved 50°C. Der fås 171 g 4-amino--3-methylthio-6-tert.butyl-l,2,4-triazin-5-on (- 94% af det teoretiske, beregnet på forbrugt 4-amino-3-mercapto--6-tert.butyl-l,2,4-triazin-5-on; omsætning 85%) med et smeltepunkt på 122-125°C.
25 De forenede moderlude indstilles med syre på en pH-værdi på 0,5 til 1, og det udfældede, ikke omsatte udgangsmateriale genvindes ved filtrering og tørring ved 50°C i vakuum.
Slutproduktet er fri for den isomere 4-amino-2~ 30 -methyl-3-thioxo-6-tert.butyl-1,2,4-triazin-5-on.
35 10
DK 158 153 B
o
Eksempel 1 b tCH3>jC 9 /NH2
5 YV
NxnA
xN^NsCh3 10 100 g (0,5 mol) 4-amino-3-mercapto-6-tert.butyl- -1,2,4—triazin-5-on opløses i 250 g (ca. 2,5 mol) svovlsyre (96%), og der tilsættes 73 g (0,55 mol) chlorsulfon-syremethylester. Denne blanding får lov til at reagere i 4 timer ved 20-30°C, hvorefter der hældes ud på is, der 15 neutraliseres med natriumhydroxidopløsning, og der indstilles på en pH-værdi på 10,5 til 11,5. Den fremkomne fældning fraskilles ved filtrering, vaskes med fortyndet natriumhydroxidopløsning og derefter neutralt med vand og tørres i vakuum ved 50°C. Der fås 94,3 g 4-amino-3-methyl-20 thio-6-tert.butyl-l,2,4-triazin-5-on (= 95% af det teoretiske, beregnet forbrugt 4-amino-3-mercapto-6-tert.butyl--l,2,4-triazin-5-on; omsætning 95,1%) med et smeltepunkt på 122-126°C.
De forenede moderlude indstilles med syre på en 25 pH-værdi på 0,5 til 1, og det udfældede, ikke omsatte udgangsmateriale genvindes ved filtrering og tørring ved 50°C i vakuum.
Slutproduktet er fri for den isomere 4-amino--2-methy1-3-thioxo-6-tert.buty1-1,2,4-triazin-5-on.
30 35
DK 158153 B
o 11
Pa tilsvarende måde og ifølge de angivne fremgangsmådebetingelser kan de følgende forbindelser med den almene formel 5 R3 o R2 w (1' "'X^S-R1 10 fremstilles: TABEL I 15
Eks. _ Smelte- nr._Rj_R^_ R_nnnkt C c.) 2 CH3 NH2 CH3 165 2° 3 CH 3 NH 2 C2H5 119-20 4 CH3 NH2 C 3 H 7— i 123 5 CH3 NH2 -CH2-CH(CH3)2 65 6 CH3 NH2 -CH2-C(CH3)3 110-11 7 CH3 NH2 -CH(CH3)-CH(CH3)2 73-74 25 8 CH3 NH2 -CH(C2H5)2 53-57 9 CH3 NH2 -CH(CH3)-CH2CHCCH3)2 71-75 10 CH3 NH2 -CH,-© 166 11 CH3 NH2 -CH2-©-Cl 183 30 12 CH3 NH2 -CH2-©-0CH3 134-36 13 CH3 NH2 -C(CH3)2"CH2F 121-22 14 CH3 NH2 -C(CH3)2-@- 119-29 15 CH3 NH2 -C(CH3)2-CH2C l 98 35 16 CH3 NH2 -C(CH2F)2^H3 122-24 TABEL I (fortsat) 12
DK 158153 B
Eks. r 1 R2 R3 Smelte- nr. punkt ( c) 5 17 CH3 NH2 -C(CH3)2CH20CH3 74-76 18 CH3 NH2 -C(CH3)2^Hg) 180 19 CH3 NH2 -C(CH3)2-CH2Br 109-10 20 CH3 NH2 -C(CH3)2-CH20C2H5 n2jj =1,534 10 21 CH3 NH2 -©-Cl 182 22 CH3 NH2 -©-CH3 184-85 23 CH3 NH2 147 24 CH3 NH2 3 156 15 25 CH3 NH2 -(ΪΪ] 140-42 26 CH3 NH2 -(h) * 152-54 27 CH3 NH2 -© 188 28 CH3 NH2 “©“0-© 185 20 29 CH 3 NH2 CH^1 133-34
F XcL
30 CH3 NH2 -^-F 198-99 31 CH'3 NH2 -<§r3 153-54 25 32 CH3 NH2 -(h) 117-19 33 CH3 NH2 O 118-20 34 C2H5 . NH2 -CH2-C(CH3)3 105-11 30 35 C2H5 NH2 ’ -CH(CH3)-C2H5 74 36 C2H5 NH2 -CH2-CH(CH3)2 79-81 37 C2H5 NH2 -C(CH3)2-CH2F 80-83 38 C2H5 NH2 -C(CH2F)2-CH3 100-03 39 C2H5 NH2 -C(CH3)2-CH2Cl 93-96 35 40 C2H5 NH2 -(CH3)2-CH20C2H5 80-81 41 C2H s NH2 O u°-41 TABEL I (fortsat) 13
DK 158153 B
Eks. , _ , Smelte- nr. R ^ ^ ρμη^ (°C) 5 42 C2H5 NHg -C(CH3)2_CH20CH3 83“84 43 C2H5 NH2 -CH(CH3)2 113-15 44 C2H5 NH2 -C(CH3)3 92-94 45 CH3 CH3 CH3 70 46 CH 3 CH3 -C(CH3)3 96 10 47 CH 3 CH3 -CH2-<§)-CL 140-42 48 CH3 CH3 -CCCH3)2CH2F 102-04 49 CH3 CH3 -CH2-C(CH3)3 56-59 50 CH3 CH3 -C(CH3)2-CH(CH3)2 103-04 51 * CH3 CH3 -C(CH2F)2-CH3 104-07 15 52 CH3 CH3 -(h) 115 53 CH3 CH3 -®-CH3 136-38 54 CH3 CH3 -©V3 125 55 CH3 CH3 -(ξ^ 139 56 CH3 CH3 —<1/ 110-12 57 CH3 CH3 “^)"f 117-19 0CF3 58 CH3 CH3 -(C) 83-85 25 59 CH3 CH 3 -(¾ 72-73 60 C2H5 CH3 69-71 61 C2H5 ’ CH3 -(h) 94-97 62 C 2H 5 CH3 -CH2-CH(CH3)2 37-38 30 63 C2H5 CH3 -CH(CH3)2 70-74 64 C2H5 CH3 -(¾) 50-53 65 C 2H 5 CH3 — C H 2 C(C H 3 >3 46-47 66 C?H 5 CH3 -CH(CH3)C2H5 48-49 35 .
67 C2H5 CH3 -C(CH3)2“CH2F 74-76 TABEL I (fortsat) 14
DK 158153 B
Smelte-
Eks. nr. R1 - R2 R3 punkt (°C) 68 C2H5 CH3 -C{CH2F)2CH3 102-04 69 C H 3 C2H 5 -CH2-C(CH3)3 95-96 70 CH3 X2H5 -CH(CH3)2 79-81 71 CH3 C2H5 -C(CH3)2-CH2F 98-99 72 CH3 C2H5 -C(CH2F)-CH3 102-05 73 CH 3 C2H5 -© 78 74 CH3 C2H5 -©-OCF3 122-24 75 C2H5 C 2H s -C(CH3)3 47 \ 15
DK 158153 B
Eksempel 44 a <CHj)jC 9 s η* SCjH5 10 Til 300 g (ca. 3 mol) svovlsyre (100%'s) sættes der 46 g (1 mol) ethanol. Der afkøles til 20°C, hvorefter der tilsættes 200 g (1 mol) 4-amino-3-mercapto-6-tert.-butyl-l,2,4-triazin-5-on. Derefter opvarmes der i 5 timer til 80°C,og reaktionsblandingen hældes derpå ud på is, 15 der neutraliseres med natriumhydroxidopløsning, og der indstilles på en pH-værdi på 10,5-11,5. Den fremkomne fældning fraskilles ved filtrering, vaskes med fortyndet natriumhydroxidopløsning og derefter neutralt med vand og tørres ved 50°C i vakuum. Der fås 171,5 g 4-amino-3-20 -ethylthio-6-tert.butyl-1,2,4-triazin-5-on (= 94,3% af det teoretiske, beregnet på forbrugt 4-amino-3-mercapto--6-tert.butyl-1,2,4-triazin-5-on; omsætning: 79,75%) med et smeltepunkt på 93-95°C.
De forenede moderlude indstilles med syre på en 25 pH-værdi på 0,5 til 1. Det udfældede, ikke omsatte udgangsmateriale genvindes ved filtrering og tørring ved 50°C i vakuum.
Slutproduktet er fri for den isomere 4-amino-2--ethyl-3-thioxo-6-tert.butyl-1,2,4-triazin-5-on.
30 35
Claims (10)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af 3,4,6-trisub- stituerede 3-alkylthio-l,2,4-triazin-5-oner med formlen DK 158153 B 5 , r3 0 R2 W (1) 10 i hvilken R1 betyder methyl eller ethyl, R2 betyder amino eller alkyl med 1-4 C-atomer, og R3 betyder eventuelt med fluor, chlor, methoxy eller ethoxy 15 substitueret alkyl med 1-6 C-atomer, eventuelt med methyl, ethyl eller chlor substitueret cycloalkyl med 3-7 C-atomer, eventuelt med chlor eller methoxy substitueret benzyl eller eventuelt med fluor, chlor, methyl, trifluormethyl, tri-fluormethoxy eller phenoxy substitueret phenyl, kende-20 tegnet ved, at 3-mercapto-l,2,4-triazin-5-on-derivater med formlen R3 0 R2 R3 0 R2 , 4 VS/ vV/ (II) 25 " ? n "'Ps ’WSh 30. hvilken R2 og R3 har den ovenfor angivne betydning, ved en temperatur mellem -20°C og 180°C alkyleres med svovlsyreestere eller chlorsulfonsyreestere i nærværelse af den mindst ækvimolære mængde af en stærk oxygenholdig syre, idet de som alkyleringsmidler anvendte estere også kan fremstilles 35 in situ. DK 158153 B
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at der alkyleres ved en temperatur mellem 0°C og 130eC.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendete g- 5 net ved, at der alkyleres ved en temperatur mellem 10°C og loo°c.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at der pr. mol udgangsforbindelse med formlen (II) anvendes 1-10 ækvivalenter af alkyleringsmidlet.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at der som alkyleringsmidler anvendes (a) mono- eller diestere af svovlsyre med formlerne R-k) - S02 - OH (Illa) og
15 R^-O - S02 - OR1 (Hib), hvor R1 har den i krav 1 angivne betydning, eller (b) sulfonsyreestere med formlen
20 R - SO2OR1 (VI) i hvilken R1 har den i krav 1 angivne betydning, og R betyder alkyl, især methyl, eventuelt substitueret phenyl, især methylphenyl, eller halogen, især chlor.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at der pr. mol udgangsforbindelse med formlen (II) anvendes 1-30 mol af den stærke oxygenholdige syre.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at der som stærke oxygenholdige syrer anvendes 30 organiske eller uorganiske oxygensyrer med en pKs-værdi < 2.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at der som syrer anvendes svovlsyre, phosphor- syre, perchlorsyre, methansulfonsyre, methandisulfonsyre, ethansulfonsyre, chlorsulfonsyre, methylsvovlsyre, ethyl- 35 svovlsyre, monochlor-, dichlor- eller trichloreddikesyre eller stærkt sure ionbyttere. DK 158153 B
9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de stærke oxygenholdige syrer anvendes i form af vilkårlige blandinger med hinanden eller i form af blandinger med stærke, ikke oxygenholdige mineralsyrer, 5 navnlig med hydrogenchlorid.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de som alkyleringsmidler nødvendige estere fremstilles in situ ud fra oxygensyrerne og alkoholer, definer, ethere, estere, epoxider, carbonater eller urethaner.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3339859 | 1983-11-04 | ||
| DE19833339859 DE3339859A1 (de) | 1983-11-04 | 1983-11-04 | Verfahren zur herstellung von 3,4,6-trisubstituierten 3-alkyl-thio-1,2,4-triazin-5-on-derivaten |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK524084D0 DK524084D0 (da) | 1984-11-02 |
| DK524084A DK524084A (da) | 1985-05-05 |
| DK158153B true DK158153B (da) | 1990-04-02 |
| DK158153C DK158153C (da) | 1990-09-03 |
Family
ID=6213416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK524084A DK158153C (da) | 1983-11-04 | 1984-11-02 | Fremgangsmaade til fremstilling af 3,4,6-trisubstituerede 3-alkylthio-1,2,4-triazin-5-oner |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4544744A (da) |
| EP (1) | EP0144668B1 (da) |
| JP (1) | JPS60112777A (da) |
| KR (1) | KR920001741B1 (da) |
| AT (1) | ATE31531T1 (da) |
| BG (1) | BG43687A3 (da) |
| BR (1) | BR8405603A (da) |
| CA (1) | CA1221695A (da) |
| DD (1) | DD229697A5 (da) |
| DE (2) | DE3339859A1 (da) |
| DK (1) | DK158153C (da) |
| HU (1) | HU196768B (da) |
| IL (1) | IL73393A (da) |
| ZA (1) | ZA848581B (da) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0150677B1 (de) * | 1984-01-11 | 1989-01-18 | Ciba-Geigy Ag | Herbizide und insektizide Triazinone |
| US4659819A (en) * | 1984-07-18 | 1987-04-21 | Mobay Corporation | Production of S-substituted isothioureas |
| US4783531A (en) * | 1984-07-18 | 1988-11-08 | Mobay Corporation | Production of S-substituted isothioureas |
| DE3912508A1 (de) * | 1989-04-17 | 1990-10-18 | Bayer Ag | 3,4-disubstituierte 6-(1,1-dichlor-2-methyl-2-propyl)-1,2,4-triazin-5 (4h)-one, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide |
| DE3917044A1 (de) * | 1989-05-25 | 1990-12-06 | Bayer Ag | 6-(pent-3-yl)-1,2,4-triazin-5(4h)-one, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren |
| DE19835943A1 (de) * | 1998-08-08 | 2000-02-10 | Bayer Ag | Substituierte Triazinone |
| CN112010814A (zh) * | 2019-05-31 | 2020-12-01 | 辽宁众辉生物科技有限公司 | 一种嗪草酮合成方法 |
| CN110606832B (zh) * | 2019-09-30 | 2021-11-26 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种嗪草酮的制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4309538A (en) * | 1980-01-31 | 1982-01-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation of 4-amino-6-tert.-butyl-3-alkylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-ones |
| DE3008921A1 (de) * | 1980-03-08 | 1981-09-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4,-triazin-5(4h)-on |
| DE3009043A1 (de) * | 1980-03-08 | 1981-09-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4h)-on |
| DE3037300A1 (de) * | 1980-10-02 | 1982-05-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte 6-halogen-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-one, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide |
| DE3102318A1 (de) * | 1981-01-24 | 1982-08-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 3,6-disubstituierten 4-amino-1,2,4-triazin-5-onen |
| DE3106707A1 (de) * | 1981-02-23 | 1982-09-09 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Herbizid wirksames 1,2,4-triazin-5-on-derivat |
| DE3135392A1 (de) * | 1981-09-07 | 1983-03-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | "substituierte 6-alkoxy-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-one, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide" |
| DE3201110A1 (de) * | 1982-01-15 | 1983-07-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 3-alken(in)yl-mercapto(amino)-4-amino-6-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-one, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihrer verwendung als herbizide |
-
1983
- 1983-11-04 DE DE19833339859 patent/DE3339859A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-10-22 AT AT84112707T patent/ATE31531T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-10-22 DE DE8484112707T patent/DE3468214D1/de not_active Expired
- 1984-10-22 EP EP84112707A patent/EP0144668B1/de not_active Expired
- 1984-10-30 US US06/666,420 patent/US4544744A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-10-31 JP JP59228091A patent/JPS60112777A/ja active Granted
- 1984-11-01 IL IL73393A patent/IL73393A/xx unknown
- 1984-11-01 BR BR8405603A patent/BR8405603A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-11-01 DD DD84269011A patent/DD229697A5/de not_active IP Right Cessation
- 1984-11-01 HU HU844055A patent/HU196768B/hu not_active IP Right Cessation
- 1984-11-01 KR KR1019840006836A patent/KR920001741B1/ko not_active Expired
- 1984-11-02 CA CA000466907A patent/CA1221695A/en not_active Expired
- 1984-11-02 ZA ZA848581A patent/ZA848581B/xx unknown
- 1984-11-02 DK DK524084A patent/DK158153C/da not_active IP Right Cessation
- 1984-11-23 BG BG067652A patent/BG43687A3/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU196768B (en) | 1989-01-30 |
| JPH0513151B2 (da) | 1993-02-19 |
| EP0144668B1 (de) | 1987-12-23 |
| KR850003532A (ko) | 1985-06-20 |
| ZA848581B (en) | 1985-06-26 |
| HUT37132A (en) | 1985-11-28 |
| DK524084A (da) | 1985-05-05 |
| EP0144668A1 (de) | 1985-06-19 |
| BG43687A3 (en) | 1988-07-15 |
| DE3468214D1 (en) | 1988-02-04 |
| IL73393A (en) | 1988-01-31 |
| DK158153C (da) | 1990-09-03 |
| IL73393A0 (en) | 1985-02-28 |
| JPS60112777A (ja) | 1985-06-19 |
| DK524084D0 (da) | 1984-11-02 |
| ATE31531T1 (de) | 1988-01-15 |
| US4544744A (en) | 1985-10-01 |
| CA1221695A (en) | 1987-05-12 |
| DE3339859A1 (de) | 1985-05-15 |
| KR920001741B1 (ko) | 1992-02-24 |
| BR8405603A (pt) | 1985-09-10 |
| DD229697A5 (de) | 1985-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2935594C (en) | 5-fluoro-4-imino-3-(alkyl/substituted alkyl)-1-(arylsulfonyl)-3,4-dihydropyrimidin-2(1h)-one and processes for their preparation | |
| KR920010393B1 (ko) | 헤테로아릴옥시아세트아미드의 제조방법 | |
| US3625955A (en) | Aliphatically substituted thio- sulfinyl- and sulfonyl-alkyl-2,4,5-trihalogeno-imidazoles | |
| DK158153B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 3,4,6-trisubstituerede 3-alkylthio-1,2,4-triazin-5-oner | |
| ES2732045T3 (es) | Procedimiento de preparación de 3-cloro-2-vinilfenilsulfonatos | |
| SE444436B (sv) | Forfarande for framstellning av 3-metyltio-4-amino-1,2,4-triazin-5-on-derivat | |
| US3393202A (en) | 2, 3-dihydro-5-carboxamido-6-methyl-1, 4-oxathins and method of making same | |
| EP0770599A1 (en) | Process for the preparation of aromatic or heteroaromatic sulfonyl halides | |
| BRPI0922087B1 (pt) | Processos para fabricar um composto e para preparar um composto | |
| KR20200110381A (ko) | 술펜트라존의 합성 방법 | |
| DK164853B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af substituerede og usubstituerede 2-oe(1-carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoylaa-3-quinolincarboxyl-,-nicotin- og -benzoesyrer | |
| US3862184A (en) | N-substituted-1-(arylsulfinyl and arylsulfonyl)methanesulfonamides | |
| HU193456B (en) | Process for producing optically active derivatives of propionic acid | |
| KR19990013997A (ko) | 벤즈옥사지논의 제조방법 | |
| US4731479A (en) | N-sulfamyl-3-halopropionamidines | |
| US3317531A (en) | Derivatives of pyridazonimines and a method for their preparation | |
| HU209288B (en) | A new method for producing 2-(chlorine, bromine or nitro)-4-(chlorine-sulfonyl)-benzoyl-chloride | |
| US4028409A (en) | Process for the preparation of α-oxothiodimethylamide compounds | |
| CA1214171A (en) | Process for the preparation of 4-methyl-5-oxo-3- thioxo-tetrahydro-1,2,4-(2h, 4h)-triazines | |
| US3896144A (en) | Preparation of 3,5-diphenyl-2-pyrazolin-4-ol, 3,5-diphenyl-pyrazole and the phenyl-substituted derivatives thereof | |
| HU176109B (en) | Process for preparing thiazolidine derivatives | |
| US4267325A (en) | Bleaching agents | |
| KR20180088397A (ko) | 화학선택적 티오에테르 산화에 의한 2-알킬-4-트리플루오로메틸-3-알킬설포닐벤조산의 제조 방법 | |
| HU212909B (en) | Process for producing sulfonylurea derivatives | |
| CS224639B2 (en) | Method for producing 3,6-disubstituted 4-amino-1,2,4-triazine-5-one |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |